正型干膜抗蚀剂及蚀刻方法与流程

本发明涉及正型干膜抗蚀剂及蚀刻方法。

背景技术：

在印刷布线板、引线框、金属掩模、荫罩、半导体封装、电极构件、电磁波屏蔽等的制造中，在进行金属的蚀刻、金属镀敷等金属加工时，使用抗蚀剂。例如，在金属掩模、引线框、荫罩、印刷基板等的制造中，进行对各种基材的金属进行蚀刻的方法。作为该蚀刻中使用的抗蚀剂，使用了利用通过在聚乙烯醇(pva)、明胶、酪蛋白等水溶性高分子中混合重铬酸铵等光交联试剂而进行的光交联的感光性树脂组合物。但是，该感光性树脂组合物具有铬废液的处理困难等问题，现在，其大部分被置换为使用了碱水溶液显影型感光性树脂组合物的干膜抗蚀剂。

现在，作为该干膜抗蚀剂，利用负型感光性抗蚀剂，通常为将碱可溶性树脂、光聚合性交联剂与光聚合引发剂组合而成的组合物。将干膜抗蚀剂热压接于基材，通过透过进行了图像形成的光掩模的紫外线曝光使感光性树脂层固化成图像状而成为难溶性后，用1质量％碳酸钠水溶液等碱性显影液使未曝光部溶出到显影液中而形成抗蚀剂图案。

然而，负型感光性抗蚀剂存在因经时变化而产生灵敏度变化的问题以及显影后在基材的表面产生抗蚀剂成分的残渣的问题。另外，在金属的蚀刻加工后使抗蚀剂剥离时，需要使用强碱性或含有有机胺的特殊的剥离液。

另一方面，正型感光性抗蚀剂具有如下的优点：不易受到阻碍光聚合的空气中的氧的影响，由经时变化引起的灵敏度变化也小，进而通过在金属的蚀刻加工后将抗蚀剂整面曝光并用显影液等进行处理，从而能够容易地溶解剥离抗蚀剂图案等。另外，与负型感光性抗蚀剂相比，抗蚀剂不易在显影液中溶胀，因此对微细图案有利。

在正型感光性抗蚀剂中，近年来广泛使用液态抗蚀剂，作为在基材上形成抗蚀剂层的方法，应用旋涂、辊涂等直接涂覆于基材的方法。然而，在液态抗蚀剂中，液体的损失多，涂覆花费时间。由于正型感光性抗蚀剂昂贵，所以液体的损失不优选。另外，在液态抗蚀剂中，也难以在两面同时形成抗蚀剂层、或均匀地形成抗蚀剂层。因此，强烈期望将正型感光性抗蚀剂制成干膜抗蚀剂，进行热压接而进行层压的方法。

另一方面，作为一直以来广泛使用的正型感光性抗蚀剂，可举出以醌二叠氮系的材料和酚醛树脂为主成分的材料。如果将该正型感光性抗蚀剂涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等支撑体而制成正型干膜抗蚀剂，则支撑体膜与正型感光性抗蚀剂层的粘接力高，在利用层压法热压接于基材上后，在剥离支撑体膜的工序中，存在支撑体膜无法剥落的问题(例如，专利文献1)。

另外，即使能够将正型感光性抗蚀剂层贴附于基材，由于酚醛树脂相对于覆铜层叠板等基材的密合力不足，所以存在蚀刻加工中的侧面蚀刻量变大、产生线宽的偏差的问题。

另外，酚醛树脂硬、膜质脆、缺乏柔软性，因此，在通过层压法热压接于基材上时，存在难以贴附于基材的问题。如果通过提高层压机的热辊的温度、减慢输送速度等手段供给足够的热和压力，则也能够进行层压，但如果施加130℃以上的温度，则产生支撑体软化、引起伸缩的问题。另外，正型感光性抗蚀剂层难以充分软化，因此有时也会产生气泡进入基材与正型感光性抗蚀剂层之间的问题。

另外，为了能够通过层压法进行热压接，有时通过在正型感光性抗蚀剂层中加入增塑剂、或降低酚醛树脂的软化点，从而降低正型感光性抗蚀剂层的软化点，赋予层压特性。

然而，在这种情况下，如果在支撑体膜上涂覆正型感光性抗蚀剂层用的涂液，干燥后进行卷取，以卷状保存，则在室温长期保存下，正型感光性抗蚀剂层会发生与相反侧的支撑体膜粘附的被称为“粘连”的问题。

为了解决该问题，例如如果是负型感光性抗蚀剂，则采用将聚乙烯膜、聚丙烯膜作为保护膜贴附于感光性抗蚀剂层的对策。

然而，在正型干膜抗蚀剂中，在使用聚乙烯膜、聚丙烯膜作为保护膜的情况下，没有足够的密合力，室温下的保护膜的贴附困难，另外，在施加热而贴附保护膜的情况下，聚乙烯膜、聚丙烯膜产生褶皱，存在问题。

另外，也可以以不发生粘连的方式使正型感光性抗蚀剂层变硬。但是，由于正型感光性抗蚀剂层原本就缺乏柔软性，所以更容易产生上述课题。此外，由于正型感光性抗蚀剂层缺乏柔软性、脆，所以在正型干膜抗蚀剂弯折的情况下，有时发生破裂(裂纹)。另外，在将正型干膜抗蚀剂制成卷状方面存在难点。即，通常从宽幅的卷分切加工成期望宽度的卷制品，但脆的正型感光性抗蚀剂层发生破裂，容易从端部产生切屑。

另外，通常将卷状的正型干膜抗蚀剂连续热压接于单张的基材，但需要在各基材间切割正型干膜抗蚀剂，此时正型感光性抗蚀剂层也容易破裂而产生切屑。并且，有时会产生切屑附着于基材上而成为缺陷的问题(例如，专利文献2)。

针对这些问题，有在支撑体膜与正型感光性抗蚀剂层之间设置剥离层的解决方案(例如，专利文献3和4)。

在专利文献3中公开了一种多层干膜光致抗蚀剂，其以具有脱模层的可剥离性支撑体层(支撑体膜)、光致抗蚀剂层的第1层和能够贴附的交联或交联性有机聚合物的第2层的顺序构成。另外，专利文献4中公开了一种抗蚀剂膜，其包含支撑膜(支撑体膜)、用于增强抗蚀剂膜的机械强度的干膜抗蚀剂膜、以及供于图案形成的抗蚀剂膜。通过剥离层，能够使热压接后的支撑体膜的剥离变得容易。另外，需要提高剥离层与正型感光性抗蚀剂层间的密合力，以使得即使正型干膜抗蚀剂弯折也不产生正型感光性抗蚀剂层的破裂，另外，剥离层、正型感光性抗蚀剂层不剥落，此外，在切割或分切的情况下不发生破裂。但是，剥离层与正型感光性抗蚀剂层间的密合力越强，在热压接后的剥离中，存在仅支撑体膜剥落、剥离层容易残留在正型感光性抗蚀剂层上的趋势。如果剥离层残留在正型感光性抗蚀剂层上，则在曝光时，从正型感光性抗蚀剂层的曝光部分产生的气体蓄积在正型感光性抗蚀剂层与剥离层之间，因此有时会产生显影后的画线产生缺陷的问题。在专利文献3中，由于具有能够与光致抗蚀剂层的支撑体膜贴附的第2层，所以光致抗蚀剂层的剥落、剥离得到抑制。但是，为了形成微细图案，优选没有第2层。

在专利文献4中，在通过化学处理除去用于增强机械强度的干膜抗蚀剂膜后，利用抗蚀剂膜进行图案形成，因此不会产生由气体导致的图像缺陷的问题，但需要增加化学处理这样的工序。因此，要求在将正型干膜抗蚀剂热压接于基材后能够容易地将支撑体膜和剥离层从正型感光性抗蚀剂层与剥离层的界面剥离。

另外，在支撑体膜与正型感光性抗蚀剂层之间设置有剥离层的情况下，存在在进入了气泡、异物的剥离层上所形成的正型感光性抗蚀剂层中产生针孔缺陷的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-267660号公报

专利文献2：日本特开2002-341525号公报

专利文献3：日本特开昭59-083153号公报

专利文献4：日本特许第3514415号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供具有下述特性中的至少1个的正型干膜抗蚀剂及使用了该正型干膜抗蚀剂的蚀刻方法。

<a>将正型干膜抗蚀剂热压接于基材后，能够容易地将支撑体膜和剥离层从正型感光性抗蚀剂层与剥离层的界面剥离。

<b>在将正型干膜抗蚀剂切割或分切的情况下、正型干膜抗蚀剂弯折的情况下，难以发生剥落或破裂(裂纹)。

<c>在使用层压机将正型干膜抗蚀剂贴附于基材时，气泡不易进入正型感光性抗蚀剂层与基材之间，能够良好地贴附。

<d>侧面蚀刻量少，线宽的偏差少，能够形成微细的图案。

<e>难以产生针孔缺陷。

<f>在支撑体膜与正型感光性抗蚀剂层之间不易发生粘连。

用于解决课题的手段

上述课题通过下述手段解决。

<1>

一种正型干膜抗蚀剂，其特征在于，至少依次层叠有(a)支撑体膜、(b)剥离层和(c)正型感光性抗蚀剂层，(b)剥离层包含聚乙烯醇，并且(c)正型感光性抗蚀剂层包含酚醛树脂和醌二叠氮磺酸酯作为主成分。

<2>

根据<1>所述的正型干膜抗蚀剂，其中，相对于(b)剥离层的全部不挥发成分量，聚乙烯醇的含有率为80质量％以上。

<3>

根据<1>或<2>所述的正型干膜抗蚀剂，其中，(c)正型感光性抗蚀剂层含有聚丙二醇甘油醚。

<4>

根据<1>～<3>中任一项所述的正型干膜抗蚀剂，其中，上述酚醛树脂包含质均分子量(mw)为16000～75000的邻甲酚酚醛树脂，上述醌二叠氮磺酸酯包含萘醌二叠氮磺酸酯。

<5>

根据<1>～<4>中任一项所述的正型干膜抗蚀剂，其中，上述聚乙烯醇包含皂化度为82mol％以上的聚乙烯醇。

<6>

根据<1>～<5>中任一项所述的正型干膜抗蚀剂，其中，对(a)支撑体膜的(b)剥离层侧实施了电晕放电处理，且(b)剥离层的厚度为1～4μm，(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度为3～8μm。

<7>

根据<1>～<6>中任一项所述的正型干膜抗蚀剂，其至少依次层叠有(a)支撑体膜、(b)剥离层、(c)正型感光性抗蚀剂层和(d)保护膜，(d)保护膜包含自粘合性树脂膜。

<8>

一种蚀刻方法，其中，利用层压法在基材的至少单面贴附<1>～<6>中任一项所述的正型干膜抗蚀剂的(c)正型感光性抗蚀剂层，同时除去(a)支撑体膜和(b)剥离层，接着曝光所期望的图案，接下来利用显影液对(c)正型感光性抗蚀剂层进行显影而形成抗蚀剂图案，接着对基材进行蚀刻处理，接下来利用剥离液实施抗蚀剂剥离。

<9>

一种蚀刻方法，其中，将<7>所述的正型干膜抗蚀剂的(d)保护膜剥离后，利用层压法在基材的至少单面贴附正型干膜抗蚀剂的(c)正型感光性抗蚀剂层，同时除去(a)支撑体膜和(b)剥离层，接着曝光所期望的图案，接下来利用显影液对(c)正型感光性抗蚀剂层进行显影而形成抗蚀剂图案，接着对基材进行蚀刻处理，接下来利用剥离液实施抗蚀剂剥离。

发明的效果

在本发明的正型干膜抗蚀剂的一个方式中，如图1所示，至少依次层叠有(a)支撑体膜、(b)剥离层和(c)正型感光性抗蚀剂层。根据本发明的正型干膜抗蚀剂，能够解决上述课题。

(c)正型感光性抗蚀剂层包含硬、柔软性低的酚醛树脂，但通过(b)剥离层，(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层间的密合力变高，即使在正型干膜抗蚀剂弯折的情况下、将正型干膜抗蚀剂切割或分切的情况下，也不易发生破裂。

另外，(a)支撑体膜与(b)剥离层间的密合力也牢固，即使在正型干膜抗蚀剂弯折的情况下，也不易产生(a)支撑体膜与(b)剥离层间的剥落、以及(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层间的剥落。

相对于(b)剥离层的全部不挥发成分量，通过使聚乙烯醇的含有率为80质量％以上，从而即使是上述任意的密合力，也变得牢固。

在(c)正型感光性抗蚀剂层内的成分中，通过作为主成分的酚醛树脂和醌二叠氮磺酸酯来体现感光特性。

在(c)正型感光性抗蚀剂层含有聚丙二醇甘油醚的情况下，能够使(c)正型感光性抗蚀剂层软化，提高层压特性。并且，通过含有聚丙二醇甘油醚，能够在不损害(c)正型感光性抗蚀剂层的灵敏度、碱显影性、抗蚀剂形状等感光特性、显影特性的情况下使(c)正型感光性抗蚀剂层软化，能够抑制气泡进入(c)正型感光性抗蚀剂层与基材之间，能够良好地贴附。

另外，在(c)正型感光性抗蚀剂层中含有的酚醛树脂包含质均分子量(mw)为16000～75000的邻甲酚酚醛树脂的情况下，包含聚乙烯醇的(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层间的密合力高，另外，(a)支撑体膜与(b)剥离层间也牢固地密合，因此，即使在将正型干膜抗蚀剂切割或分切的情况下，也不易发生破裂。

另外，即使在将正型干膜抗蚀剂弯折的情况下，也难以产生(b)剥离层、(c)正型感光性抗蚀剂层的剥落。此外，通过该酚醛树脂包含质均分子量(mw)为16000～75000的邻甲酚酚醛树脂，(c)正型感光性抗蚀剂层与基材的密合力优异，蚀刻后的线宽的偏差变小。

并且，在基材上热压接正型干膜抗蚀剂后，需要剥离(a)支撑体膜，但通过(b)剥离层包含皂化度82mol％以上的聚乙烯醇，能够容易地将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的界面剥离。

另外，通过使用质均分子量(mw)为16000～75000的邻甲酚酚醛树脂作为酚醛树脂，与基材的密合力优异，蚀刻后的线宽的偏差变小。

另外，通过对(a)支撑体膜的(b)剥离层侧实施电晕放电处理，从而与(b)剥离层的密合力变高，容易从(c)正型感光性抗蚀剂层同时剥离(a)支撑体膜和(b)剥离层。

另外，在(b)剥离层的厚度为1～4μm的情况下，在涂覆时进行流平，得到由气泡等引起的针孔缺陷少的效果。需要说明的是，即使(b)剥离层的厚度薄至4μm以下，如果对(a)支撑体膜实施电晕放电处理，则在基材贴附正型干膜抗蚀剂后，也难以从(a)支撑体膜(b)剥离层的界面剥落，容易同时除去(a)支撑体膜和(b)剥离层。

另外，(c)正型感光性抗蚀剂层大多硬、柔软性低，但通过使厚度为3～8μm，从而在将正型干膜抗蚀剂切割或分切时不易从端部产生切屑，另外，能够容易地将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的界面剥离。

在本发明的正型干膜抗蚀剂的另一方式中，如图2所示，至少依次层叠有(a)支撑体膜、(b)剥离层、(c)正型感光性抗蚀剂层和(d)保护膜。

通过使(d)保护膜为自粘合性树脂膜，从而无需对(c)正型感光性抗蚀剂层施加热而粘贴(d)保护膜，另外，即使将正型干膜抗蚀剂切割或分切，也不易发生破裂、切屑，也不易发生粘连。

附图说明

图1是表示本发明的正型干膜抗蚀剂的一个方式的截面示意图。

图2是表示本发明的正型干膜抗蚀剂的另一方式的截面示意图。

具体实施方式

<正型干膜抗蚀剂>

在本发明的正型干膜抗蚀剂的一个方式中，至少依次层叠有(a)支撑体膜、(b)剥离层和(c)正型感光性抗蚀剂层。另外，在另一方式中，至少依次层叠有(a)支撑体膜、(b)剥离层、(c)正型感光性抗蚀剂层和(d)保护膜。

并且，其特征在于，(b)剥离层包含聚乙烯醇，且(c)正型感光性抗蚀剂层包含酚醛树脂和醌二叠氮磺酸酯作为主成分。

<(a)支撑体膜>

作为(a)支撑体膜，只要能够形成(b)剥离层，且能够在利用层压法将正型干膜抗蚀剂贴附于基材后进行剥离，就可以是任何膜。也可以是透射光的透明膜、或者遮蔽光的白色膜或有色膜。

例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；聚酰亚胺；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的膜；聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚氨酯等的膜。其中，特别是如果使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，则对层压适应性、剥离适应性、平滑性有利，另外，由于廉价、不脆化、耐溶剂性优异、具有高拉伸强度等优点，所以非常容易利用。

(a)支撑体膜的厚度优选为1～100μm，更优选为12～50μm。

在本发明中，优选在形成(b)剥离层之前对(a)支撑体膜的(b)剥离层侧实施电晕放电处理。在电晕放电处理中，从电极朝向支撑体膜表面照射电晕放电。通过对(a)支撑体膜的表面实施电晕放电处理，能够降低表面张力，提高与(b)剥离层的密合力，容易从(c)正型感光性抗蚀剂层同时剥离(a)支撑体膜和(b)剥离层。优选的电晕放电量为10～200w·min/m²。

<(b)剥离层>

(b)剥离层包含聚乙烯醇。

通过将作为剥离层用涂液的聚乙烯醇水溶液涂覆于(a)支撑体膜上，能够形成(b)剥离层。

在形成(b)剥离层之前对(a)支撑体膜的(b)剥离层侧实施了电晕放电处理的情况下，通过将聚乙烯醇水溶液涂覆于(a)支撑体膜的实施了电晕放电处理的面(电晕放电处理面)上并进行干燥，能够形成(b)剥离层。

在本发明中，(b)剥离层具有能够在(b)剥离层上无不均地均匀形成(c)正型感光性抗蚀剂层的特性。另外，(a)支撑体膜与(b)剥离层的密合力优异，且(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的密合力也优异。

在(b)剥离层中，聚乙烯醇的含有率相对于(b)剥离层的全部不挥发成分量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。

在该含有率小于80质量％的情况下，(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层间的密合力变高，由此有时难以将(b)剥离层与(a)支撑体膜一起剥离，如果将(a)支撑体膜剥离，则(b)剥离层有可能残留在(c)正型感光性抗蚀剂上，或者有可能连同(c)正型感光性抗蚀剂层一起局部地剥落。

需要说明的是，上述“全部不挥发成分量”是指在将剥离层用涂液涂覆于(a)支撑体膜上并使其充分干燥而形成(b)剥离层的情况下(b)剥离层整体的质量。

需要说明的是，在聚乙烯醇的含有率小于100质量％的情况下，作为剩余的成分，可举出增塑剂等低分子化合物或高分子化合物等。作为这些化合物，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、羧甲基纤维素(cmc)、胶、酪蛋白、海藻酸钠、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰吗啉等水溶性树脂。

(b)剥离层中使用的聚乙烯醇优选包含皂化度82mol％以上的聚乙烯醇，特别优选为皂化度82mol％以上的聚乙烯醇。

作为该聚乙烯醇，优选(a)支撑体膜与(b)剥离层间的密合力高，且即使在正型干膜抗蚀剂因(b)剥离层和(c)正型感光性抗蚀剂层间的密合力而弯折的情况下也可抑制(c)正型感光性抗蚀剂层的剥落，且在将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(c)正型感光性抗蚀剂层剥离时不易发生(c)正型感光性抗蚀剂层的凝聚破坏的聚乙烯醇。

上述聚乙烯醇的皂化度更优选为82～99.5mol％，进一步优选为83～98mol％。所使用的聚乙烯醇可以使用未改性的聚乙烯醇，也可以使用部分地导入了改性基团而赋予了耐水性、耐溶剂性、耐热性、阻隔性、柔软性等功能性的聚乙烯醇。另外，可以使用合成品，也可以使用市售品。

作为市售品，没有限定，例如可举出株式会社kuraray制的kuraraypoval(注册商标)3-98、4-98hv、5-98、11-98、28-98、60-98、(以上，皂化度＝98～99mol％)、3-88、5-88、9-88、22-88、30-88、44-88、95-88(以上，皂化度＝86～89mo1％)、29-99、25-100(以上，皂化度＝99mol％以上)；日本vam&poval株式会社制的jc-25、jc-33(以上，皂化度＝99mol％以上)、jf-03、jf-04、jf-05(以上，皂化度＝98～99mol％)、jp-03、jp-04(以上，皂化度＝86～90mo1％)、jp-05(皂化度＝87～89mo1％)、jp-45(皂化度＝86.5～89.5mol％)、几-18e(皂化度＝83～86mol％)；三菱化学株式会社制的gohsenx(注册商标)系列z-100、z-200、z-205(以上，皂化度＝98mol％以上)、z-300、z-410(以上，皂化度＝97.5～99mo1％)、z-210(皂化度＝95～97mo1％)、z-220、z-320(以上，皂化度＝90.5～94mo1％)等。

在(b)剥离层中，皂化度82mol％以上的聚乙烯醇的含有率相对于(b)剥离层的全部不挥发成分量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。

在该含有率小于80质量％的情况下，(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层间的密合力变得过高，因此有时难以将(b)剥离层与(a)支撑体膜一起剥离，在将(a)支撑体膜剥离时，有时(b)剥离层残留在(c)正型感光性抗蚀剂上，或者有时连同(c)正型感光性抗蚀剂层一起局部地剥落。

需要说明的是，在该含有率小于100质量％的情况下，作为剩余的成分，没有特别限定，可举出上述增塑剂等低分子化合物或高分子化合物等。另外，可举出皂化度低于82mol％的聚乙烯醇。

(b)剥离层的厚度优选为1～20μm，更优选为1～10μm，进一步优选为1～4μm，特别优选为1～2μm。如果比1μm薄，则有时在形成被膜时容易产生厚度不均、针孔的问题。如果比20μm厚，则(b)剥离层用涂液为水系，因此难以干燥，存在涂覆后的干燥工序延长的趋势。

另外，为了解决(b)剥离层用涂液中的气泡残留、由此导致的针孔缺陷的课题，(b)剥离层的厚度优选为4μm以下。(b)剥离层的厚度为干燥后的厚度。

<(c)正型感光性抗蚀剂层>

(c)正型感光性抗蚀剂层包含酚醛树脂和醌二叠氮磺酸酯作为主成分。“包含作为主成分”是指相对于(c)正型感光性抗蚀剂层的全部不挥发成分量，酚醛树脂和醌二叠氮磺酸酯的合计的含有率为60质量％以上。该含有率更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，上限值为100质量％。

需要说明的是，上述“全部不挥发成分量”是指在将正型感光性抗蚀剂层用涂液涂覆于(b)剥离层上并使其充分干燥而形成(c)正型感光性抗蚀剂层的情况下，为(c)正型感光性抗蚀剂层整体的质量。

上述酚醛树脂是使用酸催化剂将苯酚类或萘酚类与醛类或酮类缩合而得到的树脂。需要说明的是，此处的“苯酚类”还包括甲酚类、二甲酚类、间苯二酚类、邻苯二酚类、间苯二酚类、邻苯三酚类等“在苯环等芳香环上键合有酚性羟基的物质整体”。

作为该酚醛树脂，例如可举出苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、二甲酚酚醛树脂、间苯二酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂等。

作为成为酚醛树脂的原料的苯酚类或萘酚类，没有特别限定，例如可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、辛基苯酚、2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苄基苯酚、甲氧基羰基苯酚、苯甲酰氧基苯酚、氯苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、双酚a、双酚f、β-萘酚、对羟基苯基-2-乙醇、对羟基苯基-3-丙醇、对羟基苯基-4-丁醇、羟基乙基甲酚等。这些酚类可以单独使用或组合使用2种以上。

作为为了得到酚醛树脂而使用的醛类或酮类，没有特别限定，例如可举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羟基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羟基苯酯、甲酰基乙酸、甲酰基乙酸甲酯等。这些醛类或酮类可以单独使用或组合使用2种以上。另外，也可以使用它们的缩合物。

上述酚醛树脂优选包含邻甲酚酚醛树脂，更优选包含质均分子量(mw)为16000～75000的邻甲酚酚醛树脂。

在此，“邻甲酚酚醛树脂”是指相对于成为酚醛树脂的原料的苯酚类或萘酚类的整体，包含50～100mol％的邻甲酚的树脂，相对于成为酚醛树脂的原料的醛类或酮类的整体，包含50～100mol％的甲醛或甲醛的缩合物的树脂。

更优选包含60～100mol％的邻甲酚，进一步优选包含70～100mol％，进一步优选包含80～100mol％，更进一步优选包含90～100mol％，特别优选包含96～100mol％。另外，更优选包含60～100mol％的甲醛或甲醛的缩合物，进一步优选包含70～100mol％，进一步优选包含80～100mol％，更进一步优选包含90～100mol％，特别优选包含96～100mol％。

在邻甲酚小于100mol％的情况下，作为剩余的成分，没有特别限定，可举出上述的“苯酚类或萘酚类”等。

在甲醛或甲醛的缩合物小于100mol％的情况下，作为剩余的成分，没有特别限定，可举出上述的“醛类或酮类”等。

通过使上述邻甲酚酚醛树脂的质均分子量为16000以上，能够提高耐酸性和与基材的密合力，在蚀刻加工中容易得到侧蚀量变小的效果。另一方面，如果质均分子量为75000以下，则灵敏度提高，并且与基材的密合力变得极高，在蚀刻加工中容易得到侧蚀量变小的效果。

更优选的质均分子量为22000～51000，进一步优选的质均分子量为26000～43000。在此，质均分子量是指基于高速液相色谱法的聚苯乙烯换算的质均分子量。

上述“质均分子量(mw)为16000～75000的邻甲酚酚醛树脂”相对于“(c)正型感光性抗蚀剂层中含有的酚醛树脂”整体的含有率优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％，特别优选为90～100质量％。

通过设为上述范围内，能够特别得到上述效果。

在上述含有率不为100质量％的情况下，作为其他酚醛树脂，可举出上述那样的酚醛树脂、由上述原料得到的酚醛树脂、质均分子量(mw)未落入16000～75000的范围的邻甲酚酚醛树脂等。

作为(c)正型感光性抗蚀剂层中含有的醌二叠氮磺酸酯，具体而言，例如可举出2，4-二羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯等。另外，例如可举出酚醛树脂的醌二叠氮磺酸酯、枯基苯酚的醌二叠氮磺酸酯、邻苯三酚·丙酮树脂的醌二叠氮磺酸酯等。

在本发明中，上述醌二叠氮磺酸酯优选包含萘醌二叠氮磺酸酯。

在本发明中，醌二叠氮磺酸酯的配合量相对于酚醛树脂100质量份优选为10～50质量份，更优选为15～40质量份。通过设为该配合量，耐酸性、与基材的密合力显著优异，适合于金属、金属氧化膜等各种原材料的蚀刻加工。

在本发明的(c)正型感光性抗蚀剂层中，特别优选包含上述“包含质均分子量(mw)为16000～75000的邻甲酚酚醛树脂的酚醛树脂”，且上述醌二叠氮磺酸酯包含萘醌二叠氮磺酸酯。

在本发明中，(c)正型感光性抗蚀剂层优选含有聚丙二醇甘油醚。聚丙二醇甘油醚为通式(i)所示的化合物，优选为m+n+o＝3～50。

该聚丙二醇甘油醚的平均分子量优选为300～3500，更优选为500～1500。如果平均分子量小于300，则有时非曝光部溶出到显影液中，如果平均分子量大于3500，则存在曝光部难以溶出到显影液中的趋势。

通过含有聚丙二醇甘油醚，能够在不损害灵敏度、碱显影性、抗蚀剂形状等感光特性、显影特性的情况下使(c)正型感光性抗蚀剂层软化，另外，气泡不会进入到(c)正型感光性抗蚀剂层与基材之间，能够良好地贴附于基材，是有用的。

通式(i)中的m、n和o均为通式(i)中的重复单元数，均为0或自然数。

[化学式1]

聚丙二醇甘油醚的含有率相对于酚醛树脂、醌二叠氮磺酸酯和聚丙二醇甘油醚的总量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。如果聚丙二醇甘油醚的含有率小于1质量％，则(c)正型感光性抗蚀剂层的软化变得不充分，有时向基材的层压变得困难，如果多于30质量％，则即使是未曝光部的抗蚀剂图案，有时会在显影液中溶胀而从基材脱离。

(c)正型感光性抗蚀剂层中，除了酚醛树脂、醌二叠氮磺酸酯和聚丙二醇甘油醚以外，还可以根据需要含有其他成分。例如，可以含有含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺等树脂。通过配合这些树脂等“其他成分”，有时可挠性、耐蚀刻液性、显影性、密合力提高。

另外，可以含有溶剂、着色剂(染料、颜料)、光显色剂、光减色剂、热显色防止剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热固化剂、防水剂、疏油剂等添加剂。

相对于(c)正型感光性抗蚀剂层的全部不挥发成分量，可以分别含有0.01～20质量％左右的上述“其他成分”、“添加剂”。这些成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度优选为1～20μm，更优选为2～10μm，进一步优选为3～8μm，特别优选为4～6μm。如果小于1μm，则存在热压接于基材时气泡容易进入的情况。另外，在形成被膜时容易产生厚度不均、针孔的问题。另一方面，如果比20μm厚，则有时在曝光时光无法到达(c)正型感光性抗蚀剂层的底部，抗蚀剂图案的底部变粗，无法形成细线。

为了形成正确的细线，(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度优选为8μm以下。在本发明中，细线是指宽度50μm以下的线。需要说明的是，在(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度为8μm以下的情况下，也可以形成宽度5μm以下的线。另外，能够抑制在对正型干膜抗蚀剂进行切割或分切时从端部产生切屑，此外，在正型干膜抗蚀剂弯折时，(c)正型感光性抗蚀剂层不易发生破裂、剥落。(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度为干燥后的厚度。

作为在(a)支撑体膜上形成(b)剥离层的方法、以及在(b)剥离层上设置(c)正型感光性抗蚀剂层的方法，可举出辊涂机、逗号涂布机(注册商标)、凹版涂布机、气刀、模涂机、使用棒涂机等的涂覆方法。

<(d)保护膜>

本发明的正型干膜抗蚀剂可以根据需要用(d)保护膜被覆(c)正型感光性抗蚀剂层。保护膜是为了在卷绕正型干膜抗蚀剂时等防止(c)正型感光性抗蚀剂层对(a)支撑体膜的粘连而设置的，其设置在与(a)支撑体膜和(b)剥离层为相反侧的(c)正型感光性抗蚀剂层上。作为(d)保护膜，优选鱼眼小的保护膜。例如可举出聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜等。

作为(d)保护膜，优选使用自粘合性树脂膜。

该自粘合性树脂膜是基材层与粘合层共挤出而形成的膜。这样的自粘合性树脂膜的由释气成分导致的制品的污染、残胶、成分转移等的担心少，是适合的。另外，可以不进行加热而利用(d)保护膜被覆(c)正型感光性抗蚀剂层。

自粘合性树脂膜至少包含基材层粘合层，该基材层不具有自粘合性，作为材质，可举出上述的材质等。

另外，作为该粘合层，优选使用能够在23℃下与pmma(聚甲基丙烯酸酯)板贴合、且此时的粘合力为0.01n/50mm宽以上且0.30n/50mm宽以下的粘合层。作为该粘合层的例子，可举出乙烯乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺；合成橡胶；聚丙烯酸酯；聚氨酯；等。

粘合层的材料通过分子量的调整、添加增塑剂，以具有自粘合性的特性的方式设计。作为可从市场中获得的产品，例如可举出toretec(注册商标，东丽膜加工株式会社制)、fsa(注册商标，futamura化学株式会社制)、sunytect(注册商标，株式会社suna化研制)等。

自粘合性树脂膜的厚度优选为5～100μm。如果自粘合性树脂膜的厚度比5μm薄，则有时处理性困难，如果比100μm厚，则有时存在成本高、卷状体的体积大、质量增加的情况。

<蚀刻方法>

接下来，对使用了本发明的正型干膜抗蚀剂的蚀刻方法进行详细说明。首先，通过层压法将本发明的正型干膜抗蚀剂以(c)正型感光性抗蚀剂层与基材接触的方式贴附于基材的至少单面，优选通过层压法进行热压接而贴附。

在本发明的正型干膜抗蚀剂具有(d)保护膜的情况下，将(d)保护膜剥离后，贴附于基材的至少单面。

本发明的基材是指实施蚀刻加工的基材，由制造物决定。在印刷布线板、引线框、金属掩模、荫罩、半导体封装、电极构件、电磁波屏蔽等的制造中，选择含有金属的基材。

例如，可以使用铜、铜系合金(钛铜合金、铜镍合金等)、镍、铬、铁、钨、不锈钢、42合金等铁系合金、铝、无定形合金等“含有金属的基材”。另外，可以使用ito、fto等金属氧化膜。此外，可以使用印刷布线板制造等中使用的覆铜层叠板、(无)电解镀覆后基板、柔性覆铜层叠板、柔性不锈钢板、层叠体等。

在基材的至少单面贴附本发明的正型干膜抗蚀剂的方法可以使用层压法。可以使用通常的印刷基板用热层压机、以及真空层压机。夹持压力、输送速度、辊温度根据所使用的基材而不同，但只要能够无气泡、不均地通过热压接进行贴附，则可以为任意条件。

在将正型干膜抗蚀剂贴附于基材后，将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(c)正型感光性抗蚀剂层上除去。在该情况下，优选同时除去(a)支撑体膜和(b)剥离层。根据本发明，这样能够通过剥离等同时除去(a)支撑体膜和(b)剥离层。

但是，并不排除仅除去(a)支撑体膜的方式，即使在该情况下，残留的(b)剥离层也可以在之后进行显影而形成抗蚀剂图案时利用显影液同时除去。

接下来，曝光所期望的图案。曝光中优选使用紫外线。曝光方法通过激光直接描绘、隔着光掩模的密合曝光、投影曝光等来进行。作为曝光的光源，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、激光、led等。

接下来，实施显影。通过显影，除去(c)正型感光性抗蚀剂层的曝光部。作为显影中使用的显影液，可有效地使用碱水溶液。作为显影液中使用的碱性化合物，例如可举出硅酸碱金属盐、碱金属氢氧化物、磷酸碱金属盐、碳酸碱金属盐、磷酸铵、碳酸铵盐等无机碱性化合物；乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三亚乙基四胺、吗啉、四甲基氢氧化铵等有机碱性化合物；等。

为了调整曝光部对(c)正型感光性抗蚀剂层的显影性，需要调整显影液的浓度、温度、喷雾压力等。显影液的温度越高，显影速度越快，优选40℃以上的温度。作为显影液中的碱性化合物的浓度，在氢氧化钾的情况下，优选为1～4质量％。作为装置，可以利用浸渍处理装置、喷淋喷雾装置等。

接下来，实施基材的蚀刻处理。在本发明中，只要能够溶解除去所使用的基材，则可以是任意的蚀刻液、装置、方法。

作为蚀刻液，例如可举出碱性氨、硫酸-过氧化氢、氯化铜、过硫酸盐、氯化铁、王水等。另外，作为装置、方法，例如可以使用水平喷雾蚀刻、浸渍蚀刻等装置、方法。这些的详细内容记载于“印刷电路技术便览”(社团法人日本印刷电路工业会编，1987年发行，日刊工业新闻社发行)。

接下来，利用剥离液实施抗蚀剂剥离，在此之前，可以进行对抗蚀剂图案照射紫外线的曝光。通过进行曝光，(c)正型感光性抗蚀剂层变得容易利用剥离液除去。

作为该剥离液，可有效地使用碱水溶液。作为剥离液中使用的碱性化合物，例如可举出硅酸碱金属盐、碱金属氢氧化物、磷酸碱金属盐、碳酸碱金属盐、磷酸铵、碳酸铵盐等无机碱性化合物；乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三亚乙基四胺、吗啉、四甲基氢氧化铵等有机碱性化合物；等。

在抗蚀剂剥离工序中，需要调整剥离液的浓度、温度、喷雾压力、超声波条件等。该剥离液的温度越高，(c)正型感光性抗蚀剂层溶解的速度越快，优选40℃以上的温度。作为剥离液中的碱性化合物的浓度，适合于溶解性的浓度即可，在碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾的情况下，优选为1～4质量％。作为装置，可以利用浸渍处理装置、超声波装置、喷淋喷雾装置等。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于该实施例。

[实施例1-1～1-8]

相对于聚乙烯醇(商品名：kuraraypoval44-88，株式会社kuraray制，皂化度87.0～89.0mol％)5质量份加入95质量份的水，用温水搅拌而使其溶解，得到5质量％的聚乙烯醇水溶液(剥离层用涂液)。

接下来，使用线棒涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜((a)支撑体膜，商品名：diafoil(注册商标)t100，25μm厚，三菱化学株式会社制)上，在90℃下干燥10分钟，除去水分，在pet膜上以厚度3μm设置包含聚乙烯醇的(b)剥离层，得到(a)支撑体膜与(b)剥离层的层叠膜。

接下来，将邻甲酚酚醛树脂(质均分子量44000)100质量份、2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯24质量份、和“成分g”14质量份溶解于乙二醇单甲醚乙酸酯300质量份中，将所得到的溶液用膜过滤器(孔径1μm)过滤，得到实施例1-1～1-7的正型感光性抗蚀剂层用涂液。

“成分g”

(实施例1-1)uniol(注册商标)tg-330(聚丙二醇甘油醚，平均分子量330，日油株式会社制)

(实施例1-2)unioltg-1000r(聚丙二醇甘油醚，平均分子量1000，日油株式会社制)

(实施例1-3)unioltg-3000(聚丙二醇甘油醚，平均分子量3000，日油株式会社制)

(实施例1-4)uniold-1000(聚丙二醇，平均分子量1000，日油株式会社制)

(实施例1-5)uniold-4000(聚丙二醇，平均分子量4000，日油株式会社制)

(实施例1-6)uniox(注册商标)m-1000(聚乙二醇，平均分子量1000，日油株式会社制)

(实施例1-7)peg#600(聚乙二醇，平均分子量600，日油株式会社制)

另外，不含有“成分g”地将邻甲酚酚醛树脂(质均分子量44000)100质量份、2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯24质量份溶解于乙二醇单甲醚乙酸酯300质量份后，将该溶液用膜过滤器(孔径1μm)过滤，得到实施例1-8的正型感光性抗蚀剂层用涂液。

接下来，利用线棒将上述各正型感光性抗蚀剂层用涂液涂覆于上述中准备的层叠膜的(b)剥离层面，在90℃下干燥10分钟，除去溶剂，制作了由实施例1-1～1-8的3层结构((a)支撑体膜/(b)剥离层/(c)正型感光性抗蚀剂层)构成的正型干膜抗蚀剂。(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度为7μm。

接下来，将上述实施例1-1～1-8的正型干膜抗蚀剂的(c)正型感光性抗蚀剂层以与铜层表面接触的方式贴附于经研磨、脱脂的覆铜层叠板(基材)的铜层表面。这时，使用通常的印刷基板用层压机。在层压条件为辊温度100℃、输送速度0.5m/min、压力0.2mpa下实施。

这时，实施例1-1～1-7能够在铜层表面贴附(c)正型感光性抗蚀剂层。在实施例1-8中，未牢固地贴附于铜层表面，气泡进入(c)正型感光性抗蚀剂层与基材之间，但在辊温度120℃下能够贴附。然而，在(a)支撑体膜的端部产生褶皱。

接下来，从覆铜层叠板将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的界面剥离。

关于实施例1-1～1-8，能够将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的界面剥离。

接下来，使用超高压汞灯紫外线照射装置，使具有30μm和60μm的线&空间的测试图掩模覆盖在(c)正型感光性抗蚀剂上，使其吸引密合并进行曝光。接下来，在30℃的显影液(1质量％的氢氧化钾水溶液)中浸渍80秒钟，除去(c)正型感光性抗蚀剂层的曝光部，进行了显影。然后，进行水洗并干燥。利用显微镜对所形成的抗蚀剂图案进行观察。

观察的结果，在实施例1-1～1-3的任一个中均形成了30μm的线&空间，另外，在曝光部没有(c)正型感光性抗蚀剂层的残留，形成了良好的抗蚀剂图案。

在实施例1-4、1-6、1-7、1-8中，可以形成60μm的线&空间的抗蚀剂图案，但30μm的线未残留。另外，在实施例1-5中，在曝光部残留(c)正型感光性抗蚀剂层，但通过将显影液的温度提高至50℃，能够除去残留的(c)正型感光性抗蚀剂层。能够形成60μm的线&空间的抗蚀剂图案，但30μm的线未残留。

接下来，准备60℃的氯化铁溶液，以0.2mpa的压力实施约5分钟的喷涂处理，进行铜层的蚀刻。然后，迅速地实施水洗-干燥。接下来，对整面照射300mj/cm²的紫外线，接下来，在40℃的剥离液(1质量％的氢氧化钾水溶液)中浸渍3分钟，实施抗蚀剂剥离。

观察实施例1-1～1-3的铜层的30μm和60μm的线图案，结果可以确认到能够进行侧面蚀刻少的良好的蚀刻。另外，在实施例1-4～1-8中，观察铜层的60μm的线图案，结果同样地确认到能够进行侧面蚀刻少的蚀刻。

由以上的结果可知，根据本发明的正型干膜抗蚀剂，能够进行良好的抗蚀剂图案形成和良好的蚀刻。此外，可知(c)正型感光性抗蚀剂层根据含有聚丙二醇甘油醚的正型干膜抗蚀剂，特别是在正型感光性抗蚀剂层与基材之间不进入气泡，并且能够形成微细的抗蚀剂图案。

[实施例2-1～2-7]

准备表1所示的聚乙烯醇，相对于聚乙烯醇5质量份加入80质量份的水，用温水进行搅拌而使其溶解，得到聚乙烯醇水溶液。接下来，加入15质量份的乙醇，制作固体成分为5质量％的剥离层用涂液。

使用线棒在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜((a)支撑体膜，商品名：diafoil(注册商标)t100、25μm厚、三菱化学株式会社制)的单面涂覆实施例2-1～2-7的剥离层用涂液，在90℃下干燥10分钟，除去水分，在pet膜上设置(b)剥离层(厚度8μm)。

[表1]

接下来，将100质量份的邻甲酚酚醛树脂(质均分子量44000)和30质量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯溶解于乙二醇单甲醚乙酸酯300质量份后，将该溶液用膜过滤器(孔径1μm)过滤，得到正型感光性抗蚀剂层用涂液。

接下来，在设置有(b)剥离层的(a)支撑体膜的(b)剥离层面上，用线棒涂覆上述正型感光性抗蚀剂层用涂液，在80℃下干燥10分钟，除去溶剂，制作了由3层结构((a)支撑体膜/(b)剥离层/(c)正型感光性抗蚀剂层)构成的正型干膜抗蚀剂。

(切割试验)

将制作的正型干膜抗蚀剂在切割垫上使用切割器切割成10cm×10cm的大小。用显微镜观察所切割的切口，结果在实施例2-1～2-7的任一个中，(c)正型感光性抗蚀剂层均未发生破裂。

接下来，通过热压接将上述实施例2-1～2-7的正型干膜抗蚀剂的(c)正型感光性抗蚀剂层以与铜层表面接触的方式贴附于经研磨和脱脂的覆铜层叠板的铜层表面。这时，使用通常的印刷基板用层压机。在层压条件为辊温度110℃、输送速度0.5m/min、压力0.2mpa下实施。

(剥离试验)

接下来，从贴附有正型干膜抗蚀剂的覆铜层叠板剥离(a)支撑体膜。关于实施例2-1～2-5，能够将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的界面剥离。

另一方面，关于实施例2-6～2-7，如果剥离(a)支撑体膜，则从(a)支撑体膜与(b)剥离层的界面剥落、(b)剥离层残留在(c)正型感光性抗蚀剂层上。

(抗蚀剂图案再现性)

接下来，使用超高压汞灯紫外线照射装置，在实施例2-1～2-5中，使具有50μm的线和空间的测试图掩模覆盖在(c)正型感光性抗蚀剂上，在实施例2-6～2-7中，使具有50μm的线和空间的测试图掩模覆盖在(b)剥离层上，使其吸引密合并进行曝光。

接下来，在40℃下，在1质量％的氢氧化钾水溶液(显影液)中浸渍80秒钟，除去(c)正型感光性抗蚀剂层的曝光部，进行显影。需要说明的是，在实施例2-6～2-7中，(b)剥离层也可以在上述显影时除去，因此(b)剥离层也同时除去。

然后，进行水洗并干燥。确认是否能够再现与测试图掩模同等的线和空间，结果在实施例2-1～2-5中，再现性良好，在画线上不存在缺陷。在实施例2-6～2-7中，被认为是由于曝光时产生的气体所引起的、画线的边缘部分的上侧的圆形的缺损缺陷多发，但除此以外良好。

(蚀刻图案再现性)

接下来，准备60℃的氯化铁溶液，以0.2mpa的压力实施约5分钟喷雾处理，进行铜的蚀刻。然后，迅速实施水洗-干燥。接下来，对整面照射300mj/cm²的紫外线后，在40℃的1质量％氢氧化钾水溶液(剥离液)中浸渍3分钟，实施抗蚀剂剥离。

观察铜层的50μm的线图案，结果对于实施例2-1～2-5，没有图案的缺损，再现性良好。另一方面，对于实施例2-6～2-7，线图案的线宽观察到偏差。

由以上的结果可知，根据本发明的正型干膜抗蚀剂，能够进行良好的抗蚀剂图案形成和良好的蚀刻。特别是可知，根据对于聚乙烯醇包含皂化度82mol％以上的聚乙烯醇的正型干膜抗蚀剂，在将正型干膜抗蚀剂热压接于基材后，能够容易地将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(c)正型感光性抗蚀剂层与(b)剥离层的界面剥离，另外，不易发生破裂。

[实施例3-1～3-14]

制造例：邻甲酚酚醛树脂的制造

在具备搅拌机和回流冷凝器的2升四口烧瓶中投入邻甲酚756质量份、37质量％福尔马林369质量份和作为反应催化剂的对甲苯磺酸1水合物7.52质量份，将它们搅拌混合并升温至回流温度，在回流下继续反应12小时。

接下来，开始脱液，升温至230℃进行浓缩，进一步以2kpa的减压度升温至240℃进行浓缩。蒸馏除去馏分，得到软化点150℃的固体的邻甲酚酚醛树脂600g。所得到的邻甲酚酚醛树脂的质均分子量为12000。

另一方面，除了变更37质量％福尔马林的量以外，同样地操作，制造邻甲酚酚醛树脂。使37质量％福尔马林的量变化为397质量份、510质量份、624质量份、681质量份、695质量份、709质量份来进行合成，分别测定所得到的邻甲酚酚醛树脂的质均分子量，结果为18000、25000、44000、58000、71000、80000。

接下来，相对于聚乙烯醇(商品名：kuraraypoval44-88，株式会社kuraray制，皂化度87.0～89.0mol％)5质量份加入95质量份的水，用温水进行搅拌而使其溶解，得到5质量％的聚乙烯醇水溶液(剥离层用涂液)。接下来，使用线棒涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜((a)支撑体膜，商品名：diafoil(注册商标)t100，25μm厚，三菱化学株式会社制)上，在90℃下干燥10分钟，除去水分，在pet膜上以3μm的厚度设置包含聚乙烯醇的(b)剥离层，得到(a)支撑体膜与(b)剥离层的层叠膜(层叠膜1)。

另外，制作相对于上述5质量％的聚乙烯醇水溶液100质量份加入了0.7质量份的聚乙二醇#600的剥离层用涂液。接下来，使用线棒涂覆于pet膜((a)支撑体膜，商品名：diafoil(注册商标)t100，25μm厚，三菱化学株式会社制)上，在90℃下干燥10分钟，除去水分，在pet膜上以3μm的厚度设置包含聚乙烯醇和聚乙二醇的(b)剥离层，得到(a)支撑体膜与(b)剥离层的层叠膜(层叠膜2)。

接下来，将上述各质均分子量的邻甲酚酚醛树脂100质量份和2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯30质量份溶解于乙二醇单甲醚乙酸酯300质量份后，将该溶液用膜过滤器(孔径1μm)过滤，得到各正型感光性抗蚀剂层用涂液。

接下来，在上述准备的层叠膜1和层叠膜2的(b)剥离层面上，用线棒涂覆上述各正型感光性抗蚀剂层用涂液，在90℃下干燥10分钟，除去溶剂，制作了由3层结构((a)支撑体膜/(b)剥离层/(c)正型感光性抗蚀剂层)构成的正型干膜抗蚀剂。将各实施例的正型干膜抗蚀剂中的层叠膜和邻甲酚酚醛树脂的关系记载于表2。

[表2]

接下来，利用切割器将制作的正型干膜抗蚀剂在切割垫上切割成10cm×10cm的大小。用显微镜观察所切割的切口，结果对于实施例3-1～3-10，未发生破裂，但对于实施例3-11～3-14，在从端部起算500μm的范围内，(c)正型感光性抗蚀剂层发生破裂。

接下来，在经研磨、脱脂的覆铜层叠板的铜层表面，以与铜层表面接触的方式贴附上述实施例3-1～3-14的正型干膜抗蚀剂的(c)正型感光性抗蚀剂层。这时，使用通常的印刷基板用层压机。在层压条件为辊温度110℃、输送速度0.5m/min、压力0.2mpa下实施。接下来，从(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的界面将(a)支撑体膜和(b)剥离层从覆铜层叠板剥离。均能够良好地剥离。

接下来，使用超高压汞灯紫外线照射装置，使具有50μm的线和空间的测试图掩模覆盖在(c)正型感光性抗蚀剂层上，使其吸引密合并进行曝光。

接下来，将显影液(1质量％的氢氧化钾水溶液)在30℃下浸渍80秒钟，除去(c)正型感光性抗蚀剂层的曝光部，进行显影。然后，进行水洗并干燥。

确认是否能够再现与测试图掩模同等的线和空间(抗蚀剂图案再现性)，结果在实施例3-1～3-14的任一者中，再现性均良好。

接下来，准备60℃的氯化铁溶液，在0.2mpa的压力下实施约5分钟喷雾处理，进行铜层的蚀刻。然后，迅速地实施水洗-干燥。接下来，对整面照射300mj/cm²的紫外线，接下来，在40℃的碱剥离液(1质量％氢氧化钾水溶液)中浸渍3分钟，实施抗蚀剂剥离。观察铜层的50μm的线图案，测定蚀刻后的线宽。

表3是测定4点蚀刻后的图案的线宽的结果。能够确认实施例3-1～3-10的线宽为45～48μm的范围内，能够进行侧面蚀刻少的良好的蚀刻。实施例3-11～3-14的线宽为41～47μm，线宽的偏差大，侧面蚀刻大。

[表3]

由以上的结果可知，根据本发明的正型干膜抗蚀剂，能够形成良好的抗蚀剂图案。特别是对于酚醛树脂包含质均分子量(mw)为16000～75000的邻甲酚酚醛树脂、醌二叠氮磺酸酯包含萘醌二叠氮磺酸酯的正型干膜抗蚀剂而言，可知在切割时不易从端部产生切屑，另外，在蚀刻时能够进行线宽的偏差少的良好的蚀刻。

[实施例4-1～4-12]

准备聚乙烯醇(商品名：kuraraypoval44-88，皂化度87.0～89.0mol％)，相对于5质量份加入95质量份的水，用温水进行搅拌而使其溶解，得到聚乙烯醇水溶液(剥离层用涂液)。

除了实施例4-8以外，对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜((a)支撑体膜，商品名：diafoil(注册商标)t100，25μm厚，三菱化学株式会社制)的单面实施了电晕放电处理(实施例4-1～4-12)。电晕放电量为15w·min/m²。

接下来，在(a)支撑体膜的电晕放电处理面，使用线棒涂覆上述聚乙烯醇水溶液，在90℃下干燥10分钟，除去水分，在(a)支撑体膜上设置(b)剥离层。将(b)剥离层的膜厚示于表4。

[表4]

利用显微镜观察(b)剥离层，结果在实施例4-9的(b)剥离层的一部分产生了针孔缺陷。另外，在实施例4-10的(b)剥离层的一部分中进入了气泡。

接下来，将100质量份的邻甲酚酚醛树脂(质均分子量44000)和30质量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯溶解于乙二醇单甲醚乙酸酯300质量份后，将该溶液用膜过滤器(孔径1μm)过滤，得到正型感光性抗蚀剂层用涂液。

接下来，在设置有(b)剥离层的(a)支撑体膜的(b)剥离层面上，用线棒涂覆上述正型感光性抗蚀剂层用涂液，在80℃下干燥10分钟，除去溶剂，制作了由3层结构((a)支撑体膜/(b)剥离层/(c)正型感光性抗蚀剂层)构成的正型干膜抗蚀剂。将(c)正型感光性抗蚀剂层的膜厚示于表4。

(切割试验)

将制作的正型干膜抗蚀剂在切割垫上使用切割器切割成10cm×10cm的大小。用显微镜观察切割的切口，结果在实施例4-1～4-11的任一个中，(c)正型感光性抗蚀剂层均未发生破裂。在实施例4-12中，(c)正型感光性抗蚀剂层发生了大的破裂，产生切屑，有可能导致污染等问题。

接下来，在经研磨和脱脂的覆铜层叠板的铜层表面，以上述实施例4-1～4-12的正型干膜抗蚀剂的(c)正型感光性抗蚀剂层与铜层表面接触的方式，通过层压法进行热压接而贴附。这时，使用通常的印刷基板用层压机。在层压条件为辊温度110℃、输送速度0.5m/min、压力0.2mpa下实施。

接下来，从贴附有正型干膜抗蚀剂的覆铜层叠板剥离(a)支撑体膜和(b)剥离层。在实施例4-1～4-7中，能够将(a)支撑体膜和(b)剥离层从(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的界面同时剥离。

另一方面，在实施例4-8中，如果剥离(a)支撑体膜，则从(a)支撑体膜与(b)剥离层的界面剥落，(b)剥离层残留于(c)正型感光性抗蚀剂层上。另外，在实施例4-9和4-10中，在进入了针孔、气泡的(b)剥离层上的(c)正型感光性抗蚀剂层产生了针孔缺陷。另外，在实施例4-11中，(c)正型感光性抗蚀剂未充分压接于覆铜层叠板，正型干膜抗蚀剂从覆铜层叠板剥离了一部分。

(抗蚀剂图案再现性)

接下来，使用超高压汞灯紫外线照射装置，在实施例4-1～4-7、4-9和4-10中，使具有50μm的线和空间的测试图掩模覆盖在(c)正型感光性抗蚀剂层上，在实施例4-8中，使具有50μm的线和空间的测试图掩模覆盖在(b)剥离层上，使其吸引密合并进行曝光。

接下来，在40℃下在1质量％的氢氧化钾水溶液(显影液)中浸渍80秒钟，除去(c)正型感光性抗蚀剂层的曝光部，进行显影，形成抗蚀剂图案。需要说明的是，在实施例4-8中，显影时(b)剥离层也同时除去。然后，进行水洗并干燥。

确认是否能够再现与测试图掩模同等的线和空间，结果在实施例4-1～4-7中，再现性良好，在画线上不存在缺陷。在实施例4-8中，认为曝光时的气体产生是原因，有时产生了画线的边缘部分的上侧的圆形的缺损缺陷。另外，在实施例4-9和4-10中，(c)正型感光性抗蚀剂层中产生了针孔缺陷。

(蚀刻图案再现性)

接下来，准备60℃的氯化铁溶液，以0.2mpa的压力实施约5分钟喷雾处理，进行铜的蚀刻。然后，迅速实施水洗和干燥。接下来，对整面照射300mj/cm²的紫外线后，在40℃的1质量％氢氧化钾水溶液(剥离液)中浸渍3分钟，实施抗蚀剂剥离。

观察铜层的50μm的线图案，结果对于实施例4-1～4-7，没有图案的缺损，再现性良好。

由以上的结果可知，根据本发明的正型干膜抗蚀剂，均能够进行抗蚀剂图案形成和蚀刻。

特别是在对(a)支撑体膜的(b)剥离层侧实施了电晕放电处理、且(b)剥离层的厚度为1～4μm、(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度为3～8μm的正型干膜抗蚀剂中，能够在热压接于基材后将支撑体膜和剥离层从正型感光性抗蚀剂层与剥离层的界面更容易地同时剥离。另外，在对正型干膜抗蚀剂切割或分切时，特别不易从端部产生切屑。此外，特别不易产生针孔缺陷。

[实施例5-1～5-6]

相对于聚乙烯醇(商品名：kuraraypoval44-88，株式会社kuraray制，皂化度87.0～89.0mol％)5质量份加入95质量份的水，用温水进行搅拌而使其溶解，得到5质量％的聚乙烯醇水溶液(剥离层用涂液)。

接下来，使用线棒涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜((a)支撑体膜，商品名：diafoil(注册商标)t100，25μm厚，三菱化学株式会社制)上，在90℃下干燥10分钟，除去水分，在pet膜上以3μm的厚度设置包含聚乙烯醇的(b)剥离层，得到(a)支撑体膜与(b)剥离层的层叠膜。

接下来，将邻甲酚酚醛树脂(质均分子量44000)100质量份和2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯30质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯300质量份后，将该溶液用膜过滤器(孔径1μm)过滤，得到(c)正型感光性抗蚀剂层用涂液。

接下来，在上述准备的层叠膜的(b)剥离层面上，用线棒涂覆上述(c)正型感光性抗蚀剂层用的涂液，在90℃下干燥10分钟，除去溶剂。为了在所形成的(c)正型感光性抗蚀剂层面形成(d)保护膜，准备下述(d)保护膜。

“(d)保护膜”

(实施例5-1)toretec(注册商标)7332(自粘合性树脂膜，东丽膜加工株式会社制)

(实施例5-2)toretec7832c(自粘合性树脂膜，东丽膜加工株式会社制)

(实施例5-3)toretec7h52(自粘合性树脂膜，东丽膜加工株式会社制)

(实施例5-4)fsa(注册商标)010m(自粘合性树脂膜，futamurachemical株式会社制)

(实施例5-5)gf1(注册商标)(聚乙烯膜，tamapoly株式会社制)

(实施例5-6)alphan(注册商标)fg-201(聚丙烯膜，王子f-tex株式会社制)

使用橡胶辊将上述(d)保护膜贴附于(c)正型感光性抗蚀剂层面。这时，使用通常的印刷基板用层压机。层压条件为辊温度25℃、输送速度0.5m/min、压力0.2mpa。

实施例5-1～5-4的(d)保护膜没有气泡、褶皱的混入，能够美观地贴附。另一方面，对于实施例5-5和5-6，无法在室温下贴附。因此，可以通过将层压温度提高至80℃来贴附，但由于热收缩，所以(d)保护膜产生褶皱，无法美观地贴附。

将10张贴附有实施例5-1～5-4的(d)保护膜的正型干膜抗蚀剂重叠并在室温下保存3个月，未发生粘连。另外，即使剥离(d)保护膜，在(c)正型感光性抗蚀剂层与(b)剥离层间也没有剥离，能够美观地剥离(c)保护膜。另外，观察将(d)保护膜剥离后的(c)正型感光性抗蚀剂层的表面，未产生残胶。

另外，使用切割器将正型干膜抗蚀剂切割成10cm×10cm。观察切割面，结果在实施例5-1～5-4的正型干膜抗蚀剂中未产生切屑。另一方面，在未贴附(d)保护膜的状态下进行切割时，容易产生来自于(c)正型感光性抗蚀剂层的切屑。

接下来，将上述实施例5-1～5-4的正型干膜抗蚀剂的(d)保护膜剥离后，以(c)正型感光性抗蚀剂层与铜层表面接触的方式贴附于经研磨、脱脂的覆铜层叠板的铜层表面。这时，使用通常的印刷基板用层压机。层压条件为辊温度100℃、输送速度0.5m/min、压力0.2mpa，能够贴附于铜层表面。

接下来，从(b)剥离层与(c)正型感光性抗蚀剂层的界面将(a)支撑体膜和(b)剥离层从覆铜层叠板剥离。关于实施例5-1～5-6中的任一个，均能够将(a)支撑体膜从与(b)剥离层的界面剥离。

接下来，使用超高压汞灯紫外线照射装置，使具有30μm的线和空间的测试图掩模覆盖在(b)剥离层上，使其吸引密合并进行曝光。

接下来，使显影液(1质量％的氢氧化钾水溶液)在30℃下浸渍80秒钟，在除去(b)剥离层的同时除去(c)正型感光性抗蚀剂层的曝光部，进行显影。然后，进行水洗并干燥。利用显微镜对所形成的抗蚀剂图案进行观察。

观察的结果是，在实施例5-1～5-4的任一个中，均能够形成30μm的线&空间，另外，在曝光部中没有(c)正型感光性抗蚀剂层的残留，是良好的。

接下来，准备60℃的氯化铁溶液，以0.2mpa的压力实施约5分钟喷雾处理，进行铜层的蚀刻。然后，迅速实施水洗-干燥。接下来，对整面照射300mj/cm²的紫外线，接下来，在40℃的碱剥离液(1质量％氢氧化钾水溶液)中浸渍3分钟，实施抗蚀剂剥离。

观察铜层的50μm的线图案，结果能够确认到在实施例5-1～5-4的任一个中均能够进行侧面蚀刻少的良好的蚀刻。

由以上的结果可知，在本发明的正型干膜抗蚀剂具有(d)保护膜、(d)保护膜包含自粘合性树脂膜的情况下，即使是脆的膜质的正型感光性抗蚀剂层，在进行分切、切割时也不易产生切屑，此外，在支撑体膜与正型感光性抗蚀剂层之间不易发生粘连。

[比较例1]

<未层叠(b)剥离层的正型干膜抗蚀剂>

将邻甲酚酚醛树脂(质均分子量44000)100质量份、2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯24质量份和unioltg-1000r(聚丙二醇甘油醚，平均分子量1000，日油株式会社制)14质量份溶解于乙二醇单甲醚乙酸酯300质量份中，将所得到的溶液用膜过滤器(孔径1μm)过滤，得到(c)正型感光性抗蚀剂层用的涂覆液。

接下来，使用线棒在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜((a)支撑体膜，商品名：diafoil(注册商标)t100，25μm厚，三菱化学株式会社制)上涂覆(c)正型感光性抗蚀剂层用的涂覆液，在90℃下干燥10分钟，除去溶剂成分，制作由2层结构((a)支撑体膜/(c)正型感光性抗蚀剂层)构成的正型干膜抗蚀剂。(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度为7μm。

接下来，将上述正型干膜抗蚀剂的(c)正型感光性抗蚀剂层以与铜层表面接触的方式贴附于经研磨、脱脂的覆铜层叠板(基材)的铜层表面。这时，使用通常的印刷基板用层压机。在层压条件为辊温度100℃、输送速度0.5m/min、压力0.2mpa下实施。

尝试了将(a)支撑体膜从(c)正型感光性抗蚀剂层剥离，但牢固地密合，无法剥离。如果要强行剥离，则在(c)正型感光性抗蚀剂层的层内发生凝聚破坏，无法进入下一个曝光工序。在未层叠(b)剥离层的正型干膜抗蚀剂中，可知(a)支撑体膜的剥离性差而无法使用。

[比较例2]

<层叠有不含聚乙烯醇的(b)剥离层的正型干膜抗蚀剂>

通过搅拌混合使甲基丙烯酸甲酯/正丁基丙烯酸酯/甲基丙烯酸以质量比63/15/22共聚而成的含有羧基的丙烯酸共聚物(质均分子量100000)40质量份、10质量份的聚乙二醇600和丙二醇单甲醚50质量份溶解，得到丙烯酸树脂层用溶液。

接下来，使用线棒将得到的丙烯酸树脂层用溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜((a)支撑体膜，商品名：diafoil(注册商标)t100，25μm厚，三菱化学株式会社制)上，在90℃下干燥10分钟，除去溶剂成分，在pet膜上以厚度3μm设置由丙烯酸树脂构成的(b)剥离层，得到(a)支撑体膜与(b)剥离层的层叠膜。

接下来，利用膜过滤器(孔径1μm)过滤将邻甲酚酚醛树脂(质均分子量44000)100质量份、2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻萘醌二叠氮磺酸酯24质量份和unioltg-1000r(聚丙二醇甘油醚，平均分子量1000，日油株式会社制)14质量份溶解于乙二醇单甲醚乙酸酯300质量份而得到的溶液，得到(c)正型感光性抗蚀剂层用的涂覆液。

接下来，在上述准备的层叠膜的(b)剥离层面上，用线棒涂覆上述各(c)正型感光性抗蚀剂层用的涂覆液，在90℃下干燥10分钟，除去溶剂，制作由3层结构((a)支撑体膜/(b)剥离层/(c)正型感光性抗蚀剂层)构成的正型干膜抗蚀剂。(c)正型感光性抗蚀剂层的厚度为7μm。

在贴附于覆铜层叠板之前用手拿着时，即使对于一些弯折，正型干膜抗蚀剂也发生破裂(裂纹)。并且，(c)正型感光性抗蚀剂层以大面积从(b)剥离层脱离，无法使用。

产业上的可利用性

本发明的正型干膜抗蚀剂在印刷布线板、引线框、金属掩模、荫罩、半导体封装、电极构件、电磁波屏蔽等的制造中能够用作金属基材的蚀刻加工、基于镀覆的金属加工时的抗蚀剂。

附图标记说明

(a)支撑体膜

(b)剥离层

(c)正型感光性抗蚀剂层

(d)保护膜