本发明涉及固化性树脂组合物和其干膜、它们的固化物以及具有该固化物的电子部件。
背景技术：
在印刷电路板中，在具有电路图案的导体层的基材上形成有阻焊剂。不限定于这种阻焊剂，作为印刷电路板的层间绝缘材料、柔性印刷电路板的覆盖层等永久保护膜的材料，以往提出了各种固化性树脂组合物。各种固化性树脂组合物中，出于对环境问题的担忧，广泛采用了使用稀碱性水溶液作为显影液的碱显影型的固化性树脂组合物(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-156583号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
这种固化性树脂组合物被涂布于基板后由于光和/或热等而固化，但在涂布后的状态的膜中有时产生气泡。为了去除存在于膜中的气泡，需要进行放置直至气泡排出至膜外。然而，根据使用的固化性树脂组合物的种类、涂布的基板的电路图案而有时气泡不易排出、容易残留。特别是，近年来，为了制造高电压电路用的印刷电路板，电路图案比以往更厚地形成，伴随于此，需要阻焊剂的厚度也较大地形成，但所涂布的固化性树脂组合物的膜越厚，在膜中产生的气泡排出至外部耗费时间，存在生产效率降低的实际情况。在残留有气泡的状态下使固化性树脂组合物固化时，有产生规定的药品、镀液浸入等问题的担心。
为了使气泡容易排出，作为手段考虑出单纯地降低固化性树脂组合物的粘度，但单纯地降低粘度时，有固化性树脂组合物原本所要求的功能(耐热性、干燥性、化学镀金性、柔软性等)受损的可能性。另一方面，对于固化性树脂组合物，也要求近年来开发盛行的柔性基板所要求的弯折性优异。
因此，本发明的目的在于，提供：涂布于基板的固化性树脂组合物的膜中产生的气泡容易排出、耐热性、干燥性、化学镀金性、柔软性和弯折性优异的固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
上述目的通过如下固化性树脂组合物达成：其包含(a)碱溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物、和(d)热固性成分，将0.2ml的前述固化性树脂组合物用2张直径35mm的不锈钢板传感器夹持，将其在25℃下放置60秒后，使剪切应力从0.0001pa改变为1.0e+4pa的应力时的粘度变化量为20pa以下。
(d)热固性成分优选包含结晶性环氧化合物。
(d)热固性成分优选还包含非结晶性环氧树脂。
(c)优选分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物的粘度在25℃下为15～200mpa·s。
(c)优选分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物的配混量以固体成分换算计相对于(a)碱溶性树脂100质量份为5～40质量份。
前述固化性树脂组合物优选用于制造高电压电路的印刷电路板。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述任意固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而成的。
本发明的固化物的特征在于，其是使上述前述任意固化性树脂组合物、或、前述干膜固化而得到的。
本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：涂布于基板的固化性树脂组合物的膜中产生的气泡容易排出、耐热性、干燥性、化学镀金性、柔软性和弯折性优异的固化性树脂组合物。因此，可以提供品质和可靠性高的固化性树脂组合物的固化物和具有其固化物的电子部件。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。如上述，本发明的固化性树脂组合物包含：(a)碱溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物、和(d)热固性成分，将0.2ml的固化性树脂组合物用2张直径35mm的不锈钢板传感器夹持，将其在25℃下放置60秒后，使剪切应力从0.0001pa改变为1.0e+4pa的应力时的粘度变化量为20pa以下。本发明人发现：通过包含上述规定的成分、且具有以上述定义的粘度变化量为20pa以下这样小的值，从而可以达成本发明的目的。以下，对各成分详细地进行说明。
[(a)碱溶性树脂]
碱溶性树脂为含有酚性羟基、巯基和羧基中的1种以上的官能团、且可溶于碱溶液的树脂，可以优选举出：具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。作为碱溶性树脂，可以使用含羧基树脂、含酚系羟基树脂，含优选羧基树脂。
含羧基树脂为通过光照射而聚合或交联并固化的成分，通过包含羧基，从而能够实现碱显影性。另外，从光固化性、耐显影性的观点出发，除羧基之外，优选在分子内还具有烯属不饱和键，但可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。作为烯属不饱和键，优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的烯属不饱和键。含羧基树脂中，优选具有共聚结构的含羧基树脂、具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂、以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、以酚化合物为起始原料的含羧基树脂。作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下中列举的化合物(低聚物或聚合物均可)。
(1)使2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，2官能或其以上的多官能环氧树脂优选为固体。
(2)使进一步用环氧氯丙烷将2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，2官能环氧树脂优选为固体。
(3)使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物、与在1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(4)使双酚a、双酚f、双酚s、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等在1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物、与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使得到的反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(5)使在1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(6)使利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚a系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的聚氨酯树脂的末端、跟酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(7)在利用二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物、与二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物使末端(甲基)丙烯酰化而成的含羧基聚氨酯树脂。
(8)在利用二异氰酸酯与含羧基二元醇化合物与二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物使末端(甲基)丙烯酰化而成的含羧基聚氨酯树脂。
(9)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基感光性树脂。
(10)使后述的多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到含羧基聚酯树脂，在得到的含羧基聚酯树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等在1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
(11)在上述(1)～(10)的任意含羧基树脂上加成在1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。
需要说明的是，此处(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，以下对于其他类似的表述也同样。
含羧基树脂的酸值优选40～150mgkoh/g。含羧基树脂的酸值设为40mgkoh/g以上，从而碱显影变得良好。另外，通过使酸值为150mgkoh/g以下，从而可以容易进行正常的抗蚀图案的描绘。更优选50～130mgkoh/g。
上述的(a)碱溶性树脂的配混量在全部组合物中、优选5～60质量％、更优选10～60质量％、进一步优选20～60质量％、特别优选30～50质量％。5～60质量％的情况下，涂膜强度良好，组合物的粘性适度，可以改善涂布性等。
[(b)光聚合引发剂]
作为(b)光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂而公知的物质就均可以使用。
作为(b)光聚合引发剂，例如可以举出：双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(igm公司制omniradtpo)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、n,n-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；苯甲酸乙基-4-二甲基氨酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫化2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。其中，优选单酰基氧化膦类、肟酯类，更优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮。(b)光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(b)光聚合引发剂的配混量相对于(a)碱溶性树脂100质量份，优选0.01～30质量份、更优选0.01～20质量份。(b)光聚合引发剂的配混量为0.01质量份以上的情况下，在铜上的光固化性变得良好，涂膜不易剥离，耐化学药品性等涂膜特性变得良好。另一方面，(b)光聚合引发剂的配混量为30质量份以下的情况下，(b)光聚合引发剂的光吸收变得良好，深处固化性改善。
[(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物]
本发明的固化性树脂组合物包含(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物(以下，也称为化合物(c))作为必须成分。
此处，烯属不饱和基团的数量为1个的化合物的情况下，光固化时灵敏度会降低，因此，认为指触干燥性、柔软性、弯折性等降低，烯属不饱和基团的数量为3个以上的情况下，气泡会变得不易排出。另一方面，如果是烯属不饱和基团的数量为2个且分子量低于300的化合物，则指触干燥性、耐镀金性等降低，如果烯属不饱和基团的数量为2个且分子量超过1000，则气泡会变得不易排出。
由此，本发明的固化性树脂组合物必须同时包含(a)成分、(b)成分和(d)成分、以及(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物。
作为分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物，可以为脂肪族、芳香族、脂环式、或芳香脂肪族，例如可以举出：乙二醇、甲氧基四乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇等二醇的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯类；和/或对应于它们的丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类等。具体而言，可以使用新中村化学工业株式会社制apg-700、daicelornexco.,ltd.制ebecryl145、新中村化学工业株式会社制a-ptmg-65等。它们可以根据要求特性而单独使用、或组合2种以上而使用。
化合物(c)的分子量的优选范围为350～950，更优选350～900、特别优选400～850。分子量如果低于300，则无法确保固化性树脂组合物的操作、涂布时所需的粘度，分子量如果超过1000，则有可能得不到充分的泡排出性。此处，“泡排出性”是指涂布于基板的固化性树脂组合物中产生的气泡的排出容易性。
对于(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物的粘度，从泡排出性的观点出发，优选在25℃下为15～200mpa·s、特别优选20～150mpa·s。该粘度是指依据jisz8803而测得的粘度。
(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物的配混量以固体成分换算计、相对于(a)碱溶性树脂100质量份例如为5～100质量份的比例、优选5～70质量份、更优选5～40质量份的比例。(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物的配混量如果处于该范围内，则泡排出性特别改善，其他固化性树脂组合物所要求的化学镀金性、耐热性、柔软性、弯折性等也进一步改善。特别是，从泡排出性与指触干燥性的均衡性的观点出发，作为(c)分子量为300～1000的具有2个烯属不饱和基团的化合物的配混量的下限值，优选5质量份，作为上限值，为40质量份。
[(d)热固性成分]
作为本发明的光固化性热固性树脂组合物中所含的(d)热固性成分，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知常用的热固性树脂。其中，优选的热固性成分为在1分子中具有2个以上的环状醚基和环状硫醚基中至少任1种(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固性成分的市售的种类很多，可以根据其结构而赋予各种特性。
在分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分为在分子中具有2个以上的3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中任一者或2种基团的化合物，例如可以举出：在分子中具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物、在分子中具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、在分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物，例如可以举出：mitsubishichemicalcorporation制的jer828、jer834、jer1001、jer1004、dic株式会社制的epiclon840、epiclon850、epiclon1050、epiclon2055、新日铁住友化学株式会社制的epototoyd-011、yd-013、yd-127、yd-128、dowchemicalcompany制的d.e.r.317、d.e.r.331、d.e.r.661、d.e.r.664、住友化学株式会社制的sumi-epoxyesa-011、esa-014、ela-115、ela-128、旭化成株式会社制的a.e.r.330、a.e.r.331、a.e.r.661、a.e.r.664等(均为商品名)双酚a型环氧树脂；mitsubishichemicalcorporation制的jeryl903、dic株式会社制的epiclon152、epiclon165、新日铁住友化学株式会社制的epototoydb-400、ydb-500、dowchemicalcompany制的d.e.r.542、住友化学株式会社制的sumi-epoxyesb-400、esb-700、旭化成株式会社制的a.e.r.711、a.e.r.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；mitsubishichemicalcorporation制的jer152、jer154、dowchemicalcompany制的d.e.n.431、d.e.n.438、dic株式会社制的epiclonn-730、epiclonn-770、epiclonn-865、新日铁住友化学株式会社制的epototoydcn-701、ydcn-704、日本化药株式会社制的eppn-201、eocn-1025、eocn-1020、eocn-104s、re-306、住友化学株式会社制的sumi-epoxyescn-195x、escn-220、旭化成株式会社制的a.e.r.ecn-235、ecn-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；dic株式会社制的epiclon830、mitsubishichemicalcorporation制jer807、新日铁住友化学株式会社制的epototoydf-170、ydf-175、ydf-2004等(均为商品名)双酚f型环氧树脂；新日铁住友化学株式会社制的epototost-2004、st-2007、st-3000(商品名)等氢化双酚a型环氧树脂；mitsubishichemicalcorporation制的jer604、新日铁住友化学株式会社制的epototoyh-434、住友化学株式会社制的sumi-epoxyelm-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；daicelco.,ltd.制的celloxide2021p等(商品名)脂环式环氧树脂；mitsubishichemicalcorporation制的yl-933、dowchemicalcompany制的t.e.n.、eppn-501、eppn-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；mitsubishichemicalcorporation制的yl-6056、yx-4000、yl-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制ebps-200、株式会社adeka制epx-30、dic株式会社制的exa-1514(商品名)等双酚s型环氧树脂；mitsubishichemicalcorporation制的jer157s(商品名)等双酚a酚醛清漆型环氧树脂；mitsubishichemicalcorporation制的jeryl-931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学株式会社制的tepic等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制blemmerddt等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住友化学株式会社制zx-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学株式会社制esn-190、esn-360、dic株式会社制hp-4032、exa-4750、exa-4700等含萘基环氧树脂；dic制hp-7200、hp-7200h等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制cp-50s、cp-50m等甲基丙烯缩水甘油酸酯共聚系环氧树脂；进一步环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如daicelco.,ltd.制epolidepb-3600等)、ctbn改性环氧树脂(例如新日铁住友化学株式会社制的yr-102、yr-450等)等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以使用1种或组合2种以上而使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，可以举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、(丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为在分子中具有2个以上环状硫醚基的环硫树脂，例如可以举出mitsubishichemicalcorporation制的yl7000(双酚a型环硫树脂)、新日铁住友化学株式会社制yslv-120te等。另外，也可以使用：利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而得到的环硫树脂等。
本发明中，作为(d)热固性成分，优选使用结晶性环氧化合物。由此，泡排出性的改善效果变得更确实。结晶性环氧化合物是指结晶性强的环氧树脂，是在熔点以下的温度下高分子链整齐地排列、为固体树脂、且熔融时成为液态树脂相当的低粘度的热固性的环氧树脂。另外，除结晶性环氧化合物之外，优选还包含非结晶性环氧化合物。通过组合使用结晶性环氧化合物与非结晶性环氧化合物，从而结晶性环氧化合物的分散性改善，可以改善耐焊接热性能、柔软性、弯折性。从这种观点出发，结晶性环氧化合物与非结晶性环氧化合物的配混比率以质量比计优选40：60～75：25。
作为结晶性环氧化合物，可以使用具有联苯结构、硫醚结构、亚苯基结构、萘结构等的结晶性环氧树脂。联苯型的环氧树脂例如以mitsubishichemicalcorporation制“jer(注册商标)yx4000”、“jer(注册商标)yx4000h”、“jer(注册商标)yl6121h”、“jer(注册商标)yl6640”、“jer(注册商标)yl6677”提供，二苯基硫醚型环氧树脂例如以新日铁住友化学株式会社制“epototo(注册商标)yslv-120te”提供，亚苯基型环氧树脂例如以新日铁住友化学株式会社制“epototo(注册商标)ydc-1312”提供，萘型环氧树脂例如以dic株式会社制“epiclon(注册商标)hp-4032”、“epiclon(注册商标)hp-4032d”、“epiclon(注册商标)hp-4700”提供。另外，作为结晶性环氧树脂，也可以使用新日铁住友化学株式会社制“epototo(注册商标)yslv-90c”、日产化学株式会社制“tepic-s”(异氰脲酸三缩水甘油酯)。其中，出于耐焊接热性能的特性优异，优选为联苯型的环氧树脂的mitsubishichemicalcorporation制“jer(注册商标)yx4000”。本发明的树脂组合物中，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
热固性成分的配混量以固体成分基准计、相对于(a)碱溶性树脂100质量份优选10～100质量份。特别是，对于在分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分的配混量，是以固体成分基准计相对于(a)碱溶性树脂的羧基1当量、环状(硫)醚基优选成为0.5～3.0当量、更优选成为0.8～2.5当量的范围。热固性成分的配混量如果为上述范围，则耐热性、耐碱性、电绝缘性、固化覆膜的强度等良好。
[其他成分]
本发明的固化性树脂组合物可以配混消泡剂。作为消泡剂，例如可以举出硅系消泡剂、非硅系消泡剂等，其中，从可以降低显影液的污染、不易引起丝网(标记墨)的密合性不良的观点出发，优选使用非硅系消泡剂。消泡剂可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为硅系消泡剂，例如可以举出ks-66(信越化学工业株式会社制)等。作为非硅系消泡剂，可以举出foamkillernsi-0.00(青木油脂工业株式会社制)等。
消泡剂的配混量以固体成分换算计、相对于(a)碱溶性树脂100质量份、优选为0.01～30.00质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂的具体例，可以举出酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、无色结晶紫、炭黑、萘黑、溶剂蓝等。着色剂可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，出于制备组合物、涂布于基板、载体膜时的粘度调整等目的，可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用、或组合两种以上而使用。
本发明的固化性树脂组合物中，进一步可以配混电子材料的领域中公知常用的添加剂。作为其他添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、光产碱剂、热塑性树脂、弹性体、氨基甲酸酯珠等有机填料、无机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改质剂、稳定剂、荧光体、纤维素树脂等。
如上述，对于本发明的固化性树脂组合物，将0.2ml的固化性树脂组合物用2张直径35mm的不锈钢板传感器夹持，将其在25℃下放置60秒后，使剪切应力从0.0001pa改变为1.0e+4pa的应力时的粘度变化量为20pa以下。基于剪切应力的粘度变化的幅度小，从而泡排出性改善。上述粘度变化量进一步优选10pa以下。
本发明的固化性树脂组合物可以干膜化而使用，也可以以液态而使用。作为液态使用的情况下，可以为单液性也可以为二液性以上。
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是在载体膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥而得到的。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释调整为适当的粘度后，利用逗点涂布机、刮板涂布机、唇涂机、棒涂机、压涂机、逆式涂机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等，以均匀的厚度涂布于载体膜上。之后，将所涂布的组合物通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别制限，通常以干燥后的膜厚计在10～150μm、优选20～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，使用有塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别制限，通常在10～150μm的范围内适宜选择。
在载体膜上形成由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层后，出于防止灰尘附着在膜的表面等目的，优选进一步在膜的表面层叠能剥离的覆盖膜。作为能剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要在将覆盖膜剥离时小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
需要说明的是，本发明中，在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥，从而形成树脂层，可以在其表面层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以为使用载体膜和覆盖膜，均可。
为了使用本发明的固化性组合物形成固化物，将该组合物涂布于基板上，将溶剂挥发干燥后得到树脂层，对该树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，利用接触式或非接触方式，通过形成有图案的光掩模，选择性地利用活性能量射线进行曝光、或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，将未曝光部利用碱性水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影，从而形成抗蚀图案。进一步加热至约100～180℃的温度使其热固化(后固化)，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化覆膜(固化物)。
将本发明的固化性树脂组合物例如使用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而可以形成不粘手的树脂层。另外，将上述组合物涂布在载体膜或覆盖膜上并使其干燥而以薄膜的形态卷取成的干膜的情况下，利用层压机等将该干膜以本发明的组合物的层与基材相接触的方式粘贴于基材上，之后剥离载体膜，从而可以形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部的等级(fr-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、pet薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟树脂/聚乙烯/聚苯醚(聚亚苯基氧化物)/氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
上述挥发干燥或热固化可以利用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直接描绘装置(例如利用来自计算机的cad数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，可以为最大波长处于350～410nm的范围者。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常，可以设为20～1000mj/cm2、优选设为20～800mj/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
本发明的固化性树脂组合物适合用于在封装基板等印刷电路板上形成固化覆膜(固化物)，更适合用于形成永久覆膜，进一步适合用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层，特别适合用于形成阻焊层。另外，可以适合用于形成车载用途等被暴露于高温状态的印刷电路板的阻焊层等永久覆膜。
另外，本发明还提供：使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物、和具有其固化物的电子部件。通过使用本发明的固化性树脂组合物，从而提供品质、耐久性和可靠性高的电子部件。需要说明的是，本发明中，电子部件是指用于电子电路的部件，除印刷电路板、晶体管、发光二极管、激光二极管等有源部件之外，还包括电阻、电容器、电感器、连接器等无源部件，本发明的固化性组合物的固化物作为这些绝缘性固化涂膜而发挥本发明的效果。
本发明的固化性树脂组合物的泡排出性优异，因此，特别适合用于制造混合动力汽车等中使用的高电压电路用的印刷电路板。即，如课题一栏中所记载，高电压电路用的印刷电路板的电路图案比以往的印刷电路板中形成的电路图案更厚地形成，因此，涂布以往的固化性树脂组合物的情况下，气泡有时变得不易排出，但本发明的固化性树脂组合物的泡排出性优异，因此，可以适合用于制造高电压电路用的印刷电路板。需要说明的是，本发明中，高电压是指200v以上的电压。高电压电路的印刷电路板的电路图案(由铜等形成)的厚度例如为60μm以上、特别是70～100μm。
实施例
以下，根据实施例、比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受实施例、比较例的制限。需要说明的是，表示配混量的份只要没有特别记载就是质量份。
＜组合物的制备＞
将表1所示的成分在搅拌机中进行预混合后，用三辊磨混炼，制备固化性树脂组合物。
[表1]
＜合成例＞
表中的碱溶性树脂*3如以下合成。
[碱溶性树脂*3的合成]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚a456份、水228份、37％甲醛649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后以50℃反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持40℃以下边用37.5％磷酸水溶液中和至ph4。之后静置将水层分离。分离后添加甲基异丁基酮300份均匀地进行溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，在50℃以下的温度下、在减压下去除水、溶剂等。使得到的聚羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到聚羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。
将得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中、在室温下进行干燥，结果固体成分为55.2％。
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，以50℃均匀溶解。均匀溶解后，在50℃以下的温度下、在减压下去除甲醇。之后加入草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmhg的减压下去除馏出成分，得到酚醛清漆树脂a550份。
在具备温度计、带氮气导入装置的环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆树脂a130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，搅拌的同时对体系内进行氮气置换，然后加热升温，在150℃、8kg/cm2下缓慢地导入环氧丙烷60份使其反应。反应持续约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液中添加3.3份的36％盐酸水溶液并混合，将氢氧化钠中和。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，在蒸发仪中进行脱溶剂，得到羟值为189g/eq.的酚醛清漆树脂a的环氧丙烷加成物。其是每1当量酚性羟基平均加成1摩尔的环氧丙烷而得到的。
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆树脂a的环氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲醚0.1份、甲苯140份，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，边将由于反应而生成的水与甲苯作为共沸混合物蒸馏去除，边进一步反应4小时，然后冷却至室温。将得到的反应溶液用5％nacl水溶液水洗，通过减压蒸馏去除下去除甲苯，然后加入二乙二醇单乙醚乙酸酯，得到固体成分67％的丙烯酸酯树脂溶液。
然后，在带搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入得到的丙烯酸酯树脂溶液322份、氢醌单甲醚0.1份、三苯基膦0.3份，将该混合物加热至110℃，加入四氢苯二甲酸酐60份并反应4小时，冷却后取出。如此得到的感光性的含羧基树脂溶液的固体成分为70％、固体成分酸值为81mgkoh/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为碱溶性树脂溶液*3。
*1：双酚f型酸改性环氧丙烯酸酯树脂(固体成分65％)、日本化药株式会社制zfr-1401h
*2：复合系酸改性环氧丙烯酸酯树脂(固体成分52％)、日本化药株式会社制uxe-3000
*3：上述合成例
*4：聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯、粘度68mpa·s(25℃)、新中村化学工业株式会社制apg-700
*5：po改性新戊二醇二丙烯酸酯、粘度20mpa·s(25℃)、daicelornexco.,ltd.制ebecryl145
*6：聚四亚甲基二醇#650二丙烯酸酯、粘度140mpa·s(25℃)、新中村化学工业株式会社制a-ptmg-65
*7：1,10-癸二醇二丙烯酸酯、粘度10mpa·s(25℃)、新中村化学工业株式会社制a-dod-n
*8：乙氧基化甘油三丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制a-gly-20e
*9：联苯型结晶性环氧化合物、mitsubishichemicalcorporation制yx-4000
*10：非结晶性环氧化合物、新日铁住金化学hp-7200lca85
*11：非结晶性环氧化合物、新日铁住金化学ydf-2001ca75
*12：eastman制cap-504-0.2dpm30
*13：双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、basf制jmt-784
*14：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、igmresinsb.v.制omnirad369e
*15：clariantchemicalsltd.制exolitop-935
*16：二甲聚硅氧烷与硅酸的混合物、信越有机硅株式会社制simethiconeks-66
*17：二丙二醇甲醚
＜固化物形成条件＞
干燥：80℃、30分钟、曝光：di200mj/cm2、后固化：150℃、60分钟。
＜评价方法＞
(1)泡排出性
用丝网印刷法，在cu厚度70μm的形成有电路图案的基板上涂布制备好的组合物，从刚印刷后放置一定时间(约10～15分钟)后，确认在一定面积(50mm*50mm)内位于电路间的泡的数量从刚印刷后至放置后泡减少的百分率。
将比发生时减少率为30％以下的情况记作×、超过30％且50％以下的情况记作△、超过50％且70％以下的情况记作○、超过70％且90％以下的情况记作◎。
(2)指触干燥性
用丝网印刷法将上述组合物分别整面涂布于经图案形成的铜箔基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟后，向光固化后的基板推入pet薄膜，60秒后，评价将负薄膜剥离时的薄膜的粘贴状态。
将剥离薄膜时有阻力、涂膜会被剥离的情况记作×，将剥离薄膜时有阻力、涂膜中带有清晰的痕迹的情况记作△，将剥离薄膜时完全没有阻力、但涂膜中痕迹少的情况记作○，将剥离薄膜时、完全没有阻力、涂膜中未残留痕迹的情况记作◎。
(3)化学镀金
对于在上述基板制作条件下在pi基材的cu厚度70μm的形成有电路图案的基板上涂布实施例和比较例的组合物并固化而成者进行ni3.00μm以上、au0.030μm以上的化学镀金处理，胶带剥离试验时评价覆膜剥离。
将剥离部位为5处以上的情况记作×、为3～4处的情况记作△、为1～2处的情况记作○、未被剥离的情况记作◎。
(4)耐焊接热性能
对于在上述基板制作条件下在pi基材的cu厚度70μm的形成有电路图案的基板上涂布实施例和比较例的组合物并固化而成者用ipa助焊剂进行涂布，在288℃的焊料槽中浸渍，10秒施加3次后进行胶带剥离，评价覆膜剥离。
将剥离、膨胀发生部为5处以上的情况记作×、为3～4处的情况记作△、为1～2处的情况记作○、未被剥离的情况记作◎。
(5)柔软性
将实施例和比较例的组合物在上述基板制作条件下涂布使得膜厚成为50±5μm，从基材剥离固化后的涂膜，用拉伸试验机，以速度1mm/分钟进行拉伸，根据以下式子算出试样切断(断裂)时的伸长率，评价柔软性。
*拉伸伸长率(％)＝100×(l-lo)/lo
*lo：试验前的试样长度l：断裂时的试样长度
将为3％以下的情况记作×、超过3％且5％以下的情况记作△、超过5％且10％以下的情况记作○、超过10％的情况记作◎。
(6)弯折性
以丝网印刷法在pi基材上涂布实施例和比较例的组合物使得膜厚成为20μm，干燥后，使以上述曝光量经光固化的样品弯曲成3英寸圆柱，或弯折180°，从而评价表面是否被剥离。
将全部剥离的情况记作×、一部分剥离的情况记作△、未完全剥离的情况记作○。
(7)阻燃性
将在上述条件下涂布于pi基材并固化而成的薄膜试验片(200±5×50±1×tmm)卷绕为圆筒状，垂直地安装于夹具，进行2次利用20mm火焰的3秒火焰接触，根据其燃烧行为，进行了以下的表所示的vtm-0、vtm-1、vtm-2、not的判定。
将为vtm-2的情况记作×、为vtm-1的情况记作△、为vtm-0的情况记作○。
[表2]
(8)电特性
在上述条件下涂布于fp4基材使得膜厚成为50±5μm并固化，用耐电压试验装置逐渐施加电压，测定绝缘性消失时的电压。
将为3.0kv以下的情况记作×、超过3.0且4.0kv以下的情况记作△、超过4.0且5.0kv以下的情况记作○。
(9)粘度-1
将上述各实施例和比较例的组合物用锥板型粘度计进行室温测定，评价5rpm旋转时的粘度。
将超过150mpa·s的情况记作×、为150～120mpa·s的情况记作△、低于120mpa·s且100mpa·s以上的情况记作◎、低于100mpa·s且70mpa·s以上的情况记作△。
(10)粘度-2
利用与粘度-1同样的方法，用锥板型粘度计进行室温测定，分别测定5rpm旋转时的粘度和50rpm旋转时的粘度，评价比较触变值(5rpm/50rpm)。
将为1.5以上的情况记作×、1.3以上且低于1.5的情况记作△、1.1以上且低于1.3的情况记作◎。
(11)粘度-3
对于各组合物，使用动态粘弹性测定装置：rs6000(rheostressrs6000)，夹持于上侧直径35mm的切割了1°的不锈钢板传感器与下侧直径35mm的同质的平行板之间，在1hz的振荡模式下、以25℃放置60秒，然后评价使剪切应力从0.001pa改变为1.0e+4pa时的粘度变化量。
剪切应力时的粘度如下：将max值与min值之差超过100pa的情况记作×、超过50pa且100pa以下的情况记作△、50pa以下且超过20pa的情况记作○、20pa以下的情况记作◎。
＜评价结果＞
由上述表1所示的结果可以确认：包含本发明中定义的规定的成分、且粘度-3的评价20pa以下的实施例1～6的固化性树脂组合物中，泡排出性优异，且指触干燥性、化学镀金特性、耐焊接热性能、柔软性、弯折性、阻燃性、电特性也优异。
另一方面，确认了，比较例1和2中，不仅泡排出性差，指触干燥性、化学镀金特性、耐焊接热性能、柔软性、弯折性也差。