一种感光性树脂组合物的制作方法

本发明属于印刷电路板制造技术领域，具体涉及一种感光性树脂组合物。

背景技术：

在印刷电路板的制造过程中，广泛使用感光性树脂组合物作为蚀刻或电镀的抗蚀剂材料，通过光固化的方式进行图形转移并采用以下方法来制作电路图案：首先将感光性树脂组合物压合到铜板上；再对感光性树脂组合物层的特定区域进行曝光；然后剥离支撑膜pet，并将未曝光区域用药液除去；最后对形成有抗蚀图案的基板实施蚀刻并将抗蚀层剥离除去，从而形成电路图案，或实施电镀处理，而后将抗蚀层剥离除去并对抗蚀层覆盖的金属面进行蚀刻而形成电路图案。

随着电子设备向着轻薄短小发展，相应地要求印刷电路板上线路更加高精细化、高密度化，特别是半导体封装载板等技术领域，设计要求的线路尺寸甚至已经达到10μm以下。传统pcb制造一般采用减成法工艺，但在减铜蚀刻过程易发生侧蚀，在线宽/线距小于30um的精细线路制作中的应用受到限制。加成法（sap）直接在薄铜上形成抗蚀图形，后经过电镀加厚铜，去除抗蚀图形，再快速蚀刻去除多余铜层形成线路，因蚀刻时间较短，线路侧蚀比较小，可制作侧壁垂直的精细线路。

线路的细微化对感光抗蚀层的分辨率、附着力提出了更高的要求。为了达到较高的分辨率和附着力，普遍使用的方法是在感光树脂组合物原料之一的碱溶性树脂中加入带有苯环结构的(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚组份，或者在光可聚合单体中添加多官能单体提高交联密度。而这两种方法带来的不足是蚀刻或电镀后的抗蚀层剥离问题，即退膜时间延长、退膜碎片过大甚至夹膜、退膜不净的问题。而退膜是印刷电路板制作中的一道关键工序，板面退膜的干净程度、退膜时间和退膜碎片尺寸直接影响后续工序的生产和产品良率。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种感光性树脂组合物，将其用作干膜抗蚀剂时，具有高分辨率和附着力的同时，还具有优异的退膜性能和耐药液性能。

为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种感光性树脂组合物，至少由以下质量份的原料制成：碱溶性树脂45～65份，光聚合单体30～50份，光引发剂0.5～5份；所述碱溶性树脂由（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体、苯乙烯衍生物单体以及辅助单体共聚而成；所述辅助单体为含有环状酸酐结构的单体。其中，所述（甲基）丙烯酸单体为丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体中的一种或者多种，所述（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的一种或者多种。

常规方法通过提高碱溶性树脂中的含苯环单体的比例来增加刚性，进而提高分辨率和附着力，但是会造成剥离时间延长，退膜碎片大，退膜性能明显变差。现有技术通过降低碱溶性树脂的分子量或提高碱溶性树脂的酸值来改善剥离性能，但是会引起耐药性下降，易导致线路的侧蚀或渗镀；而本发明在碱溶性树脂中加入含有环状酸酐结构的单体，相比较于苯乙烯、苄酯等含苯环的单体，具有同等的分辨率和附着力，并且具有良好的剥离性能，同时也不会如羧酸基团一样导致耐药性能下降。此外，上述感光性树脂组合物的原料配方中，碱溶性树脂严格控制在45～65份，当重量份低于45份时，则感光性树脂组合物容易溢胶，不易保存；当重量份高于65份时，则会存在感度低下和分辨率差的风险；光聚合单体严格控制在30～50份，如果重量份低于30份，则感光性树脂组合物容易产生低光敏性和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会出现溢胶，保存寿命短的问题。

优选地，所述环状酸酐结构的侧链带有不饱和键。不饱和键可以确保辅助单体在共聚时环状酸酐不会被开环破坏，进一步确保其后续在感光性树脂组合物中作用的发挥。

所述辅助单体选自由式ⅰ-1、ⅰ-2表示的化合物中的一种或者多种：

其中，r1分别独立表示为氢原子或者碳原子数1～15的直链烷基，r2表示为氢原子或者甲基。所述辅助单体可列举出(2-丙烯基)丁二酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、2-壬烯基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、2-癸基-1-琥珀酸酐、十二烯基丁二酸酐、2-十二烯基-丁二酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、2-己烯丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐等。

所述（甲基）丙烯酸单体选自由式ⅱ表示的化合物中的一种或者多种，所述（甲基）丙烯酸酯单体选自由式ⅲ表示的化合物中的一种或者多种：

其中，r3为氢原子或者甲基，r4为碳原子数1～10的直链烷基、碳原子数1～10的支链烷基、苯基、苄基、苯乙基或者苯丙基。作为优选，r3为氢原子或者甲基，r4为甲基、乙基或者苄基。进一步优选，r3为氢原子或者甲基，r4为乙基。

所述苯乙烯衍生物单体的结构式如式iv所示：

其中，r5为碳原子数1-3的烷基、碳原子数1-3的烷氧基、氨基、卤原子或者氢原子，苯环上的五个取代位均可以接r5基团，r5的数量为1-5个，当r5具有多个时，不同取代位的r5可以相同，也可以不同。

优选地，所述碱溶性树脂中各单体的质量百分比如下：辅助单体1～10%，（甲基）丙烯酸单体15～30%，（甲基）丙烯酸酯单体10～65%，苯乙烯衍生物单体1～50%。辅助单体必须严格控制用量，如果占比低于1%，会明显影响退膜效果；如果占比高于10%，膜碎片尺寸太小，易堵塞喷嘴且不利于废膜屑的收集处理。从退膜效果考虑，辅助单体的质量百分比进一步优选为3～7%。

优选地，所述碱溶性树脂的重均分子量在30000～150000，酸值90～200mgkoh/g；当述碱溶性树脂重均分子量小于30000时，存在有耐显影液性下降和干膜抗蚀层易溢胶的倾向；当其超过150000时，存在有显影时间变长、分辨率下降的倾向。进一步优选地，所述碱溶性树脂的重均分子量为40000～100000，酸值在110～170mgkoh/g。

优选地，所述碱溶性树脂的分子量分布（即数均分子量与重均分子量之比）为1.0～3.0；当碱溶性树脂的分子量分布超过3.0时，存在附着性和分辨率下降的风险。进一步优选地，所述碱溶性树脂的分子量分布为1.0～2.0。

优选地，所述光聚合单体为烯属不饱和双键单体，选自壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。为提升分辨率，所述光聚合单体进一步优选为乙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯和/或乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

优选地，所述光聚合引发剂选自六芳基双咪唑系列化合物、9-苯基吖啶中的一种或多种。

所述感光性树脂组合物还包括添加剂0.5～5.0重量份，所述原料包括染料、发色剂、增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或多种。

优选地，所述感光性树脂组合物由所述原料溶于有机溶剂制成，所述原料与有机溶剂的质量比为1：（0.3～0.5），所述有机溶剂为丙酮。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明在感光性树脂组合物的碱溶性树脂里引入含有环状酸酐结构的单体作为辅助单体，显著提高感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂时的退膜性能（退膜速度快，退膜碎片不会过大，退膜干净），使得碱溶性树脂即使是在添加了苯乙烯衍生物的前提下，也不会出现退膜性能下降的问题，有效克服现有技术的缺陷，提升生产良率。

2、本发明的碱溶性树脂以（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体以及苯乙烯衍生物单体构成基体，该基体与光聚合单体配合，能够赋予感光性树脂组合物良好的附着力和分辨率，并且该基体在加入含有环状酸酐结构的单体后附着力和分辨率也不受影响，稳定性好。

3、本发明还通过参数的严格控制确保感光性树脂组合物的高附着力和分辨率，具体是通过控制碱溶性树脂的用量、重均分子量、分子量分布以及光聚合单体的用量保障分辨率，通过控制碱溶性树脂的分子量分布保障附着力。

4、现有技术通过降低碱溶性树脂的分子量或提高碱溶性树脂的酸值来改善退膜性能会引起耐药性下降，易导致线路的侧蚀或渗镀；而本发明含有环状酸酐结构的单体不会与显影液和电镀药水反应，仅在退膜阶段与退膜液如氢氧化钠、氢氧化钾等强碱发生水解反应，加快促进抗蚀层剥离和分解，因此可以在提升退膜性能的同时确保良好的抗镀性。

附图说明

图1：实施例1-6和对比例1-3感光性树脂组合物中碱溶性树脂的性能信息和原料组成和表；

图2：实施例1-6和对比例1-3感光性树脂组合物的配方表；

图3：实施例1-6和对比例1-3感光性树脂组合物的性能测试数据。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。

本发明针对性地对碱溶性树脂进行改性，即在碱溶性树脂里引入含有环状酸酐结构的单体，可显著地提升感光树脂组合物的去膜性能，得到一种具有良好的分辨率、附着力、去膜速度、抗电镀性等性能的感光树脂组合物。

实施例1-6及对比例1-3所用的碱溶性树脂的性能信息和原料组成如图1所示，其中，十五烯基琥珀酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、2-癸基-1-琥珀酸酐、2-己烯丁二酸酐为辅助单体，所用的碱溶性树脂是采用常规的溶液聚合方法制备，溶剂为丁酮，所用原料为市购的常规产品。

实施例1

一种感光性树脂组合物，其原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-1）55份，光聚合单体40份，光引发剂3.15份，添加剂1.85份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯20份、(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯12份以及(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份；所述光引发剂为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑3.1份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份、隐色结晶紫0.8份以及对甲基苯磺酰胺1份。

实施例2

一种感光性树脂组合物，其原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-2）45份，光聚合单体50份，光引发剂2.95份，添加剂2.05份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯30份、(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯8份以及(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份；所述光引发剂为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑2.9份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份、隐色结晶紫1份以及对甲基苯磺酰胺1份。

实施例3

一种感光性树脂组合物，其原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-3）65份，光聚合单体30份，光引发剂0.5份，添加剂4.5份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯15份以及(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯15份；所述光引发剂为9-苯基吖啶0.45份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份、隐色结晶紫1.45份以及对甲基苯磺酰胺3份。

实施例4

一种感光性树脂组合物，其原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-4）50份，光聚合单体44.5份，光引发剂5份，添加剂0.5份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯29.5份以及(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯15份；所述光引发剂为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑4.95份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份以及隐色结晶紫0.45份。

实施例5

一种感光性树脂组合物，其原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-5）53份，光聚合单体38.6份，光引发剂3.4份，添加剂5份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯22.6份、(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯8份以及(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份；所述光引发剂包括2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑3份以及9-苯基吖啶0.35份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份、隐色结晶紫1.45份以及对甲基苯磺酰胺3.5份。

实施例6

一种感光性树脂组合物，其原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-6）58份，光聚合单体36份，光引发剂2.95份，添加剂3.05份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯24份、(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯8份以及(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4份；所述光引发剂为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑2.9份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份、隐色结晶紫1份以及对甲基苯磺酰胺2份。

对比例1

本对比例提供一种感光性树脂组合物，与上述实施例相比，主要区别在于碱溶性树脂原料不含辅助单体，所述感光性树脂组合物的原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-7）58份，光聚合单体36份，光引发剂2.95份，添加剂3.05份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯28份以及(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯8份；所述光引发剂为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑2.9份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份、隐色结晶紫1份以及对甲基苯磺酰胺2份。

对比例2

本对比例提供一种感光性树脂组合物，与上述实施例相比，主要区别在于碱溶性树脂原料中辅助单体(2-丙烯基)丁二酸酐的用量为0.5%wt，低于1-10%这一要求范围，所述感光性树脂组合物的原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-8）58份，光聚合单体36份，光引发剂2.95份，添加剂3.05份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯28份以及(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯8份；所述光引发剂为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑2.9份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份、隐色结晶紫1份以及对甲基苯磺酰胺2份。

对比例3

本对比例提供一种感光性树脂组合物，与上述实施例相比，主要区别在于碱溶性树脂原料中辅助单体十五烯基琥珀酸酐的用量为13%wt，超过1-10%这一要求范围，所述感光性树脂组合物的原料按质量份计包括：碱溶性树脂（图1中a-9）58份，光聚合单体36份，光引发剂2.95份，添加剂3.05份；所述光聚合单体包括(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯28份以及(6)乙氧化(12)丙氧化二甲基丙烯酸酯8份；所述光引发剂为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑2.9份、n-苯基甘氨酸0.05份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.05份、隐色结晶紫1份以及对甲基苯磺酰胺2份。

实施例1-6以及对比例1-3感光性树脂组合物的配方组成如图2所示，感光性树脂组合物制备时，按照图2的配方将各组分按比例混合，在100质量份的混合物中加入60重量份的丙酮，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的树脂组合物溶液。使用时，将树脂组合物溶液用涂布机均匀涂布在厚度15um的pet支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘10min，形成厚度为30um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色；然后，在其表面贴合厚度为20um的聚乙烯薄膜保护层，便得到了三层结构的感光干膜。

将实施例1-6以及对比例1-3感光性树脂组合物制成的感光干膜进行以下操作，以对感光性树脂组合物进行性能评价：

一、贴膜：取覆铜板，利用打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面；设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，在标准压力下将感光干膜与覆铜板进行热贴合；

二、曝光：贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技m-552型曝光机进行曝光，曝光格数为16-20格；

三、显影：曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2kg/cm²，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干；

四、退膜：退膜液为naoh，浓度3.0wt％，温度50℃，显影压力1.2kg/cm²。

基于上述操作，对感光性树脂组合物进行以下性能评价，评价项目和方法如下：

1、退膜速度评价：取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成4*5cm的正方形，放入盛有100ml退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，记录干膜完全脱落时的时间；通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。

2、退膜碎片尺寸评价：取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成4*5cm的正方形，放入盛有100ml退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片尺寸大小，并按以下基准进行结果评估：

○/优：碎片大小10-20mm；△/一般：碎片大小25-30mm；×/差：碎片大小30mm以上或5mm以下。

3、分辨率的评价：利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:n(n为10~100μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。

4、附着力的评价：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400(n为10~100μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为粘附力的值，利用放大镜进行观察。

5、抗电镀评价：40℃条件下，将显影后的基板放置在10%酸性除油液中浸泡10min后，水洗5min，经过硫酸钠微蚀后，利用10%硫酸水溶液室温下浸泡2min；再将基板浸入预先配制好的镀铜液中，电流密度2asd，电镀70min；再在10%硫酸水溶液室温下浸泡2min，将基板浸入预先配制好的镀锡液中，电流密度1asd，电镀10min；水洗后去除固化的抗蚀剂，利用500倍高分辨率扫描电镜观察样品，看有无渗镀情况发生。

实施例1-6以及对比例1-3的性能测试数据如图3所示，可以看出，实施例1-6使用了不同的含有环状酸酐结构的单体作为碱溶性树脂中的辅助单体，分辨率、附着力、抗电镀性能良好，能有效缩短退膜时间并减小退膜碎片尺寸，退膜干净，综合性能良好。对比例1中，虽然分辨率、附着力良好，但退膜时间偏长，退膜碎片尺寸较大，易造成退膜残留和缠绕滚轮；对比例2中，退膜时间和退膜碎片尺寸仍有改善空间；对比例3中，附着力和分辨率良好，但退膜碎片尺寸过小，易导致喷嘴堵塞。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。