锌基金属有机纳米颗粒及其制备方法以及光刻胶与流程

锌基金属有机纳米颗粒及其制备方法以及光刻胶
1.本技术要求于2020年12月24日申请的，申请号为202011547342.7，名称为“光刻胶、制备方法、图案化方法及生成印刷电路板的方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本技术中。
技术领域
2.本技术涉及光刻胶技术领域，特别是涉及一种锌基金属有机纳米颗粒及其制备方法以及光刻胶。


背景技术：

3.光刻胶(photoresist)是指在紫外光、电子束、粒子束、极紫外(extreme ultra-violet,euv)或x射线等光束的照射下溶解度发生变化的耐蚀材料。光刻胶广泛用于半导体集成电路、液晶面板加工以及高端光学器件制造过程中的图形转移。根据摩尔定律，单位面积半导体集成度每18-24个月增加一倍。随着半导体技术的不断进步，半导体尺寸随之不断减小，对半导体加工中的特征尺寸减小提出了更高的要求。为了满足更先进的半导体制程，实现更小的特征尺寸，光刻技术也在不断发展，从i线、g线、深紫外(deep ultra-violet,duv)、193nm、浸没式193nm等光刻技术发展到极紫外光刻、电子束光刻等精细加工手段。
4.传统光刻胶组分复杂，包含光刻胶树脂本体、感光剂、流平剂、稳定剂、分散剂、增稠剂和溶剂等，生产制造流程繁琐，对配比和纯度的控制工艺要求极高。由于传统光刻胶含有大分子聚合物和各种添加剂，其成分复杂导致光刻胶组分尺寸分布较宽，存在各种尺寸的成分，其中某些成分的尺寸构象可以达到10nm～20nm，使得光刻胶图形的尺寸难以控制，同时可能产生众多缺陷。另外，传统光刻胶的使用受光源的波长限制，对于不同波长的光源需要有不同的光刻胶进行匹配。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提出一种锌基金属有机纳米颗粒及其制备方法以及光刻胶。
6.一种锌基金属有机纳米颗粒，具有核壳结构，通式为zn
x
oy[a]
2x
[b]2，其中x为2或3，2x≤y≤4x，zn
x
oy为所述核壳结构的内核，a为第一有机配体，b为第二有机配体，所述第一有机配体a和第二有机配体b共同构成所述核壳结构的外壳，所述第一有机配体a选自取代或未取代的脂肪族基团、取代或未取代的芳香族基团中的一种或多种，所述第二有机配体b选自有机胺类及其衍生物中的一种或多种。
[0007]
在一些实施例中，所述锌基金属有机纳米颗粒具有光致反应性基团。
[0008]
在一些实施例中，所述第一有机配体a和所述第二有机配体b中的至少一种具有光致反应性基团。
[0009]
在一些实施例中，所述光致反应性基团选自碳碳双键、酰氧基、酰基、醛基、羧基、酯基、氨基中的一种或多种。
[0010]
在一些实施例中，x＝3，两个zn原子位于所述zn
x
oy内核相对的两端，且分别与两个
所述第二有机配体b中的n原子连接。
[0011]
在一些实施例中，x＝2，两个zn原子通过周围的o原子共同连接至所述第一有机配体a，两个所述第二有机配体b中的n原子位于所述zn
x
oy内核的两端，分别与所述两个zn原子连接。
[0012]
在一些实施例中，所述锌基金属有机纳米颗粒的通式为zn2o8[a]4[b]2、zn3o
12
[a]6[b]2或zn3o
10
[a]6[b]2。
[0013]
在一些实施例中，所述锌基金属有机纳米颗粒的尺寸为1nm～3nm。
[0014]
在一些实施例中，所述脂肪族基团为c1-c10链烃基或c3-c10环烃基；所述芳香族基团具有一个或多个芳环、取代芳环、杂芳环或取代杂芳环，优选为苯基或取代苯基。
[0015]
在一些实施例中，所述第一有机配体a由以下结构中的一种或多种表示，其中虚线表示与所述zn
x
oy内核的o连接的键：
[0016][0017]
其中，r1独立的选自h、卤素、羧基、羰基、羟基、氨基、r、or、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf3、no2、so2、sor、so3r中的一个或多个。r为取代基，在一些实施例中，r独立地为c1-c10链烷基、c2-c10链烯基、c2-c10链炔基、c3-c10芳基、c3-c10烷芳基、或c3-c10环烷基；在一些实施例中，r独立地为c1-c4链烷基、c2-c4链烯基、c2-c4链炔基、苯基或烷基苯基。
[0018]
在一些实施例中，所述第二有机配体b选自链胺及其衍生物和环胺及其衍生物中的任意一种或多种，所述环胺及其衍生物选自咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、吡咯及其衍生物、嘧啶及其衍生物、哒嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物中的任意一种或多种，所述链胺及其衍生物选自但不限于三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基二异丙基胺中的任意一种或多种。
[0019]
在一些实施例中，所述锌基金属有机纳米颗粒的通式为zn
x
oy[a1,a2]
2x
[b1]2、zn
x
oy[a1]
2x
[b1,b2]2或zn
x
oy[a1,a2]
2x
[b1,b2]2，a1和a2分别表示两种不同的所述第一有机配体a，b1和b2分别表示两种不同的所述第二有机配体b。
[0020]
一种锌基金属有机纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
将锌的金属盐与有机溶剂混合得到锌金属盐溶液；
[0022]
将所述锌金属盐溶液与第一有机配体源、第二有机配体源混合，加热搅拌进行反应；
[0023]
将反应后的产物进行真空旋蒸，以去除所述有机溶剂。
[0024]
在一些实施例中，所述锌的金属盐、所述第一有机配体源、所述第二有机配体源的摩尔比为1:(0.5～6):(0.5～6)。
[0025]
一种锌基金属有机纳米颗粒晶体，由所述锌基金属有机纳米颗粒或所述真空旋蒸的产物重溶于所述有机溶剂后结晶得到。
[0026]
一种光刻胶，由所述锌基金属有机纳米颗粒和所述锌基金属有机纳米颗粒晶体中的任意一种或两种，分散在有机分散溶剂中得到。
[0027]
在一些实施例中，所述光刻胶由所述锌基金属有机纳米颗粒和有机分散溶剂组
成。
[0028]
本技术提供了一类新型的基于zn
x
oy内核以及有机配体的自引发锌基金属有机纳米颗粒，也称光刻胶颗粒。该光刻胶颗粒在光照下无需光致产酸剂、光酸催化剂、光引发剂等即可发生团聚，在显影液中溶解度降低，而未曝光区域的光刻胶颗粒不团聚而在显影液中溶解，从而显影后能够将非曝光区域去除。在只含有该光刻胶颗粒的情况下，在紫外、深紫外、电子束、极紫外等多种曝光条件下均能够进行图形制造，同时还能够得到极高的感光度与分辨率。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]
图1为本技术一实施例的锌基金属有机纳米颗粒的结构示意图。
[0031]
图2为本技术实施例的锌基金属有机纳米颗粒和传统光刻胶颗粒的粒径分布图。
[0032]
图3为本技术示例1的锌基金属有机纳米颗粒单晶结构图。
[0033]
图4为本技术示例1的锌基金属有机纳米颗粒化学结构图。
[0034]
图5为本技术示例2的锌基金属有机纳米颗粒单晶结构图。
[0035]
图6为本技术示例2的锌基金属有机纳米颗粒化学结构图。
[0036]
图7为本技术示例3的锌基金属有机纳米颗粒单晶结构图。
[0037]
图8为本技术示例3的锌基金属有机纳米颗粒化学结构图。
[0038]
图9为本技术示例4的锌基金属有机纳米颗粒单晶结构图。
[0039]
图10为本技术示例4的锌基金属有机纳米颗粒化学结构图。
[0040]
图11为本技术示例5在45mj/cm-2
剂量下深紫外曝光得到的图案化光刻胶层的扫描电子显微镜照片。
[0041]
图12为本技术示例5在75mj/cm-2
剂量下深紫外曝光得到的图案化光刻胶层的扫描电子显微镜照片。
[0042]
图13为本技术示例5在110mj/cm-2
剂量下深紫外曝光得到的图案化光刻胶层的扫描电子显微镜照片。
[0043]
图14为本技术示例5在一掩膜下的50μc剂量下电子束曝光得到的图案化光刻胶层的扫描电子显微镜照片。
[0044]
图15为本技术示例5在另一掩膜下的50μc剂量下电子束曝光得到的图案化光刻胶层的扫描电子显微镜照片。
[0045]
图16为本技术示例5在再一掩膜下的50μc剂量下电子束曝光得到的图案化光刻胶层的扫描电子显微镜照片。
[0046]
图17为本技术示例5在7mj cm-2
剂量下极紫外曝光得到的图案化光刻胶层的扫描电子显微镜照片。
[0047]
图18为本技术示例5在空气测试条件下300mj cm-2
剂量下254nm波长紫外曝光得到的图案化光刻胶层的光学照片。
[0048]
图19为本技术示例5在空气测试条件下300mj cm-2
剂量下254nm波长紫外曝光得到的图案化光刻胶层的光学显微镜照片。
具体实施方式
[0049]
为了便于理解本技术，下面将参照相关附图对本技术进行更全面的描述。附图中给出了本技术的较佳实施例。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。
[0050]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。
[0051]
本技术使用的“光”一词的范围包括但不限于紫外、深紫外和极紫外光，还广义的涵盖电子束、x射线等。
[0052]
本技术实施例提供一种光刻胶颗粒，所述光刻胶颗粒的晶体结构为核壳结构，所述光刻胶颗粒的通式为zn
x
oy[a]
2x
[b]2，其中x为2或3，2x≤y≤4x，zn
x
oy为所述核壳结构的内核，a为第一有机配体，b为第二有机配体，所述第一有机配体a和第二有机配体b共同构成所述核壳结构的外壳。所述第一有机配体a选自取代或未取代的脂肪族基团、取代或未取代的芳香族基团中的一种或多种，所述第二有机配体b选自有机胺类及其衍生物中的一种或多种。所述光刻胶颗粒可以具有光致反应性基团。具体的，所述第一有机配体a和所述第二有机配体b中的至少一种可以具有光致反应性基团，在光辐照下不同光刻胶颗粒的光致反应性基团之间可以发生反应，使光刻胶颗粒之间发生团聚，进而使曝光区域对显影剂的溶解度减小。
[0053]
该光刻胶颗粒的晶体状态指的是光刻胶颗粒溶于溶剂之后结晶析出后的状态。
[0054]
本技术设计制备出了一类新型的基于zn
x
oy内核以及有机配体的自引发金属氧化物纳米颗粒(本技术也将其称为光刻胶颗粒或锌基金属有机纳米颗粒)，该光刻胶颗粒在光照作用下在显影液中团聚，从而溶解度降低，而未曝光区域的光刻胶颗粒不团聚，在显影剂中溶解，从而显影后能够将非曝光区域的光刻胶去除。特别的是，在只含有光刻胶颗粒的情况下，在紫外、深紫外、电子束、极紫外等多种曝光波长条件下均能够进行图形制造，同时还能够得到极高的感光度与分辨率。该光刻胶颗粒的内核zn
x
oy中zn原子的个数为2-3个，外壳为两种有机配体共同构成。锌氧化物zn
x
oy内核具有较高的给电子能力，对不同波长的射线或粒子的辐射均具有较高的敏感性，能够使受到照射的光刻胶颗粒之间发生团聚，从而使曝光区域对显影剂的溶解度减小。通过zn
x
oy内核与具有光致反应性基团的第一有机配体a和/或第二有机配体b的协同作用，该光刻胶颗粒本身就可进行感光，从而直接作为光刻胶用于图形制造。含有该光刻胶颗粒的光刻胶中不需要再添加光致产酸剂、光酸催化剂、光引发剂等即可实现感光效应。
[0055]
若将所述光刻胶颗粒的内核近似的视为具有赤道和两极的球体，在一些实施例中，所述第一有机配体a的含量由所述内核的赤道方向向两极方向降低，所述第二有机配体b的含量由所述内核的两极方向向赤道方向降低。可选的，第二有机配体b分布在从两极向赤道延伸10
°
～45
°
范围内，第一有机配体a分布在从赤道向两极延伸45
°
～80
°
范围内。这里
的角度均指过球心的任意截面上的圆心角。可选的，两极上仅含有第二有机配体b，赤道上仅含有第一有机配体a，如图1所示。
[0056]
由于内核的体积很小，有机配体基本连贯的包裹在内核外，第一有机配体a和第二有机配体b将内核完全包裹，外壳上基本不存在空白。
[0057]
如图2所示，该光刻胶颗粒的尺寸为1nm～3nm。通过单晶结构数据表征可知，第一有机配体a和第二有机配体b相互配合，形成的符合该通式的光刻胶颗粒具有精确的结构，从材料尺寸上可以看出本技术的光刻胶相对于传统的光刻胶能够明显降低曝光后图形的边缘粗糙度。
[0058]
该光刻胶颗粒，也就是锌基金属有机纳米颗粒中，zn
x
oy内核中每个zn原子可以与周围的o原子和/或第二有机配体b中的n原子连接。在一些实施例中，连接于同一zn原子的o原子和n原子的总数n可以为4、5或6个，从而形成四面体(n＝4)、六面体(n＝5)或八面体(n＝6)单元。zn原子位于四面体、六面体或八面体的中心，o原子或n原子位于四面体、六面体或八面体的顶角。相邻的zn原子之间可直接通过o原子连接，即形成zn-o-zn键，此时多面体之间可共用一个氧原子。或者，相邻的zn原子之间可通过o原子共同连接至相同的第一有机配体a，形成zn-o-c-o-zn基团。
[0059]
在一些实施例中，x＝3，三个zn原子依次排列，形成非环结构。位于两端的两个zn原子分别与两个第二有机配体b中的n原子直接连接，位于中心的zn原子仅与o原子直接连接。由于n原子来自第二有机配体b，因此也使第二有机配体b位于所述内核的两极。
[0060]
在一些实施例中，x＝2，两个zn原子之间不直接通过o原子连接，而是通过各自周围的o原子共同连接至第一有机配体a，通过zn-o-c-o-zn基团连接。两个第二有机配体b中的n原子位于zn
x
oy内核的两端，分别与两个zn原子连接。由于n来自第二有机配体b，因此也使第二有机配体b位于所述内核的两极。
[0061]
更具体的，在一些实施例中，所述光刻胶颗粒的通式可以为zn
xo4x
[a]
2x
[b]2，如zn2o8[a]4[b]2，zn3o
12
[a]6[b]2；在另一些实施例中，所述光刻胶颗粒的通式可以为zn3o
10
[a]6[b]2。
[0062]
第一有机配体a通过自身c原子与zn
x
oy内核中的o原子直接连接。第二有机配体b通过自身n原子与zn
x
oy内核中zn原子直接连接。在一些实施例中，同一第一有机配体a分别与两个o原子连接，再通过该两个o原子与两个zn原子连接。在该光刻胶颗粒的合成中，zn
x
oy内核中的o原子至少部分来自用于形成第一有机配体a的反应物(本技术中也称第一有机配体源)，例如来自第一有机配体源所具有的含氧不饱和键，如羧基或羰基，使得第一有机配体a位于所述内核的两极之间，例如赤道位置。
[0063]
第一有机配体a选自取代或未取代的脂肪族基团，或者取代或未取代的芳香族基团。所述脂肪族基团可以为c1-c10链烃基或c3-c10环烃基。所述链烃基可以为直链或支链烷基、烯基或炔基。在所述取代的脂肪族基团中，链烃基或环烃基的氢可以被一个或多个取代基取代。所述芳香族基团可以具有一个或多个芳环、取代芳环、杂芳环或取代杂芳环，在一些实施例中可以为苯基或取代苯基。所述取代芳香族基团中，芳环，例如苯环上的氢可以被一个或多个取代基取代。所述取代基可以选自但不限于卤素、羧基、羰基、羟基、氨基、r、or、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf3、no2、so2、sor、so3r中的一个或多个。r可以独立地为但不限于c1-c10链烷基、c2-c10链烯基、c2-c10链炔基、c3-c10芳基、c3-c10烷芳基、或
c3-c10环烷基。在一些实施例中，r独立地为c1-c4链烷基、c2-c4链烯基、c2-c4链炔基、苯基或烷基苯基，具体地，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、乙烯基、丙烯基、乙炔基等。所述烷基苯基例如可以为甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基等。在一些实施例中，每个第一有机配体a中碳原子的总数可以为1-10个。在一些实施例中，第一有机配体a源自苯及其衍生物、烷烃、烯烃、羧酸中的任意一种或多种。衍生物可以指通过上述取代基取代苯中的氢原子。
[0064]
在一些实施例中，该第一有机配体a由以下结构中的一种或多种表示，其中虚线表示与所述zn
x
oy内核的o连接的键：
[0065][0066]
其中，r1独立的选自h、卤素、羧基、羰基、羟基、氨基、r、or、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf3、no2、so2、sor、so3r中的一个或多个；r1的数量为1-5个，分别与苯环中的c连接。在一些实施例中，r1独立地为c1-c4链烷基、c2-c4链烯基、c2-c4链炔基。
[0067]
在一些实施例中，第一有机配体a选自以下结构的一种或多种：
[0068][0069]
在一些实施例中，所述第二有机配体b选自有机胺类及其衍生物，包括但不限于链胺及其衍生物和环胺及其衍生物中的任意一种或多种。衍生物可以指通过一个或多个取代基取代有机胺中的氢原子形成的取代链胺或取代环胺。所述取代基可以选自但不限于卤
素、羧基、羰基、羟基、氨基、r、or、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf3、no2、so2、sor、so3r中的一个或多个。r可以独立地为但不限于h、c1-c10链烷基、c2-c10链烯基、c2-c10链炔基、c3-c10芳基、c3-c10烷芳基、或c3-c10环烷基。在一些实施例中，r独立地为c1-c4链烷基、c2-c4链烯基、c2-c4链炔基、苯基或烷基苯基，具体地，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、乙烯基、丙烯基、乙炔基等。所述烷基苯基例如可以为甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基等。
[0070]
在一些实施例中，所述环胺及其衍生物可以选自但不限于咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、吡咯及其衍生物、嘧啶及其衍生物、哒嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物中的任意一种或多种。所述链胺及其衍生物可以选自但不限于三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基二异丙基胺中的任意一种或多种。咪唑及其衍生物可以为但不限于甲基咪唑、乙烯基咪唑中的任意一种或多种。吡啶及其衍生物可以为但不限于甲基吡啶、乙烯基吡啶、甲基吡啶烷、全氢吡啶中的任意一种或多种。吡咯及其衍生物可以为但不限于甲基吡咯、乙烯基吡咯中的任意一种或多种。哒嗪及其衍生物可以为但不限于乙烯基哒嗪、二乙烯基哒嗪中的任意一种或多种。哌啶及其衍生物可以为但不限于乙烯基哌啶等。在一些实施例中，第二有机配体b为含n的不饱和结构，从而可以增加给电子能力，进一步使光致反应性基团更容易得到电子，具有较高反应活性，进而促进光致反应性基团之间的反应发生。
[0071]
在一些实施例中，所述第一有机配体a和所述第二有机配体b中的至少一种可以具有光致反应性基团。在光辐照下不同光刻胶颗粒的光致反应性基团之间可以发生反应，例如生成连接基团，使光刻胶颗粒之间通过该连接基团连接。由于锌氧化物zn
x
oy内核具有较高的给电子能力，使光致反应性基团更容易得到电子，具有较高反应活性，使得该光刻胶颗粒本身就可进行感光，不需要再添加光致产酸剂、光酸催化剂、光引发剂等。所述光致反应性基团之间的反应例如可以是但不限于加成反应和缩合反应中的一种或多种。所述加成反应例如可以是自由基加成反应、亲核加成反应、亲电加成反应中的一种或多种。所述光致反应性基团可以为碳碳双键、羰基(如酰氧基、酰基、醛基、酯基等)、羧基、氨基中的一种或多种。
[0072]
在一实施例中，所述第一有机配体a和所述第二有机配体b中的至少一种具有碳碳双键。在光辐照下，不同光刻胶颗粒的碳碳双键之间可以发生自由基加成反应生成连接基团-c-c-。
[0073]
在另一实施例中，所述第一有机配体a和所述第二有机配体b均具有光致反应性基团，所述第一有机配体a的光致反应性基团为醛基(-cho)，所述第二有机配体b为胺基(如-nh-，-nh
2-)，不同光刻胶颗粒的上述两种光致反应性基团之间可以在光辐照下反应生成连接基团-c-n-。
[0074]
在一些实施例中，所述第一有机配体a具有芳环结构，且所述第二有机配体b选自环胺及其衍生物，尤其选自咪唑及其衍生物。第一有机配体a的芳环结构(例如苯基)与第二有机配体b的环胺结构(例如咪唑基)具有较高的给电子能力，使光致反应性基团更容易得到电子，进而促进光致反应性基团之间的反应发生。
[0075]
在所述光刻胶颗粒中，第一有机配体a和第二有机配体b可以分别为一种或多种有机配体。例如，当其分别选自一种或两种有机配体时，所述光刻胶颗粒的通式可以为zn
x
oy[a1,a2]
2x
[b1]2，zn
x
oy[a1]
2x
[b1,b2]2，zn
x
oy[a1,a2]
2x
[b1,b2]2。a1和a2分别表示两种不同的第一有机配体a，例如两种不同的取代或未取代的脂肪族基团或芳香族基团。b1和b2分别表示两种不同的第二有机配体b，例如两种不同的有机胺。
[0076]
本技术实施例还提供一种光刻胶颗粒，也就是锌基金属有机纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
将锌的金属盐与有机溶剂混合得到锌金属盐溶液；
[0078]
将所述锌金属盐溶液与第一有机配体源、第二有机配体源混合，加热搅拌进行反应；
[0079]
将反应后的产物进行真空旋蒸，以去除所述有机溶剂；
[0080]
其中，所述锌的金属盐、所述第一有机配体源、所述第二有机配体源的摩尔比为1:(0.5～6):(0.5～6)。
[0081]
所述第一有机配体源为用于形成所述第一有机配体a的反应物，包括作为所述第一有机配体a的基团，即所述取代或未取代的脂肪族基团，或者取代或未取代的芳香族基团。所述还包括能够与锌的金属盐反应的含氧不饱和键，如羧基或羰基。第二有机配体通过自身氮原子参与反应，与内核的zn原子连接，因此第二有机配体可以直接作为第二有机配体源。
[0082]
本技术的制备方法中，锌的金属盐、所述第一机配体源、所述第二有机配体源的摩尔比对于得到本技术的具有上述特定结构的光刻胶颗粒具有关键作用，锌的金属盐、第一有机配体源、第二有机配体源的摩尔比为1:(0.5～6):(0.5～6)。在反应后并在去除所述有机溶剂之前，得到的溶液澄清透明，生成的光刻胶颗粒并非以沉淀形式析出，而是均匀分散在有机溶剂中。如果第一有机配体源或第二有机配体源的加入量过多或者过少，都只会形成不能溶解在有机溶剂中的白色沉淀或者得不到该特定结构的光刻胶颗粒。
[0083]
在一些实施例中，所述加热搅拌的温度为50℃～120℃，时间为10h～40h；可选的，加热搅拌的温度为50℃～80℃，时间为15h～28h。温度过低反应速度过慢，温度过高时反应不稳定，会形成不能溶解在有机溶剂中的白色沉淀而非该特定结构的光刻胶颗粒。
[0084]
在一些实施例中，所述真空旋蒸的温度为20℃～80℃。例如可以选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。可选的，所述真空旋蒸的温度为20℃～40℃。温度过低反应速度过慢，温度过高时光刻胶颗粒在真空下的性质不稳定，基团容易遭到破坏。所述真空旋蒸的温度通常小于所述加热搅拌的温度。
[0085]
在一些实施例中，所述真空旋蒸的压力为5mbar～40mbar。例如可以为5mbar、10mbar、15mbar、20mbar、25mbar、30mbar、35mbar、40mbar等。
[0086]
所述真空旋蒸的目的是较快的去除所述有机溶剂，使锌基金属有机纳米颗粒的晶核难以长大，从而形成单晶，也就是单分散状态的锌基金属有机纳米颗粒。
[0087]
所述有机溶剂没有特别限制，例如可以选自但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-乙氧基-2丙醇、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或多种。
[0088]
本技术实施例还提供一种光刻胶颗粒晶体，该光刻胶颗粒晶体由上述任一实施例的光刻胶颗粒溶于有机溶剂之后结晶得到。在结晶过程中，溶剂可以缓慢的被去除，使锌基金属有机纳米颗粒的晶核长大。在一实施例中，可以将通过所述真空旋蒸得到的光刻胶颗
粒在有机溶剂中重新溶解，而后静置使有机溶剂完全挥发，得到所述光刻胶颗粒晶体。在另一实施例中,可以直接将真空旋蒸前的所述反应后的产物静置使有机溶剂完全挥发，得到所述光刻胶颗粒晶体。利用双微焦斑单晶x射线衍射仪观察该光刻胶颗粒晶体，并通过单晶解析软件olex2解析，可以获得光刻胶颗粒的单晶结构和尺寸特征。
[0089]
本技术实施例还提供一种光刻胶，由上述任一实施例的光刻胶颗粒或者光刻胶颗粒晶体中的任意一种或两种，分散在有机分散溶剂中得到。所述分散在有机分散溶剂中，例如是使所述光刻胶颗粒溶解在所述有机溶剂中形成澄清透明的溶液。
[0090]
在一些实施例中，所述有机分散溶剂可选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-乙氧基-2丙醇、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或多种。
[0091]
本技术实施例还提供一种光刻胶的图案化方法，包括以下步骤：
[0092]
将所述光刻胶涂布在基底表面，除去所述光刻胶中的所述有机分散溶剂，在所述基底表面上形成预成膜层；
[0093]
将光源透过掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作，使得预成膜层的曝光区域形成光刻胶颗粒团聚体；以及
[0094]
将显影剂施加在曝光后的预成膜层上，使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中，而预成膜层的曝光区域由于形成光刻胶颗粒团聚体而保留在基底上，从而形成图案化的光刻胶层。
[0095]
本技术的光刻胶图案化过程中不需要加入光致产酸剂、催化剂、光引发剂即可进行图形制造。
[0096]
本技术实施例还提供一种光刻胶组合产品，包括上述任一实施例的光刻胶以及显影剂。光刻胶组合产品用于形成图案化的光刻胶层。
[0097]
在一些实施例中，曝光所用的光源选自紫外、深紫外、电子束、极紫外光源中的任意一种。极紫外光的波长为10nm-14nm。紫外光的波长例如可以为254nm或365nm。本技术的光刻胶能够用于任意一种现有的光刻技术使用的曝光光源，并且均无需光致产酸剂、催化剂、引发剂。
[0098]
在一些实施例中，所述基底选自硅基底，或根据实际需求选择的其他不溶于显影剂的基底。
[0099]
在一些实施例中，关于掩膜，当曝光使用的是深紫外及更长波长光源时，所用的掩膜为透射掩膜；当曝光使用的是极紫外光源时，所用的掩膜为反射掩膜；当曝光的光源为电子束光源时，可设置或不设置掩膜，电子束根据软件所设图形在预成膜层上进行曝光。
[0100]
在一些实施例中，所述曝光操作所用的光源为紫外、深紫外或极紫外光源，所述曝光操作的曝光剂量为4mj/cm2～1000mj/cm2。在另一些实施例中，所述曝光操作所用的光源为电子束源，剂量为10μc/cm2～10mc/cm2。曝光剂量应控制在合适的范围内，曝光剂量过小则能量过低不利于曝光区域光刻胶颗粒的聚合，不利于形成曝光区域和非曝光区域溶解度的差异，显影效果差。曝光剂量过大则可能使非曝光区的光刻胶发生反应，从而使图形精度降低。
[0101]
在一些实施例中，显影剂主要用于溶解未团聚的光刻胶颗粒。曝光区域光刻胶颗粒形成团聚体，在显影剂中不溶解于显影剂中或者曝光区域的团聚体在显影剂中的溶解度小，即使部分溶解也能够使得曝光区域仍然被团聚体覆盖。显影剂与光刻胶中的有机溶剂
可以相同或不同。可选的，光刻胶颗粒在显影剂中的溶解性小于在光刻胶有机溶剂中的溶解性，避免光刻胶颗粒曝光后聚合度不够而溶解于显影剂中，使得曝光区域溶解或部分溶解，造成曝光图案精度降低。在一些实施例中，显影剂可选自十氢化萘、四氢化萘、茚、茚满、喹啉、1-甲基萘、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷及环己烷中的任意一种或多种。在一些实施例中，显影的温度可以为室温，例如为20℃～30℃。
[0102]
在一实施例中，去除有机分散溶剂后的预成膜层的厚度可以为10nm～500nm。具体的，预成膜层的厚度可以为10nm～50nm、50nm～100nm、100nm～150nm、150nm～200nm、200nm～250nm、250nm～300nm、300nm～350nm、350nm～400nm、400nm～450nm或450nm～500nm。
[0103]
本技术实施例还提供一种生成印刷电路板的方法，包括如下步骤：
[0104]
按照所述的光刻胶的图案化方法制备硅板基底上具有图案化光刻胶层的预图案化板材；以及
[0105]
利用干法或湿法刻蚀所述预图案化板材。
[0106]
示例1：
[0107]
①
将4.88g(20mmol)苯甲酸，1.92g(20.4mmol)n-乙烯基咪唑加入烧瓶中混合，添加15ml乙酸乙酯，混合溶解2min。
[0108]
②
将4.38g(20mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30ml乙酸乙酯，将
①
得到的混合溶液滴加至烧瓶中，65℃条件下搅拌24h。
[0109]
③
反应完成后使用旋转蒸发仪30℃旋蒸20min，控制压力为30mbar，得到光刻胶颗粒聚集体。将产物重新在乙酸乙酯中溶解，静置使乙酸乙酯完全挥发后得到晶体。利用双微焦斑单晶x射线衍射仪观察该光刻胶颗粒晶体，并通过单晶解析软件olex2解析得到的晶体，得到单晶结构图如图3所示。得到的光刻胶颗粒，也就是锌基金属有机纳米颗粒的化学式为zn3o
12
[c7h5]6[c5n2h6]2。粒径小于2nm，如图4所示。
[0110]
示例2：
[0111]
①
将4.88g(20mmol)苯甲酸，1.67g(20.4mmol)n-甲基咪唑加入烧瓶中混合，添加15ml乙酸乙酯，混合溶解2min。
[0112]
②
将4.38g(20mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30ml乙酸乙酯，将
①
得到的混合溶液滴加至烧瓶中，65℃条件下搅拌24h。
[0113]
③
反应完成后使用旋转蒸发仪30℃旋蒸20min，控制压力为30mbar，得到光刻胶颗粒聚集体。将产物重新在乙酸乙酯中溶解，静置使乙酸乙酯完全挥发后得到晶体。利用双微焦斑单晶x射线衍射仪观察该光刻胶颗粒晶体，并通过单晶解析软件olex2解析得到的晶体，得到单晶结构图如图5所示。得到的光刻胶颗粒，也就是锌基金属有机纳米颗粒的化学式为zn3o
12
[c7h5]6[c4n2h6]2。粒径小于2nm，如图6所示。
[0114]
示例3：
[0115]
①
将2.44g(10mmol)苯甲酸，1.67g(20.4mmol)n-甲基咪唑加入烧瓶中混合，添加15ml乙酸乙酯，混合溶解2min。
[0116]
②
将4.38g(20mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30ml乙酸乙酯，将
①
得到的混合溶液滴加至烧瓶中，65℃条件下搅拌24h。
[0117]
③
反应完成后使用旋转蒸发仪30℃旋蒸20min，控制压力为30mbar，得到光刻胶颗
粒聚集体。将产物重新在乙酸乙酯中溶解，静置使乙酸乙酯完全挥发后得到晶体。利用双微焦斑单晶x射线衍射仪观察该光刻胶颗粒晶体，并通过单晶解析软件olex2解析得到的晶体，得到单晶结构图如图7所示。得到的光刻胶颗粒，也就是锌基金属有机纳米颗粒的化学式为zn3o
10
[c7h5]4[c2h3o]2[c4n2h6]2。粒径小于2nm，如图8所示。
[0118]
示例4：
[0119]
①
将5.44g(20mmol)间甲基苯甲酸，1.92g(20.4mmol)n-乙烯基咪唑加入烧瓶中混合，添加15ml乙酸乙酯，混合溶解2min。
[0120]
②
将4.38g(20mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30ml乙酸乙酯，将
①
得到的混合溶液滴加至烧瓶中，65℃条件下搅拌2h。
[0121]
③
反应完成后使用旋转蒸发仪30℃旋蒸20min，控制压力为30mbar，得到光刻胶颗粒聚集体。将产物重新在乙酸乙酯中溶解，静置使乙酸乙酯完全挥发后得到晶体。利用双微焦斑单晶x射线衍射仪观察该光刻胶颗粒晶体，并通过单晶解析软件olex2解析得到的晶体，得到单晶结构图如图9所示。得到的光刻胶颗粒，也就是锌基金属有机纳米颗粒的化学式为zn2o8[c8h7]4[c4n2h6]2。粒径小于2nm，如图10所示。
[0122]
示例5：
[0123]
①
将2.72g(20mmol)间甲基苯甲酸，2.44g(20mmol)苯甲酸，1.92g(20.4mmol)n-乙烯基咪唑加入烧瓶中混合，添加15ml乙酸乙酯，混合溶解2min。
[0124]
②
将4.38g(20mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30ml乙酸乙酯，将
①
得到的混合溶液滴加至烧瓶中，65℃条件下搅拌24h。
[0125]
③
反应完成后使用旋转蒸发仪30℃旋蒸20min，控制压力为30mbar，得到光刻胶颗粒聚集体。将产物重新在乙酸乙酯中溶解，静置使乙酸乙酯完全挥发后得到晶体。利用双微焦斑单晶x射线衍射仪观察该光刻胶颗粒晶体，并通过单晶解析软件olex2解析得到的晶体，发现得到的是两种光刻胶颗粒的混合物，两种光刻胶颗粒的单晶结构图分别如图3和图9所示。
[0126]
图案化光刻胶层的制备：
[0127]
取示例5中光刻胶颗粒1g，溶解于19g丙二醇单甲醚乙酸酯中，分散均匀后进行涂布。在2寸硅晶圆上以2000rpm转速涂布1min，而后在80℃条件下烘烤1min，从而在硅晶圆上形成光刻胶层，即所述预成膜层。
[0128]
将多个同样的预成膜层样品透过图案化掩膜在不同曝光剂量的248nm深紫外光源照射下进行曝光，然后用显影剂对曝光后的预成膜层进行显影。所用的显影剂十氢萘，所用的曝光剂量分别为45mj/cm-2
、75mj/cm-2
、110mj/cm-2
。得到图案化光刻胶层如图11～13所示，其中线状图形的线宽分别为429.9nm、468.9nm、513.6nm。可以看到，随着曝光剂量的增加，通过同样掩膜形成的线状图形的线宽存在一定程度的增加，但总体均在0.4微米～0.5微米左右。
[0129]
将多个同样的预成膜层样品透过不同图案化掩膜在同样的电子束源下进行曝光，曝光剂量均为50μc，然后用十氢萘作为显影剂对曝光后的预成膜层进行显影。得到的图案化光刻胶层如图14～16所示，其中线状图形的线宽分别为100nm、40nm、25nm的线与空白的比值(l/s)＝1:1的密集线条。
[0130]
将多个同样的预成膜层样品透过不同图案化掩膜在同样的极紫外曝光条件下曝
光，曝光剂量均为7mj/cm-2
，然后用十氢萘作为显影剂对曝光后的预成膜层进行显影。获得的图案化光刻胶层如图17所示。其中，图案的周期(即一个线条与一个空白条的宽度之和)分别为100nm(p100)，70nm(p70)，50nm(p50)，44nm(p44)。
[0131]
将预成膜层样品透过不同的图案化掩膜在曝光剂量为300mj/cm-2
，波长为254nm的紫外光源照射下进行曝光，然后用四氢化萘作为显影剂对曝光后的预成膜层进行显影，得到图案化光刻胶层如图18～19所示。图19中线状图形的的线宽为8.87μm。曝光在空气测试条件下进行，氧气对反应有抑制作用，因此曝光剂量较高。
[0132]
可见，在紫外、深紫外、极紫外、电子束曝光下，均不需要引发剂、催化剂即能够形成光刻图像。
[0133]
对比例1
[0134]
①
将1.22g(5mmol)苯甲酸，1.92g(20.4mmol)n-乙烯基咪唑加入烧瓶中混合，同时添加15ml乙酸乙酯，混合溶解2min。
[0135]
②
将4.38g(20mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30ml乙酸乙酯，将
①
得到的混合溶液滴加至烧瓶中，65℃条件下搅拌24h。
[0136]
③
反应完成后使用旋转蒸发仪30℃旋蒸20min，控制压力为30mbar。
[0137]
由于对比例1中苯甲酸含量过少，第
②
步反应后溶液中产生白色沉淀，无法得到所述光刻胶颗粒。
[0138]
对比例2
[0139]
①
将48.8g(200mmol)苯甲酸，1.92g(20.4mmol)n-乙烯基咪唑加入烧瓶中混合，同时添加15ml乙酸乙酯，混合溶解2min。
[0140]
②
将4.38g(20mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30ml乙酸乙酯，将
①
得到的混合溶液滴加至烧瓶中，65℃条件下搅拌24h。
[0141]
③
反应完成后使用旋转蒸发仪30℃旋蒸20min，控制压力为30mbar。
[0142]
由于对比例2中苯甲酸含量过多，第
②
步反应后溶液中产生白色沉淀，无法得到所述光刻胶颗粒。
[0143]
对比例3
[0144]
①
将4.88g(20mmol)苯甲酸，0.48g(5.1mmol)n-乙烯基咪唑加入烧瓶中混合，同时添加15ml乙酸乙酯，混合溶解2min。
[0145]
②
将4.38g(20mmol)二水合醋酸锌加入烧瓶中，添加30ml乙酸乙酯，将
①
得到的混合溶液滴加至烧瓶中，65℃条件下搅拌24h。
[0146]
③
反应完成后使用旋转蒸发仪30℃旋蒸20min，控制压力为30mbar。
[0147]
由于对比例3中n-乙烯基咪唑含量过少，第
②
步反应后溶液中产生白色沉淀，无法得到所述光刻胶颗粒。
[0148]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0149]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范
围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。