专利名称：渐变折射率光学塑料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及渐变折射率光学塑料(下文有时简称为光学塑料)，它具有常规光学塑料难以获得的高透明度、高耐热性、和低微孔性，以及这种塑料的制备方法。
本发明的光学塑料可以是光纤之类的光传输介质，也可以是光纤预制棒之类的光传输介质坯料。
本发明的光学塑料制成的光传输介质，在紫外至近红外的宽广波长范围内不发生散射而且非常透明，因为它是由非晶态树脂制成的。因此，它可用于各种波长的光学系统。尤其是，本发明的光学塑料提供了一种在1300毫微米和1550毫微米波长处损耗低的光传输介质，光通讯领域在这些波长使用玻璃态二氧化硅光纤作为干线。
本发明的光学塑料制成的光传输介质，具有足以承受汽车引擎室内这类严厉条件的耐热性、耐化学性、耐湿性、和不可燃性。
本发明的光学塑料制成的光传输介质，可用作各种渐变折射率光传输介质，如渐变折射率光纤、杆形透镜、光波导、光学解耦器、波分多路转换器、波分信号分离器、光学衰减器、光开关、光学隔离器、光发射组件、光接收组件、耦合器、光偏转器、和集成光路。渐变折射率的含义是在光传输介质的一个区域内折射率沿一特定方向连续变化。例如，渐变折射率光纤的折射率分布是折射率从光纤的中心沿直径方向按抛物线规律减小。
当本发明的光学塑料是光传输介质坯料时，它可通过热拉丝拉制成渐变折射率光纤之类的光传输介质。
迄今以前，人们建议用甲基丙烯酸甲酯树脂、WO94/04949所揭示的四氟乙烯树脂、和氟乙烯树脂为代表的光学塑料作为渐变折射率塑料光传输介质树脂。
对于阶跃折射率光纤，人们提出了许多建议，使用如甲基丙烯酸甲酯树脂、苯乙烯树脂、碳酸酯树脂、和降冰片烯树脂之类的光学塑料作为纤芯，而以氟聚合物作为包层。日本未审查专利公开244007/1990则提出用氟聚合物作为纤芯并以氟聚合物作为包层。
本发明的一个目的是提供一种光学塑料及其制备方法，该塑料具有应用于汽车、办公室自动化(OA)设备、电气用具所需的耐热、耐湿、耐化学、防燃性能，而这是甲基丙烯酸甲酯树脂或降冰片烯树脂之类的光传输介质从未获得的。
本发明的另一个目的是提供一种可用于紫外光(波长200-400毫微米)和近红外光(波长700-2500毫微米)，在宽传输带内光传输损耗低的新型光学塑料及其制备方法，这种性能是甲基丙烯酸酯树脂、碳酸酯树脂、和降冰片烯树脂等制成的光传输介质所没有的。
本发明的再一个目的是提供一种光传输损耗低，微孔少的光学塑料及其制备方法，其中的微孔是模塑制品在模塑后冷却期间由于中心部分与外围部分热膨胀系数不同而形成的，它们过去一直是芯部与包层的玻璃化转变温度不同时，用常规“管包棒”模塑法或多层熔体挤塑法制得的产品散射损耗增大的原因。
本发明人考虑到上述问题进行了广泛的研究，结果发现基本不含C-H键的氟聚合物是最适合的提供耐热、耐湿、耐化学、防燃性能，并除去了吸收红外光的C-H键的光学塑料。该种氟聚合物以C-F键代替了C-H键。
当物质暴露于光线下，某一原子间键将优先地吸收与其伸缩振动和变形振动共振的波长的光。塑料光纤所用的常规聚合材料大多是具有C-H键的化合物。这种具有C-H键的聚合材料的主吸收带位于红外区域的较短波长(3400毫微米).因为氢原子很轻，易于振动。因此，在近红外至红外区(600-1550毫微米，这是光源的波长范围)，就间断地出现较低的由C-H键伸缩振动引起的谐波吸收峰，它们是吸收损耗的主要原因。
如果用氟原子取代氢原子，这些谐振峰将转移至较长的波长，在近红外区的吸收减少。对于具有C-H键的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，C-H键引起的吸收损耗的理论估计是，在650毫微米波长为105分贝/公里，在1300毫微米波长至少为10000分贝/公里。
相反，在用氟原子取代氢原子的材料中，在650毫微米波长基本没有吸收损耗，而在1300毫微米波长(这在第六至第七级谐波之间)的吸收损耗为1分贝/公里量级，因而可忽略不计。所以我们建议使用具有C-F键的化合物。
最好也去掉羧基和羰基等功能团，因为它们有碍于耐热、耐湿、耐化学、防燃性能。而且，存在羧基会吸收近红外光，存在羰基会吸收紫外光，所以最好除去这些基团。此外，为了降低光散射引起的传输损耗，使用非晶态聚合物是非常重要的。
在阶跃折射率光纤中，由于光线在纤芯与包层之间的界面反射，可有多种模式的光线在其中传输。因此发生模间色散，结果传输带减小。而渐变折射率光纤基本不发生模间色散，所以传输带增大。
另外，为了抑制模塑产品在冷却期间因热膨胀系数差异而引起微孔的形成，重要的是使模塑产品不论中心部分或外围部分的光学塑料都具有基本相同的玻璃化转变温度。
本发明人首次发现了一种光学塑料及其制备方法，该塑料包含基本不含C-H键的非晶态氟聚合物，尤其是在其主链上具有环结构的氟聚合物，以及一种折射率与该聚合物不同的材料，这种材料的浓度在一特定方向上呈梯度，而光学塑料的玻璃化转变温度在材料整个范围内基本相等。发明人作出了以下三个方面的发明。
(1)一种渐变折射率光学塑料，它包含一种基本不含C-H键的非晶态氟聚合物(a)，以及至少一种材料(b)，材料(b)基本不含C-H键，其折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001，而且材料(b)分布在氟聚合物(a)中，在一特定方向上呈一浓度梯度，且该光学塑料的玻璃化转变温度在其整体内基本相同。
(2)一种制备渐变折射率光学塑料的方法，该塑料包含一种基本不含C-H键的非晶态氟聚合物(a)，以及至少一种材料(b)，材料(b)的折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001，而且材料(b)分布在非晶态氟聚合物(a)中，在一特定方向上呈一浓度梯度，所述制备方法是使用至少为两层的多层熔体挤塑法，其中供给喷口中心部分的材料的玻璃化转变温度与供给外围部分的材料的玻璃化转变温度调节至基本相等，从而得到一种在其整体内玻璃化转变温度基本相同的光学塑料。
(3)一种制备包含芯部和包层的预制棒的方法，该预制棒可用以制造渐变折射率光纤，它包含一种基本不含C-H键的非晶态氟聚合物(a)，以及至少一种折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001的材料(b)，其中对应于预制棒芯部的材料的玻璃化转变温度与对应于预制棒包层部分的材料的玻璃化转变温度调节至基本相同，以得到在其整体内玻璃化转变温度基本相同的预制棒。
迄今，众所周知的氟聚合物是四氟乙烯树脂、全氟(乙烯-丙烯)树脂、全氟烷氧基树脂、1，1-二氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯树脂、和氯三氟乙烯树脂等。但这些氟树脂是晶体，会引起光散射。因此它们的透明度差，不宜用作塑料光传输介质材料。
与此成对照，非晶态氟聚合物不会发生晶体所引起的光散射，因而透明度极佳。本发明的氟聚合物(a)没有甚么限制，只要它们是不具有C-H键的非晶态氟聚合物即可，但较好的是在其主链上具有环结构的氟聚合物。在其主链上具有环结构的氟聚合物中，较好的是具有含氟脂环结构的、具有含氟环状亚胺结构的、具有含氟三嗪环结构的、或具有含氟芳环结构的氟聚合物。在具有含氟脂环结构的氟聚合物中，更好的是具有含氟脂环醚结构的氟聚合物。
具有含氟脂环结构的氟聚合物，与具有含氟环状亚胺结构的、具有含氟三嗪环结构的、或具有含氟芳环结构的氟聚合物相比，通过热拉丝或熔融拉丝拉成光纤时，更不易发生聚合物分子取向。因此它不引起光散射，所以是较好的聚合物。
氟聚合物(a)在熔融状态的粘度最好在熔体温度为200-300℃时等于103-105泊。如果熔体粘度太高，不仅难以进行熔体拉丝，而且材料(b)难以扩散以形成渐变折射率。另一方面，若熔体粘度太低，则会产生实际问题。即当将光传输介质使用于电子装置或汽车中时，它暴露于高温下会变软，光传输性能变坏。
氟聚合物(a)的数均分子量较好为10,000-5,000,000，更好为50,000-1,000,000。分子量太小会干扰耐热性，而分子量太大则难以形成渐变折射率光传输介质，这都是不合人意的。
具有含氟脂环结构的氟聚合物中，较好的是可从具有含氟环状结构的单体聚合而得的材料，以及可从具有至少两个可聚合双键的含氟单体通过环聚合而得的在其主链上具有含氟脂环结构的聚合物。
日本已审查专利公开18964/1988报道了可从具有含氟脂环结构的单体聚合而得的在其主链上具有含氟脂环结构的聚合物。即，在其主链上具有含氟脂环结构的聚合物可从全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)之类具有含氟脂环结构的单体均聚而得，或从该单体与四氟乙烯、氯三氟乙烯、和全氟(甲基·乙烯基醚)之类可通过游离基聚合的单体进行聚合而得。
此外，关于可从具有至少两个可聚合双键的含氟单体通过环聚合而得的在其主链上具有含氟脂环结构的聚合物，其报道见日本未审查专利公开238111/1988和238115/1988。即，在其主链上具有含氟脂环结构的聚合物，可从全氟(烯丙基·乙烯基醚)或全氟(丁烯基·乙烯基醚)之类单体通过环聚合而得，或从该单体与四氟乙烯、氯三氟乙烯、和全氟(甲基·乙烯基醚)之类可通过游离基聚合的单体进行共聚合而得。
在其主链上具有含氟脂环结构的聚合物也可通过将全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)之类具有含氟脂环结构的单体，与全氟(烯丙基·乙烯基醚)或全氟(丁烯基·乙烯基醚)之类具有至少两个可聚合双键的含氟单体共聚合而得。
作为上述具有含氟脂环结构的聚合物的例子，包括具有一种选自结构式(I)至(IV)的重复单元的聚合物，以及具有一种选自结构式(I)至(IV)的重复单元和一种结构式为(V)的重复单元的聚合物。为了增大折射率，这些具有含氟脂环结构的聚合物中的一部分氟原子可用氯取代。结构式(I) 结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV) 结构式(V) 在上列结构式(I)-(V)中，s为0至5，t为0至4，u为0至1，s＋t＋u为1至6，p、q、r各为0至5，p＋q＋r为1至6，R为F或CF3，R1为F或CF3，R2为F或CF3，X1为F或Cl，X2为F或Cl，X3为F或Cl。
作为具有含氟脂环结构的聚合物，较好的是在其主链上具有环形结构的聚合物。就透明度和机械性能而言，较好的是其中具有环形结构的聚合单元的数量至少占聚合单元总量20％(摩尔)(更好为至少占40％)的聚合物。
材料(b)是至少一种其折射率至少与氟聚合物(a)相差0.001的材料。而且，材料(b)是一种基本上没有C-H键的材料，理由与氟聚合物(a)一样。其折射率可以比氟聚合物(a)高，也可以比它低。在光纤中，通常使用折射率比氟聚合物(a)高的材料。
材料(b)可以是低分子量化合物，低聚物、或高聚物。作为材料(b)，较好的是含有氯之类的卤原子、苯环之类的芳环、溴或碘、或者醚键之类的成键基团的材料。材料(b)通常选自会使氟聚合物(a)的玻璃化转变温度变低的材料。氟聚合物(a)与材料(b)的折射率之差最好至少为0.005。
材料(b)的溶解度参数较好是与非晶态氟聚合物(a)相差在7(卡/立方厘米)1/2之内。溶解度参数是一个性质值，它是材料之间可混性的量度。溶解度参数δ由公式δ＝(E/V)1/2表示，其中E是材料分子的内聚能，V是摩尔体积。
作为低分子量化合物，可提到的为不含与碳原子键合的氢原子的卤代芳烃。就与氟聚合物(a)的可混性而言，较好的是只含氟原子作为卤原子的卤代芳烃，或者是含有氟原子与其它卤原子的卤代芳烃。在这些卤代芳烃中，更好的是那些不含羰基或氰基之类功能团的。
作为这类卤代芳烃，可提到的例如为以结构式Φr-Zb表示的化合物，其中Φr是一个b价氟代芳环残基，其全部氢原子均被氟原子取代，Z是氟以外的卤原子，-Rf，-CO-Rf，-O-Rf，或-CN，这里Rf为全氟烷基，多氟全卤烷基，或一个单价的Φr，而b为0或至少为1的整数。所述芳环可为苯环或萘环。作为Rf的全氟烷基或多氟全卤烷基，其碳原子数最好不大于5。作为氟以外的卤原子，较好是氯和溴。
具体的化合物例如为1，3-二溴四氟苯，1，4-二溴四氟苯，2-溴四氟(三氟甲苯)，氯五氟苯，溴五氟苯，碘五氟苯，十氟二苯酮，全氟甲基·苯基酮，全氟联苯，氯七氟萘，和溴七氟萘。
低聚物或高聚物材料(b)可以是上述构成氟聚合物(a)的单体的低聚物或高聚物，其折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001。这样的单体可选自其所构成的聚合物的折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001的单体。例如，可使用两种折射率不同的氟聚合物(a)，使其中一种氟聚合物(a)分布在另一种氟聚合物(a)中，以作为材料(b)。
在具有上述重复单元(I)-(V)的低聚物或高聚物材料(b)中，较好的是组合使用的折射率与氟聚合物(a)不同的氟聚合物，例如一种只含氟原子作为卤原子的氟聚合物与一种含有氟原子和氯原子的氟聚合物的组合，以及用两种以上不同单体以不同比例聚合而得的两种氟聚合物的组合。
此外，除了上述在其主链上具有环形结构的氟聚合物之外，也可使用如四氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、和全氟烷基·乙烯基醚之类的不合氢的单体的低聚物，或者至少两种这类单体的低共聚物来作为材料(b)。另外，也可使用具有结构单元-CF2CF(CF3)O-或-(CF2)nO-(其中n为1至3的整数)的全氟聚醚。低聚物的分子量是选自使其为非晶态的范围，以数均分子量表示，较好为300-10000。就易于扩散而言，数均分子量最好为300-5000。
特别好的材料(b)是氯三氟乙烯低聚物，因为它与氟聚合物(a)，尤其是在主链上具有环形结构的氟聚合物，有极好的相容性。由于这良好的相容性，可以容易地将氟聚合物(a)，尤其是在主链上具有环形结构的氟聚合物，与氯三氟乙烯低聚物一起在200-300℃热熔融而混合。也可以将它们溶解在一种含氟溶剂中，然后去除该溶剂而使它们均匀混合。氯三氟乙烯低聚物的分子量，较好是数均分子量为500-1500。
在本发明的光学塑料中，材料(b)分布在氟聚合物(a)内，沿某一特定方向呈浓度梯度。因此，依赖于分布情况，在光学塑料内部其玻璃化转变温度可能并不是处处相同的。在这种情况下，可以在氟聚合物(a)中分布一种材料(c)，以纠正由于材料(b)的浓度分布而引起的玻璃化转变温度在光学塑料内的变化，从而使光学塑料内部的玻璃化转变温度处处基本相同。
材料(b)和材料(c)一般选自会使氟聚合物(a)的玻璃化转变温度降低的材料。在一个氟聚合物(a)中材料(b)的浓度低，因而玻璃化转变温度高的区域，可以掺入材料(c)，让材料(b)和材料(c)以混合状态存在，而使其玻璃化转变温度降低。另外，当存在只有一种材料(b)或材料(c)分布在氟聚合物(a)中的区域时，可以选择材料(b)或材料(c)的类型或浓度，以使这区域的玻璃化转变温度与材料(b)和材料(c)以混合状态存在的区域基本相同。
图1显示了氟聚合物(a)和材料(c)的混合物的玻璃化转变温度(Tg)，随着材料(c)在混合物中的浓度增大而减小的关系。
因此，可以使用对降低氟聚合物(a)的玻璃化转变温度有基本同样能力的材料(b)和材料(c)，使得当材料(b)和材料(c)分布于整个氟聚合物(a)内时，材料(b)和材料(c)的总浓度在整个氟聚合物(a)内基本相同，从而使玻璃化转变温度在整个光学塑料内基本相同。当材料(b)和材料(c)具有不同的降低氟聚合物(a)的玻璃化转变温度的能力时，则可通过调节两种材料在氟聚合物(a)内分布的程度，来使玻璃化转变温度在整个光学塑料内基本相同。
对于“氟聚合物(a)、材料(b)、和材料(c)的混合物”，“氟聚合物(a)和材料(b)的混合物”，以及“氟聚合物(a)和材料(c)的混合物”，是指当它们制成均匀混合物时，这样的混合物具有恒定的玻璃化转变温度。
在本发明的方法(2)，供给喷嘴中心部分的材料一般是氟聚合物(a)与材料(b)的混合物，而供给外围部分的材料一般为氟聚合物(a)。同样，在本发明的方法(3)，供给对应于预制棒芯部的材料一般是氟聚合物(a)与材料(b)的混合物，而供给对应于预制棒包层部分的材料一般是氟聚合物(a)。
为了使供给喷嘴中心部分的材料的玻璃化转变温度与供给外围部分的材料的玻璃化转变温度基本相同，有效的方法是将与氟聚合物(a)相容的材料(c)掺入至准备供给外围部分的氟聚合物(a)中。同样，要使对应于预制棒外围部分的材料的玻璃化转变温度与对应于包层的材料的玻璃化转变温度基本相同，可将与氟聚合物(a)相容的材料(c)掺入至准备供给外围部分的氟聚合物(a)中。
本发明方法(2)的较佳实施例，是一种双层结构的熔体挤塑法，该结构包括一喷嘴中心部分和一外围部分，供给喷嘴中心部分的材料是氟聚合物(a)与材料(b)的混合物，或者是材料(b)，而供给喷嘴外围部分的材料是一种均匀混合物，它是由氯聚合物(a)与材料(c)熔融混合而得。在这种情况，较好是使用这样的方法，其中将材料(b)或氟聚合物(a)与材料(b)的混合物注入至氟聚合物(a)与材料(c)的混合物的熔融液体的中心部分，在材料(b)和材料(c)扩散过程中或扩散以后进行模塑。
在本发明的方法(2)，供给喷嘴中心部分的材料的玻璃化转变温度与供给外围部分的材料的玻璃化转变温度是预先调节至基本相同，以获得一种其整体内玻璃化转变温度基本相同的光学塑料。
当本发明的光学塑料包含材料(c)，而且在上述较佳方法中，材料(b)是由光学塑料的中心部分向外围部分扩散，材料(c)是由外围部分向中心扩散，从而使玻璃化转变温度在光学塑料整体内保持均等。也就是说，如果材料(b)由中心部分向外围部分扩散，玻璃化转变温度一般就会从中心至外围变化，但材料(c)由外围向中心扩散，补偿了这种变化。因此，在本发明的方法(2)，如果供给喷嘴中心部分的聚合物的玻璃化转变温度与供给喷嘴外围部分的聚合物的玻璃化转变温度预先调节至基本相同，就可能最终获得一种玻璃化转变温度在其整体内基本相等的光学塑料。
供给喷嘴中心部分的材料或供给喷嘴外围部分的材料不但可注成单层，也可注成多层。模塑方法可以是熔体挤塑法(它适合于形成光纤预制棒之类的棒形坯料)，或是熔体拉塑法(它适合于形成光纤)。
在本发明的方法(3)，较好是使预制棒至少具有一定程度的折射率梯度。使预制棒至少具有一定程度的折射率梯度，可以提高由预制棒制造渐变折射率光纤的效率。本发明的方法(3)的较佳实施例包括下列方法(4)-(6)。
(4)一种制备预制棒的方法，包括以下步骤利用旋转管(如旋转玻璃管)形成一根对应于预制棒包层的空心管，该管由氟聚合物(a)与材料(c)的均匀混合物制成，然后在该管内部插入一根对应于预制棒芯部的棒，此棒是由均匀地含有材料(b)的氟聚合物(a)制成，再加热使二者熔融结合成一体。
在方法(4)中，材料(b)和材料(c)的扩散可以允许在热扩散过程中，或者在随后的拉丝步骤中进行。作为制备对应于预制棒包层部分的空心管的方法，有一种方法是用一根铝管作为芯棒，围绕铝管形成一个由氟聚合物(a)与材料(c)的均匀混合物制成的管子，然后用酸将铝管溶解并去除，另一种方法是用玻璃管作为芯管，然后用氢氟酸将玻璃管溶解去除。但是，本发明中制备这种管子的方法并不受这些具体例子的限制。
(5)一种制备预制棒的方法，其中以按上述方法(4)制备的、用氟聚合物(a)与材料(c)的均匀混合物构成的管子作为塑模，用旋转模塑法将至少一层对应干预制棒芯部的材料(由均匀地含有材料(b)的氟聚合物(a)构成)形成于塑模的内壁，以得到具有至少两层同心层结构的圆筒形或柱形模塑产品。
在本发明的方法(3)，对应于预制棒芯部的材料的玻璃化转变温度与对应于预制棒包层部分的材料的玻璃化转变温度是预先调节至基本相同，以获得一种其整体内玻璃化转变温度基本相同的光学塑料。
当本发明的光学塑料包含材料(c)，而且在上述方法(4)中，材料(b)是由光学塑料的中心部分向外围部分扩散，同时材料(c)是由外围部分向中心扩散，从而使玻璃化转变温度在光学塑料整体内保持均等。也就是说，如果材料(b)由中心部分向外围部分扩散，玻璃化转变温度一般就会从中心至外围变化，但材料(c)由外围向中心扩散，补偿了这种变化。因此，在本发明的方法(3)，如果对应于预制棒芯部的材料的玻璃化转变温度与对应于预制棒包层部分的材料的玻璃化转变温度预先调节至基本相同，就可能获得一种玻璃化转变温度在其整体内基本相等的光学塑料。
按照上面讨论氟聚合物(a)所述的相同理由，材料(c)最好是基本不含C-H键的材料。而且，如上所述，材料(c)的作用是纠正光学塑料中由材料(b)的分布而引起的玻璃化转变温度变化。材料(c)的折射率可以比氟聚合物(a)的折射率高，也可以比氟聚合物(a)低。对于光纤之类材料，一般采用折射率等于或低于氟聚合物(a)的材料，以免损害由材料(b)的扩散而形成的折射率分布。
材料(c)的折射率是选择成满足下列(1)、(2)、(3)、或(4)式所示的与氟聚合物(a)和材料(b)的关系(1)材料(c)的折射率≤氟聚合物(a)的折射率＜材料(b)的折射率(2)氟聚合物(a)的折射率≤材料(c)的折射率＜材料(b)的折射率(3)材料(c)的折射率≥氟聚合物(a)的折射率＞材料(b)的折射率
(4)氟聚合物(a)的折射率≥材料(c)的折射率＞材料(b)的折射率。
在光纤之类材料中，关系式(1)-(4)中以满足(1)或(3)式为较好，因为它们可使光纤中心部分与外围部分的折射率差别大，并可抑制光纤弯曲时的传输损耗。
材料(c)最好与上面讨论材料(b)时所述相同，选自低分子量化合物，低聚物和高聚物。与材料(b)相似，材料(c)的溶解度参数与氟聚合物(a)相比，其差别最好不大干7(卡/立方厘米)1/2。
当材料(c)是一种低聚物时，其分子量应选自使材料成为非晶态的范围，较好是数均分子量为300-10000。这样的化合物最好在模塑条件下是可扩散的，而为了均匀混合足够的数量以调节玻璃化转变温度，考虑到与氟聚合物(a)的相容性，数均分子量更好为500-5000。
考虑到与氟聚合物(a)的良好相容性，尤其是与在主链上具有环形结构的氟聚合物的良好相容性，材料(c)最好是一种全氟聚醚。由于良好的相容性，可以很容易在200-300℃的温度下通过热熔融将该全氟聚醚与氟聚合物(a)，尤其是在主链上具有环形结构的氟聚合物混合。另外，也可以将这两者溶解在含氟溶剂中，再搅拌并去除溶剂而将它们均匀混合。所述全氟聚醚的数均分子量较好为500-5000。
本发明的光学塑料最好是一种渐变折射率光纤。在光纤中，材料(b)分布在氟聚合物(a)中，使得从中心至外围方向有一浓度梯度。较好的是光纤中材料(b)的折射率比氟聚合物(a)高，而材料(b)的分布是使其浓度从光纤中心至外围方向降低。在某些情况下，也可以是光纤中材料(b)的折射率比氟聚合物(a)低，而材料(b)的分布是使其浓度从光纤外围至中心方向降低。像前一种光纤那样的光传输介质的制备方法，一般是把材料(b)置于中心，让材料(b)向外围扩散。像后一种光纤那样的光传输介质的制备方法，则是让材料(b)由外围向中心扩散。
在本发明的光学塑料中，玻璃化转变温度在其整体内基本相同，因而可防止制备后冷却过程中由于热膨胀系数差异而形成微孔，并可将散射损耗抑制在低的水平。本发明中，所谓玻璃化转变温度在其整体内基本相同，是指玻璃化转变温度可在一定程度变动，只要能抑制在制备后冷却过程中由于热膨胀系数差异而形成微孔。为了抑制微孔的形成，冷却速度是很重要的。冷却速度增大时，就要求玻璃化转变温度更均匀。
此外，由于材料(c)的增塑作用，与单用氟聚合物(a)的情况相比，在一预定温度下的熔体粘度下降，从而使材料(b)可在较低温度下用较短时间扩散，因此使生产率比常规方法提高，或者使材料由于模塑而引起的热变质显著降低。
本发明的光学塑料光传输介质在波长为700-1600毫微米下，每100米的传输损耗最高为1000分贝。特别是，当使用一种在主链上具有脂环结构的氟聚合物时，每100米的传输损耗最高为50分贝。在700-1600毫微米这样较长的波长下具有这样低的传输损耗是十分有利的。因为它可与玻璃态石英光纤用于相同的波长，就可毫无困难地与玻璃态石英光纤连接，并可使用价格较低的光源，所以优于仅能用于波长短于700-1600毫微米的常规塑料光纤。
制备本发明的光学塑料时，树脂的模塑和渐变折射率的形成可以同时进行，也可以分别进行。例如，本发明的光学塑料可通过拉丝或模塑产生，而且同时形成渐变折射率。也可以通过拉丝或挤塑将树脂模塑之后，再形成渐变折射率分布。另外，也可以形成具有渐变折射率的预制棒(坯料)，然后把预制棒(例如通过拉丝)形成为光纤之类的光学塑料。如上所述，本发明的光学塑料也包含这种具有渐变折射率的预制棒。
在附图中，图1显示了聚合物A与PFPE的均匀混合物中，PF-PE含量与混合物的折射率和玻璃化转变温度的关系。
以下参照实施例来详细说明本发明，但应理解，本发明绝不仅限于这些具体实施例。合成例1在一内部体积为200毫升的玻璃压力釜中，放入35克全氟(丁烯基·乙烯基醚)[PBVE]、150克去离子水、和90毫克作为聚合引发剂的((CH3)2CHOCOO)2。压力釜中的气氛用氮置换三次，在40℃进行悬浮聚合22小时，得到28克数均分子量约为1.5×105的聚合物(以下称为聚合物A)。
聚合物A的特性粘度[η](在30℃的全氟(2-丁基四氢呋喃)[PBTHF]中测量)为0.50。聚合物的玻璃化转变温度为108℃，它是一种坚韧的透明玻璃状聚合物。其10％热分解温度为465℃，溶解度参数为5.3卡/立方厘米，折射率为1.34。参考例1将一种具有结构单元-CF2CF(CF3)O-，-(CF2)O-，和-(CF2)2O-的全氯聚醚(折射率等于1.29，数均分子量等于1.800，以下称为PFPE)与聚合物A真空密封在一玻璃管内，在250℃进行熔融混合，得到一混合聚合物。PFPE的含量从5％(重量)每隔5％变化至30％(重量)，由此证实在30％(重量)以下，可得到均匀的透明混合聚合物。对于这些混合聚合物，用阿贝折射仪测量其折射率，用DSC测量其玻璃化转变温度，发现随着PFPE含量的增加，其折射率逐渐降低，而玻璃化转变温度基本上线性地降低。结果见图1。实施例1将聚合物A溶解在PBTHF溶剂中，然后加入12％(重量)的1，3-二溴四氟苯(DBTFB)(其折射率为1.52，溶解度参数与聚合物A的之差为3.2卡/立方厘米)，得到一混合溶液。从溶液中去除溶剂，得到一透明的混合聚合物(以下称为聚合物B)。聚合物B的玻璃化转变温度为82℃。
另外，将12％(重量)的PFPE熔融混合在聚合物A中，得到一均匀的透明聚合物(以下称为聚合物C)。这聚合物C的玻璃化转变温度为82℃。将聚合物C在250℃熔化，在把聚合物B的熔体注入聚合物C的熔体的中心的同时，在250℃进行熔体拉丝，得到折射率沿着从中心至外围方向逐渐减小的光纤。
这样得到的光纤的光传输性能是在780毫微米为150分贝/公里，在1550毫微米为180分贝/公里。证实了该光纤能满意地传输从可见光至近红外范围的光线。另外，将此光纤用液氮冷却并切断，用扫描电子显微镜(SEM)观察断面，未看到会引起散射的微孔之类的不均匀结构。实施例2用与实施例1相同的方法得到一光纤，只是用12％(重量)数均分子量为800的氯三氟乙烯(CTFE)低聚物代替12％(重量)的DBTFB。该低聚物的折射率为1.41，低聚物与聚合物A之间的溶解度参数之差为1.4卡/立方厘米。这样得到的光纤，其折射率从中心至外围逐渐减小。
该光纤的光传输性能是在780毫微米为100分贝/公里，在1550毫微米为65分贝/公里。证实了该光纤能满意地传输从可见光至近红外范围的光线。此外，将12％(重量)数均分子量为800的氯三氟乙烯(CTFE)低聚物与聚合物A混合而得的聚合物，是一种玻璃化转变温度为82℃的均匀透明混合聚合物。实施例3将聚合物A与15％(重量)的PFPE真空密封在玻璃管中，在250℃熔融混合，得到一均匀混合聚合物(以下称为聚合物D)。这聚合物D的玻璃化转变温度为76℃。将该聚合物D在250℃熔化，滴入具有同心双层结构的玻璃管的第一和第二层之间的空间。冷却后，将外层玻璃管打碎，用50％氢氟酸溶液把中心玻璃管溶解并去除，但不损坏空心管的内表面，得到外径为17毫米，内径为9毫米的由聚合物D制成的空心管。
另外，将聚合物A与15％(重量)数均分子量为1000的CTFE真空密封在玻璃管中，在250℃熔融混合，得到一均匀混合聚合物(以下称为聚合物E)，把该混合聚合物形成直径为8毫米的棒。聚合物E的玻璃化转变温度为76℃。
将聚合物E棒插入至上面得到的聚合物D空心管中，再在空心管的外侧放一可热收缩的管子。然后，将整个组件真空密封在玻璃管内，将聚合物D空心管与聚合物E棒在200℃热熔合得到一预制棒(以下称为预制棒F)。将该预制棒在240℃熔融拉丝，得到折射率从中心部分至外围部分逐渐减小的光纤。
这样得到的光纤的光传输性能是在780毫微米为100分贝/公里，在1550毫微米为70分贝/公里。证实了该光纤可满意地传输从可见光至近红外范围的光线。实施例4将90份PBVE与10份CTFE聚合，得到一种数均分子量约为2×105的聚合物(以下称为聚合物G)。聚合物G的玻璃化转变温度为100℃。将数均分子量为1800的PFPE均匀地熔融混合于聚合物G中，得到PFPE含量为12％(重量)的混合聚合物(以下称为聚合物H)。聚合物H的玻璃化转变温度75℃。
将这聚合物H真空密封在玻璃管中，然后放入水平放置的空心电炉中。在其两端各装置一个轴承，在一端接以电动机。当它以每分钟2000转的速度水平旋转的同时，加热至300℃，从而使聚合物H均匀地层叠在玻璃管的内壁上。然后一面旋转，一面使它逐渐冷却，再去除外部玻璃管，得到一聚合物H的空心管。
在这聚合物H空心管中，插入按与实施例3相同方法制得的聚合物E棒，得到一预制棒(以下称为预制棒I)。将预制棒I在210℃熔融拉丝，得到一种折射率从中心部分至外围部分逐渐减小的光纤。
这样得到的光纤的光传输性能是在780毫微米为250分贝/公里，在1550毫微米为80分贝/公里。证实了该光纤可满意地传输从可见光至近红外范围的光线。对比例1作为渐变折射率塑料光纤，PMMA的光传输损耗在650毫微米为400分贝/公里，而在780毫微米、1300毫微米、和1550毫微米的损耗很高，以致使用它作为光传输介质是不实际的。
据报导，一种具有由氟树脂制成的芯部和包层的阶跃折射率光纤可以传输从可见光至近红外范围的光线，但其光传输损耗约为300分贝/公里。
与此相更，本发明的渐变折射率透明氟树脂光纤可以极低的损耗传输从可见光至近红外范围的光线。对比例2在按与实施例1相同的方法制备，但不掺入PFPE的光纤中，中心部分的玻璃化转变温度为82℃，外围部分的玻璃化转变温度为108℃。这样得到的光纤的光传输损耗在780毫微米为400分贝/公里，在1550毫微米为280分贝/公里，因此与掺入PFPE的情况相比，光传输损耗至少增大了几倍。另外，用扫描电子显微镜(SEM)检验了该光纤的截面，证实了在光纤内有许多微孔。
由于使用了非晶态氟树脂，抑制了微孔的形成，本发明的光学塑料可在塑料光传输系统中以很低损耗传输从紫外至近红外范围的光线。
尽管其直径较大，渐变折射率光纤特别适用于近距离光通信，因为它是柔软的，并且容易形成支路和接头。但是迄今还未有人提出过低损耗的实用光纤。本发明提供了一种短距离通信用的低损耗实用光纤。
本发明提供了一种耐热、耐化学、耐湿、和防燃的光传输介质，其性能使它可承受汽车引擎室、OA设备、工厂、或电器内的严厉的使用条件。本发明的渐变折射率光学塑料不仅可用作光纤，也可用作平的或杆形的透镜。在这种情况下，使折射率从中心至外围逐渐增大或减小，就可将它作为凸透镜或凹透镜。
权利要求
1.一种渐变折射率光学塑料，它包含一种基本不含C-H键的非晶态氟聚合物(a)，以及至少一种材料(b)，材料(b)基本不含C-H键，其折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001，而且材料(b)分布在氟聚合物(a)中，在一特定方向上呈一浓度梯度，且该光学塑料的玻璃化转变温度在其整体内基本相同。
2.如权利要求1所述的光学塑料，其特征还在于氟聚合物(a)中分布有基本不含C-H键的材料(c)，以纠正由于材料(b)的分布而引起的光学塑料的玻璃化转变温度的变化。
3.如权利要求2所述的光学塑料，其特征还在于所述材料(b)和材料(c)是使氟聚合物(a)的玻璃化转变温度降低的材料。
4.如权利要求1所述的光学塑料，其特征还在于所述氟聚合物(a)是一种主环上有环形结构的氟聚合物。
5.如权利要求1所述的光学塑料，其特征还在于该塑料是一种渐变折射率光纤或者是一种渐变折射率光纤坯棒。
6.一种制备渐变折射率光学塑料的方法，该塑料包含一种基本不含C-H键的非晶态氟聚合物(a)，以及至少一种材料(b)，材料(b)的折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001，而且材料(b)分布在非晶态氟聚合物(a)中，在一特定方向上呈一浓度梯度，所述制备方法是使用至少为两层的多层熔体挤塑法，其中供给喷口中心部分的材料的玻璃化转变温度与供给外围部分的材料的玻璃化转变温度调节至基本相等，从而得到一种在其整体内玻璃化转变温度基本相同的光学塑料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于供给喷嘴中心部分的材料是氟聚合物(a)与材料(b)的混合物，供给外围部分的材料是氟聚合物(a)与材料(c)的混合物，所述材料(c)基本不含C-H键，其作用是纠正由于材料(b)的分布而引起光学塑料的玻璃化转变温度的变化。
8.如权利要求6所述的方法，其特征还在于所述光学塑料是一种渐变折射率光纤或者是一种渐变折射率光纤预制棒。
9.一种制备包含芯部和包层的预制棒的方法，该预制棒可用以制造渐变折射率光纤，它包含一种基本不合C-H键的非晶态氟聚合物(a)，以及至少一种折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001的材料(b)，其中对应于预制棒芯部的材料的玻璃化转变温度与对应于预制棒包层部分的材料的玻璃化转变温度调节至基本相同，以得到在其整体内玻璃化转变温度基本相同的预制棒。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于对应于芯部的材料是氟聚合物(a)与材料(b)的混合物，对应于包层部分的材料是氟聚合物(a)与材料(c)的混合物，该材料(c)基本不含C-H键，其作用是纠正由于材料(b)的分布而引起的玻璃化转变温度的变化。
全文摘要
一种渐变折射率光学塑料，它包含一种基本不含C-H键的非晶态氟聚合物(a)，以及至少一种材料(b)，材料(b)基本不含C-H键，其折射率与氟聚合物(a)至少相差0.001，而且材料(b)分布在氟聚合物(a)中，在一特定方向上呈一浓度梯度，且该光学塑料的玻璃化转变温度在其整体内基本相同。
文档编号G02B6/02GK1142517SQ96106809
公开日1997年2月12日 申请日期1996年6月10日 优先权日1995年6月9日
发明者小池康博, 室伏英伸, 杉山德英 申请人:小池康博