专利名称：具有改进的湿磨损性的彩色相纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种彩色照相纸。它尤其是涉及一种采用碘氯化银乳剂和一种二硫化物，巯基化合物和金的彩色相纸。
在印制彩色照片时在曝光以后需要在显影液中冲洗照片。在显影过程中含卤化银和成色剂的凝胶变软，并可被水溶液所渗透。彩色相纸在显影液中和刚从显影液中取出时很容易被划伤。彩色相纸表面的这种划痕会使在相纸上形成的影像无法为人们接受。相纸的划痕导致相纸中正在显像的卤化银晶粒起翳。这种雾翳引起非影像的晶粒显像，在照片上显示为一些线条瑕疵。
一直以来人们就努力使因湿磨损造成的影像失真降至最小。涉及这种努力的有代表性的专利为欧洲专利244,184，美国专利5,543,281，和1996年10月11日申请的共同未决和共同转让的序号为08/729,127的美国专利申请。
目前仍然需要为彩色照相纸提供改进的耐湿磨损性能。
本发明的一个目的是提供彩色成像得到改进的彩色照相纸。
本发明更进一步的目的是提供能防止冲洗过程中出现湿磨损缺陷的性能得到改善的彩色相纸。
本发明的这些和其它一些优点通常是通过提供一种包含碘氯化银晶粒，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，1-苯基-5-巯基四唑，和一种二硫化物的照相乳剂实现的，所说晶粒还含有铱，所说晶粒在化学上被用量为0.1-120mg/mol Ag的金和用量为0.1-20mg/mol Ag的硫所敏化，而所说二硫化物则由以下式所代表
其中X各自为-O-，-NH-，或-NR-，而R是一个取代基；m和r各自为0，1或2；M是-H或一种阳离子物质；Ar是一个芳基；以及L是一个连接基团，而p为0或1。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的乳剂被用在一种彩色照相纸中。
本发明提供一种在冲洗过程中有抗湿磨损性能的改进的彩色照相纸。由于在冲洗过程中当相纸还是湿的时候，纸表面的摩擦不会造成非影像显像，因此相纸的成像质量得到了改进。
本发明与现有的彩色相纸材料相比有许多优点。本发明的相纸防止冲洗过程中因摩擦而产生缺陷的能力得到改进。这种相纸在冲洗过程中可采用的处理方式允许进行较快速的冲洗，并且不易受相纸处理时较小的机器变动和缺陷的影响。由于影像真实地反映了已被曝光到相纸上的负像，而不受冲洗过程中所引入的非影像的赝象的影响，所以相纸所显示的成像质量得到了改进。而且所有这些优点都可以在照片感光速度不比现有的彩色印制材料差的条件下得到。由于显影过程不会将雾翳引入照片，照片背影的雾翳程度相应地较低，所以本发明彩色相纸在彩色照片的低密度区也能保证成像质量的改进。
在提到卤化银晶粒和乳剂时用“高氯化物”这一术语来表示按总银量计算至少为90mol％的总氯化物浓度。
在提到包含两种或多种卤化物的晶粒和乳剂时，按浓度上升的顺序来命名卤化物。
除非另外指出，被称为“溴氯化银”或“碘氯化银”的晶粒和乳剂可含有杂质或其含量在功能上不重要(例如，按总银量计算低于1.0M％)的未被提及的卤化物。
“立方晶粒”一词被用来表示一个被6个{100}晶面定界的晶粒。晶粒的角和边缘一般会因为熟化而在一定程度上变园，但除了这6个{100}晶面外不能鉴别出其它晶面。这6个{100}晶面组成了3对等间隔的平行{100}晶面。
照相感光度是在密度为0.8的条件下测定。用相对对数单位来表示相对感光度，因此将其称为相对对数感光度。例如，30相对对数单位的相对对数感光度差＝0.30log E，其中E是以lux·s为单位的曝光量。
就一方面说，本发明针对的是一种包括一层反光片基的照相材料，涂敷在该片基上的至少品红色光影像记录乳剂涂层单元包含一种对辐射敏感的乳剂，它由一种分散介质和碘氯化银晶粒组成，其中碘氯化银晶粒由3对等间隔的平行{100}晶面构成，并含有按总银量计0.05-3mol％的碘化物，碘化物被控制地以一种不均匀的方式分散，形成一个含总银量至少50％的核心，一个厚度大于50的无碘化物的表面外壳，和表面层下的一个有最大碘化物浓度的壳层。
本发明的照相材料由一个反光片基和涂敷在该片基上的至少一层对辐射敏感的立方晶粒的高氯化物成像乳剂组成。本发明的彩色相纸最好是闪光曝光。
可以将本发明的乳剂用于电子复制，在电子复制中利用一种适合的光源，例如阴极射线管(CRT)，发光二极管(LEO)或激光所产生的一个或多个高能量光束对记录材料进行扫描，以产生逐个像素的短持续时间的曝光。这种方法在专利文献中已被介绍，例如Hioki的美国专利5,126,235；欧洲专利申请479 167 A1和502 508 A1。在Hunt的The Reproduction of Colour，第4版，306-307页(1987)中也介绍了电子复制的许多基本原理。
人们已首次认识到以一种被控制的不均匀分布的方式将碘化物结合到晶粒中，就可能以在不偏离和降低照相性能的情况下实现迄今从未达到的灵敏度水平，和其它的优良性能，例如在发明目的中所述的和在下文的试样中所显示的那些性能。具体地说，在已将组成晶粒的总银量的至少50％(最好是85％)沉淀，形成晶粒的核心部分以后，一个最大碘化物浓度被定位在一个在晶粒基体(内核)上形成的外壳内，其后通过沉淀银和氯离子，而不另外加入碘化物，将包含最大碘化物浓度的外壳转化为表面下的壳层。
碘化物浓度在按总银量计的0.05-3.0mol％范围中时碘氯化银晶粒的性能得到强化。碘化物的总浓度最好在总银量的0.1-1.5mol％范围中。比起碘氯化银晶粒内的碘化物总浓度来说，更重要的是碘化物的定位。
将碘化物结合到晶粒的核心部分中固然加入了碘化物，但却没有显著地提高照相效率。为了避免不必要地提高碘化物的总含量，设想使晶粒中央(核心)部分的碘化物浓度在所有情况下都低于所加入的碘化物的最高浓度。晶粒核心部分的碘化物浓度最好是低于碘化物平均总浓度的一半，而最佳的是使核心事实上无碘化物——也就是说，在形成核心时不有意地加入碘化物。在比较有相同的碘化物总含量的乳剂时发现感光度的提高直接和将碘化物从晶粒的中央部分排除的程度有关。
将碘化物加到晶粒的核心部分外面在基体(核心)晶粒上形成了一层碘氯化银的外壳。试图在不做进一步变更的情况下在照相材料中利用这种成壳的晶粒会导致性能显著恶化。和满足本发明要求的乳剂相比，在将两种乳剂都敏化到相同的最低密度时在晶粒表面有高碘化物浓度的乳剂会使感光度降低，否则会造成最低密度水平的提高，这与可接受的反射照相复制材料的性能特征是相互矛盾的。
为了提高感光度和降低最低密度，在碘氯化银壳层上沉淀一层无碘化物的外壳，将碘氯化银壳层转变成外表面下的壳层。表面下壳层被埋置的深度被选择为使表面下壳层中的碘化物在带有潜在影像的晶粒开始显影时不能被显影剂所接近，而在不带有潜在影像的晶粒中则在整个显影过程中都不能为显影剂所接近。在反射复制照相材料所使用的乳剂中，表面外壳的厚度被确定为大于50。当然表面外壳的厚度范围可以到与50％(最好是85％)总银量的最低核心要求相一致的任何水平。由于表面下壳层的贡献按总银量计算可以小到0.05mol％的碘化物，很显然表面外壳可以占到仅只略低于未被晶粒的核心部分所包含的银的全部。具体考虑为使表面外壳占到略低于总银量的50％(最好是略低于15％)。
表面下壳层中的最大碘化物浓度的存在本身就足以提高照相感光度。另外已观察到由于在表面下壳层中加入碘化物而引起照相感光度进一步提高时，乳剂显示出一种特有的受激荧光发射谱图。具体地说已观察到照相灵敏度的进一步提高明显地是发生在乳剂中，当在10°K下受到390nm辐射的激发时，在450-470nm的波长范围中产生一个峰值受激荧光发射，其强度至少是500nm(在下文中称其为参考发射波长)处强度的2倍。500nm处的发射是晶粒中氯化物产生的。没有碘化物(以及因此没有碘化物引起的晶格变化)时，在450-470nm波长范围中受激荧光发射的峰值强度相对较低，一般会低于参考发射波长处的强度。
为了产生能在450-470nm波长范围中激发超过参考波长发射2倍的峰值荧光发射的晶格缺陷，只需要按总银量计算很低水平的碘化物。并不是由碘化物的总浓度来决定荧光发射分布或发射灵敏度，而是由被适当引入的碘化物所产生晶格缺陷起决定作用。缓慢地引入碘离子，因退火而消除晶格缺陷能使引入的碘离子浓度超过上述的最低水平，而不产生有最高灵敏度水平的乳剂所显示的受激发射分布。下文的试样中乳剂的配制说明碘离子的引入能产生受激发射分布和提高灵敏度水平，这代表了本发明优选的实施方案。能促进灵敏度提高的因素为(1)局部碘化物浓度的提高，和/或(2)在沉淀过程中急速加入碘离子(有时称其为“倾卸式碘化物”加入)。在与(1)和/或(2)相结合时，提高碘化物的总浓度也有助于得到较高的照相效率。提高碘化物的总浓度，但不遵循本发明的定位要求虽然可提高照相感光度，但却会造成增加碘离子引入的缺点，这已有报道并可通过选择用于反射照片复制材料的乳剂来避免。
使人感到意外的是将最高的碘化物相埋入晶粒中不仅和得到较高的照相效率的要求一致，而且事实上对额外地提高照相感光度有好处。尽管可能认为将最大碘化物相移向晶格内部也会使潜像内移，但详细的考察已经表明潜像的形成还是发生在晶粒表面。本发明得之于所采用的结构特点和所观察到的性能提高的经验关联，还没有提出一种能完满地解释所观察到的性能特点的理论。
最初观察到从单分散的氯化银立方晶粒(即由6个{100}晶面组成的晶粒)开始以后，碘化物的引入产生了十四面体晶粒(即由6个{100}晶面和8个{1111}晶面组成的晶粒)。进一步的考察表明在长成的晶粒中有时仅有少到一个{111}晶面。根据进一步的考察还发现本发明的乳剂可能是立方晶粒乳剂。因此虽然至少有{111}晶面(以及通常是十四面体晶粒)的存在提供了一个可能已经根据本发明的方法制得了晶粒的方便的直观线索，现在可以断定一个或多个{111}晶面是晶粒形成的一种副产物，它们可以在不危及本发明的上述使人意料不到的优良性能的情况下被排除或使其不存在。
可以在沉淀最高碘化物浓度区之前利用任何方便的常规高氯化物立方晶粒的沉淀步骤，即通过引入至少第一个50％(最好是至少第一个85％)的银沉淀的方法来制备具有能提高照相灵敏度的碘化物定位的立方晶粒碘氯化银乳剂。开始形成的高氯化物立方晶粒在以后就作为晶粒进一步生长的基体。在一种特别设计的优选的形式中，基体乳剂是一种单分散的氯化银立方晶粒乳剂。在基体晶粒内也可以容许有低含量的碘化物和/或溴化物，它和对晶粒总的组成要求是一致的。基体晶粒可包括其它立方体形式，例如十四面体形式。形成能满足制备过程中对基体晶粒要求的乳剂的技术在本领域中已为人们所熟知。例如在晶粒的最大碘化物浓度区生长之前，可以利用Atwell的美国专利4,269,927，Tanaka的EPO 0 080 905，Hasebe等的美国专利4,865,962，Asami的EPO 0 295 439，Suzumoto等的美国专利5,252,454或Ohshima等的美国专利5,252,456的沉淀方法，但如果有的话，应将制备方法中将溴离子置于或接近晶粒表面的步骤略去，本文将以上专利所披露的内容引为参考。换言之，可以利用上述引文中所介绍的沉淀步骤，通过他们制备晶粒的最高氯化物浓度区的沉淀的方法来制备基体晶粒。
一旦已制备好基体晶粒群，占总银量至少50％(最好是至少85％)的银已被沉淀，就可以将高浓度的碘化物引入乳剂，以形成包含最大碘化物浓度的晶粒区。最好成一种可溶性的盐，例如一种铵或碱金属的碘化物盐将碘离子引入。可以和加入银和/或氯离子同时加入碘离子。按另一种方式可以单独加入碘离子，随后马上和或不和进一步的氯离子加入一起加入银离子。最好是使基体晶粒表面上的最大碘化物浓度区长大，而不是仅靠取代毗邻基体晶粒表面的氯离子来引入最大碘化物浓度区。
为了使结合碘化物所引起的晶格变异最大程度地在局部发生，最好是尽可能快地加入碘离子。也就是说最好在不到30sec内，尤其是不到10sec内将组成晶粒的最大碘化物浓度区的碘离子加入。如果碘化物的加入较慢，则需要较大用量(但仍需在前文所提出的范围中)的碘化物才能达到和较快地加入碘化物时同等的感光度提高，而且最低密度水平也较高。尤其在大批量的乳剂制备中，较慢的加入碘化物在操作上实现起来比较简单。因此设想在至少1min(最好是至少2min)的时间中，并且最好和银的加入同时加入碘化物。
已经发现当较慢地加入碘化物，最好在至少1min(尤其是至少2min)的时间内，以按同时加入的银的浓度计算为超过5mol％的浓度加入时，降低乳液中晶粒和晶粒之间差异的优点能得以实现。例如在较慢地加入碘化物，并保持超过上述浓度水平时，已制得了很好定义的十四面体晶粒。相信在超过5mol％浓度时碘化物起促进{111}晶面出现的作用。可以利用高达一般为大约13mol％的碘化物在氯化银中饱和浓度的任何局部碘化物浓度水平。Maskasky在美国专利5,288,603中讨论了碘化物在氯化银中的饱和浓度，在此将其引为参考。
在完成最大碘化物浓度区的沉淀之后，可以用任何一种方便的常规技术使晶粒进一步生长。可以用常规的双喷咀可溶性银盐和氯化物盐引入技术将氯化银沉淀成一层表面外壳。按另一种方法，特别当需要一层相对较薄的表面外壳时，可以仅只引入一种可溶的银盐，而由分散介质来提供另外的氯离子。
在晶粒沉淀终了时晶粒可以具有各种不同的立方体形式，从立方晶粒(完全以6个{100}晶面为边界)，除6个{100}晶面外还具有偶尔可被鉴别的{111}晶面的晶粒，到另外一个极端的有6个{100}和8个{111}晶面的十四面体晶粒。
在检验了有各种不同立方晶粒形状的乳剂的性能后，已可断定这些乳剂的性能主要是由碘化物的结合和晶粒大小分散的均匀性决定的。相对讲碘氯化银晶粒是单分散的。碘氯化银晶粒的晶粒尺寸变化系数最好小于35％，尤其是小于25％。还可以使晶粒尺寸变化系数更小，但是随着分散性的降低，所能得到的收益也逐渐减少。
在本发明的一种优选的方案中特别设想在晶粒的面心立方晶格中引入能提高照相感光度的铱掺杂物。
以下是可以在本发明中使用的掺杂物的一些特殊实例K2IrCl5(5-甲基噻唑)K2IrBr5(噻唑)K2IrBr4(噻唑)2和K2IrCl5(噻唑)掺杂剂在晶粒内的任何位置都是有效的。一般地说以银为基础将掺杂剂加到晶粒外层的50％区域中能得到更好的效果。为保证事实上将掺杂剂加入到晶体结构中，而不仅仅连接在晶粒表面上，可以在晶粒的最大碘化物浓度区形成以前，形成过程中或形成以后引入掺杂剂。因此从构成晶粒的总银量的50％到100％的银所组成的区域是引入掺杂剂的最佳晶粒区域。也就是说最好是在引入了总银量的50％后就开始引入掺杂剂。可以将掺杂剂一次全部加入，或在晶粒沉淀持续进行的整个过程中将掺杂剂加到反应容器中。
铱掺杂剂的用量通常为1×10-10-1×10-5mol/mol银。为得到最好的照相性能，铱的最佳用量为1×10-9-1×10-6mol/mol银。
用一种含有一个亚硝酰或硫代亚硝酰配位体的六配位配合物来掺杂碘氯化银晶粒可以进一步地提高含本发明的碘氯化银乳剂的照相材料的对比度。优选的这类配合物可以用下式来表示(III)[TE4(NZ)E＇ ]r其中T是一个Os或Ru；E是一个桥接配位体；E＇是E或NZ；r是0，-1，-2或-3；以及Z是氧或硫。
例如在被本文引为参考的，1996年10月11日提出的共同未决和共同转让的美国专利申请No.08/729,127(Docket 74,610)中的饿和钌掺杂剂也可被用在本发明的乳剂中。
配位体E可具有掺杂剂中配位体的任何形式。在McDugle等的美国专利4,933,272中列举了符合式III的各种适合的配合物，在此将其引为参考。
在沉淀后和化学敏化前可以用任何一种方便的常规技术来洗涤乳剂。上面引证的研究报道(Research Disclosure)第36544项第III节乳剂洗涤中介绍了常规的洗涤技术。
可以将乳剂制成在照相复制材料中可用的任何平均晶粒尺寸。平均晶粒大小一般在0.15-2.5μm范围中，通常优选的平均晶粒大小在0.2-2.0μm范围中。
本发明的金和硫化学敏化剂可以是任何适合的已知敏化剂。在1996年9月的研究报道38957的第IV节中列举的是适合的金和硫敏化剂的代表。优选的有良好速度和低雾翳的敏化剂是如像在研究报道37154中所披露的胶体硫化亚金。
在乳剂完成步骤中可加入掺杂剂。在本发明中最好是在完成阶段加入铱配合物，以得到具有良好的互反性的复制材料。铱配合物是一种像以上所列举的化合物，其加入量为1×10-10-1×10-5mg/mol银。为获得最佳的照相性能，其最佳用量是1×10-9-1×10-6mg/mol银。
可以用任何一种方便的常规方法对乳剂进行光谱敏化。例如在上面引证的研究报道，第36544项第V节光谱敏化和去敏化中报道了光谱敏化和光谱敏化染料的选择。
本发明中所用的乳剂可以被各种类型的染料化学敏化，包括聚甲炔类染料，其中有花青，部花青，配位花青和配位部花青(即三核，四核和多核花青和部花青)，苯乙烯染料，部分苯乙烯染料，螺旋链花青，半花青，亚芳基化合物，变极性花青和烯胺花青。
可以用光谱敏化染料的组合物得到超敏化作用，也就是说在某个光谱范围中得到比以任何浓度单独使用染料中的一种或由一些染料的累加效应所能得到的更强的光谱敏化作用。利用光谱敏化染料和其它附加物，例如稳定剂和防翳剂，显影加速剂或抑制剂，涂布助剂，增亮剂和抗静电剂的有选择的组合物可得到超敏化作用。Gilman在Photographic Science and Engineering，Vol.18，1974，pp.418-430中讨论了几种机理中的任何一种，以及能引起超敏化作用的化合物。
最好要保护碘氯化银乳剂在陈化过程中不发生雾翳变化。优选的抗翳剂可选自以下一些化合物A.一种含有一个键合到和杂环体系中的一个相邻氮原子相连的碳原子的巯基的巯基杂环氮化合物，B.一种四元芳香硫族吡咯盐，其中硫族元素是硫，硒或碲，C.一种含有一个键合到杂环体系中的一个氮原子的可离子化的氢的三唑或四唑，D.一种包含一个在碳原子之间的-X-X-键的二硫族化合物，其中每个X是二价的硫，硒或碲。
当然本发明的照相材料被认为可包括多于一种乳剂。例如在一种包含一种掺混的乳剂层或一些单独的乳剂层单元的照相材料中采用一种以上的乳剂时，所有的乳剂都可以是本发明所设想的碘氯化银乳剂。按另一种方式可以将一种或几种常规乳剂和本发明的碘氯化银乳剂组合使用。例如，可以将一种单独的乳剂，如氯化银或溴氯化银乳剂和一种根据本发明的碘氯化银乳剂掺和起来，以满足特定的成像要求。又如可以用传统的方法将不同感光度的乳剂掺和起来，得到特定的照相特性。不采用掺混乳剂，而通过涂布可在单独的涂层中被掺合的乳剂也能得到同样的效果。在本领域中人们都知道在分层涂布较快和较慢的乳剂，而使较快的乳剂层首先接受曝光照射时能使照相感光度提高。在涂布时使较慢的乳剂层首先接受曝光照射，其结果是得到一个有较大反差的影像。上述的研究报道第36544项第I节乳剂晶粒和它们的制备的第E小节掺混，分层和性能分类中提供了一些特例。
乳剂层以及可任选的其它涂层，例如外敷层和隔层含有一些冲洗溶液可渗透的媒介物和媒介物改性附加物。一般这些层含有一种亲水胶体，例如通过加入一种固化剂改性的凝胶或凝胶衍生物。在上面引证的研究报道第36544项第II节媒介物，媒介物补充剂，媒介物类附加物和与媒介物有关的附加物中有这类物质的实例。照相材料的外敷层和其它涂层可包含一种如在研究报道第36544项第VI紫外光染料/荧光增白剂/发光染料的第(1)段中所举例说明的紫外线吸收剂。如果有外敷层的话，它可含有消光剂，以降低表面的粘附。一般在被涂敷的涂层中加入表面活性剂，以便于涂布。一般加入增塑剂和润滑剂，以调节照相材料的物理处理性能。通常加入抗静电剂，以降低静电释放。在上面引证的研究报道第36544项第IX节涂层物性改进附加物中有表面活性剂，增塑剂，润滑剂和消光剂的实例。
本发明的照相材料最好包括一个常规冲洗溶液的可脱色的抗晕涂层，或者将其涂布在乳剂层和片基之间，或者涂在片基的背面。在前面引证的研究报道第36544项第VIII节吸收和散射材料的B小节吸收材料和C小节释放中举例说明了这类涂层。
本发明的一种特别优选的应用是在用于形成多色影像的彩色照相材料，尤其是彩色复制(例如彩色相纸)照相材料中。在多色成像照相材料中至少将三种重叠的乳剂涂层单元涂布在片基上，分别记录蓝色，绿色和红色曝光照射。一般将蓝色记录乳剂涂层单元构制成在冲洗时提供黄色染料影像，将绿色记录乳剂涂层单元构制成在冲洗时提供品红色染料影像，而将红色记录乳剂涂层单元构制成在冲洗时提供蓝绿色染料影像。每个乳剂涂层单元可包含一个，两个，三个或多个单独的乳剂涂层，它们被敏化到光谱的蓝色，绿色和红色区域中的同一个光谱区。在相同的乳剂涂层单元中有多于一个乳剂层时，这些乳剂层的区别一般在于感光度。一般将含有例如被稳定的氢醌或氨基苯酚的被氧化的显影剂清除剂的隔层置于乳剂涂层单元之间，以避免色彩混杂。通常也将紫外线吸收剂涂布在乳剂涂层单元上或隔层中。可以采用任何方便的乳剂涂层单元的常规顺序，以下是最典型的顺序<
上面引证的研究报道第36544项第XI节涂层和涂层排列中提供了对多色照相材料中的这种和其它一些涂层和涂层排列的进一步的举例说明。
多色照相材料的每一个乳剂涂层单元都包含一种染料成像化合物。染料影像可以通过染料的选择性破坏形成或物理去除而形成。1989年12月的研究报道第308卷第308119项第VII节彩色材料的第H段举例说明了能通过预先形成的染料的物理去除形成影像的材料结构。上述研究报道第36544项第X节染料影像形成剂和改性剂的第A小节银盐染料的漂洗中举例说明了能通过染料或染料前驱体的破坏形成影像的材料结构。上述研究报道第36544项第X节第B小节影像—成色偶合剂中举例说明了成色偶合剂。另外还考虑在乳剂涂层单元中加入在上述研究报道第36544项第X节第C小节影像染料改性剂和第D小节色调改良剂和稳定作用中所介绍的染料影像改良剂，染料色调改良剂和影像染料稳定剂。正如在上述研究报道第36544项第X节第E小节分散，染料和染料前驱体中所说明的，可以在乳剂涂层中作为分散体加入染料，染料前驱体，上述的有关附加物和溶剂(例如成色剂溶剂)。
一种照相材料可包括一个有至少一种光敏卤化银乳剂涂层的片基，这种乳剂涂层包含一种成色偶合剂和一种不溶于水的聚合物的分散体，其中聚合物的玻璃转化温度低于或等于大约80℃，是由至少15wt％的能为聚合物提供作为氢键授体的官能团的单体单元形成的。
由当前的商业实践可进一步说明可用于制备彩色相纸的材料，例如Eastman Kodak Company出售的EDGETM，PORTRATM或SUPRATM彩色相纸，由Fuji Photo Film出售的FUJITMFA系列彩色相纸，由Konishiroku Industries出售的KONIKATMQA系列彩色相纸，由Eastman Kodak Company出售的DURATRANSTM和DURACLEARTM显像胶片，以及由Konishiroku Industries出售的KONSENSUS-IITM显像胶片。修改这些配方中的任何一种使其符合在本说明书中所提出的要求就可以得到本发明的优点。当然能确切得到的好处取决于所包括的配方的实际细节，但这些对有经验的实践者来说是显而易见的。
此外，照相材料还可包含一种取代的吡唑并三唑或一种取代的3-氨基吡唑啉酮品红色成色影像偶合剂，它们可以是一种四当量偶合剂，但最好是一种二当量偶合剂。“当量”一词指的是在一个偶合反应中在每1摩尔所形成的影像涂料所还原的银摩尔数之间的克式计量关系。在美国专利5,091,297；5,270,153；4,675,280；4,755,455；4,954,431；5,110,718；5,084,375；4,600,688；4,443,536和4,830,955中所介绍的成色剂和成色剂混合物在本发明的实践中特别有用。
依为形成1分子染料所需的Ag+原子数的不同，可以将被用于本发明的彩色照相显像材料中的成色剂定义为4当量或2当量的。为了降低银含量，在彩色相纸材料中通常最好是使用2当量的成色剂。在偶合点用一个不同的偶合脱离基团来取代一个氢原子通常可以将一种4当量成色剂转变成一种2当量成色剂。偶合脱离基团在本领域中是大家所熟知的。这类基团可以改变成色剂的反应活性。对于涂布成色剂的涂层，或照相记录材料中的其它涂层来说，这类基团在从成色剂中释放出来以后通过诸如染料形成，染料色调调节，显影加速或抑制作用，漂白加速或抑制作用，电子转移促进作用，彩色修正作用等可起到有益的作用。有代表性的这类偶合脱离基团包括例如氯代，烷氧基，芳氧基，杂氧代，磺酰氧代，酰氧基，酰基，杂环基，磺酰胺撑，巯基四唑，苯并噻唑，烷基硫代(如巯基丙酸)，芳基硫代，膦酰氧代和芳基偶氮。在本领域的例如美国专利2,455,169；3,227,551；3,432,521；3,476,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212和4,134,766；英国专利和已公开的申请1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,006,755A和2,017,704A中介绍了这类偶合脱离基团，本文将它们的报道引为参考。
可以将例如在和被氧化的彩色显影剂反应时能形成蓝绿色染料的成色剂的影像成色偶合剂包括在本发明的照相材料中，在例如美国专利2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,883,746和发表在AgfaMitteilungen,BandIII,pp.156-175(1961)中的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”的这些有代表性的专利和出版物中介绍了这些偶合剂。
在例如美国专利2,600,788；2,369,489；2,343,703；2,311,082；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429和发表在Agfa Mitteilungen，BandIII，pp.126-156(1961)中的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”的这些有代表性的专利和出版物中介绍了可被结合在本发明的照相材料中的在与被氧化的彩色显影剂反应时能形成品红色染料的成色剂。这类成色剂最好是在与被氧化的彩色显影剂反应时能形成品红色染料的吡唑啉酮，吡唑并三唑，或吡唑并苯并咪唑。特别优选的成色剂是1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。在英国专利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美国专利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170中介绍了1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的实例。在欧洲专利申请176,804；177,765；美国专利4,659,652；5,066,575和5,250,400中可以看到1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的实例。
典型的吡唑并唑和吡唑啉酮成色剂可由以下构成式代表
品红-1
品红-2其中Ra和Rb各表示H或一个取代基；Rc是一个取代基(最好是一个芳基)；Rd是一个取代基(最好是一个苯胺基，碳酰氨基，脲基，氨基甲酰基，烷氧基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，或N-杂环基)；X是氢或一个偶合脱落基；而Za，Zb和Zc各自是一个取代的次甲基，＝N-，＝C-，或-NH-，如果Za-Zb键或Zb-Zc键中的一个是双键，而另外一个是单键，同时当Zb-Zc键是一个碳-碳双键时，它可形成芳环的一部分，而且至少Za，Zb和Zc中的一个代表一个与Rb基相连的次甲基。
在例如美国专利2,875,057；2,407,210；3,265,506；2,298,443；3,048,194；3,447,928和发表在Agfa Mitteilungen，BandIII，pp.112-126(1961)中的“Farbkuppler-Eine LiteratureUbersicht”的这些有代表性的专利和出版物中介绍了可用于本发明的照相材料中的在与被氧化的彩色显影剂反应时能形成黄色染料的成色剂。这类成色剂一般是开链氧代亚甲基化合物。在例如欧洲专利申请482,552；510,535；524,540；543,376和美国专利5,238,803中所介绍的黄色成色剂也是优先选用的。
正如在例如美国专利3,619,195和4,857,449中所介绍的，可以通过乳化一种包含聚合物和成色偶合剂的混合油溶液来制备含有成色剂分散体的聚合物。
根据一种实施方案，也可以当作填充的胶乳分散体来制备含聚合物的成色偶合剂分散体。至少可以按三类方法来制备这类分散体。在例如美国专利4,203,716中介绍的第一种方法包括将一种将被填充的在照相中有用的疏水化合物溶解在一种挥发性的或与水互溶的辅助溶剂中，将这种溶液和一种含有聚合物胶乳的水溶液混合，并用另外的水溶液稀释分散体或使辅助溶剂蒸发，以促使填充发生。正如在1995年2月17日提出申请的同时提交共同未决和共同转让的美国专利申请No.08/390,400中所介绍的，制备填充的胶乳制剂的第二种，也是更优选的方法是使一种含有在照相上有用的化合物的油溶液或一种油溶液的水分散体在有一种聚合物胶乳的情况下经受高度剪切或湍流的条件，靠充分的剪切使填充发生，本文将该专利申请所披露的内容整个引为参考。第三种可行的制备某些填充的胶乳制剂的方法正如在1995年2月17日提出申请的被同时提交共同未决和共同转让的美国专利申请No.08/390,722中介绍的是在涂布分散体以前在有表面活性剂的情况下简单地将一种聚合物胶乳和一种没有挥发性有机溶剂的被分散的油溶液混合足够长的时间，使油溶液和胶乳混溶，从而发生填充，本文将该专利申请所披露的内容整体引为参考。
在这些分散体中所用的聚合物是充分疏水的，是作为分散体的疏水分散相的组分被加入的。这些聚合物是通过本体聚合或溶液聚合方法制备的。在可能的各种聚合方法中特别优选的方法是在溶液中进行的乙烯基单体的自由基聚合反应。
优选的胶乳聚合物包括用乳液聚合物方法制备的加聚物。特别优选的是在事实上不将和水互溶的或挥发性的溶剂加到单体中而作为胶乳被制得的聚合物。通过一种聚合物溶液的乳化作用制得的被分散的加聚物或缩聚物，或自分散的聚合物也是适合的胶乳聚合物。
特别优选的胶乳聚合物包括在水乳状液中通过乙烯基单体的游离基聚合反应制备的聚合物。最好是用含有能形成不溶于水的均聚物的单体的聚合物，就像这些单体的共聚物一样，如果聚合物的总组成是足够不溶于水的，可以形成一种胶乳的话，它们也可以包含能给出水溶性均聚物的单体(例如只要共聚物事实上仍然是不溶于水的，它可以包含有限数量的离子单体(如大约1-10wt％))。
正如在发表在研究报道，1995年2月，第37038项中题为“典型和优先选用的彩色相纸，彩色负片，彩色反转照相材料和冲洗处理”的文章中所介绍的，也可以设想将本发明的乳剂组合物以有益的方式加入到照相材料中。
各种类型的硬化剂都可以和本发明的照相材料一起使用。特别有用的是双(乙烯基磺酰)甲烷，双(乙烯基磺酰)甲基醚，1，2-双(乙烯基磺酰乙酰氨基)乙烷，2，4-二氯代-6-羟基-s-三嗪，三丙烯酰-三嗪，以及吡啶，1-(4-吗啉基羰基)-4-(2-硫代乙基)-的惰性盐。如在美国专利4,418,142；4,618,573；4,673,632；4,863,841；4,877,724；5,009,990；5,236,822中所报道的所谓快作用硬化剂也是有用的。
本发明还可以和含有包括胶体银溶胶的滤光染料涂层或者成水包油分散体，胶体分散体，或成固体颗粒分散体的黄色，蓝绿色和/或品红色滤光染料的照相材料配合使用。此外，可以将它们和含有“涂抹”成色剂(“smearing”couplers)的照相材料一起使用(例如像在美国专利4,366,237；欧洲专利96,570；美国专利4,420,556和4,543,323中所述的)。
如像在研究报道1979年11月第18716项和1995年2月第37038项中所介绍的，可以设想利用本发明的概念来获得反射光彩色照片，本文将它们引为参考。可以将本发明的材料和如在美国专利4,917,994中所介绍的一种被涂布在pH被调节的片基上的照相材料；和一种涂布在有降低的氧渗透性的片基上的照相材料(欧洲专利553,339)；和环氧溶剂(欧洲专利164,961)；和镍配合物稳定剂(例如美国专利4,346,165；4,540,653；和4,906,559)；和例如在美国专利4,994,359中的那些用于降低对诸如钙的多价阳离子的灵敏度的经稳定的螯合剂；以及和例如在美国专利5,068,171中所介绍的降低污斑化合物一起配合使用。
彩色相纸材料一般含有不足0.80g/m2的总银量。为减少彩色相纸冲洗对环境的影响，应该尽可能地降低照相材料中所用的总银量。因此低于0.65g/m2的总银含量是较好的，而0.55g/m2的含量则更加好。有可能借所谓的显影放大方法将彩色相纸照相材料中所用的总银量进一步降低到低于0.10g/m2，在这种方法中所加入的银仅被用于形成潜像，而另一种氧化剂，例如过氧化氢则作为主氧化剂与彩色显像剂反应。这些方法在本领域中是人们所熟知的，并在例如美国专利4,791,048；4,880,725和4,954,425；欧洲专利487,616；国际公开的专利申请WO 90/013,059；90/013,061；91/016,666；91/017,479；92/001,972；92/005,471；92/007,299；93/001,524；93/011,460；以及德国公开的专利申请OLS 4,211,460中被介绍。
金和硫一般按0.1-200mg金/mol银和0.1-20mg硫/mol银的用量使用。优先选用的金和硫的用量为0.5-150mg金/mol银和0.5-8mg硫/mol Ag。最优先选用的是用量为2-70mg/250m2卤化银乳剂晶粒表面积的胶体金的硫化物。
本发明的二硫化物由以下构成式代表
Ar是一个最好有6-10个碳原子，尤其是有6个碳原子的单环或稠环芳基。适合的芳基例子包括萘基和苯基。Ar可以是被进一步取代的或未取代的，最好是未取代的。适合的取代基的例子包括烷基(例如甲基，乙基，己基)，氟代烷基(例如三氟甲基)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，辛氧基)，芳基(例如芳基，萘基，甲苯基)，羟基，卤原子，芳氧基(例如苯氧基)，烷硫基(例如甲硫基，丁硫基)，芳硫基(例如苯硫基)，酰基(例如乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基)，磺酰基(例如甲磺酰基，苯磺酰基)，酰基氨基，磺酰基氨基，酰氧基(例如乙酰氧基，苯酰氧基)，羧基，氰基，磺基和氨基。优选的是简单的烷基和酰基氨基。
X各自是一个-O-，-NH-或-NR-。最优选的X是-NH-。如果X是-NR-，则R是一个不干扰二硫化物在照相乳剂中的预定功能，并能保持该化合物水溶性的取代基。适合的取代基的例子包括烷基(例如甲基，乙基，己基)，氟代烷基(例如三氟甲基)，芳基(例如苯基，萘基，甲苯基)，磺酰基(例如甲磺酰基，苯磺酰基)。优选的是简单的烷基和简单的氟代烷基。
r和m各为0，1或2。因此所包括的是芳基中仅有一个被取代的那些化合物。m和r最好两者都是1。X各自在芳核中相对于硫的任何位置上。分子最好是对称的，而X最好或是在对位或是在邻位上。
L是一个连接基团。p是0或1。L最好是一个未取代的亚烷基，而且通常是-(CH2)n-，其中n在0-11范围中，最好是1-3。以下是L的一些其它例子
M或是一个氢原子，或者当羧基处于其离子化形式时是一个阳离子形式的基团。该阳离子形式可以是一个金属离子或一个有机离子。有机阳离子的例子包括铵离子(例如铵，四甲基铵，四丁基铵)，鏻离子(例如四苯基鏻离子)，和胍基。M最好是氢或一个碱金属阳离子，而尤以钠或钾离子为佳。
本发明的二硫化物的例子被表示于后。最好是选用化合物I-A至I-H，而尤以化合物I-D和I-E为佳。
利用易于购得的原料可以很方便地制取本发明的加溶的二硫化物。大多数加溶的二硫化物可以通过使氨基苯基二硫化物或羟基苯基二硫化物和适合的环酐反应，接着利用例如碳酸氢钠这类原料使游离二酸转变成它的阴离子形式而获得。其它的加溶二硫化物可以通过使氨基苯基二硫化物或羟基苯基二硫化物和一种二羧酸单酯的一氯化物反应，接着将酯水解成羧酸而获得。
本发明的二硫化物可以以任何适合的数量被使用。适合于本发明的典型用量为0.1-500mg/mol Ag。优选的用量为大约1-100mg/molAg。最优选是2-50mg/mol Ag，这样可以在低雾翳条件下提供最好的照相感光度。
以下实例说明了本发明的实践。并不试图通过它们来详尽地概括本发明所有可能的变型。除非另外指出，份数和百分数是按重量计的。实例照相性能的评价多色多层涂层的每一层是在一个温度为3000°K的1700lux钨丝灯下曝光0.5sec，接着在一个辊式输送冲洗机中用KODAK EKTACOLORRA-4冲洗化学试剂进行冲洗。对于红敏涂层的滤光是一个Wratten 70滤光片，对于绿敏涂层是一个Wratten 99+0.3中性密度滤光片，而对于蓝敏涂层是一个Wratten 48+2B+0.8中性密度滤光片。通过测定(a)在密度0.8条件下以相对对数曝光单位表示的照相感光度，(b)在比该感光速度点低0.2 Log E曝光量条件下的一个较低等级的“趾部’密度(“toe”density)来判断乳剂涂层的性能。
翳影是对未曝光的区域中被冲洗的涂层的密度的一种度量。在制备实际产品时，翳影倾向不随制造过程中的干扰，例如化学敏化温度的改变而显著增加是有利的。就此而言，如果对于最佳的化学敏化来说翳影的增加小于+.01密度，而且如果将化学敏化温度提高10℃，例如从最佳化学敏化的55℃提高到65℃时翳影增加小于+.02，则认为翳影是“好”的。如果这些条件中的任何一条不能满足，则判定翳影为“差”。
“对比度LIRF”是低光强对比度光化当量差，它是通过对比0.5sec曝光时的趾部密度和128 sec曝光时的趾部密度来度量的。128sec的趾部减0.5 sec的趾部的差值被用于度量“对比度LIRF”。对比度的变化可影响照片的质量。曝光时间可在很大程度上决定于印制设备和复制尺寸。一般来说照片越大，曝光时间也越长。有些较小尺寸的复制设备，它们的曝光时间小于0.5 sec。在这些场合采用0.031sec的曝光时间。这些较短时间的设备有较高的灯光强度。“对比度HIRF”是高光强对比度光化当量差，它是0.031sec趾部减0.5sec趾部的差值。如果没有对比度光化当量差，则“对比度LIRF”和“对比度HIRF”两者皆为零。在此项分析中对于“对比度LIRF”和“对比度HIRF”来说，小于0.02的变化被认为是“好”的，而等于或大于0.02的变化则被认为是“差”的。
热敏感性是印制时温度效应的一种度量。感光速度可能随温度的升高而增加或降低。在实际印制时，这可能造成照片密度和颜色的变化，并可对照片中颜色的可变性产生影响。“热敏感性”是作为相纸在100°F和60°F之间对所有记录，蓝绿，品红和黄色的感光速度差值被测量的，如果在发生变化的记录(对比物和本发明)和其它两种记录中任何一个之间的差值超过0.03Log E的彩色平衡，则认为“热敏感性”是“不能接受的”。在100-60°F的温度变化范围中0.03或更低的彩色平衡被认为是“可接受的”。湿磨损敏感性的测量照相材料试样1-5被曝光和通过KODAK EKTACOLOR RA-4冲洗剂进行冲洗。进入显影器大约10sec，在从试样的乳剂侧走过的0.063英寸直径的触针上加一个质量块。所加的重量为6-30克。检验相纸上可见的划痕。如果在所有的重量下在相纸上都可看到划痕，则确定结果为差。如果看不到任何痕迹，则结果是好的。试样1的制备黄色乳剂YE1的制备是将大约等摩尔的硝酸银溶液和氯化钠溶液加到一个被很好地搅拌的装有凝胶溶胶剂和硫醚催熟剂的反应器中。在制备进行到5％-70％的过程中加入五氯代亚硝酰锇酸铯，并在制备过程进行到93％时加入碘化钾，从而在晶粒中形成一个碘化银带。得到的乳剂含有边缘长度为0.60μm的立方晶粒。加入戊二酰二氨基苯基硫化物，接着加入硫化亚金的一种胶体悬浮液，并等速加热到60℃，在此过程中加入蓝敏染料Dye 1，六氯代铱酸钾，Lippmann溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，从而使这种乳剂得到最好的敏化。
品红色乳剂的沉淀是将大约等摩尔的硝酸银溶液和氯化钠溶液加到一个被很好地搅拌的装有凝胶溶胶剂和硫醚催熟剂的反应器中。得到的乳剂含有边缘长度为0.30μm的立方晶粒。加入硫化亚金的一种胶体悬浮液，并加热到55℃，使乳剂得到最佳的敏化。然后加入六氯代铱酸钾，Lippmann溴化物，和绿敏染料Dye 2。接着使制得的乳剂冷却，并在开始冷却后几秒钟加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
蓝绿色乳剂CE 1的沉淀是将大约等摩尔的硝酸银溶液和氯化钠溶液加到一个被很好地搅拌的装有凝胶溶胶剂和硫醚催熟剂的反应器中。得到的乳剂含有边缘长度为0.40μm的立方晶粒。加入双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇盐)金(I)氟代硼酸盐和硫代硫酸钠，接着在65℃下进行加热消化，使乳剂得到最佳敏化。然后加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，六氯代铱酸钾和溴化钾。将乳剂冷至40℃，并加入红敏染料Dye 3。
用在本领域中已知的技术将乳剂YE 1，ME 1和CE 1和带有成色剂的分散体混合，并根据模式1中所示的结构将其涂敷到涂有聚乙烯的纸基上，以制备试样1。
如前所述对试样1进行对比度LIRF，对比度HIRF，热敏性，翳影和湿磨损敏感度测定。所有测定被汇总于检验结果表中。试样1没有黄色湿磨损划迹，但显示品红色湿磨损划痕，因此试样1被判定为湿磨损性差。试样2的制备除了用品红色乳剂ME2代替ME 1以外，和试样1一样制备试样2。ME 2的制备和YE 1一样是将大约等摩尔的硝酸银溶液和氯化钠溶液加到一个被很好地搅拌的装有凝胶溶胶剂和硫醚催熟剂的反应器中。在制备进行到5％-70％的过程中加入五氯代亚硝酰锇酸铯，并在制备过程进行到93％时加入碘化钾，从而在晶体中形成一个碘化银带。得到的乳剂含有边缘长度为0.60μm的立方晶粒。加入硫化亚金的一种胶体悬浮液，并等速加热到60℃，在此过程中加入蓝敏染料Dye 1，六氯代铱酸钾，Lippmann溴化物，和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，使乳剂得到最佳敏化。和试样1一样，按前文所述对试样2进行对比度LIRF，对比度HIRF，热敏性，翳影和湿磨损敏感性测定。将测定结果汇总于检验结果表中。试样2没有黄色湿磨损划痕，但甚至在事实上将相同的乳剂用于黄色和品红色这两种成色涂层中时都显示品红色湿磨损划痕。因此试样2的湿磨损性被判定为差。试样3的制备除用品红色乳剂ME 3代替ME 1以外，和试样1一样制备试样3。ME 3的沉淀是将大约等摩尔的硝酸银溶液和氯化钠溶液加到一个被很好地搅拌的装有凝胶溶胶剂和硫醚催熟剂的反应器中。在制备进行到5％-70％的过程中加入五氯代亚硝酰锇酸铯，并在制备过程进行到93％时加入碘化钾，从而在晶粒中形成一个碘化银带。得到的乳剂含有边缘长度为0.22μm的立方晶粒。选择一个较小的晶粒尺寸，以便将感光度调至所需的响应。加入戊二酰二氨基苯基二硫化物A1，接着加入硫化亚金的一种胶体悬浮液，并将其等速加到55℃，在此过程中加入绿敏染料Dye 2，六氯代铱酸钾，Lippmann溴化物，和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，使乳剂得到最佳的敏化。1-苯基-5-巯基四唑和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-基四唑的用量都从试样1的用量减半。和试样1一样，按前文所述对试样3进行对比度LIRF，对比度HIRF，热敏性，翳影和湿磨损敏感性检验。检验结果被汇总在检验结果表中。试样4的制备除用品红色乳剂ME 4代替ME 3外，和试样3一样制备试样4。除提高胶体硫化亚金的用量外，和ME 3一样制备ME 4。和试样1一样对试样4进行对比度LIRF，对比度HIRF和热敏性检验。试样5的制备除用品红色乳剂ME5代替ME4外，和试样4一样制备试样5。ME5的沉淀是将大约等摩尔的硝酸银溶液和氯化钠溶液加到一个被很好地搅拌的装有凝胶溶胶剂和硫醚催熟剂的反应器中。在制备进行到5％-70％的过程中加入五氯代亚硝酰锇酸铯，并在制备过程进行到93％时加入碘化钾，从而在晶粒中形成一个碘化银带。再在制备进行到95-97％的过程中加入K2IrCl5(噻唑)。得到的乳剂含有边缘长度为0.218μm的晶粒。加入戊二酰二氨基苯基二硫化物A1，接着加入ME1用量6倍的硫化亚金的一种胶体悬浮液，并将其等速加热到55℃，在此过程中加入绿敏染料Dye2，六氯代铱酸钾，Lippmann溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，使乳剂得到最佳的敏化。和试样1一样，按前文所述对试样5进行对比度LIRF，对比度HIRF，热敏性，翳影和湿磨损敏感性检验。将检验结果汇总在检验结果表中。试样6的制备除绿敏涂层有以下组成外，这种试样和试样3一样制备涂敷量mg/ft2凝胶 117品红色乳剂 14M-2 27S-2 15ST2 3ST3 20ST4 54
检验结果表1
如表1所示，试样5和6显示出好的湿磨损结果，同时保持可接受的翳影和热敏性，没有降质的互易性特征。
模式1项目说明 涂敷量 mg/ft2涂层1 蓝敏涂层凝胶 122黄色乳剂YE1(按Ag计) 24Y-1 45ST-1 45S-1 20涂层2 隔层凝胶 70SC-1 6S-1 17涂层3 绿敏涂层凝胶 117品红色乳剂(按Ag计) 7M-1 29S-1 8S-2 3ST-2 2ST-3 17.7
ST-4 57PMT 0.1涂层4 紫外隔层凝胶 68.4UV-1 3UV-2 17SC-1 5.13S-1 3S-2 3涂层5 红敏涂层凝胶 126蓝绿色乳剂CE1 17C-1 39S-1 39UV-2 25S-2 3SC-1 0.3涂层6 紫外保护涂层凝胶 48UV-1 2UV-2 12SC-1 4S-1 2S-3 2涂层7 表面敷层凝胶 60SC-1 2L-1 2附录
ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)S-1＝邻苯二甲酸二丁酯
S-2＝邻苯二甲酸二-十一酯
PMT＝1-苯基-5-巯基四唑
S-3＝1，4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯)
S-4＝2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯
虽然已经特别参考其优选的实施方案对本发明做了详细叙述，但应该看到在本发明的精神和范国内还可以进行一些变更和修改。
权利要求
1.一种照相乳剂，含有碘氯化银晶粒、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-苯基-5-巯基四唑和一种二硫化物，所说晶粒还含有铱，所说晶粒在化学上被用量为0.1-200mg金/mol银的金和用量为0.1-20mg硫/mol银的硫所敏化，所说二硫化物由下式所代表
其中X可各自为-O-，-NH-或-NR-，而R是一个取代基；m和r各自为0，1或2；M是-H或一种阳离子物质；Ar是一个芳基；以及L是一个连结基团，而p为0或1。
2.权利要求1的乳剂，其中所说铱包括一种铱的六配位配合物。
3.权利要求1的乳剂，其中所说铱选自K2IrCl5(5-甲基噻唑)，K2IrBr5(噻唑)，KIrBr4(噻唑)2和K2IrCl5(噻唑)。
4.权利要求1的乳剂，其中所说铱化合物包括K2IrCl5(噻唑)。
5.权利要求1的乳剂，其中所说金的含量为0.5-150mg/molAg。
6.权利要求1的乳剂，其中所说硫的含量为0.5-8mg/mol Ag。
7.权利要求1的乳剂，其中所说碘氯化物乳剂的卤化银晶粒部分地以满足立方晶体的相对取向和晶格间隔的{100}晶面为边界，并含有按总银计算的1.0-1.5mol％的碘化物，其最大碘化物浓度区比起晶粒中心来说位于更靠近晶粒表面的区域。
8.权利要求1的照相乳剂，其中在所说二硫化物中m和r为1；Ar是一个有6-10个碳原子的芳基；p是1；而L是-(CH2)n-，其中n为0-11。
9.权利要求1的照相乳剂，其中在所说二硫化物中的Ar是一个有6个碳原子的芳基；L是-(CH2)n-，其中n为1-3；而M是-H或一个碱金属阳离子。
10.权利要求1的照相乳剂，其中在所说二硫化物中X是-NH-。
11.权利要求1的照相乳剂，其中所说卤化银乳剂含超过50mol％的氯化银。
12.权利要求1的照相乳剂，其中所说卤化银乳剂含超过95mol％的氯化银。
13.权利要求1的照相乳剂，其中所说晶粒还含有锇。
14.权利要求12的照相乳剂，其中所说铱的含量为1×10-9-1×10-5mol/mol银。
15.权利要求1的乳剂，其中所说乳剂的碘氯化银晶粒有3对平行等间隔的{100}晶面，并含有按总银量计算0.05-3mol％的碘化物，碘化物成一种被控制的不均匀的分布，形成了一个含有至少50％总银的内核，一个厚度大于50的无碘化物的表面外壳，和一个有最大碘化物浓度的表面下的壳层。
16.权利要求15的乳剂，其中碘氯化银晶体的晶粒大小变异系数小于35％。
17.权利要求15的乳剂，其中内核含有总银量的至少85％。
18.权利要求15的乳剂，其中形成晶粒的碘化物被从晶粒的内核中排除。
19.权利要求1的乳剂，其中所说1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑的含量为1.5×10-5-7.0×10-5mol/mol银。
20.权利要求1的乳剂，其中所说1-苯基-5-巯基四唑的含量为0.1-0.07mg/ft2。
21.一种包括照相乳剂的照相材料，该照相乳剂包含碘氯化银晶粒、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-苯基-5-巯基四唑和一种二硫化物，所说晶粒还含有铱，所说晶粒在化学上被用量为0.1-120mg金/mol银的金和用量为0.1-20mg硫/mol银的硫所敏化，所说二硫化物由以下构成式代表
其中X可各自为-O-，-NH-或-NR-，而R是一个取代基；m和r各自为0，1或2；M是-H或一种阳离子物质；Ar是一个芳基；以及L是一个连接基团，而p为0或1。
22.权利要求21的照相材料，其中所说1-(3-乙酰氨基苯基)-5-基四唑的含量为1×10-5-7×10-5mol/mol银。
23.权利要求21的照相材料，其中所说照相材料包括一层绿敏涂层，所说绿敏涂层包含一种吡唑并吡咯成色剂。
24.权利要求23的照相材料，其中所说吡唑并吡咯成色剂包括一种具有以下构成式的成色剂
25.权利要求21的照相材料，其中所说乳剂的碘氯化银晶粒有3对平行等间隔的{100}晶面，含有按总银量计算0.05-3mol％的碘化物，碘化物成一种被控制的不均匀分布，形成了一个含有总银量至少50％的核心，一个厚度大于50的的无碘化物的表面外壳，和一个有最高碘化物浓度的表面下的壳层。
26.权利要求25的照相材料，其中碘氯化银晶粒的晶粒大小变异系数小于35％。
27.权利要求25的照相材料，其中核心含有总银量的至少85％。
28.权利要求25的照相材料，其中形成晶粒的碘化物被从晶粒的核心中排除。
29.权利要求25的照相材料，其中核心占形成晶粒的总银的至少85％。
30.权利要求21的照相材料，其中所说1-苯基-5-巯基四唑的含量为0.01-0.7mg/ft2。
31.权利要求22的材料，其中黄色成色偶合剂是一种酰基N-乙酰苯胺化合物。
32.权利要求22的材料，其中黄色成色偶合剂是一种新戊酰N-乙酰苯胺化合物。
33.权利要求22的照相材料，其中所说铱的含量为1×10-9-1×10-5mol/mol银。
34.权利要求23的照相材料，其中所说吡唑并吡咯成色剂包括
全文摘要
本发明涉及一种包含碘氯化银晶粒,1－(3－乙酰氨基苯基)－5－巯基四唑,1－苯基－5－巯基四唑,和一种二硫化物的照相乳剂,所说晶粒还包含铱,所说晶粒在化学上被用量为120—200mg/mol银的金和用量为0.1—20mg/mol银的硫所敏化,所说二硫化物由下式代表:其中X可各自为－O－,－NH－,或－NR－,而R是一个取代基;m和r各自为0,1或2;M是－H或一种阳离子物质;Ar是一个芳基;以及L是一个连结基团,而p为0或1。
文档编号G03C1/34GK1230700SQ9910106
公开日1999年10月6日 申请日期1999年1月12日 优先权日1998年1月12日
发明者P·T·哈姆, A·M·马蒂内兹, E·L·贝尔, M·M·克斯特纳, W·H·伊萨克 申请人:伊斯曼柯达公司