使用孔隙型聚酯的摄影透射显示材料的制作方法

专利名称：使用孔隙型聚酯的摄影透射显示材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及摄影材料，其优选形式涉及用于摄影透射显示的片基材料。
摄影显示材料可用于广告以及照像图像装饰陈列是已知现有技术。由于这些显示材料用于广告，所以这种显示材料的图象质量在表达被广告宣扬的产品或服务的质量信息方面是很严格的。此外，摄影显示图象需要有很强的感染力，因为它试图将顾客的注意力引向显示材料和所要传达的信息上。显示材料的典型应用包括在公共场所，例如机场、公共汽车和体育场的产品和服务广告。电影海报和精致工艺摄影高质量的、强感染力的摄影显示材料所要求的属性是浅蓝密度下限、耐用性、清晰度和平整度。成本也是很重要的，因为，显示材料同其他的显示材料技术相比(主要指纸上平板印刷图象)的价格昂贵。对于显示材料来讲，常规的彩色相纸不合乎要求，因为它受到缺乏适于操作输送、光加工处理和大幅图象显示的耐久性的困扰。此外，常规的彩色相纸的透射性能不是最优化的，因为，彩色相纸的光谱透射率一般小于10％。
在彩色相纸的形成过程中，已知片基纸上加有一层聚合物，一般是聚乙烯。这一层用于为相纸提供防水作用，以及提供一个在其上形成感光层的平滑的表面。由于需要十分小心和昂贵的成本以便确保聚乙烯层的正确的敷设和冷却，所以形成适度平滑的表面是困难的。形成适度平滑的表面还可以改善图象的质量，当片基的反射性能较之已有的材料更像镜面时，所述显示材料会有更明显的黑度改善。由于白的更白和黑的更黑，所以其间的范围更大，并因此反差得以增强。如果能以更低的成本形成更为可靠的和得到改善的表面就好了。
已有技术的反射相纸包括熔融挤压聚乙烯层，它还可以用做荧光增白剂和其他的增白剂材料以及色调材料的载体层。人们希望荧光增白剂、增白材料和色调材料不是分散在一个单独的熔融挤压聚乙烯层中、而是集中更靠近表面，在那里它们的光学作用更为有效。
掺入漫射体的已有技术的摄影透射显示材料具有直接涂布在涂有明胶的透明的聚酯片上的感光卤化银乳剂层。掺入的漫射体必须将背光透射显示材料的光源漫射。如果没有漫射体，该光源将降低图象质量。通常，在图象层的最底层涂布白色颜料。由于用明胶作为摄影乳剂的黏合剂，所以感光乳化银乳剂往往是黄色的，显影图象的最小密度区往往呈黄色。最小密度区呈黄色降低了透射显示材料的商业价值，因为观看图象的公众把图象质量同灰白色联系起来。如果掺入漫射体的透射显示材料最小密度区呈浅蓝色就好了，因为浅蓝色的密度最小值在感觉上较为适宜。
掺入漫射体的已有技术的摄影透射显示材料具有直接涂布在涂有明胶底层的、透明的聚酯片上的感光卤化银乳剂。将TiO2加到成象层的最下层，使光充分地漫射，以至于使所显示图象的观察者看不到所使用的一个个单个的照明灯泡。然而，在成象层中涂布TiO2引起了一些生产方面的问题，例如，涂布量增加，这需要涂布机械有更大的干燥能力和降低涂布机的生产率，因为使用TiO2需要对涂布机械进行额外的清理。此外，当使用较大量的TiO2漫射高强度的背光照明系统时，涂布在最下面的成象层中的TiO2引起了不能接受的光散射，降低了透射图象的质量。如果能从成象层中去掉TiO2同时又能提供必须的透射性能和成象质量性能就好了。
已有技术的透射显示材料使用大涂布量的感光卤化银乳剂，与摄影反射印相材料相比提高了图象密度。在提高涂布量而使透射区间的图象密度增加的同时，图象显影所需要的时间也随着涂布量的增加而增加。通常，高密度的透射显示材料显影时间为110秒，而与此相比较，摄影印相材料的显影时间为45秒或更少。已有技术的高密度透射显示材料在处理时使显影车间的生产率降低。此外，涂布高涂布量的乳剂在生产过程中需要额外对乳剂进行干燥，这就降低了乳剂涂布机的生产率。要是透射显示材料具有高密度并且显影时间少于50秒就好了。
需要这样的透射显示材料，这种材料可以改善光的透射率，同时，使光有效地漫射，使得光源的发光器件对观察者是看不见的，还要提供一种显影时间少于50秒的高密度图象。
本发明的一个目的是提供得到改进的透射显示材料。
本发明的另一个目的是提供一种低成本的显示材料，以及提供清晰的、经久耐用的图象。
本发明的再一个目的是提供对于照明透射显示材料所用光更为有效的应用。
本发明的又一个目的是提供一种显影时间短的高密度图象。
本发明的这些以及其他的目的是利用由聚合物片构成的摄影元件实现的，而所述的聚合物片包括至少一个空隙型(voided)聚酯聚合物层和至少一个含非空隙型(nonvoided)聚酯的聚合物层，其中，所述的成象元件的百分透射率在40％和60％之间，该成象元件还进一步包括多种调色调材料，而非空隙型层的厚度至少是空隙型层的两倍。
本发明通过使照明显示材料用的光更高效地漫射而提供更明亮的图象。
本发明具有许多超过已有的透射显示材料和透射显示材料成象方法的优点。本发明的显示材料在使光高百分比地透射的同时提供了非常高效率的光漫射。这种材料成本低廉，因为该透明聚合物材料片比已有的产品更薄。由于不需要抗光晕层并且不用TiO2做为漫射体，还因为使用的明胶量少，所以它们的成本也更低。形成透射显示材料需要以下这样一种显示材料，这种显示材料可以使光漫射得如此之充分，以至于使观看所显示图象的人看不见所使用的一个个单个的照明灯泡。另一方面，必需使光高效率地透射过去以便将显示图象照得很亮。本发明使更多的照明光被实际用于显示照明，同时又极为有效地使光源漫射，使得观察者看不清楚这一个个的光源器件。本发明的显示材料对于观察者来说看起来比已有技术的材料更白，已有技术的材料有一种显得有些发黄的倾向，这是因为已有技术的材料需要加入大量的光漫射颜料，以防止看到一个个单个的光源器件。这些高浓度的颜料对于观察者来说看起来有些发黄，结果形成了比合适需求更暗的图象。透射显示载体含有一种整体乳剂粘合层，不需要在将以明胶为基础的乳剂涂覆到聚酯上时所必需的价格昂贵的头道涂料。这些和其他一些优点将从以下的详细说明中看得更清楚。
这里所使用的“透明”这个术语指的是使射线通过而没有明显的方向偏移或吸收性能。对于本发明来说，“透明”材料被定义为光谱透射率大于90％的材料。对于一种摄影元件来说，光谱透射率是透射功率与入射功率之比，表示为如下所示的百分比TRGB＝10-D*100式中，D是利用X-Rite model 310型(或功能类似的)摄影透射密度计测量出的红、绿和蓝Status A透射密度响应的平均值。这里所使用的术语“顶部”、“上部”、“乳剂面”和“表面”指的是空隙型聚酯面或朝向空隙型聚酯的面。术语“底部”、“下面”和“背后”指的是透明聚酯面或朝向透明聚酯的面。这里所使用的术语“双面有感光药膜的”元件指的是在成象载体的顶面和底面都涂覆有感光卤化银的摄影元件。
本发明的共挤压聚酯片层具有为提供最佳的透射性能而调整出来的各个级别的空隙，荧光增白剂和着色剂。该聚酯片具有可以使照明光源的光高效率漫射的空隙层，与透射显示材料相同，但是不使用价格昂贵的TiO2或其他的白色颜料。本发明的共挤压聚酯片基包括透明的聚酯层以便提供挺度而又不破坏光的透射。空隙层和透明层之间的厚度比至少为1/2。如果这个比值低于1/2，则载体将阻碍对高质量的图象进行充分的照明，因为空隙层太厚以至于不能照亮图象。
本发明的聚酯片优选具有共挤压的整体乳剂粘合层。除透明层和空隙层之外，经过电晕放电处理，共挤压聚乙烯层可以用作卤化银乳剂粘合层，不需要与聚酯片共同的头道涂料。优选经过电晕放电处理的聚乙烯层是因为基于明胶的乳剂牢牢地与聚乙烯粘合，不需要底涂料。此外，整体聚乙烯表面层还含有蓝色调和荧光增白剂，以便对基于明胶的卤化银乳剂的固有黄色进行补偿。本发明的有空隙的、取向的聚酯片成本也低，因为功能层是同时被挤压出来的，不需要再做进一步处理，例如，叠置、涂头道涂料或挤压涂布。
本发明的一个重要方面是摄影载体可以在其顶面和其底面涂布感光卤化银乳剂。在必须使用高密度透射图象时，优选这种双面涂布、这种与取向聚酯片的光学性能相结合的双面卤化银涂层提供了一种可以用于高质量透射图象的得到改善的摄影透射显示材料。本发明的双面涂布显示材料具有重要的商业价值，其价值在于，已有技术的摄影显示材料是通过提高一面的乳剂涂布量来提高染料密度，需要110秒的显影时间，与此相比较，本发明的显影时间为45秒。通过在顶部和低部两个部位涂布成象层，可以提高染料密度而不必增加显影时间。
当在背面设置基于明胶涂层的乳剂时必须有背面底涂层，因为明胶不能很好地粘合到聚酯上。业已发现，顶面与底面双面涂布乳剂的厚度比应该在1∶0.6至1∶1.25的范围内。业已显示出，顶面与底面双面涂布乳剂的厚度比为1∶1.3会引起明显有害的导致底面乳剂涂层曝光不足的成象光衰减。相反，顶面与底面双面涂布乳剂的厚度比小于1∶0.6引起了明显有害的导致顶面乳剂涂层曝光过量的成象光衰减。优选顶面与底面双面涂布乳剂的厚度比为1∶1。1∶1的厚度比可以获得高质量图象所要求的高效曝光和所需要的染料密度。
在使用数字曝光方法，例如准直相干光源将本发明的双面涂布摄影元件曝光时，没有TiO2使得可以将背面感光涂层高效曝光而不会出现明显的光散射现象。业已发现，在片基中含有明显量的TiO2的双面涂布材料被曝光时，TiO2引起了不希望出现的内部光散射现象，导致强度低的低质量背面曝光。优选基本上不含无机颜料的取向聚酯片基，这是因为无机颜料可以使光散射，并且妨碍对双面涂布感光卤化银涂层进行高质量的曝光。
用于本发明的聚酯应该具有50℃和150℃之间、优选在60℃和100℃之间的玻璃转化温度且应该是可取向的，并具有至少为0.5、优选0.6至0.9的固有粘度。适合的聚酯包括由4-20个碳原子的芳族、脂族或脂环族二羧酸和2-24个碳原子的脂族或脂环族二醇制造出的那些化合物。适合的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸(富马酸)、顺丁烯二酸(马来酸)、甲叉丁二酸(衣康酸)、1，4-环己烷二羧酸、钠代磺基间苯二甲酸、以及它们的混合物。适合的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇醚、其他的多乙二醇醚及其混合物。这样的一些聚酯在本领域中是众所周知的，可以用一些众所周知的技术来生产，例如在美国专利US2,465,319和US2,901,466中所描述的那些技术。优选连续的基质聚合物是那些具有由对苯二甲酸或萘二甲酸和至少一种选自乙二醇、1，4-二丁醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇形成的重复单元的聚合物。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以利用少量的其他单体改性，这种聚酯特别优选。聚丙烯也是很有用的。其他适合的聚酯包括通过搀杂适量的共酸成分，例如1，2-二苯乙烯二甲酸(茋二甲酸)，形成的液晶共聚酯。这样的液晶共聚酯的例子就是在美国专利US4,420,607、US4,459,402和US4,468,510中所描述的那些化合物。
在聚合物片形成过程中用于形成空隙的微珠的适合交联聚合物是选自链烯基芳香族化合物的可聚合有机材料，它们具有以下通式
式中，Ar表示一个芳香烃基或一个苯系芳香卤代烃基，R是一个氢原子或甲基；包括以下结构式的单体的丙烯酸酯型单体
式中，R选自包括氢原子和含有1至12个碳原子的烷基的基团，而R’选自包括氢原子和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯和具有以下化学式的乙烯基酯类的共聚物，
式中，R是含有2至18个碳原子的烷基；丙烯酸，异丁烯酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，富马酸，油酸，乙烯基苯甲酸；合成聚酯树脂用如下反应制备对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸或它们的成酯衍生物，与HO(CH2)nOH系列的二醇反应(其中n是在2-10范围内的一个整数)在聚合物的分子内具有活性烯键，上文所描述的聚酯包括共聚于其中重量达20％的第二个酸或其酯(具有活性烯属不饱和作用及其混合物)，以及选自包括二异丁烯酸乙二醇酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交联剂。
用于制造交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁基酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二异丁烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯基酯、丙烯酸甲基酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳酰氨基甲基-丙磺酸、乙烯基甲苯等等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚异丁烯酸甲酯。最优选的交联聚合物是聚苯乙烯以及交联剂是二乙烯基苯。
本技术领域中众所周知的一些工艺生产尺寸不均匀的颗粒，其特征是颗粒尺寸分布范围宽。可以通过筛分的方式将所得到的颗粒分级，制造出尺寸覆盖原始分布范围的各级颗粒。其他一些工艺，例如悬浮聚合工艺和有限聚结工艺，可以直接生产出尺寸非常均匀的颗粒。适合的爽滑剂或润滑剂包括胶态硅石、胶态氧化铝以及金属氧化物，例如氧化锡和氧化铝。优选的爽滑剂是胶态硅石和氧化铝，最优选的是胶态硅石。具有爽滑剂涂层的交联聚合物可以利用本领域众所周知的一些方法来制备。例如，优选常规的悬浮聚合工艺，在该工艺中将爽滑剂加入到悬浮体系中。作为爽滑剂，优选胶态硅石。
对于生产涂覆交联聚合物微粒，优选使用有限聚结工艺技术。在美国专利US3,615,972中详细地描述了这种工艺。然而，制备用于本发明的涂覆微粒并不利用这份专利中所描述的发泡剂。
在一种有限聚结工艺技术中可以利用以下常见的工序1.将可聚合液体分散到一种水质非溶剂液体介质中，形成一种尺寸不大于该聚合物小球所要求的尺寸的液滴分散体系，由此，2.将该分散体系放置，并在分散液滴有限聚结进行的一段时间内适度搅拌或不加搅拌形成较少数量的较大液滴，由于悬浮介质的成分使聚结受到限制，从而分散液滴的尺寸变得明显均匀，尺寸的大小合乎要求，3.而后，向水质悬浮体系中加入增稠剂，使均匀液滴分散体系稳定，从而进一步阻止均匀尺寸分散液滴聚结，并且由于分散相和连续相的密度的差别延缓分散体系中的浓缩，以及4.使在这样的稳定体系中的可聚合液体或油相处于聚合条件之下并聚合，从而得到具有球形形状和明显均匀且尺寸合乎要求的聚合物小球，小球的尺寸主要由水质液体悬浮介质的组合物预先决定。
通过有意地改变水质分散液的组成可以在大约0.5cm至大约1/2μm或更小范围内改变可聚合液体的液滴直径，从而改变聚合物小球的直径。对于任何特殊操作来讲，液体液滴的直径和由其得到的聚合物小球的直径具有一个3个数量级或更小的因子，与此相对照的是，使用严格搅拌程序的通常的悬浮聚合法制备的液滴和小球的直径因子为10个数量级或更大。因为在本发明中小球的尺寸、也就是直径主要是由水质分散体系的组合物、机械条件(例如搅拌程度)、所使用装置的尺寸与设计以及操作的规模来决定，不受严格的限制。进一步讲，通过使用相同的分散体系的组合物，这些操作可以重复，或者操作规模可以改变，并且大体上可以获得同样的结果。
实施本发明的方法可以通过以下方式进行，即将一份(按体积计)可聚合的液体分散到至少0.5份、最好是从0.5份至10份或更多的(按体积计)包括水和以下这些组分中的至少第一种非溶剂水质介质1.一种水中可分散的、不溶于水的固态胶体，在水质分散体系中，其颗粒直径大约从0.008左右至50μm左右，这些颗粒往往趋向于聚集在液-液界面上，或者由于存在以下组分而致使它们如此2.一种影响所述的胶体颗粒的“亲水-疏水平衡”的水溶性“促进剂”；和/或3.一种电解质；和/或4.诸如胶溶剂、表面活性剂和类似试剂的胶体活性调节剂；通常还包括5.一种可溶于水的、不溶于单体的聚合抑制剂。
所述的水中可分散的、不溶于水的胶体颗粒可以是无机材料，例如金属盐或氢氧化物或黏土，也可以是有机材料如粗淀粉，磺化胶联有机高聚物、树脂型聚合物和其他类似物。
固态胶体材料必是不溶于水但可分散到水中的和既不能溶于水又不能分散到水中但可被可聚合液体湿润的。固态胶体的亲水性必须比亲油性强得多，以保持全部分散到水质液体中。用于有限聚结的固态胶体是一些具有在水质液体中保持相对刚性和离散形状的、尺寸处在以上所述的限制内的颗粒。这些颗粒极大地溶胀并且广泛地被水合，假如溶胀的颗粒仍保持着一定的形状，在这种情况下，其有效尺寸大致就是所述的溶胀颗粒的尺寸。这些颗粒可能基本上是单分子的，如在极大分子量的交联树脂的情况；或者可以是许多分子的聚集体。一些材料分散在水中形成真溶液或胶体溶液，在这样的溶液中颗粒尺寸低于所述的范围，或者在这样的溶液中这些颗粒是如此之分散，以至于缺乏可识别的形状和尺寸，这样的材料不适合用做有限聚结的稳定剂。所使用的固态胶体的量通常是例如相当每100立方厘米的可聚合液体从大约0.01至大约10克或更多。
为了起到可聚合液滴有限聚结的稳定剂作用，重要的是固体胶体必须趋向于与水液在一起聚集在液-液界面，即在油滴的表面上。(“油”这个术语在本文用作对不溶解于水的液体的总称。)在许多场合下，将“助聚剂”材料加到水质组合物中以便驱动固体胶体颗粒向液-液界面聚集。这种现象在乳剂领域中是众所周知的，在这里被用于固体胶体颗粒，作为调节“亲水疏水平衡”的一种推广。
通常，助聚剂是一些对固体胶体、也对油滴有亲和力的，以及可以使固体胶体更亲油的有机材料。对油表面的亲和力通常是由于助聚剂分子的某些有机部分的作用，而对固体胶体的亲和力是由于相反电荷的作用。例如，带正电荷复合金属盐或氢氧化物(例如氢氧化铝)可以借助于负电荷有机助聚剂(例如水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸盐和羧甲基纤维素)的存在进行助聚。负电荷胶体(例如膨润土)可以用正电荷助聚剂(例如四甲基铵的氢氧化物或氯化物)，或可溶于水的复合树脂胺缩合产物(例如二乙醇胺和己二酸的可溶于水的缩合产物，环氧乙烷、尿素和甲醛的可溶于水的缩合产物，以及聚氮杂环丙烷)。同时含有正负电荷的材料，例如蛋白质材料(如明胶、(动物)胶、酪蛋白、白蛋白、谷胶酪蛋白及类似材料)，对于许多种胶体固体是有效的助聚剂。通常，助聚剂所使用的浓度仅需水质介质的百万分之几，尽管时常也可允许较大的比例。在某些情况下，通常被归入乳化剂类的离子材料，例如肥皂、长链硫酸酯和长链磺酸酯以及长链季铵化合物，也可以用作为一些固体胶体的助聚剂，但是必需小心操作，以避免引起可聚合的液体和水质液体介质形成稳定的胶体乳浊液。
利用少量的电解质，例如可溶于水的、可离子化的碱类、酸类和盐类，特别是那些具有多价的离子，常常可以获得类似于有机助聚剂的效果。在胶体过分地亲水或不充分亲油的特性被归因于胶体结构过分水合时，这些化合物就特别有用。例如，适当交联的、磺化的苯乙烯聚合物在水中出现极度的溶胀和水合。尽管分子结构含有苯环，它应该赋予胶体某些对于分散体系中的油相的亲和力，但是高度水合使胶体颗粒被包在一团结合水中。将可溶于水的、可离子化的多价的阳离子化合物，例如铝盐和钙盐，加到水质组合物中，使溶胀胶体大大收缩，部分结合水渗出并暴露胶体颗粒的有机部分从而使胶体更亲油。
其亲水-疏水平衡使得它的颗粒趋向于聚集在水相中的油-水界面的固体胶体颗粒，聚集在油滴的表面上，在有限聚结的过程中起保护剂作用。
其他一些可以按照已知的方法用于实现改善水质组合物的胶体性质的试剂是在本领域被称为胶溶剂、絮凝剂和抗絮凝剂、增感剂表面活性剂等的那些材料。
有时需要向水质液体中加入百万分之几的可溶于水、不溶于油的聚合作用抑制剂，以防止可能扩散到水质液体中，或者可能被胶体胶束吸收，以及假如允许在水相中聚合的话，将趋向于产生乳胶型聚合物分散体，而不是产生所希望的珠粒或珍珠状聚合物或除此以外的单体分子聚合。
而后，将含有在水中可分散固体胶体的水质介质与液体可聚合材料按照这样一种方式相互混合这种方式使得液体可聚合材料以小液滴的形态分散在水质介质中。可以使用任意的常用手段，例如机械搅拌器或震动器、通过喷射泵送、冲击震动或其他的可以使可聚合材料在连续的水质介质中进一步分散为小液滴的工艺方法完成这种分散。
对于分散程度，例如通过搅动实现的分散程度，要求并不严格，只是被分散的液滴的尺寸必须不更大、优选大大地小于在稳定的分散体系中所期望的和合乎要求的稳定的液滴尺寸。在实现这样的状态时，就让所得到的分散体系静止，仅能有适度的、温和的运动(如果有的话)，最好不搅拌。在这样的静止的条件下，分散液相发生有限的聚结。
“有限聚结”是这样一种现象此时分散在某种水质悬浮媒体中的液滴发生聚结，形成少量较大的液滴，直到不断生长的液滴达到某一个临界值和有限尺寸为止，这时聚结基本上停止。所生成的直径可大到0.3cm、有时大到0.5cm的分散液体的液滴就进一步的聚结来说是相当稳定的，并且尺寸异常均匀。如果对这样的大液滴分散体系进行强烈搅动，液滴被搅成尺寸较小的液滴。被搅碎的液滴在静置的过程中重新聚结达到同样的限度，并且形成尺寸同样均匀的大液滴稳定分散体系。这样，从以上有限聚结得到的分散体系包含对于进一步聚结仍是稳定的直径基本均匀的液滴。
基于这种现象的原理现在已适合于使有限聚结，在可聚合液体以均匀和合乎要求尺寸的液滴形式制备分散体系中，以一种审慎的和可预言的方式来实现。
在有限聚结现象中，固体胶体的小颗粒趋向于与水质液体在液-液界面即在油滴的表面上聚集。人们一般认为基本上被这样的固体胶体包围的液滴对于聚结是稳定的，而没有被这样包围的液滴是不稳定的。在一个给定的可聚合液体的分散体系中，液滴的总表面积是液体的总体积和液滴的直径的函数。类似地，几乎不能被固体胶体覆盖的、例如在一个颗粒厚的一层中，总表面积是胶体量和它的颗粒的直径的函数。在初始制备的、例如利用搅动制备的分散体系中，可聚合液体的液滴的总表面积大于可以被固体胶体覆盖的表面积。在静止的条件下，不稳定的液滴开始聚结。聚结导致油滴数量的减少和它们的总表面积的降低，一直达到固体胶体的量基本上不足以覆盖油滴的总面积的时刻，这时聚结基本上停止。
如果固体胶体颗粒没有近乎完全相同的尺寸，那么可以用统计方法来估计平均有效尺寸。例如，球形颗粒的平均有效尺寸可以按照一个有代表性的样品中的颗粒的实际直径的平方的平均值的平方根来计算。
通常比较有益的是对如以上所述那样制备的均匀液滴悬浮体系进行处理，以便提供具有抗油滴聚集稳定性的悬浮体系。
这种进一步的稳定作用是通过将一种可以大大地提高水质液体黏度的试剂与均匀液滴悬浮体系缓缓地混合来完成的。为此目的，可以使用任意的可溶于水中的或可分散于水中的增稠剂，这种增稠剂不溶于油滴中并且不会去掉在油-水界面覆盖油滴表面的胶体颗粒层。合适的增稠剂的例子是磺化聚苯乙烯(可在水中分散，增稠级)、亲水陶土(例如高岭土)、消化淀粉、天然树胶、羧基取代纤维素醚及其他类似物质。通常是按照这样一种用量来选择和使用增稠剂其量可以形成其中能悬浮均匀尺寸的油滴的触变凝胶。换句话讲，就其液体性质讲，被增稠的液体一般应是非牛顿体系，即具有一种利用相与相之间的密度差产生的重力作用防止被分散的液滴在水质液体内快速移动的属性。由悬浮的液滴施加在周围介质上的应力不足以引起液滴在这样的非牛顿介质中快速移动。通常，增稠剂按照这样一种相对于水质液体的比例使用，使得它的表现黏度大约在至少500厘泊(通常借助于Brookfield黏度计使用2号针在30转/分下测定)。增稠剂最好制备成单独的浓缩水质组合物，然后将这种组合物小心地同油滴分散体系混合。
而后可以对所得到的被增稠的分散体系进行操作处理，例如令其通过管道，可以使其在被分散的油滴基本上没有尺寸和形状的机械变化的前提下处于聚合状态之下。
所得到的分散体系特别适合用于连续聚合工艺，这种工艺可以在螺旋管、管道和长容器中进行，它适于引导增稠的分散体系连续地进入一端并适于连续地将聚合物颗粒群从另一端排放出来。聚合步骤也可以间歇进行。
对于聚合来说，加入各种成分的顺序通常没有严格限制，但是更为有利方便的是将水、分散剂加到一个容器中将可溶于油中的催化剂加到单体混合物中，接着在搅动的同时将单体相加到水相中。
以下是一个例子，用于说明制备外涂爽滑剂的交联聚合微粒的工艺程序。在这个例子中，聚合物是与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。微粒具有二氧化硅涂层。这种微粒是利用这样一种工艺过程制备的，在这种工艺过程中含有引发剂的单体液滴被确定尺寸并加热，产生尺寸与单体液滴相同的固态聚合物小球。水相是通过将7升蒸馏水、1.5g重铬酸钾(液相聚合抑制剂)、250g聚己二酸甲基氨基乙醇酯(助催化剂)以及350gLUDOX(DuPont出售的含有50％硅石的胶态悬浮体)组合而制备的。单体相是通过将3317g苯乙烯、1421g二乙烯基苯(55％的活性交联剂；其余45％是形成部分苯乙烯聚合物链的乙基乙烯基苯)以及45 gVazo 52(DuPont出售的可溶于单体的引发剂)组合而制备的。令该混合物通过一个均化器，得到5μm的液滴。将该悬浮体系在52℃加热过夜，制备出4.3kg具有狭窄尺寸分布范围(分布范围大约为2-10μm)，平均直径为5μm，一般为球形的微粒。苯乙烯和乙基乙烯基苯与二乙烯基苯的摩尔比为大约6.1％。二乙烯基苯的浓度可以调高或调低，以便由活性交联剂产生2.5-50％(最好为10-40％)的交联。当然，还可以将苯乙烯和二乙烯基苯以外的单体用于本领域已知的类似的悬浮体系聚合工艺。此外，如在本领域中已知的那样还可以使用其他的引发剂和助催化剂。例如，多种LUDOX硅胶可以从DuPont买到。LEPANDIN胶态氧化铝可从Degussa购得，NALCOAG硅胶可从Nalco购得，氧化锡和氧化钛也可以从Nalco买到。
通常，为了使聚合物具有适合的物理性能，如弹性，要使聚合物交联。在苯乙烯同二乙烯基苯交联的情况下，聚合物有2.5-50％交联，最好是20-40％交联。交联百分数指的是基于初始单体量的交联剂的摩尔百分数。这样的有限的交联产生了在连续的聚合物取向过程中足以保持完整粘结的微珠。这样交联的微珠还具有回弹性，结果当经受来自微珠对面的基质聚合物的压力使得它们在取向过程中变形(压扁变平)时，随后可以恢复正常的球形，在微珠周围产生最大可能的空隙，从而生产出较小密度的产品。
这种微珠在这里被称为具有“爽滑剂”涂层，这个术语指的是微珠表面上的摩擦力被大大的降低了。据信实际上这是硅胶粉末作为在表面上的微型滚珠轴承而起作用所致。爽滑剂被包括在悬浮聚合混合物中，在它们形成过程中可以在微珠的表面上形成。
微珠尺寸根据硅石对单体的比例调整。例如，以下比例产生所示尺寸的微珠。
微珠尺寸，μm 单体，重量份数爽滑剂(硅石)，重量份数2 10.4 15 27.0 120 42.4 1尺寸分布范围0.1-50μm的交联聚合物微珠按聚酯重量计占5-50％。聚苯乙烯微珠具有至少为20℃的Tg，高于连续基质聚合物的Tg，难于与连续基质聚合物相比较。
微珠的弹性和回弹性通常会导致空隙增加，优选微珠的Tg尽可能地高于基质聚合物的Tg，以避免在取向过程中出现变形。人们并不认为在微珠的回弹性和弹性点之上的交联有实际的优点。
交联聚合物微珠至少部分地以空隙为边缘。在载体中空隙空间按照薄膜载体的体积计应占2-60％，优选30-50％。根据载体的制作方式，空隙可能完全包围微珠，例如空隙呈面包圈状(或者是被压平的面包圈状)包围着微珠，或者空隙只是部分地包围微珠，例如一对空隙可能在相对的两侧处于微珠边缘。
在拉伸过程中，由平衡的纸状薄膜的双轴取向到微孔的/仿真丝缎状纤维的单轴取向，设想空隙呈现出特有的形状。平衡的微空隙主要是取向平面中的环形，而纤维微空隙沿纤维轴方向被拉长。微空隙的尺寸和最终的物理性能取决于取向的程度和平衡，温度和拉伸率，结晶动力学，微珠的尺寸分布，等等。
根据本发明的薄膜载体通过以下步骤制备(a)形成熔融连续基质聚合物和交联聚合物的混合物，在其中交联聚合物是均匀分布在整个基质聚合物中的多种微珠，基质聚合物如上文所述，交联聚合物微珠如上文所述，(b)通过挤压或平挤由该混合物形成薄膜载体，(c)通过拉伸使产品取向，形成均匀分布在整个物品中的交联聚合物微珠，和沿取向方向，或沿二个取向方向其两侧该微珠至少部分地以空隙为边缘。
通过形成基质聚合物的熔融体并在其中混入交联聚合物可以形成该混合物。交联聚合物可能呈固体或者半固体形态。由于基质聚合物和交联聚合物之间的不相容性，所以在它们之间不存在吸引力或粘合力，在混合时交联聚合物均匀地分散在基质聚合物中。
在微珠均匀地分散在基质聚合物中时，利用挤压或平挤等工艺形成薄膜载体。挤压或平挤的例子是挤压或平挤薄膜或片。这样的形成方法在本领域中是众所周知的。如果薄膜材料或片状材料是挤压的或平挤的，重要的是这样的产品要通过在至少一个方向拉伸取向。对片状材料或薄膜材料进行单侧或双侧取向的方法在本领域中是众所周知的。这样的方法基本上包括在薄膜或片平挤或挤压成后至少在加工方向或纵向拉伸片或薄膜至原来尺寸的大约1.5-10倍。这样的片或膜还可以利用在本领域中众所周知的装置和方法在横向或与加工方向正交的方向上拉伸至一般为原来尺寸的1.5-10倍(对于聚酯为3-4倍，对于聚丙烯为6-10倍)。这样的装置和方法在本领域中是众所周知的，并且在美国专利U.S.3,903,234中描述过。
由于连续的基质聚合物在基质聚合物的Tg以上的温度被拉伸，所以在微珠的周围形成这里所称的空隙或空隙空间。与连续基质聚合物相比，交联聚合物的微珠比较硬。此外，由于微珠和基质聚合物之间的不相容性和不溶混性，连续基质聚合物在它被拉伸时就在微珠上滑动，使之沿拉伸方向或沿两个拉伸方向的两侧形成空隙，当基质聚合物连续拉伸时，这些空隙伸长。这样，空隙的最终尺寸和形状取决于拉伸(一个或两个)方向和量。如果拉伸仅仅是在一个方向上，那么微空隙将形成于沿拉伸方向上微珠的两侧。如果拉伸是沿两个方向上进行(双向拉伸)，那么实际上这样的拉伸具有从任何给定位置放射状延伸的矢量分量，结果导致围绕每一个微珠形成面包圈状空隙。
优选粗加工产品的拉伸操作同时打开微空隙并使基质材料取向。最终产品的性能取决于和可受控于拉伸时间-温度关系并取决于拉伸的类型和程度。为了获得最大限度的不透明性和纹理结构，拉伸只在基质聚合物的玻璃转化温度以上进行。当拉伸在玻璃转化温度附近较高处进行时，两相可能一起伸展，并且不透明性降低。在前一种情况，材料被拉开，是一种力学上抗兼容的工艺。两个例子是形成无纺/纺粘产品的纤维高速熔纺以及纤维和薄膜的熔体喷制。总起来讲，本发明的范围包括刚才所描述的形成操作的所有的范围。
一般说来，空隙的形成不依赖于、也不需要基质聚合物的晶体取向。业已根据本发明的方法、使用完全无定型的、非晶体的共聚酯类作为基质相制造出不透明的微孔膜。就某些性质(例如抗张强度和气体穿透屏障)来讲，优选可结晶的/可取向的(应变硬化)基质材料。另一方面，无定型基质材料在其他方面(例如抗撕裂性和热封性能)具有特殊的用途。可以制作特殊的基质组合物以满足许多产品需求。从晶体的基质聚合物到无定型的基质聚合物全部范围是本发明的一部分。
基于本发明的聚酯的优选光谱透射率至少为40％。光谱透射率是透过材料的光能量。对于一种摄影元件来说，光谱透射率是透射能量与入射能量之比，表示为以下的百分比TRGB＝10-D×100式中，D是用X-Rit model 310(或功能相当的)摄影透射密度计测出的红、绿和蓝Status A透射密度响应的平均值。材料的透射率越高，其不透明性越低。对于加入漫射体的透射显示材料来说，图象的质量与由图象反射到观察者眼睛中的光量有关。具有较低光谱透射率的透射显示图象不能充分照亮图象而引起图象质量的感知损失。光谱透射率低于35％的透射图象对于透射显示材料来说是不能接受的，因为图象质量比不上已有技术的透射显示材料。此外，光谱透射率低于35％将需要额外的染料密度，这将增加透射显示材料的成本。光谱透射率大于70％的透射图象开始使照明光源的灯丝透过图象而显示出来，明显地降低了图象的质量。
对于本发明的聚酯片基来说，优选的光谱透射强度是在46％和54％之间。这一范围使得可以优化透射率和光学性能，制作出可以漫射照明光源的显示材料，并且可以将图象层的染料密度降低到最低限度。
本发明的摄影元件优选的厚度在76μm和256μm之间。如果低于70μm，片基缺乏足够的挺度不能对图象进行高效地处理，因为本发明的摄影元件必须传送通过印相机、冲洗机和精整设备。如果高于270μm，则毫无意义地多使用聚合物材料而增加了成本。优选取向聚酯片基，因为取向聚合物比未取向的聚合物挺度更强和更结实。因此，优选的聚酯空隙层厚度在6和50μm之间。低于5μm，空隙层的厚度不足，不能提供对照明光源的漫射。高于60μm，则透射百分率小于40％，没有足够的透射光对图象进行适当的照明，有损图象质量。
顶面的表面粗糙度决定图象的透射性能。顶面和底面的表面粗糙度借助于TAYLOR-HOBSON Surtronic 3仪器、使用2μm直径的球形尖端测量。由TAYLOR-HOBSON输出的输出值Ra或“粗糙度平均值”以μm为单位，具有一个内置截止筛选程序以排除0.25mm以上的所有的尺寸。对于顶部表面来说，优选表面粗糙度在0.02和0.25μm之间，因为这一粗糙度范围造成了具有商业价值的有光泽的表面，因为大多数透射显示材料本来就是有光泽的。
对于一些市场来说，透射显示材料上的不光滑的表面是受欢迎的。已有技术的透射显示材料需要用单独的涂层对图象进行后处理以形成不光滑的表面。本发明的透射显示材料的表面粗糙性使用已知的形成粗糙表面的技术与共挤压载体整体结合。表面粗糙化技术的例子包括将如硅石或碳酸钙一类的附加物加到表面层中，并在片状材料进行过取向后对表面进行压纹处理。为了形成不光滑的表面外观，表面粗糙度最好在0.30和2.00μm之间。表面粗糙度小于0.25μm就被认为有光泽。表面粗糙度大于2.25μm就使感光卤化银乳剂被搅浑并形成不希望有的不连续的表面。此外，当透射显示材料被卷成卷时，大于2.25μm的表面粗糙度就会使感光卤化银乳剂压出花纹而变得凸凹不平。
本发明的共挤压聚酯片基优选含有厚度至少为空隙层的两倍的无空隙层。空隙层与无空隙层厚度比必须至少为1∶2，因为空隙层与无空隙层厚度比小于1∶2会形成厚度大于25μm的空隙层，这将使透射率百分比降至40％以下。本发明优选的结构有一个能增加摄影元件挺度的无空隙层和一个能漫射照明光源的空隙聚酯薄层。
可以将附加物加到聚合物片中的任何共挤压层中以改变成象元件的颜色。对于摄影显示用途来说，优选带有浅蓝色调的白色片基。此外，基于明胶的卤化银乳剂的本身所具有的黄色必须用浅蓝色调加以修正，因为最小密度区域呈黄色是不能令人满意的。增加浅蓝色调可以用本领域众所周知的任何方法来完成，包括在挤压前对有色浓缩物进行机械混合和按照所要求的混合比将预先混合过的蓝色染料熔融挤压，优选能耐高于320℃温度的着色染料，因为高于320℃的温度对于聚合物层的共挤压是必须的。用于本发明的蓝色着色剂可以是一种对于摄影元件没有不良影响的任何着色剂。优选的蓝色着色剂包括酞菁蓝颜料、颜料蓝(Cromophtal blue pigment)、四氯异吲哚啉酮蓝颜料、Irgazin蓝颜料Irgalite有机蓝颜料以及颜料蓝60。
可以将附加物加到本发明的聚合物片中，当成象元件暴露于紫外辐射，从表面去看双轴取向片时发出可见光谱的光。在存在紫外能量时发射可见光谱的光使得载体具有所要求的背景颜色。当在室外看图象时特别有用，因为太阳光含有紫外线能量，可以为用户和商业应用优化图象质量。
优选本领域中已知的、可以发射兰色光谱区的可见光的附加物。如果将中性密度最小值定义为b*值为零，那么与之相比，用户通常更喜欢图象最小密度区域被定义为负b*的浅蓝色调。b*是在CIE间距中黄/蓝色的测量值。正b*表示黄，而负b*表示蓝。添加在蓝光谱区发光的附加物使得可以将载体着色而无需添加可能降低图象白度的着色剂。优选的发光是在1至5个Δb*单位之间。Δb*被定义为样本分别为照明紫外光源和不发射明显紫外能量的光源时测得的b*值之差。Δb*是用于确定向本发明的上表面双轴取向片加入荧光增白剂的净效果的优选的测量值。发射强度小于1b*单位就不能引起大多数消费者注意；因此，将荧光增白剂加入聚合物层不是有效的费用，因为它并不造成感觉上的差别。大于5b*单位的发射会干扰相片的彩色平衡，对于大多数消费者来说，它使得白色看起来过于蓝了。
本发明的聚合物片的表面粗糙度或Ra值是间隔相当细微的表面不规则性的度量，例如通过紧靠粗糙的冷却辊平挤聚乙烯在感光材料的背面上所产生的不规则性。表面粗糙度的测量值就是最大可允许粗糙度高度的测量值，以μm为单位，用符号Ra表示。对于本发明摄影材料背面不规则轮廓来说，使用的是峰尖到谷底的平均高度，即最高峰的高度和最低谷的高度之间的平均垂直距离。
通常用于摄影工业的取向聚酯片通常是先行熔融挤压，而后在两个方向(加工方向和与此正交的方向)取向，以提供具有所要求的机械强度性能的片材。双轴取向工艺通常产生小于0.23μm的表面粗糙度。尽管光滑表面在使用光泽表面的摄影工业中是有价值的，但是背面上的光滑表面在摄影图象的处理过程中可能会引起材料传送的问题。为了在摄影冲洗过程中进行有效的传送带输送，表面粗糙度最好大于0.03μm，以保证有效地通过许多类型的摄影冲洗设备，这些设备业已被购买和安装在世界各地。在表面粗糙度小于0.03μm时，通过摄影冲洗设备的输送效果就会不好。在表面粗糙度大于2.54μm时，表面变得太粗糙，以至于在摄影冲洗设备产生输送问题，并且在该感光材料被卷在轴上时粗糙的背面开始使卤化银乳剂表面凸凹不平。
为了顺利地传送本发明的显示材料，需要减少在制造和图象处理过程中传送带输送所引起的静电。因为在传送带移动通过传输设备，例如辊轮和辊轮间隙，时它所聚集起来的静电放电所发出的光可以使本发明的感光成象层出现静电灰雾，所以必须减少静电以避免产生不希望出现的静电灰雾。本发明的聚合物材料由于它们在输送过程中接触机械部件所以具有明显的聚集静电荷的倾向。需要使用可以减少在本发明的传送带材料上聚集的静电荷的抗静电材料。可以将抗静电材料涂布在本发明的传送带材料上，这种抗静电材料可以含有任何本领域中已知的材料，可以涂在照相传送带材料上以减少在相纸传送过程中所出现的静电。抗静电涂料的例子包括导电的盐类和硅胶。本发明的载体材料合乎要求的抗静电性能可以由作为聚合物层整体的一部分的抗静电添加剂来实现。迁移到聚合物表面的改善导电性能的掺入的添加剂包括脂肪季铵化合物、脂肪胺和磷酸酯。其他类型的抗静电添加剂是吸湿化合物(例如聚乙二醇)和可以降低传送带材料的摩擦系数的疏水爽滑剂。优选涂到成象层对面的，或者掺到背面聚合物层的抗静电涂层。优选背面是因为在制造和冲洗的输送过程中大多数传送带接触是在背面上。抗静电涂层优选的表面电阻率在50％的RH下小于每100平方英尺1011欧姆。业已显示出在50％的RT下小于每100平方英尺1011欧姆的表面电阻率可以充分地减少在制造过程与图象印像和显影过程中的静电灰雾。
本发明的器件可以包含抗光晕层。可能有相当数量的光以漫射方式透过乳剂照射载体的背面。这种光部分地或全部地被反射回乳剂使乳剂在距初始进入点相当的距离被二次曝光。这种效应叫做光晕现象，因为它使明亮物体周围出现若干晕圈。此外，透明的载体也传导光。通过吸收乳剂透过的光和透明载体传导的光，可以减少或消除光晕现象。有三种防止光晕现象的方法，这三种方法是(1)在乳剂和载体之间涂布由加有染料的明胶或含有灰银的明胶构成的底涂层；(2)在含有染料或颜料的载体上涂布乳剂；以及(3)在背面涂有染料或颜料层的透明载体上涂布乳剂。含在抗光晕底涂层或抗光晕背衬中的吸收材料在摄影元件被处理时用冲洗化学药品除掉。载体中的染料或颜料是永久性的，对于当前的发明不是优选的。在当前的发明中优选的抗光晕层是由涂布在远离顶部的一面灰银构成并可以在处理过程中除去。远离顶部涂布在背面可以使抗光晕层容易除去，同时也可以使双面涂布感光膜的材料仅从一侧曝光。如果材料不是双面涂布感光膜的材料，那么灰银可以涂布在载体和顶部乳剂层之间，因为在这里它最有效。利用相干校准光束曝光可以最大限度地降低光晕现象所带来的问题，尽管借助于抗光晕层，甚至也采用相干校准光束曝光来获得改进。
聚酯膜通常在其两面都含有底涂层或头道底层。用于增强涂层组合物与载体的粘合力的底层在本领域中是众所周知的并可以使用任意的这种材料。用于此目的这些有用的组合物包括偏二氯乙烯的互聚物，例如偏二氯乙烯/丙烯酸甲基酯/衣糠酸三聚物或偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三聚物和类似聚合物。例如，在美国专利US2,627,088、US2,698,240、US2,943,937、US3,143,421、US3,201,249、US3,271,178、US3,443,950以及3,501,301中描述了这些以及其他一些适合的组合物。聚合物底层通常用明胶构成的第二底层来保护，一般称之为凝胶底层。优选的头道底涂层是由明胶构成，因为基于明胶的卤化银乳剂可以与明胶很好地粘合。
优选的取向和含空隙的聚酯摄影片基的结构如下具有蓝色调并含有荧光增白剂的空隙聚酯层透明聚酯层在其中，感光卤化银乳剂层被涂布在空隙聚酯层上。
如在这里所使用的那样，术语“摄影元件”或“成象元件”是在形成图象的过程中一种利用感光卤化银的材料。摄影元件可以是单色器件，或者是多色器件。多色器件含有对光谱的三原色区每一个区都敏感的图象染料形成单元。每一个单元可以包括对光谱的一个给定区域敏感的单独一个乳剂层或多个乳剂层。摄影元件的这些层，包括图象形成单元，可以按照在本领域中已知的各种顺序排列。按照另外一种格式，对光谱的三原色区每一个区都敏感的那些乳剂可以设置为单独一个分段的层。
对于本发明的显示材料来说，优选设置在顶面或底面称为成像元件的至少一个含有卤化银和成色剂的成象层。对于高质量的摄影透射显示材料来说，优选将成象层加到顶面或者底面。对于某些市场来说，为了改进图象质量，需要提高染料密度。提高染料密度就提高了涂布在一侧的感光卤化银乳剂的量。尽管乳剂涂布量的提高改善了图象质量，但是显影时间从50秒增加到110秒。对于本发明的显示材料来说，优选是包括至少一种成色剂的至少一个成象层被设置在本发明的顶部和底部两侧。将成象层加到载体的顶部和底部两面使得可以在采用较薄的感光层的条件下优化图象密度，同时使显影时间少于50秒。
在本发明的显示材料中最优选至少一个位于顶面的染料形成层含有与背面的成象层大约相同量的成色剂。将大体相同量的感光卤化银乳剂涂布在两面，对于平衡由一般用于摄影乳剂的吸湿胶体的收缩和膨胀所致图象卷曲的图象元件有额外的好处。
对本发明有用的摄影乳剂通常是通过用本领域常规的方法将卤化银晶体沉淀在胶态母体中制备出来的。胶体通常是形成亲水膜的试剂，例如明胶、褐藻酸或它们的衍生物。
洗涤在沉淀步骤所形成的晶体，然后通过加入光谱增感染料和化学增感剂对该晶体进行光谱增感和化学增感，并设置一个加热步骤，在这个步骤进行的过程中，提高乳剂温度，通常是从40℃提高到70℃，并保持一段时间。在制备用于本发明的乳剂时所使用的沉淀、光谱增感和化学增感方法是在本领域中已知的那些方法。
乳剂的化学增感通常使用增感剂如含硫化合物(例如异硫氢酸烯丙酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲)；还原剂如聚胺和锡盐；贵金属化合物如金、铂；以及聚合试剂如聚环氧烷。如所描述的那样，热处理被用于完成化学增感。光谱增感是利用染料组合物实现的，这些染料被指定用于可见或红外光谱波长范围内。已知加入这些染料是在加热处理之前和之后。
在光谱增感后，将乳剂涂布在载体上。各种涂布技术包括浸渍涂布、气刀刮涂、帘式淋涂和挤压涂布。
本发明所使用的卤化银乳剂可以包括任意的卤化物类型。因此，它们可以包括氯化银乳剂、溴化银乳剂、溴氯化银乳剂、氯溴化银乳剂、碘氯化银乳剂、碘溴化银乳剂、溴碘氯化银乳剂、氯碘溴化银乳剂、碘溴氯化银乳剂、和碘氯溴化银乳剂。然而，优选的是乳剂占主流的是氯化银乳剂。氯化银占主流意味着这种乳剂的晶粒含有大约50mol％以上的氯化银晶粒。优选这种乳剂中氯化银晶粒所占比例大于大约90mol％，最佳是大于大约95mol％。
卤化银乳剂可以含有任何尺寸和形态的晶粒。因此，晶粒可以取立方体、八面体、立方八面体形态以及任意其他天然形态的立方晶格型卤化银晶粒。此外，晶粒可以是不规则形态的晶粒，例如球形晶粒或片状晶粒。优选具有片状或立方体形态的晶粒。
本发明的摄影元件可以使用以下文献中所描述过的乳剂，该文献是The Theory of the Photographic Process，Fourth Edition，T.H.James，Macmillan Publishing Company，Inc.，1977，pages151-152。业已知道还原增感可以改善卤化银乳剂的摄影感光度。尽管经过还原增感的卤化银乳剂通常显示出良好的摄影速度，但是它们往往受到不希望有的灰雾和不良的贮存稳定性的损害。
还原增感的完成可以通过有意地加入还原增感剂，即可以将银离子还原成为金属银原子的化学试剂，或者提供一种还原环境，例如高pH值(过量的氢氧根离子)和/或低pAg值(过量的银离子)。在卤化银乳剂的沉淀过程中，例如在迅速地加入硝酸银或碱溶液或混合不好形成乳剂晶粒时，可能出现并非有意的还原增感。此外，当存在催熟剂(晶粒生长促进剂)，例如硫醚、硒基醚、硫脲或氨的情况下，卤化银乳剂的沉淀有助于促进还原增感。
在沉淀或光谱/化学增感的过程中可以用于使乳剂还原增感的还原增感剂和环境的例子包括在美国专利US2,487,850、US2,512,925以及英国专利789,823中所描述过的抗坏血酸衍生物、锡化合物、聚胺化合物以及基于二氧化硫脲的化合物。S.Collier在杂志PhotogaphicScience and Engineering，23，113(1979)中讨论过还原增感剂或条件的具体的例子，例如二甲基胺硼烷、氯化亚锡、肼、高pH值(Ph8-11)，以及低pAg值(pAg1-7)催熟。在欧洲专利申请EP0348934A1(Yamashita)、EP0369491(Yamashita)、EP0371388(Ohashi)、EP0396424A1(Takada)、EP0404142A1(Yamada)和EP0435355 A1(Makino)中描述过用于制备有意的还原增感卤化银乳剂的工艺的例子。
如在杂志“Research Disclosure，September 1994，Item 36544，Section I，published by Kenneth Mason Publications，Ltd.，DuldeyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND”中所描述过的那样，本发明的摄影元件可以使用搀杂了VIII族金属，例如铱、铑、锇和铁的乳剂。在以下文献中包含有在卤化银乳剂的增感中使用铱的概述Carroll，”Iridium SensitizationA LiteratureReview，”Photographic Science and Engineering，Vol.24，No.5，1980.在美国专利US 4,693,965中描述了一种在铱盐和摄影光谱增感染料存在的条件下通过对乳剂化学增感来制造卤化银乳剂的方法。在掺入这样一些掺杂剂的一些情况下，在按照文献“The British Journal ofPhotographic Annual，1982，pages 201-203”中所描述的彩色反转E-6工艺进行处理时乳剂呈现出增高了的新鲜灰雾和较低的反差感光度测定曲线。
本发明的典型的多色摄影元件包括本发明的叠层载体，其上带有含至少一个其中至少与一种形成青染料的成色剂结合的感红卤化银乳剂层而形成青染料图象的单元、含至少一个其中至少与一种形成品红染料的成色剂结合的感绿卤化银乳剂层而形成品红染料图象的单元，以及含至少一个其中至少与一种形成黄染料的成色剂结合的感蓝卤化银乳剂层而形成黄染料图象的单元。该器件还可以含有另外一些层例如滤光层、中间层、外涂层、底层等等。本发明的载体还可以用于黑白印相材料。
如在美国专利US 4,279,945和US 4,302,523中所描述的那样，摄影元件还可以带有透明磁性记录层，例如在透明载体的底面上含有磁性颗粒的一层。通常，这种器件的总厚度(除载体)从大约5至大约30μm。
本发明的器件可以使用在文献“Research Disclosure，40145，September 1997”中所描述的材料，具体讲就是在ResearchDisclosure的第二部分所讨论的成色剂。
在以下的表中，参考以下文献(1)“研究发现”1978年12月，第17643条(Research Disclosure，December 1978，Item 17643)；(2)“研究发现”1989年12月，第308119条(Research isclosure，December1989，Item 308119)；和(3)“研究发现”1994年9月第36544条(ResearchDisclosure，September 1994，Item 36544)；所有文献均由KennethMason Publications，Ltd.，Duldey Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND出版。该表以及表中所引用的参考文献都被视为对于适用于本发明的元件的具体成分的说明。该表和它所引用的文献还说明了这些元件及其所含有的图象的制备、曝光、处理和使用的适当方法。

<p>可以采用各种形式的能，包括紫外区、可见区和红外区的电磁波，以及电子束、β射线、γ射线、X射线、α射线、中子射线以及其他形式的非相干(随机相位)形式或相干形式(同相位，激光器产生的)微粒子和类波辐射能量，将摄影元件曝光。在想要使摄影元件用X射线曝光时，这些器件可能包括有在常规射线摄影元件中所发现的特性。
优选一种成象方法，包括提供如下这样一种摄影元件，以及使该摄影元件暴露于一个准直相干光源；所述的摄影元件是一种由至少一个聚酯聚合物空隙层和至少一个无空隙聚酯聚合物层构成的聚合物片，在其中，成象元件的百分透射率在40％和60％之间，成象元件还包括若干调色调物，无空隙层的厚度至少是空隙层的厚度的两倍。本发明的摄影元件优选借助准直光束曝光，形成潜象，而后进行处理，形成可见图象，优选使用加热处理以外的方法。准直光束之所以被优选是因为它允许进行数字印像并同时对顶面和底面上的成象层曝光，不会出现明显的内部光散射。优选的准直光束例子是激光，也称为利用辐射激励发射的光放大。激光之所以被优选是因为这种技术在大量的各种类型的数字印像设备中使用得非常广泛。此外，激光器提供充足的能量同时使本发明的显示材料的顶面和底面上的感光卤化银涂层曝光，不会出现不希望有的光散射。接下去将潜像处理成为可见图象优选按照已知的RA-4TM(Eastman Kodak Company)处理机或其他的适合于使高氯化物乳剂显影的处理系统进行。
以下例子说明本发明的实施情况。这些例子并不准备展现本发明所有可能的变化种类。除非另有说明，其中的份数和百分比均是以重量计。
一些例子例1在这个例子中，一种共挤压、有空隙的、取向聚酯片基材料被涂布以典型的彩色感光卤化银乳剂。该聚酯片基具有兰色色调和加到空隙聚酯层中以修正所使用的以明胶为基础的成象层固有黄色调的荧光增白剂。为了提供足够的乳剂附着力，本发明还具有一个低密度聚乙烯表层。将本发明与一种利用TiO2作为掺入的漫射体和具有聚酯片基的典型卤化银透射显示材料加以比较。这个例子将显示出本发明的透射显示图象就对于透射显示图象来说十分严格的图象质量参数而言要优于已有技术的材料。此外，几个导致材料成本较低的制造方面的优点也是十分明显的。
以下是空隙聚酯片基的层结构和材料。
顶层(乳剂面)层厚度为1.0μm的一层低密度的聚乙烯。
中间层一层厚度为2.5μm、空隙百分率为50％的、由聚酯和微粒构成的微空隙聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。空隙剂是聚苯乙烯与二乙烯基苯以所述的层的重量计按照50％的量交联的微珠。该微珠的平均粒子尺寸是在1至2μm并且涂布有胶态硅石爽滑剂。向这一层中加入颜料蓝60和Hostalux KS(Ciba-Geigy)荧光增白剂，以抵消基于明胶乳剂的黄色。将0.30％重量的颜料蓝60和0.12％重量的荧光增白剂加入空隙聚酯层中。
底层共挤压载体的底层是100μm厚的聚酯固体层。该聚酯的固有粘度大约为0.68厘泊。
顶层、中层和底层被共挤压通过一个处于265℃温度下的标准三槽吊架涂层模具(three slot coat hanger die)到控制在50-60℃温度下的冷辊。使用一台处在105℃温度下的标准实验室膜拉伸装置对三层膜进行双轴拉伸。
用于使共挤压载体的中层产生空隙的交联微珠的制备步骤如下(1)使用常规的水质悬浮聚合法制备微珠，以提供直径从2至20μm以及交联度从5摩尔％至30摩尔％的近乎单分散的微珠。
(2)分离和干燥后，将该微珠在一台常规的双推进器的挤压装置上按照25％重量的含量混合到聚酯中。并制成小球，形成适于降低至较低负荷的浓缩物。
(3)将微珠浓缩小球同新形成的小球混合，并使用对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的标准条件，170-180℃干燥空气对流干燥4-6小时。
涂层格式1被用于制备本发明的透射显示材料，涂层被涂布在聚乙烯表面层上，此表面层已在30焦耳/m2条件下经过电晕放电处理。
涂层格式1沉积量mg/m2第一层 感蓝层明胶 1300感蓝银 200Y-1 440ST-1 440S-1 190第二层 中间层明胶 650SC-1 55S-1 160第三层 感绿层明胶 1100感绿银 70M-1 270S-1 75S-2 32ST-2 20ST-3 165ST-4 530第四层 UV中间层明胶 635UV-1 30UV-2 160SC-1 50S-3 30S-1 30第五层 感红层明胶 1200感红银 170C-1 365S-1 360
UV-2 235S-4 30SC-1 3第六层 UV保护层明胶 440UV-1 20UV-2 110SC-1 30S-3 20S-1 20第七层 SOC明胶 490SC-1 17SiO2200表面活性剂 2附

ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁基酯共聚物(50∶50)S-1＝邻苯二甲酸二丁基酯

S-2＝邻苯二甲酸二(十一烷基)酯


S-3＝二(2-乙基己酸)1，4-环己基二亚甲基酯

S-4＝乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯

该例子的摄影透射显示材料的结构如下涂层格式1聚乙烯表面层具有蓝色调和荧光增白剂的空隙聚酯层透明聚酯层显示材料按照最低密度处理。就status A密度使用X-Rite Model310摄影密度计对显示载体进行测量。根据status A密度读数计算光谱透射率，它是透射功率与入射功率之比，用百分比表示如下TRGB＝10-D*100其中，D是红、绿和蓝status A透射密度响应的平均值。还就L*、a*和b*使用Spectrogard分光光度计，CIE系统，使用D6500发光体对显示材料进行测量。按透射模式，就透过的照射光量进行定性评估。如果照明光源妨碍了图象质量，明显地降低了图像的商业价值，那么透过显示的基本量就被认为不合要求。本发明和对照实验的比较数据列于以下表4中

>顶面涂布有本例感光卤化银涂层格式的透射显示载体表现出摄影透射显示材料所需要的所有特性。此外，这个例子的摄影透射显示材料具有许多优于已有技术的摄影透射显示材料的优点。对空隙层的荧光增白剂和着色剂的含量加以调节，与已有技术的透射显示材料相比较，最低密度可以得到改进，因为本发明可以克服经过处理的乳剂层的固有黄色(本发明的b*为0.59，而对照透射材料的b*为11.14)。对于透射显示材料，被定义为a*和b*、大小处于按照CIE space测量的零单位的中性密度最小值从感觉上来看优于黄色密度最小值，使得本发明产生了比对照材料更高质量的图象。特别是同已有技术的11.14的强黄色相比较，数值为0.59的b*是中性的、可接受的，但是更为优选的是具有浅蓝色调，这可以通过提高蓝色色调调节剂的量或者在空隙聚酯层中加入荧光增白剂来完成。
在透射时，本发明中照明光源的灯丝并不透过显示出来，而对照材料就有轻微透过显示，这表明同对照材料相比较本发明的透射漫射更优越。本发明48％的透射率提供了优越的透射图象，因为本发明允许足够多的光通过载体照射图象而不允许照明光干扰图象。本发明的a*和L*与高质量的透射显示材料一致。最后，同已有技术的材料相比较，本发明的成本更低，这是因为本发明避免了使用TiO2作为漫射材料和避免了通常的头道底涂布，由于整体的聚乙烯表层提供了优良的乳剂粘合力。
以上业已参考若干优选的实施例对本发明进行了详细的说明，但是应当认为，在本发明的构思和范围内还可以产生各种变化和改进。
权利要求
1.一种摄影元件，该摄影元件包括含至少一层空隙聚酯聚合物和至少一层无空隙聚酯聚合物聚酯片，其中，成象元件的百分透射率在40％和60％之间，该成象元件还含有调色调材料，无空隙层的厚度至少是空隙层厚度的两倍。
2.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的聚合物片经过取向处理。
3.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的聚合物片包括至少一个聚乙烯层。
4.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的成象元件还包括至少一个底层。
5.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的空隙空间按所述的聚合物片空隙层体积计，占大约2％至60％。
6.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的成象元件的厚度在76μm至256μm之间。
7.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的调色调材料包括蓝色调材料。
8.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的聚合物片含有荧光增白剂。
9.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的聚合物片基本上不含无机颜料。
10.权利要求1所述的摄影成象元件，其中的摄影成象元件还包括防光晕层。
11.权利要求1所述的摄影成象元件，其中的顶层包括感光卤化银和成色剂。
12.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的摄影成象元件还包括由感光卤化银层和成色剂构成的底层。
13.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的含聚乙烯层之下至少有一层含有电阻率小于每100平方英尺1011欧姆的电荷控制剂。
14.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的空隙层含有作为所述空隙层的空隙引发物质的有机颗粒。
15.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的摄影成象元件的背面表面粗糙度在0.3μm至2.0μm之间。
16.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的摄影成象元件的顶部有一个表面粗糙度在0.3μm至2.0μm之间的无光泽表面。
17.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的空隙层的厚度在6μm至50μm之间。
18.权利要求1所述的摄影成象元件，其中所述的摄影成象元件的顶部有一个表面粗糙度在0.02μm至0.25μm之间的有光泽表面。
19.一种成象方法，包括提供如下摄影元件，以及使该摄影元件暴露于一个准直相干光源；所述的摄影元件包括至少一个空隙聚酯聚合物层和至少一个无空隙聚酯聚合物层的聚合物片，其中，成象元件的百分透射率在40％至60％之间，成象元件还含有调色调材料，无空隙层的厚度至少是空隙层厚度的两倍。
全文摘要
一种摄影元件,所述的摄影元件含有至少一个空隙聚酯聚合物层和至少一个无空隙聚酯聚合物层的聚合物片,其中,成象元件的百分透射率在40%至60%之间,成象元件还具有多种色调,无空隙层的厚度至少是空隙层厚度的两倍。
文档编号G03C1/795GK1261166SQ9912691
公开日2000年7月26日 申请日期1999年12月21日 优先权日1998年12月21日
发明者R·P·布尔德莱斯, A·D·坎普, T·M·拉尼, P·T·艾尔瓦德 申请人:伊斯曼柯达公司