专利名称：结构有序制品及其制造方法和应用的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及结构有序薄膜且更具体而言涉及使用新制备方法制备的用于光学应用的有序薄膜。
背景信息贯穿于本申请中的各种出版物和专利是通过很明确的引用而提及的。在此引入本申请中所参考的出版物和专利公开内容作为本公开内容的参考。
液晶以介于结晶固体和各向同性液体之间的相态存在。这些化合物的分子通常是棒状的，长分子轴称作导子(director)。液晶相以分子的远程有序(即在固体意义上而言)为特征。向列型相态是最简单的，它只在取向方向有序，因此其导子大致是平行的。胆甾型液晶相源于向列型相态中存在手性。液晶具有许多用途。它们用作数字式手表、计算器、镶嵌式仪表、温度计、计算机和工业产品的显示器。它们可用于记录、存储和显示可投射在大屏幕上的图像。它们还具有作为电视显示器的潜在用途。而且，可由液晶制备薄膜，其中分子的有序状态被冻结，即通过聚合提供所需光学性能。例如，可制备向列型和胆甾型(手性向列型)薄膜以显示波长偏振及圆偏振选择性反射/透射比(对于胆甾型液晶(CLC)薄膜)，及相移透射比(对于向列型液晶(NLC)薄膜)。但是许多这种装置的一个缺点是不经过进一步加工，液晶材料较贵且对温度较敏感。还有这些材料倾向于不利地吸收其它材料，这些材料会改变组分的性能等。而且，虽然聚合LC可改变一些这类缺点，但是这种LC由于例如不足够的机械性能(刚性)和/或光学性能(折光指数、特征波长等)而可能对许多应用都不理想。
因此存在一种既显示液晶远程有序结构同时克服液晶装置上述缺点的改进光学装置的需要。
(a)提供彼此基本不反应的第一种材料和第二种材料，第一种材料和第二种材料中至少一种为液晶；(b)混合第一种材料和第二种材料以形成共混物；(c)用共混物形成薄膜，该薄膜具有由液晶限定的分子有序结构(molecular ordering)；(d)冻结薄膜的分子有序结构；(e)除去第一种材料和第二种材料中的一种以形成含有多个分散于其中的空位和液晶型分子有序结构的基体；并且(f)将第三种材料引入到这些多个空位中。
在本发明的第二方面，有序的光学薄膜结构物包含基材和排列在该基材上的材料，该材料是具有液晶型分子有序结构的非液晶。
在本发明的第三方面，有序的光学薄膜结构物是通过下列步骤制造的(a)提供彼此基本不反应的液晶和非液晶；(b)混合液晶和非液晶以形成共混物；(c)用共混物形成薄膜，该薄膜具有由液晶限定的分子有序结构；(d)冻结薄膜的分子有序结构；(e)除去液晶和非液晶中的一种以形成含有多个分散于其中的空位和液晶型分子有序结构的基体。
通过阅读下列结合附图的本发明各方面的详述将更易明了本发明的上述和其它特征及优点。
图2A为根据
图1步骤制造的材料A和B排列成行的向列型薄膜共混物结构的横截面示意图(横穿薄膜厚度方向)。
图2B是示意性说明图2A所示薄膜在选择性除去材料B、只剩下材料A后其结构的同一横截面图。
图2C是示意性说明图2B所示薄膜在将材料C填充到由材料B留下的空穴后其结构的同一横截面图。
图2D是示意性说明图2C所示薄膜在选择性除去材料A、只剩下材料C后其结构的同一横截面图。
图2E是示意性说明图2C所示薄膜在将材料D填充到由材料A留下的空穴后其结构的同一横截面图。
图3是示意性显示在一个方向排列成行的组分分子的排列成行向列型薄膜层的俯视图。
图4A是根据本发明方法的一个示例性CLC薄膜样品的实验反射光谱。
图4B是根据本发明方法的另一个示例性CLC薄膜样品的实验反射光谱。
图4C是根据本发明方法的第三个示例性CLC薄膜样品的实验反射光谱。
图5A是相位滞后在根据本发明制造的区域中变化的向列型薄膜。
图5B为根据本发明制造的象素RGB滤色镜的横截面图。
图6是根据本发明制造的作为吸收性线偏振器的向列型薄膜。
图7是根据本发明制造的可调陷波滤波器的优选实施方案。
图8是根据本发明制造的可调染料激光器的优选实施方案。
本发明示例性实施方案详述参照附图中所列图形，下面将详细描述本发明的示例性实施方案。为清楚起见，附图中所示相似的特征将用相似的参考数字标识而在附图的替换实施方案中所示的类似特征将用类似的参考数字标识。
参照图1-3，本发明涉及薄膜加工技术。通过利用液晶(LC)分子固有的“自组装”或排列成行方法，得到如例如图2A-3所示的“有序”结构，如向列或胆甾有序结构。本发明包括从包含液晶的结构中减去一个组分形成一个分子水平上的“模子(mold)”(或聚合物基体，如果用聚合物作为保留组分的话)。通过在模子中加入和/或从模子中减去材料可以得到液晶型结构。该所得结构全部或至少部分由显示一些LC特征的非LC材料制造。液晶型结构克服了LC的缺点并且可具有一些其它的优越性能。
此处所用术语“液晶”或“LC”表示在至少一个空间方向上存在液态型排序结构并且存在某种程度上各向异性的材料种类，如由DeGennes和Prost在《液晶物理》(第2版)1-3页，Clarendon Press，1993中所定义。类似地，此处所用术语“非液晶”或“非LC”是指不是此处所定义的液晶的几乎任何材料，包括单体和/或聚合物。适宜的非LC材料包括能够填充此处所述空穴的几乎任何材料。非LC材料可以是有机或无机气体、液体、小颗粒在液体或固体中的溶液(在聚合或其他方式冻结后)。适宜非LC材料的实例包括热固化或辐射固化的环氧树脂和丙烯酸酯。术语“液晶型分子有序结构”在此定义为液晶的远程分子有序特性，例如向列、近晶、及柱晶或胆甾有序结构。
现在参照图1-8，对本发明作更彻底的说明。翻到图1，显示的是制造本发明光学装置方法的优选实施方案。
在步骤1中，将材料A和B基本混匀。材料A为液晶，可以是可聚合的或非聚合的。材料A本身可以是几种材料的混合物。材料B为液晶或非液晶，可以是可聚合的或非聚合的。材料B本身可以是几种材料的混合物。在使用可聚合材料的情况中，可以使用能够以任何便利方式，如光和/或热引发聚合或其它方法聚合的材料。对于可光聚合材料，可向共混物中加入少量光引发剂。一般其浓度为几个重量百分比。但是，也可以使用高浓度光引发剂。材料A和B是不反应的。在此术语“不反应”具有与R.A.M Hikmet和B.H.Zwerver在“由LC分子形成的胆甾凝胶及其在光学存储中的应用”，《液晶》，13，561(1993)，(Hikmet/Zwerver论文)和其它论文“材料间不反应而形成另一种材料”中所用同样的含义。由共混物A+B形成的薄膜在步骤2中，利用液晶中为人熟知的技术由共混物制备光学薄膜。薄膜在共混物分子远程有序的意义上是“排列成行”的并且薄膜显示了其特征光学性能，例如对于胆甾型液晶(CLC)薄膜的波长偏振及圆偏振选择性反射比，及对于向列型液晶(NLC)薄膜的相移。图2A示意性说明了由材料A和B组成的向列型液晶薄膜的有序结构，其拉长分子由两种尺寸的椭圆形代表，2A2代表材料A而2A3代表材料B。薄膜排列在基材2A1上。对于排列成行的向列型薄膜，分子的长轴或多或少是平行取向的，得到的薄膜在光学上是双折射的。沿分子长轴方向或分子导子方向及与这两方向垂直的方向的折光指数分别由ne和no代表。光学重折率Δn＝ne-no。对于棒状LC分子，ne＞no并将重折率称作“正的”。对于盘形LC分子，ne＜no并将重折率称作“负的”。平均折光指数nav＝(ne+no)/2。
用排列成行的胆甾型液晶制备的薄膜具有波长偏振和圆偏振选择性反射比。反射带以λc＝navP0为中心且带宽为Δλ/λc＝Δn/nav，其中P0为螺旋间距。各种新型相滞后装置和利用使用下述方法获得的“CLC型”薄膜的其它装置将被公开。
如果共混物中至少一种材料(或者材料A或者材料B)是可聚合的，则通过聚合来“冻结”分子有序结构可能是有利的。根据材料A和B的共混情况及聚合过程的条件，“有序结构”是可以改变的。例如，如L.Li和S.M.Faris在“单层反射超宽带圆偏振器及其制造方法”，美国专利5,691,789，1997年11月，(Li/Faris专利)中所公开，聚合后反射带可显示比聚合前反射带显著增加的带宽。这归因于横穿薄膜厚度方向的局部组成不均匀(就材料A和B的相对浓度而言)，导致在聚合期间形成连续变化的间距。
尽管聚合是一种“冻结”分子有序结构的便利方法，但可以使用各种替代的冻结技术。这种冻结液晶有序结构可通过改变薄膜温度来实现。例如，可在预定温度用由材料A和B组成的共混物制备薄膜。另外的薄膜加工步骤可在更低或更高温度进行，在此温度下有序的液晶结构由一种组分，即材料A保持。制备(A+B)-B＝A的方法在步骤3中，通过某些方法，例如用适当的溶剂溶解或加热蒸发或在真空下气化从薄膜中部分或全部除去材料B。由被除去材料占据的位置变成空穴。这些空穴的形状被拉长，尺寸不必均匀但以一定的方式在空间上有序。对于向列型薄膜，空穴的排列使其长轴平均方向指向与薄膜平面平行(即基本与基材表面平面平行)且与穿过薄膜的方向垂直(即基本垂直于基材的法线方向)的方向。
图2B示意性显示了图2A所示薄膜在选择性除去材料B，只剩下材料A和一些残留残留B(未示出)后其结构的同一横截面图。薄膜位于基材2B1上。由材料B空出的位置之一由在20处的虚线代表。空位或空穴20的分布或“密度”与材料B的局部密度(图2A中)成正比。空穴20较小并预期是微观尺寸规格的(入射光波长的1/30或更小)且彼此相连。
对于CLC薄膜，空穴的排列使其在平行于基材的薄膜平面中的长轴平均方向以螺旋方式横穿薄膜方向(垂直于基材表面)延伸。除去材料B后，由于存在空穴或空位20，平均折光指数较小。所得薄膜的其它光学特性也发生了变化。例如，波长偏振及圆偏振选择性反射带向短波位移，并且CLC薄膜的带宽减小。等于ΔnL的向列型薄膜的相移ΔΦ减小，其中L为薄膜厚度。制备[(A+B)-B]+C＝A+C的方法步骤4，可任选运用步骤4将诸如特定的运行温度范围、改进的机械和/或化学稳定性等所需性能设计到薄膜结构中。这一步骤包括将材料C引入到薄膜的空穴20中。材料C可以是可聚合或不可聚合的液晶或非液晶。而且，非LC材料C可以是光学各向同性的。材料C可以是有机或无机气体、液体或固体，并且其本身可以是几种材料的混合物。对于某些应用，材料C可以是减去其某些成分的组分B。一般地，组分C是低粘度的，这有助于其通过毛细作用渗透到空穴中。将表面覆盖上组分C的薄膜放在真空室中可显著提高其填充速率，因为空穴20中的空气被抽走了。如果材料C是可通过光、热或其他方法聚合的，则聚合该薄膜以冻结分子的有序结构。所得薄膜由原始材料A和加入材料C、及可能有的材料B(或者是由于去除不完全的残留物或者是特意引入作为C的组分)组成。所得薄膜的光学特性再次得到改变。例如，波长偏振及圆偏振选择性反射带向长波位移并且CLC薄膜的带宽发生变化(或者变宽或者变窄)，向列型薄膜的相移根据材料C而变化(或者增加或者减小)。制备{[(A+B)-B]+C}-A＝C的方法步骤5，为另一个可用来进一步将诸如运行温度范围、和/或改进的机械和/或化学稳定性等所需性能设计到薄膜结构中的任选步骤。在这一步骤中，通过某些方法，例如通过用适当溶剂选择性溶解或用适当蚀刻剂蚀刻从薄膜中部分或全部除去材料A。被除去的材料A占据的位置变成空穴。这些空穴的形状被拉长，尺寸不必均匀但以一定的方式在空间上有序。对于CLC薄膜，空穴是这样排列的使得其在特定薄膜平面(平行于基材)的长轴平均方向以螺旋方式横穿薄膜方向(垂直于基材表面)延伸。对于向列型薄膜，空穴是这样排列的使得其在特定薄膜平面(平行于基材)的长轴平均方向指向横穿薄膜方向(垂直于基材)的方向。空穴的分布或“密度”与材料A除去前的局部密度成正比。值得注意的是所得薄膜基本为材料C，它可以是一种非液晶但保持着显示特征光学性能的液晶型结构，例如对于起始具有所谓CLC有序结构的薄膜的波长偏振及圆偏振选择性反射带及对于起始具有向列型有序结构的薄膜的相移。因此所得薄膜可提供希望的CL薄膜光学特性，而没有LC带有的缺点如温度敏感性等。制备(A+C)-A＝C的方法本领域技术人员会认识到非液晶材料C的液晶型薄膜可通过首先用一些材料A和C制备薄膜，然后从薄膜中除去材料A而获得。为上述步骤5，假定排列成行的液晶薄膜不易直接由所选特定材料A和C的共混物制备。制备{[(A+B)-B]+C}-A+D＝C+D的方法步骤6，为另一个可用来进一步将诸如操作温度范围、和/或改进的机械和/或化学稳定性等所需性能设计到薄膜结构中的任选步骤。在这一步骤中，在除去材料A后在薄膜的空穴处引入材料D。组分D可以是可聚合或不可聚合的液晶或非液晶。材料D可以是气体、液体或固体，并且其本身可以是几种材料的混合物。一般地组分D是低粘度的，这有助于其通过毛细作用渗透到空穴中。将表面覆盖上组分D的薄膜放在真空室中可显著提高其填充速率，因为空穴中的空气被抽走了。如果材料D是可通过光、热或其他方法聚合的，则聚合该薄膜以冻结薄膜结构。所得薄膜由可以是液晶或非液晶的材料C和D组成。所得薄膜的光学特性再次得到改变，例如，在CLC型薄膜的情况中中心波长和波长偏振及圆偏振选择性反射带的带宽被改变，而在向列型薄膜的情况下重折率被改变。制备[(A+C+D)-A]+C＝C+D的方法本领域技术人员会认识到材料C和D的液晶型薄膜可通过首先用材料A、C和D制备薄膜，然后从薄膜中除去材料A并用C或D填充空穴而获得。基于说明的目的，假定排列成行的液晶薄膜不易直接由材料C和D的共混物制备。说明实施例实施例1图4A显示了根据本发明方法制备的薄膜样品的实验反射光谱。曲线4A1为由BASF丙烯酸酯CLC聚合物#181(45wt％)、手性向列型(53wt％)和少量Ciba-Geigy光引发剂Irgacure 184(2wt％)组成的共混物的平面CLC薄膜的反射光谱。手性向列型本身由Merck低分子量向列型液晶E44和手性掺杂剂R1011(以手性向列型计为0.7wt％)组成。薄膜厚20μm并且以常规方法制备，即首先在两块玻璃基材上旋涂上被机械摩擦过的聚酰亚胺定位薄层。随后将直径为20μm的玻璃珠分散在两块玻璃基材之间，使涂布面彼此相对。然后通过毛细作用将CLC共混物引入到基材之间。机械剪切(基材的较小侧面移动强制LC分子排列成行)后，在室温将薄膜退火30分钟(一个使样品不受干扰并使内在的分子力进一步排列成行分子的过程)。随后用紫外灯对薄膜进行光聚合。除去一种基材。将反射层4A1从“裸露”的薄膜一侧(不带玻璃基材的一侧)除去。在上述讨论的上下文中，材料A为BASF 181聚合物而材料B为低分子手性向列型。如此制备了含有共混物(A+B)的薄膜。随后通过用丙酮溶解除去B组分(低分子量手性向列型)，得到只含有材料组分A的CLC型薄膜。有趣的是注意到通过重新引入组分B(手性向列型Merck E44和R1011)，反射光谱几乎与初始薄膜的光谱相同。这表明手性向列型“重新占据”了空穴，使其看起来与初始情况相同。这证明材料B重新填充了空穴。薄膜具有螺旋状有序排列的空穴，这些空穴被组分B占据。曲线4A2显示了将可紫外固化的环氧树脂(Norland Products，Inc.，Part No.6101)引入到出现空穴的薄膜中的反射光谱。
实施例II图4B显示了根据本发明方法制备的薄膜样品的实验反射光谱。曲线4B1为由BASF丙烯酸酯CLC聚合物#181(26wt％)、手性向列型(69wt％)和少量Ciba-Geigy光引发剂Irgacure 184(5wt％)组成的共混物的平面CLC薄膜的光谱。手性向列型本身由Merck低分子量向列型液晶E44和手性掺杂剂CB15(以手性向列型计为24.4wt％)组成。薄膜厚20μm并且以与上述实施例1类似的方法制备。用紫外灯对薄膜样品进行光聚合并除去一种基材后，将反射层4A1从“裸露”的薄膜侧除去。在上述讨论的上下文中，A为BASF 181聚合物，B为低分子手性向列型。制备了含有共混物(A+B)的薄膜。随后通过用丙酮溶解除去B组分(低分子量手性向列型)，得到只含有材料组分A的CLC型薄膜。薄膜具有螺旋状有序排列的空穴，这些空穴被组分B占据。有趣的是注意到通过重新引入组分B(手性向列型Merck E44和CB15)，反射光谱(未示出)几乎与初始薄膜的光谱相同。曲线4B2显示了单独将Merck E44引入到出现空穴的薄膜中的反射光谱。该反射光谱不同于初始的反射光谱。这一差别可归因于起始时被CB15占据并随后由E44填充的空穴的重折率不同和平均折光指数nav不同。
实施例III图4C显示了根据本发明方法制备的薄膜样品的实验反射光谱。曲线4C1为由BASF丙烯酸酯CLC聚合物#181(45wt％)、手性向列型(53wt％)和少量Ciba-Geigy光引发剂Irgacure 184(2wt％)组成的共混物的平面CLC薄膜的反射光谱。手性向列型本身由Merek低分子量向列型液晶E44和手性掺杂剂R1011(以手性向列型计为0.7wt％)组成。薄膜厚20μm并且以与上述类似的方法制备。用紫外灯对薄膜样品进行光聚合并除去一种基材后，将反射层4A1从“裸露”的薄膜侧除去。在上述讨论的上下文中，A为BASF 181聚合物，B为低分子手性向列型。制备了含有共混物(A+B)的薄膜。随后通过用丙酮溶解除去B组分(低分子量手性向列型)，得到只含有材料组分A的CLC型薄膜，反射光谱如曲线4C2所示。注意到反射带的中心波长从约734nm移向约265nm。由于材料在紫外光谱区域有吸收而使被加工薄膜的反射比减小。空间特征相滞后装置本发明的排列成行向列型薄膜可用作相滞后装置。对于具有重折率Δn和厚度L的薄膜，波长为λ的光的相位滞后由ΔΦ＝ΔnL/λ给出且一般以2π为单位表示。一个实例为四分之一波长滞后装置，ΔΦ＝(2N+1/4)π，其中N为整数。四分之一波长滞后装置是一种将圆偏振入射光在横穿过薄膜后转变为线偏振光且反之将线偏振入射光在横穿后转变为圆偏振光的光学装置。相位滞后ΔΦ强烈依赖于入射光波长λ，因此为λ1“精确”或最优设计的四分之一波长装置对λ2而言就不是“精确”的四分之一波长装置。在这种情况下，透过为λ1设计的四分之一波长装置的光线λ2受到椭圆偏振，而不是线或圆偏振。换言之，波长为λ1和λ2≠λ1的圆偏振入射光不能同时转换成线偏振光。类似地，波长为λ1和λ2≠λ1的线偏振光不能同时转换成圆偏振光。如果入射光为宽带的则问题就更尖锐了。零级滞后装置(N＝0，其中N如先前为四分之一波装置中所定义)比高N级装置优选，但前者一般更贵。存在“消色”或基本消除波滞后装置如四分之一波长片中给定范围或一系列离散波长范围内的波长依赖性的已知方法。但是，这些装置一般都很复杂，且例如倾向于需要几个双折射层叠加。
对于某些应用，例如利用CLC滤光片的彩色显示器，显示器可分成几个空间区域，其中本发明的相位滞后薄膜被优化到特定的谱带。图5A说明了这种具有许多“检验板(checker board)”式区域的光学装置510，区域511对应红色次象素(subpixel)，区域512对应绿色次象素，而区域513对应蓝色次象素。使用以上公开的方法，可以通过对次象素添加适当的材料C而很容易地制造谱带在λ1和λ2之间、重折率为Δn的象素化波延迟薄膜，以使ΔnL/λ12＝π/4，其中1/λ12＝(1/λ1+1/λ2)/2，假设在整个谱带上强度分布是均匀的。例如，可将可见光范围(400-700nm)分成三个所谓的原色谱带对于RGB彩色次象素为红(R)(607-700nm)、绿(G)(510-607nm)和蓝(B)(400-510nm)。对应红、绿和蓝谱带λ12分别为650、554和448nm。对于一般由LCD显示器放电灯产生的非均匀分布的谱带，可以选择λ12例如为由灯强度依赖型分布加权的谱带中的平均值。空间特征陷波滤波装置本发明的平面胆甾型薄膜可用作空间特征陷波或带阻滤波装置。通过选择性反射入射光束的光谱成分，滤光片具有以λc＝navP0为中心，带宽Δλ＝λc(Δn/nav)的拒斥频带和类似手性薄膜的圆偏振。对于某些应用，例如利用CLC彩色滤光片的彩色显示器，这种滤波装置比用于液晶显示器的常规吸收性彩色滤波薄膜如日本参考文献9-318807所公开者具有更大优势。在该实例中，对彩色滤光薄膜划分空间区域，将本发明的滤光片最优化到特定的光谱带。将带阻滤光片描述为透过滤光片更为便利。对于可见入射光，将滤光片分成三个所谓的原色谱带是便利的透红色滤光片反射绿和蓝色光谱成分，透绿色滤光片反射红和蓝色光谱成分而透蓝色滤光片反射红和绿色光谱成分。利用图5A作说明，光学装置510可带有许多“检验板”式区域，透红色滤光片区域511，透绿色滤光片区域512，和透蓝色滤光片区域513。相邻的透红、绿和蓝色滤光片构成象素。使用以上公开的方法，可以通过对次象素添加适当的材料C而很容易地制造原色象素化彩色滤光薄膜使透红色滤光片具有两个次区域(subregion)，一个反射绿色光谱成分而另一个反射蓝色光谱成分。图5B显示了象素化RGB彩色滤光片的横截面图。透红色次象素滤光片包括两个次层(sublayer)511G和511B，分别反射入射的“白色”圆偏振光515I中的绿和蓝色光谱成分515RG和515RB。透射光为圆偏振红色成分515TR。类似地，透绿色次象素滤光片包括两个次层512R和512B，分别反射入射的“白色”圆偏振光515I中的红和蓝色光谱成分515RR和515RB。透射光为圆偏振红色成分515TG。透蓝色次象素滤光片由两个次层513R和513G组成，分别反射入射的“白色”圆偏振光511I中的红和绿色光谱成分515RR和515RG。透射光为圆偏振红色成分515TB。
对于本领域技术人员，可以对本滤光片结构作各种改变而实现同样效果。例如，如果其拒斥频带宽得足以包括绿色和蓝色两者，则红色过滤器可以是单层的(即没有次层)。在另一个实例中，没有向薄膜相对的侧面中加入另一种不同材料C，滤光片可被制成两个层压在一起的独立层。每一层具有次象素化的R-，G-和B-拒斥频带。二向色偏振器可以利用本发明方法使用向列型LC作为材料A制造二向色偏振器。已知含有用二向色染料掺杂的排列成行向列型LC的薄膜由于其对某些特定偏振入射光的吸收能力比对其他偏振入射光更强而可用于吸收偏振器，因为染料分子在薄膜中是排列成行的。参考图2C、2D和2E，被加入的材料C和/或D(例如，图2C中由2C3代表的材料C，图2D中由2D2代表的材料C，图2E中由2E2代表的材料C和由2E3代表的材料D)中的一种是光学吸收性的。因为这种材料填充了除去LC所空出来的位置(空穴)，材料分子以模拟拉长LC分子的拉长聚集体方式聚集。以这种方式为所加入的材料C和/或D提供了LC型分子有序结构。因此这些聚集体显示了与LC分子类似的光学特性，即其对某些特定偏振入射光的吸收比对其他偏振入射光更强，由此透射光只具有一个主偏振。本方法是有利的，因为含有有机二向色材料的固有约束可除去从而得到高性能偏振装置。例如，可针对其“耐光牢度”(象二向色染料一样耐漂白/分解)、宽带(吸收材料的共混物显示复合的宽带吸收)、宽光谱范围(与特殊二向色有机染料相比，提供在UV至IR光谱范围内吸收性更强的材料)和高操作温度来选择材料C和D。图6说明了二向色偏振器601，剖面图501显示了包括材料A61和材料C62的结构。导子63由箭头代表。入射光64A是未经偏振的而透射光64B基本是垂直于导子方向上偏振的，因为与导子平行的偏振光成分基本被材料C所吸收。宽带圆偏振器单层宽带圆偏振器可由某些胆甾型液晶共混物由以上所参考的Li/Faris专利中提出的方法聚合而获得。简而言之，这种偏振器可由包括可聚合CLC单体和非反应性向列型液晶或手性向列型液晶(含有手性掺杂物的向列型液晶)的CLC共混物制造。向列型液晶或手性向列型液晶作为液晶相具有限定的温度范围。因此，这种偏振器具有限定的操作温度范围。其上限一般由向列型液晶或手性向列型液晶(约100℃)限定而不是由聚合物基体本身(约200℃)限定。而且，这些向列型液晶或手性向列型液晶一般为向热性的，即光学性能强烈依赖于温度。因此，使用这种共混物的偏振器特性是对温度较敏感。
使用本发明方法可以克服这些缺点。在一个实例中，可以使用可聚合CLC单体作为材料A而非反应性向列型液晶或手性向列型液晶作为材料B。在制备并聚合了排列成行的CLC薄膜后，从薄膜中除去材料B，符号记作(A+B)-B＝A。所得薄膜是完全聚合的CLC型的，即显示波长偏振和圆偏振选择性反射。薄膜的光学性能在较大的温度范围内，特别是在近上限处对温度是不敏感的。该方法的另一个优点是被除去的材料B可循环用于后继应用中。这在所需材料B只来源于有限数目的供应者并因此稀有和/或昂贵的情况下尤其有利。
一般，观察到的所得薄膜反射带具有比常规装置更窄的带宽和更短的中心波长。这也可从上述关系式λC＝navP0和Δλ/λC＝Δn/nav及nav的定义了解到所得薄膜具有更小的nav(由于空穴)。在这点上，对于含有两种材料1和2的薄膜，平均折射指数为各材料各自nav的平均值。因此，对于这种薄膜，nav＝c1nav1+c2nav2，其中c1和c2为加权系数，是材料1和2所占相对分数及可能的其它材料参数的函数(如以上所讨论，对于材料1和2中的每一种，变量nav1和nav2分别等于(ne+n0)/2)。如果材料2被空穴替代，那么加权平均值将更小，因为空穴(空气)的折射指数为1(这是最小值)。
所得薄膜也具有较小的Δn(因为除去材料B后其贡献为零)及可能较小的P0(因为薄膜厚度收缩)。因此，对于设计了反射带的圆偏振器，首先制备具有更宽带宽和更长中心波长的薄膜。本领域技术人员会认识到可选择特殊材料及其百分比浓度来优化用于所需反射带的LC共混物。还可选择所用的特殊加工步骤，即可以使用任选的加工步骤4-6中的一步或多步来获得所需性能。例如，通过用材料C填充空穴可以获得“致密”(即无空穴)薄膜。这种薄膜可能具有某些优点，如机械上更稳定(由于刚度增加)，且更耐潮湿(由于较小的表面积)等。可调陷波滤光片根据本发明获得的由符号(A+B)-B＝A(其中A为弹性材料)表示的CLC型薄膜包含空穴并因此在对薄膜表面施加压力时材料压缩这一意义上说该薄膜是机械柔顺的，因此螺旋间距(可能还有平均折射指数)是可机械地被改变的，由此也改变了反射带的中心波长。
利用这一效应，CLC型薄膜可用作可调陷波滤光片。图7说明了可调陷波滤光片的优选实施方案，利用了由本发明的CLC型薄膜加工制造的结构物。陷波滤光片700由夹在两个基材702和703之间的CLC型薄膜701组成。提供基材是为了便于传递由箭头705代表的施加在CLC型薄膜上的压力。圆偏振光束704I入射在薄膜上。如果入射光束的波长在反射带内，入射光基本被反射，反射光束由704R表示。如果入射光束的波长在反射带之外，入射光基本透过，透射光束由704T表示(假设CLC型薄膜的手性与圆偏振状态的入射光相同)。通过向薄膜施加压力，间距改变并且反射带迁移并变窄。因此，可以通过该装置控制入射光(或透过或反射)的透过率。而且，这种可调陷波滤光片还可用作压力传感器。例如，可利用滤光片反射带中的位移确定对滤光片施用压力的变化。本领域技术人员应该清楚将具有相似反射带的左旋和右旋CLC型薄膜层叠可形成能反射或透过非偏振光的可调镜。
如果以我们共同转让的题为“固态染料激光器”的美国专利申请09/045,307中讨论的方式用激光染料掺杂CLC型薄膜，则可调节受激激光发射器的输出波长。图8说明了可调染料激光器的优选实施方案，利用了由本发明的CLC型薄膜加工而制造的结构。染料激光器800由夹在两个基材802和803之间的掺杂染料的颗粒介质801组成。提供基材是为了便于传递由箭头805代表的施加在掺杂染料的CLC型薄膜上的压力。泵浦光束804P入射在薄膜上而受激发射器在垂直于薄膜表面的两个方向上发射，由804A和804B代表。通过改变薄膜间距(通过压力)，反射带边缘发生变化，改变染料激光器的输出波长。而且，除了用作可调光源，该装置还可用作压力传感器。例如，可以以上述可调陷波滤光片类似的方式监测激光发射器的输出波长以指示对该装置施用的压力。以这种方式使用可调染料激光器的一个额外优点是监测信号(激光发射器波长)不依赖于泵浦光束入射到传感器上的角度。在上述使用不含激光染料的可调陷波滤光片的实例中，反射带依赖于观察者和薄膜法线之间的角度。随着入射角增大可观察到“蓝”移(更短的中心波长)。光学存储层在Hikmet/Zwerver论文中已显示当除去CLC薄膜中的一种组分时，反射带的位移可用于光学数据存储。简而言之，Hikmet和Zwerver利用由可聚合单体向列型材料和非反应性手性掺杂剂组成的手性向列型材料制备具有特征反射带第一中心波长的排列成行的CLC薄膜。随后使用聚焦激光束通过在高温(约200℃)热蒸发局部除去手性掺杂剂，得到具有第二中心波长的反射带。反射带的位移因此可用来存储由二元状态代表的数字码。
使用根据本发明制备的CLC薄膜，数据存储层可具有较低的操作温度和/或较窄的反射带宽，这样当在多层结构中以下列专利所述方式使用多波段划分波长技术时得到更大的存储能力，所述专利为共同转让的题为“光学块存储体系及引入其中的记忆元件”的授予Faris的美国专利5,353,247和1995年8月B.Fan和S.M.Faris的题为“多层光学记录介质及使用它记录和产生信息的方法和系统”的美国专利申请08/539279(修改稿)。参照由[(A+B)-B]+C符号表示的薄膜加工步骤，可以选择较易挥发的(以降低蒸发温度)特殊的材料C，以提供更窄的第二反射带宽，和/或第一和第二中心波长间更大的位移(通过在记录数据后改变Δn和/或nav)。本领域技术人员会认识到可选择特殊材料及其百分比浓度来优化用于所需反射带的LC共混物。还可选择所用的特殊加工步骤，即可以使用任选的加工步骤4-6中的一步或多步来获得所需性能。
上述说明主要是基于说明的目的。虽然本发明是以其示例性实施方案来显示和描述的，但本领域技术人员应该理解在不背离本发明精神和范围前提下可以对其形式和细节进行上述及其它各种变化、删除和添加。
权利要求
1.有序的光学薄膜结构物，其是通过下列步骤制造的(a)提供彼此基本不反应的第一种材料和第二种材料，所述第一种材料和所述第二种材料中至少一种为液晶；(b)混合第一种材料和第二种材料以形成共混物；(c)用共混物形成薄膜，该薄膜具有由液晶限定的分子有序结构；(d)冻结薄膜的分子有序结构；(e)除去所述第一种材料和所述第二种材料中的一种以形成含有许多分散于其中的空位和液晶型分子有序结构的基体；并且(f)将第三种材料引入到许多空位中。
2.权利要求1的薄膜结构物，其中基体包含一种液晶并且具有液晶型分子有序结构。
3.权利要求1的薄膜结构物，其中基体包含一种非液晶并且许多空位具有液晶型分子有序结构。
4.权利要求3的薄膜结构物，其中第三种材料具有液晶型分子有序结构。
5.权利要求1的薄膜结构物，其中所述冻结步骤(d)进一步包括改变薄膜的温度。
6.权利要求1的薄膜结构物，其中所述第一种材料和所述第二种材料中的至少一种是可聚合的并且所述冻结步骤(d)进一步包括聚合该共混物。
7.权利要求1的薄膜结构物，其中液晶包括胆甾型液晶并且薄膜结构显示了提供波长偏振和圆偏振选择反射比和透射比的远程有序性。
8.权利要求1的薄膜结构物，其中液晶包括向列型液晶并且薄膜结构显示了提供相移透射比的远程有序性。
9.权利要求1的薄膜结构物，其中第三种材料被冻结。
10.权利要求9的薄膜结构物，其中第三种材料是可聚合的并且通过聚合被冻结。
11.权利要求10的薄膜结构物，进一步包括步骤(g)除去所述第一种材料和所述第二种材料中的一种，以提供第二系列分散于薄膜结构中的空位。
12.权利要求11的薄膜结构物，进一步包括步骤(h)将第四种材料引入到分散于薄膜结构物中的第二系列空位中。
13.权利要求12的薄膜结构物，其中第四种材料为具有液晶型分子有序结构的非液晶。
14.权利要求1的薄膜结构物，其中所述液晶为向列型液晶，并且所述第三种材料是光学吸收性的。
15.权利要求1的薄膜结构物，其中所述基体进一步包含许多沿薄膜平面彼此隔开的区域，所述许多区域中的至少两个具有彼此独立的光学性能。
16.权利要求15的薄膜结构物，其中所述许多区域包含各自具有独立的特征波长的次象素。
17.权利要求16的薄膜结构物，其中所述许多区域进一步包含具有蓝、绿和红特征波长的次象素。
18.权利要求16的薄膜结构物，其中所述许多区域包含各自具有独立的特征偏振的次象素。
19.权利要求18的薄膜结构物，其中调节所述次象素以反射所述特征波长和偏振范围内的光。
20.权利要求18的薄膜结构物，其中调节所述次象素以透射所述特征波长和偏振范围内的光。
21.有序的光学薄膜结构物，它包含基材；排列在所述基材上的材料；所述材料为具有液晶型分子有序结构的非液晶。
22.权利要求21的有序光学薄膜结构物，其中所述液晶型分子有序结构进一步包含提供波长偏振和圆偏振选择反射比和透射比的胆甾型有序结构。
23.权利要求21的有序光学薄膜结构物，其中所述液晶型分子有序结构进一步包含提供相移透射比的向列型有序结构。
24.权利要求21的有序光学薄膜结构物，其中所述分子有序结构进一步包含排列在所述材料分子之间的许多空位。
25.权利要求24的有序光学薄膜，进一步包含排列在所述许多空位中的第二种材料。
26.权利要求25的有序光学薄膜，其中所述第二种材料选自向列型液晶、胆甾型液晶、非液晶及其混合物。
27.有序的光学薄膜结构物，是通过下列步骤制造的(a)提供彼此基本不反应的液晶和非液晶；(b)混合液晶和非液晶以形成共混物；(c)用共混物形成薄膜，该薄膜具有由液晶限定的分子有序结构；(d)冻结薄膜的分子有序结构；(e)除去所述液晶和所述非液晶中的一种以形成含有许多分散于其中的空位并具有液晶型分子有序结构的基体。
28.权利要求27的薄膜结构物，其中所述除去步骤(e)进一步包括除去非液晶的步骤，其中基体包含液晶并具有液晶型分子有序结构。
29.权利要求27的薄膜结构物，其中所述除去步骤(e)进一步包括除去液晶的步骤，其中许多空位具有液晶型分子有序结构。
30.权利要求27的薄膜结构物，进一步包括步骤(f)将第三种材料引入到许多空位中。
31.权利要求30的薄膜结构物，其中第三种材料具有液晶型分子有序结构。
32.权利要求27的薄膜结构物，其中基体包括具有胆甾型有序结构的弹性材料，胆甾型有序结构具有通过将弹性材料压缩偏移而可被选择性地调节的间距，其中薄膜结构的反射带波长改变。
33.权利要求32的薄膜结构物，其中基体包含压力传感器。
34.权利要求32的薄膜结构物，其中基体排列在一对基材之间。
35.权利要求32的薄膜结构物，进一步包括用至少一种激光染料掺杂基体的步骤，其中薄膜结构物适用于在可被选择的波长发射激光。
36.权利要求35的薄膜结构物，其中薄膜结构物适用于响应入射到薄膜结构上的泵浦光束而在所述可被选择的波长发射激光。
37.权利要求36的薄膜结构物，其中薄膜结构物适用于在所述可被选择的波长发射激光而与所述薄膜结构上泵浦光束的入射角无关。
全文摘要
描述了利用液晶(LC)分子的固有自组装或排列成行方法形成有序结构如向列型或胆甾型有序结构的结构和设备。本发明包括从包含液晶的结构中减去一种组分以在分子水平形成一个“模子(mold)”或聚合物基体。通过向模子中加入和/或从模子中减去材料,可获得液晶型结构。这种结构包括所有或至少一些非LC材料,同时显示一些LC特性。液晶型结构克服了LC的诸如温度敏感性和机械不稳定性的缺点。
文档编号G02B5/20GK1342191SQ99813207
公开日2002年3月27日 申请日期1999年8月12日 优先权日1998年9月11日
发明者B·范 申请人:雷维奥公司