抗蚀剂下层膜形成用组合物和图案形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物和图案形成方法。
【背景技术】
[0002] 在集成电路元件等的制造中，为了应对加工尺寸的微细化，采用多层抗蚀剂工艺 的图案形成方法逐渐普及。该多层抗蚀剂工艺一般是在基板的上表面侧涂布抗蚀剂下层膜 形成用组合物形成抗蚀剂下层膜，在其上表面侧涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜。接着， 照射曝光用光将掩模图案转印，其后通过显影得到抗蚀剂图案。继续通过干式蚀刻将该抗 蚀剂图案转印在抗蚀剂下层膜上。最后通过干式蚀刻将抗蚀剂下层膜图案转印在基板上而 得到形成有所希望的图案的基板。
[0003] 紧邻基板上的抗蚀剂下层膜通常使用碳含量多的材料。这样如果碳含量多则基 板加工时的蚀刻选择性提高，能够进行更正确的图案转印。作为形成这样的抗蚀剂下层膜 的组合物，已知有含有热固化苯酚酚醛清漆树脂的组合物（参照国际公开第2009/072465 号）、含有苊烯系树脂的组合物（参照日本特开2000 - 143937号公报和日本特开2001 - 40293号公报）和含有杯芳烃的组合物（参照日本特开2008 - 116677号公报），能够形成 具有优异的蚀刻耐性的抗蚀剂下层膜。
[0004] 另一方面，最近，在具有多种沟道、尤其是具有相互不同的深宽比的沟道的基板上 形成图案的情况越来越多，对于这样的基板，要求形成的抗蚀剂下层膜充分填埋这些沟道， 并且具有高的平坦性。另外，除此之外，还要求形成的抗蚀剂下层膜对涂布在其上表面的抗 蚀剂组合物等的溶剂耐性高，能够形成良好形状的抗蚀剂图案，并且从保护装置的观点考 虑，还要求在形成抗蚀剂下层膜时的加热等时排气少。但是，上述现有的抗蚀剂下层膜形成 用组合物无法满足这些要求。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2009/072465号
[0008] 专利文献2 :日本特开2000 - 143937号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2001 - 40293号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2008 - 116677号公报
【发明内容】
[0011] 本发明是基于如上所述的实际情况进行研究的，其目的在于提供能够形成平坦 性、溶剂耐性和排气抑制性优异的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0012] 为了解决上述课题而研究的本发明涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有 杯芳烃系化合物（以下也称为"[A]化合物"）和有机溶剂（以下也称为"[B]有机溶剂"）， 上述杯芳烃系化合物中杯芳烃具有的酚性羟基的氢原子的至少一部分被碳原子数1?30 的1价的有机基团取代。
[0013] 本发明的图案形成方法依次具有如下工序：
[0014] 在基板的上表面侧形成抗蚀剂下层膜的工序，
[0015] 在上述抗蚀剂下层膜的上表面侧形成抗蚀剂图案的工序，
[0016] 以上述抗蚀剂图案为掩模，至少对上述抗蚀剂下层膜和上述基板进行干式蚀刻， 从而在基板上形成图案的工序，以及
[0017] 用碱性溶液除去上述基板上的抗蚀剂下层膜的工序，
[0018] 在上述除去工序前，进一步具有将抗蚀剂下层膜进行加热或者酸处理的工序，
[0019] 利用该抗蚀剂下层膜形成用组合物形成上述抗蚀剂下层膜。
[0020] 在此，"杯芳烃系化合物"是指杯芳烃具有的酚性羟基的氢原子的至少一部分被碳 原子数1?30的1价的有机基团取代的化合物。"杯芳烃"是指键合有羟基的芳香环或者 键合有羟基的杂芳香环介由烃基键合成多个环状的环状低聚物。"杯芳烃具有的酚性羟基" 是指与杯芳烃具有的芳香环和杂芳香环直接键合的全部羟基，包括来自于杯芳烃的形成中 使用的酚系化合物和醛化合物的酚性羟基这两者。"有机基团"是指含有至少一个碳原子的 基团。
[0021] 根据本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够形成平坦性、溶剂耐性和排气抑 制性优异的抗蚀剂下层膜。根据本发明的图案形成方法，能够形成平坦性、溶剂耐性和排气 抑制性优异的抗蚀剂下层膜，进而形成良好的图案。因此，该抗蚀剂下层膜形成用组合物和 图案形成方法可适用于预料今后会进一步微细化的半导体设备制造。
【具体实施方式】
[0022] <抗蚀剂下层膜形成用组合物>
[0023] 该抗蚀剂下层膜形成用组合物含有[A]化合物和[B]有机溶剂。该抗蚀剂下层膜 形成用组合物可以含有树脂（以下也称为"[C]树脂"）作为优选成分，在不损害本发明的 效果的范围内，可以含有其它的任意成分。
[0024] 根据该抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜。该抗 蚀剂下层膜形成用组合物对例如具有多种沟道的基板也能够适用，即便上述多种沟道具有 相互不同的深宽比（例如，沟道的宽度与深度的比率），并且上述相互不同的深宽比的差异 大，例如，深宽比的最大值与最小值的比为10以上时也能够适用，也能够形成平坦性优异 的抗蚀剂下层膜。作为具有这样的多种沟道的基板，例如可举出宽度为20nm?300nm、间 距为该宽度的1. 2?5倍、深度为20nm?300nm的沟道，宽度为0· 3 μ m?10 μ m、深度为 20nm?300nm的沟道（敞开空间）等1种或者2种以上混合存在的SiO2阶梯形基板（段 差基板）等。另外，采用该抗蚀剂下层膜形成用组合物则形成的抗蚀剂下层膜的溶剂耐性 和排气抑制性也优异。并且还能够对450mm尺寸等的硅晶片面内均匀性良好地涂布。
[0025] 该抗蚀剂下层膜形成用组合物通过具有上述构成而起到上述效果的理由尚不明 确，但例如可如下推测。即，[A]化合物具有适当且接近单一的分子量，使酚性羟基的氢原 子的一部分或全部被1价的有机基团取代，从而升华性变小，另外，对通常的抗蚀剂组合物 含有的溶剂的难溶性和对抗蚀剂下层膜形成用组合物含有的溶剂的溶解性得到改善，并且 抗蚀剂下层膜形成用组合物的粘度适当降低。其结果，可适合用作涂布型下层材料，能够形 成平坦性、溶剂耐性和排气抑制性优异的抗蚀剂下层膜。
[0026] 以下，对各成分进行说明。
[0027] < [A]化合物 >
[0028] [A]化合物是杯芳烃具有的酚性羟基的氢原子的至少一部分被碳原子数1?30的 1价的有机基团取代的化合物。该抗蚀剂下层膜形成用组合物通过含有[A]化合物，能够形 成平坦性、溶剂耐性和排气抑制性优异的抗蚀剂下层膜。该抗蚀剂下层膜形成用组合物可 以含有1种或者2种以上的[A]化合物。
[0029] 作为上述碳原子数1?30的1价的有机基团，例如可举出1价的烃基、在该烃基 的碳一碳间具有含杂原子基团的基团、这些基团具有的氢原子的一部分或全部被取代基取 代的基团等。
[0030] 作为上述1价的烃基，例如可举出碳原子数1?30的1价的链状烃基、碳原子数 3?30的1价的脂环式烃基、碳原子数6?30的1价的芳香族烃基等。
[0031] 作为上述1价的链状烃基，例如可举出：
[0032] 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烧基；
[0033] 乙稀基、丙稀基、丁稀基、戊稀基等稀基；
[0034] 乙块基、丙块基、丁块基、戊块基等块基等。
[0035] 作为上述1价的脂环式烃基，例如可举出：
[0036] 环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环的环烷基；
[0037] 环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环戊二烯基等单环的不饱和脂环式烃 基；
[0038] 降冰片基、金刚烷基、三环癸基、四环十二烷基等多环的环烷基；
[0039] 降冰片烯基、三环癸烯基、四环十二烷基、降冰片二烯基等多环的不饱和脂环式烃 基等。
[0040] 作为上述1价的芳香族烃基，例如可举出：
[0041] 苯基、甲苯基、二甲苯基、莱,基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；
[0042