感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物（以下也简单称作"组合物"）、干膜、固化物和印刷 电路板，详细而言，涉及改良光聚合引发剂的碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物和 印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 一般而言，印刷电路板通过蚀刻来去除粘贴于层叠板的铜箔的不需要的部分而形 成有电路布线，电子部件通过焊接被配置于规定的位置。这样的印刷电路板中，作为用于防 止焊料向必需的部分的附着、并且用于防止电路的导体露出而被氧化、被湿气所腐蚀的保 护膜，在形成有电路图案的基板上的除连接孔之外的区域形成阻焊层。阻焊层也作为电路 基板的永久保护膜发挥功能，因此对阻焊层要求具备密合性、电绝缘性、耐焊接热性能、耐 溶剂性、耐化学药品性等各种性能。
[0003] 作为在基板上形成期望的图案的阻焊层的方法之一，使用了利用光刻技术的形成 方法。例如将由碱显影型的感光性树脂组合物形成的感光性阻焊层通过图案掩模进行曝光 后，进行碱显影，从而可以利用在曝光部和非曝光部产生的对碱显影液的溶解性的差异而 形成图案。
[0004] 例如专利文献1中为了提供含有白色颜料、且曝光所需的光量被抑制、且能够形 成具有高光反射性的阻焊层的阻焊剂组合物，公开了一种阻焊剂组合物，所述阻焊剂组合 物配混有感光性树脂、白色颜料、利用波长400nm以上的光进行活化的光聚合引发剂、和荧 光染料。专利文献1的实施例中，具体公开了 ：作为光聚合引发剂，组合使用2, 4, 6-三甲基 苯甲酰基二苯基氧化膦和1-羟基-环己基-苯甲酮。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-227343号公报（权利要求书等）
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 如此，已知将酰基氧化膦系光聚合引发剂用于阻焊剂。其中，双酰基氧化膦与专利 文献1中使用的2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦相比，光固化性优 异，适合作为阻焊剂用。然而，双酰基氧化膦对于溶剂的溶解性差，因此作为其结果，曝光时 无法得到充分的光固化性。
[0010] 本发明的目的在于提供消除光聚合性引发剂的溶解性的问题、光固化性优异的感 光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等进行深入研宄，结果发现：通过组合使用双酰基氧化膦系光聚合引发 剂和羟基苯乙酮系光聚合引发剂作为光聚合引发剂，从而羟基苯乙酮系光聚合引发剂提高 双酰基氧化膦的溶解性，作为其结果，可以得到良好的光固化性，从而完成了本发明。
[0013] S卩，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有（A)含羧基树脂、（B)热固化性 成分、（C)无机填充物、以及（D)光聚合引发剂，
[0014] 前述（D)光聚合引发剂含有（Dl)双酰基氧化膦系光聚合引发剂和（D2)羟基苯乙 酮系光聚合引发剂。
[0015] 本发明的组合物中，优选前述（B)热固化性成分含有至少一种不具有芳香环的树 月旨。另外，本发明的组合物中，优选前述（C)无机填充物含有氧化钛。进而，本发明的组合 物中，作为前述（Dl)双酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以适宜地使用双（2, 4, 6-三甲基苯 甲酰基）-苯基氧化膦。
[0016] 另外，本发明的干膜的特征在于，具有在载体膜上涂布上述本发明的感光性树脂 组合物并使其干燥而得到的树脂层。
[0017] 进而，本发明的固化物的特征在于，其是利用光照射将上述本发明的感光性树脂 组合物或上述本发明的干膜的树脂层固化而得到的。
[0018] 进而，本发明的印刷电路板的特征在于，具有上述本发明的固化物。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，通过采用上述技术方案，从而可以实现消除光聚合性引发剂的溶解 性的问题、光固化性优异的感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
【具体实施方式】
[0021] 以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0022] 首先，对本发明的感光性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书 中，（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对其它类 似的表现也同样。
[0023] [(A)含羧基树脂]
[0024] 本发明的感光性树脂组合物含有（A)含羧基树脂。作为（A)含羧基树脂，可以使 用公知的包含羧基的树脂。由于羧基的存在，可以使组合物为碱显影性。另外，从使本发明 的组合物为光固化性、耐显影性的观点出发，除了羧基之外，还优选在分子内具有烯属不饱 和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。（A)含羧基树脂可以具有芳香 环也可以不具有芳香环。（A)含羧基树脂具有芳香环时，可以得到抑制由热、光导致的劣化 的效果，故优选。
[0025] 作为本发明的组合物中能够使用的含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举那样 的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0026] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、a-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。该含羧基树脂 具有芳香环时，不饱和羧酸、和含不饱和基团化合物中的至少1种具有芳香环即可。
[0027] (2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物、以及聚 碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A 系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到 的含羧基聚氨酯树脂。该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时，二异氰酸酯、含羧基二元醇化合 物和二醇化合物中的至少1种具有芳香环即可。
[0028] (3)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚 烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的 化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而 成的含末端羧基聚氨酯树脂。该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时，二异氰酸酯化合物、二醇 化合物和酸酐中的至少1种具有芳香环即可。
[0029] (4)利用二异氰酸醋、和双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物、以及二醇化合物的加聚反应 而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时，二异氰酸 酯、2官能环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇 化合物中的至少1种具有芳香环即可。
[0030] (5)上述⑵或⑷的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子中具 有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含羧 基聚氨酯树脂。该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时，分子中具有1个羟基和1个以 上（甲基）丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
[0031] (6)上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯 酸酯的等摩尔反应物等、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合 物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。该感光性含羧基聚氨酯树脂具有 芳香环时，分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物可以具有芳 香环。
[0032] (7)使多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯 二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而成的感光性含羧基树脂。该 感光性含羧基树脂具有芳香环时，多官能环氧树脂和二元酸酐中的至少1种具有芳香环即 可。
[0033] (8)使进一步用表氯醇将2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与 (甲基）丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的感光性含羧基树脂。该感光性含 羧基树脂具有芳香环时，2官能环氧树脂和二元酸酐中的至少1种具有芳香环即可。
[0034] (9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而 成的含羧基聚酯树脂。该感光性含羧基聚酯树脂具有芳香环时，多官能氧杂环丁烷树脂、二 羧酸和二元酸酐中的至少1种具有芳香环即可。
[0035] (10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应 而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多 元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0036] (11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳 酸酯化合物反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使由此得到 的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。