感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物（以下也简单称作"组合物"）、干膜、固化物和印刷 电路板，详细而言，涉及改良光聚合引发剂的碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物和 印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 一般而言，印刷电路板通过蚀刻来去除粘贴于层叠板的铜箔的不需要的部分而形 成有电路布线，电子部件通过焊接被配置于规定的位置。这样的印刷电路板中，作为用于防 止焊料向必需的部分的附着、并且用于防止电路的导体露出而被氧化、被湿气所腐蚀的保 护膜，在形成有电路图案的基板上的除连接孔之外的区域形成阻焊层。阻焊层也作为电路 基板的永久保护膜发挥功能，因此对阻焊剂要求具备密合性、电绝缘性、耐焊接热性能、耐 溶剂性、耐化学药品性等各种性能。
[0003] 作为在基板上形成期望的图案的阻焊层的方法之一，使用了利用光刻技术的形成 方法。例如将由碱显影型的感光性树脂组合物形成的感光性阻焊层通过图案掩模进行曝光 后，进行碱显影，从而可以利用在曝光部和非曝光部产生的对碱显影液的溶解性的差异而 形成图案。
[0004] 例如专利文献1中为了提供含有白色颜料、且曝光所需的光量被抑制、且能够形 成具有高光反射性的阻焊层的阻焊剂组合物，公开了一种阻焊剂组合物，所述阻焊剂组合 物配混有感光性树脂、白色颜料、利用波长400nm以上的光进行活化的光聚合引发剂、和荧 光染料。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-227343号公报（权利要求书等）
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009] 因此，在阻焊剂组合物中，为了将组合物着色为白色，有时大量地含有氧化钛。然 而，大量地含有氧化钛的组合物的流动度低，因此进入到通孔等孔部时存在难以去除而残 留显影残渣的问题。
[0010] 本发明的目的在于提供在含有氧化钛的阻焊剂组合物中能够抑制通孔等孔部中 的显影残渣的产生的技术。
[0011]用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等进行深入研宄，结果发现，通过相对于组合物中所含的羧基1当量使 组合物中所含的环氧基的当量为1.0以下，即使在大量地含有氧化钛的情况下也可以抑制 通孔等中的显影残渣的产生，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，其含有（A)含羧基树脂、(B)环氧系 热固化性成分、（C)无机填充物、以及（D)光聚合引发剂，
[0014] 相对于前述（A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，前述（B)环氧系热固化性成分 中所含的环氧基的当量为1.0以下，并且前述（C)无机填充物含有氧化钛。
[0015] 本发明的组合物中，优选的是，前述（B)环氧系热固化性成分含有在20°C下为液 态的环氧树脂和在40°C下为固态的固体环氧树脂中的至少一种以上。另外，本发明的组合 物中，前述（A)含羧基树脂中所含的羧基的当量与前述（B)环氧系热固化性成分中所含的 环氧基的当量之比适合为0.8以下。进而，本发明的组合物中，优选的是，前述（A)含羧基 树脂衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物。
[0016] 另外，本发明的干膜的特征在于，具有在载体膜上涂布上述本发明的感光性树脂 组合物并使其干燥而得到的树脂层。
[0017] 进而，本发明的固化物的特征在于，其是利用光照射将上述本发明的感光性树脂 组合物或上述本发明的干膜的前述树脂层固化而得到的。
[0018] 进而，本发明的印刷电路板的特征在于，具有上述本发明的固化物。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，可以实现在含有氧化钛的阻焊剂组合物中能够抑制通孔等孔部中的 显影残渣的产生的技术。
【附图说明】
[0021] 图1为示出环氧树脂的液态判定中使用的2根试验管的概略侧面图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0023] 首先，对本发明的感光性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书 中，（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对其它类 似的表现也同样。
[0024] [(A)含羧基树脂]
[0025] 本发明的感光性树脂组合物含有（A)含羧基树脂。作为（A)含羧基树脂，可以使 用公知的包含羧基的树脂。由于羧基的存在，可以使组合物为碱显影性。另外，从使本发明 的组合物为光固化性、耐显影性的观点出发，除了羧基之外，还优选在分子内具有烯属不饱 和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。（A)含羧基树脂可以具有芳香 环也可以不具有芳香环。（A)含羧基树脂具有芳香环时，可以得到抑制由热、光导致的劣化 的效果，故优选。
[0026] 作为本发明的组合物中能够使用的含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举那样 的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0027] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、a_甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚得到的含羧基树脂。该含羧基树脂具 有芳香环时，不饱和羧酸、和含不饱和基团化合物中的至少1种具有芳香环即可。
[0028] (2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物、以及聚 碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到 的含羧基聚氨酯树脂。该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时，二异氰酸酯、含羧基二元醇化合 物和二醇化合物中的至少1种具有芳香环即可。
[0029] (3)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚 烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的 化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而 成的含末端羧基聚氨酯树脂。该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时，二异氰酸酯化合物、二醇 化合物和酸酐中的至少1种具有芳香环即可。
[0030] (4)利用二异氰酸醋、和双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物、以及二醇化合物的加聚反应 而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时，二异氰酸 酯、2官能环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇 化合物中的至少1种具有芳香环即可。
[0031] (5)上述⑵或⑷的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子中具 有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含羧 基聚氨酯树脂。该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时，分子中具有1个羟基和1个以 上（甲基）丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
[0032] (6)上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯 酸酯的等摩尔反应物等、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合 物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。该感光性含