抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在W丙二醇单甲基離作为主成分的溶剂中的溶解性优异的抗蚀剂下 层膜形成用组合物。
【背景技术】
[0002] 半导体装置的制造中的光刻工序通常包括溶液的涂布工序。作为该涂布工序中所 使用的溶液，可举出例如，使聚合物和添加剂等溶解于有机溶剂的、溶液状的抗蚀剂下层膜 形成用组合物和溶液状的抗蚀剂形成用组合物等。近年来，在光刻工序中，使用对人体有害 性低、安全性高的溶剂的要求越发提高。因此，有时避免使用W往使用的有机溶剂，有能够 使用的有机溶剂的种类受限的倾向。
[000引例如，已知N-甲基-2-化咯烧酬、环己酬的皮肤透过性高，质疑对胎儿带来不良影 响。此外，质疑环己酬的致癌性。
[0004] 如果能够使用的有机溶剂的种类受限，则必须选择对该受限的有机溶剂显示高溶 解性的聚合物。不然，由于不能调制均匀的溶液，因此形成均质的膜变得困难。
[0005] 作为与光刻工序所使用的溶液相关的文献，可举出例如下述专利文献1和专利文 献2。专利文献1中记载了，包含具有至少二个缩水甘油基離结构的化合物与哲基苯甲酸、 蒙甲酸等芳香族化合物的反应生成物的防反射膜形成用组合物。而且，合成例中记载了， 使用具有四个W上缩水甘油基離结构的化合物与4-哲基苯甲酸等具有哲基和/或駿基的 化合物来获得低聚物化合物。作为专利文献1所记载的发明中能够适用的多个溶剂例之 一，可举出丙二醇单甲基離。下述专利文献2中记载了，包含具有经由醋键和離键而导入了 2, 4-二哲基苯甲酸的结构的聚合物与溶剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。而且，作 为专利文献2所记载的发明中能够适用的多个溶剂例之一，可举出丙二醇单甲基離。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 ;日本特开2004-212907号公报
[0009] 专利文献2 ;国际公开W02009/057458号小册子
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 本发明的课题是提供包含在W被认为是对人体有害性低、安全性高的丙二醇单甲 基離作为主成分的溶剂中的溶解性优异的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明的第1方式设及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含；具有下述式 (la)或式（Ic)所示的结构单元、和下述式（化）所示的结构单元的聚合物，W及含有超过 50质量％的丙二醇单甲基離的溶剂，上述聚合物中上述式（la)或式（Ic)所示的结构单元 与式（化）所示的结构单元交替地排列。
[0014]
[001引（式（la)和式（化）中，Q表示亚苯基或亚蒙基，m表示1或2,n各自独立地表示 0 或 1。）
[0016] 本发明的第2方式设及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含；具有下述式 (la')所示的结构单元、W及下述式（化'）所示的结构单元和下述式ab")所示的结构单元 的聚合物，W及含有超过50质量％的丙二醇单甲基離的溶剂，上述聚合物中上述式（la') 所示的结构单元与式（化'）或式ab")所示的结构单元交替地排列。
[0017]
[001引（式（化'）和式（化"）中，n各自独立地表示0或1。）
[0019] 当上述溶剂中的丙二醇单甲基離的含量小于100质量％时，该溶剂的残余成分由 不与丙二醇单甲基離发生层分离而能够混合的溶剂构成。
[0020] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可W进一步包含交联性化合物（交联剂），除了 该交联剂W外还可W包含交联催化剂。
[0021] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可W进一步包含表面活性剂。
[0022] 使用了本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法包括下述 工序；在半导体基板上涂布该组合物并烘烤来形成抗蚀剂下层膜，在上述抗蚀剂下层膜上 涂布抗蚀剂溶液并烘烤来形成抗蚀剂，将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆了的半导 体基板进行曝光，根据需要进行曝光后烘烤（PostExposureBake),然后将上述抗蚀剂进 行显影并冲洗。
[002引发明的效果
[0024] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含：含有超过50质量％的丙二醇单甲基 離的溶剂、和在该溶剂中显示高溶解性的聚合物，因此对人体有害性低、安全性高。进一步 通过使用该组合物，能够形成均质的抗蚀剂下层膜。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物具有对光刻工序中所使用 的KrF准分子激光、ArF准分子激光或抓V(超紫外线）显示吸收性的芳香环。该里，作为上 述芳香环，可举出例如苯环、蒙环、慈环、巧环。所谓具有苯环的聚合物，为具有上述式（化'） 所示的结构单元的聚合物。所谓具有蒙环的聚合物，为具有作为上述式（la)中m表示1的 结构单元的上述式（la')所示的结构单元和/或上述式ab")所示的结构单元的聚合物。 具有慈环的聚合物为具有上述式（la)中m表示2的结构单元的聚合物。具有巧环的聚合 物为具有上述式（Ic)所示的结构单元的聚合物。
[0026] 上述聚合物的重均分子量为例如1000~100000,优选为2000~10000。如果该 聚合物的重均分子量小于1000,则有时所形成的膜对抗蚀剂溶剂的耐性变得不充分。另外， 重均分子量为通过凝胶渗透色谱（GPC)，使用聚苯己締作为标准试样而获得的值。
[0027] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可W含有交联性化合物（交联剂）。作为 该交联性化合物，优选使用具有至少二个交联形成取代基的化合物，可举出例如，具有哲甲 基、甲氧基甲基该样的交联形成取代基的=聚氯胺系化合物、取代脈系化合物或芳香族化 合物、含有环氧基的单体或聚合物化合物、封端异氯酸醋化合物。更优选的交联性化合物为 具有2~4个被哲甲基或烷氧基甲基取代了的氮原子的含氮化合物。作为该含氮化合物，可 举出例如，六甲氧基甲基S聚氯胺、四甲氧基甲基苯脈胺、1，3, 4, 6-四（甲氧基甲基）甘脈、 1，3, 4, 6-四（了氧基甲基）甘脈、1，3, 4, 6-四（哲基甲基）甘脈、1,3-双（哲基甲基）脈、 1，1，3, 3-四（了氧基甲基）脈和1，1，3, 3-四（甲氧基甲基）脈。此外，作为被哲甲基或甲氧 基甲基取代了的芳香族化合物，可举出例如，1-哲基苯-2,4, 6-S甲醇，3, 3'，5, 5'-四（哲 基甲基）-4,4'-二哲基联苯（商品名；TML-BP，本州化学工业（株）制），5,5'-[2,2,2-S 氣-1-(S氣甲基）亚己基]双[2-哲基-1,3-苯二甲醇](商品名；TML-BPAF-MF，本州化 学工业（株）制），2,2-二甲氧基甲基-4-叔了基苯酪（商品名；DM0M-PTBP，本州化学工业 (株）制），3,3'，5,5' -四甲氧基甲基-4,4' -二哲基联苯（商品名：TM0M-BP，本州化学 工业（株）制），双（2-哲基-3-哲基甲基-5-甲基苯基）甲烧（商品名；DM-BIPC-F，旭有 机材工业（株）制），双（4-哲基-3-哲基甲基-5-甲基苯基）甲烧（商品名；DM-BI0C-F， 旭有机材工业（株）制），5, 5' -(1-甲基亚己基）双（2-哲基-1,3-苯二甲醇）（商品名； TM-BIP-A，旭有机材工业（株）制）。该些化合物可W单独使用或二种W上组合使用。
[0028] 上述交联性化合物的含量相对于上述聚合物的含量，例如为1质量％~80质 量％，优选为10质量％~60质量％。在上述交联性化合物的含量过少的情况下和过剩的 情况下，有时所形成的膜不易获得对抗蚀剂溶剂的耐性。
[0029] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了促进交联反应，可W与上述交联性 化合物一起含有交联催化剂。作为该交联催化剂，可W使用横酸化合物或駿酸化合物、或 热产酸剂。作为横酸化合物或駿酸化合物，可举出例如，对甲苯横酸、=氣甲横酸、化晚.《奇， -对甲苯横酸盐、水杨酸、憧脑横酸、5-横基水杨酸、4-氯苯横酸、4-哲基苯横酸、苯二横 酸、1-蒙横酸、巧樣酸、苯甲酸、哲基苯甲酸。作为热产酸剂，可举出例如，K-PURE〔注册商 标）CXC-1612、K-PURECXC-1614、K-PURETAG-2172、K-PURETAG-2179、K-PURETAG-2678、 K-PURETAG2689〇(ingIndustries社制）、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、 SI-150 (S新化学工业（株）制）。该些交联催化剂可W使用1种或2种W上组合使用。 该交联催化剂的含量相对于上述交联剂的含量，例