一种用于3d打印的阻燃型sla光敏树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3D打印技术领域，具体地指一种用于3D打印的SLA阻燃型光敏树脂。
【背景技术】
[0002] 光固化立体成形是采用立体印刷（Stereo Lithography Apparatus, SLA)原理的 一种工艺，也是最早出现的、技术最成熟和应用最广泛的快速原型技术，由美国3D Systems 公司在20世纪80年代后期推出。SLA的成形方法是在树脂液槽中盛满液态光敏树脂，使 其在激光束的照射下快速固化，成形过程开始时，可升降的工作台处于液面下一个截面层 厚的高度，聚焦后的激光束，在计算机的控制下，按照截面轮廓的要求，沿液面进行扫描，使 被扫描区域的树脂固化，从而得到该截面轮廓的塑料薄片。然后，工作台下降一层薄片的高 度，已固化的塑料薄片就被一层新的液态树脂所顶盖，以便进行第二层激光扫描固化，新固 化的一层牢固地枯结在前一层上，如此重复不已，直到整个产品成形完毕。由于SLA技术固 化速度快、生产效率高以及适宜工业流水线生产等优点，SLA光敏树脂越来越大量应用在快 速成型制造业中。SLA光敏树脂需要具备的特性有：粘度低，流动性好，有利于树脂流平；固 化速度快，固化速度直接影响成型效率，间接影响经济效益；固化收缩小，液态树脂固化过 程中会产生收缩，导致固化零件翘曲、变形等，影响成型精度。
[0003]目前用于SLA技术的光敏树脂虽能满足上述特性，但绝大多数是易燃的，而随着 SLA技术的快速发展和大规模应用，这一缺点必将限制其应用范围，阻碍整个行业的发展。 若采用常规手段在SLA光敏树脂体系中加入以三氯氧磷为原料衍生的阻燃剂，虽能部分解 决阻燃问题，但生产中三氯氧磷具有高毒性，会分解出HC1，对环境造成污染，而且作为外加 型阻燃剂与SLA光敏树脂的相容性存在一定问题。因此，开发出具有本体阻燃性能的SLA 光敏树脂具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是要解决上述【背景技术】的不足，提供一种无毒、环境友好型的用 于3D打印的阻燃型SLA光敏树脂。
[0005] 本发明的技术方案为：一种用于3D打印的阻燃型SLA光敏树脂，其特征在于，由以 下重量百分比的组分组成：含磷丙烯酸酯预聚物15-75%、丙烯酸酯15-75%、自由基引发 剂1-5%、助剂0. 5-2%、活性稀释剂5-15%，以上各组分重量百分比之和为100% ;所述含 磷丙烯酸酯预聚物结构通式为
[0006]
[0007]其中，
[0010] 优选的，所述含磷丙烯酸酯预聚物由2-甲基-2,5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷 (简称0P)与羟基丙烯酸酯类化合物以摩尔比1:1的比例混合，加入催化剂和阻聚剂在 110-130°C下反应5-6h后得到；
[0011] 所述羟基丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-0 _羟丙酯、丙烯酸-4-羟 基丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-羟丙酯中的一种。
[0012] 进一步的，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、N-苯基-2-萘胺、对叔 丁基邻苯二酚中的一种或几种组合，所述阻聚剂用量为2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷杂环 戊烷OP和羟基丙烯酸酯类化合物质量和的0. 1-5. 0%。
[0013] 进一步的，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂PK208LH、PK212LH、RCP106M、 DOOl、NKC-9中的一种或几种组合，所述催化剂用量为2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷杂环 戊烷OP和羟基丙烯酸酯类化合物质量和的5-8%。PK208LH、PK212LH、RCP106M为三菱化学 生产的强酸性阳离子交换树脂，D00UNKC-9为天津大学树脂厂生产的强酸性阳离子交换树 脂。
[0014] 优选的，所述丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙 烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的一种或几种组合。所述丙烯酸酯可以选择台湾长兴公司的脂 肪族聚氨酯丙烯酸酯：6141H-80、6148J-75、615-100、6151、6153-3、6157B-80、6168、6170、 DR-U356、DR-U390 ;长兴公司的芳香族聚氨酯丙烯酸酯：6146-100 ;长兴公司的环氧丙烯 酸酯：6202、622A-80、623-100、624A-45、625C-45 ;长兴公司的聚酯丙烯酸酯：6315、6320、 6351、6371、6390F〇
[0015] 优选的，所述的自由基引发剂包括光引发剂1173、184、907、369、651、819、ITX中 的一种或几种组合。光引发剂1173、184、907、369、651、819、ITX均为现有技术中常见的引 发剂。
[0016] 优选的，所述的活性稀释剂为功能性丙烯酸酯单体2-(1，2-环己烷-1，2-二羧 基酰亚胺）乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、 异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯 中的一种或几种组合。所述活性稀释剂可以选用台湾长兴公司的功能性丙烯酸酯单体： EM21402-(1，2-环己烷-1，2-二羧基酰亚胺）乙基丙烯酸酯、EM212环三羟甲基丙烷甲缩醛 丙烯酸酯CTFA、EM2102-苯氧基乙基丙烯酸酯PHEA、EM70异冰片基丙烯酸酯IBOA、EM71-E 甲基丙烯酸环己酯CHMA、EM222二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、EM22031，9-壬二醇二丙烯酸酯 NDDA。
[0017] 优选的，所述的助剂包括流平剂和消泡剂，所述流平剂质量和消泡剂质量比为 1-3 :1〇
[0018] 进一步的，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、有机硅改性聚硅氧 烷中的一种。
[0019] 进一步的，所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂。
[0020] 本发明中，本发明中，2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷OP和羟基丙烯酸酯 类化合物制备含磷丙烯酸酯预聚物的反应过程为：
[0026] 本发明的有益效果为：
[0027] 1.使用含有阻燃基团的含磷丙烯酸酯预聚物，使配成光敏树脂的预聚物自身具有 良好的阻燃性能。
[0028] 2.预聚物本身具有阻燃结构，与聚氨酯丙烯酸酯、催化剂、助剂配合形成光敏树脂 后，光敏树脂在固化或以后使用过程中不会形成污染环境或有损于人身体健康的物质，安 全环保，避免了当为了光敏树脂的阻燃性添加含溴类阻燃剂、或含五氧化二锑类的无机物 时，对环境造成威胁、对人们身体健康造成伤害。
[0029] 3.含磷丙烯酸酯预聚物中既有油溶性的酯结构，又有水溶性的羟基结构，使预聚 物既可以用于油溶性光敏树脂体系又可以用于水溶性光敏树脂体系。
[0030] 4.制得的光敏树脂在满足原有粘度低、固化速度快、收缩率小的同时具有较好的 阻燃性能，安全环保。
【附图说明】
[0031] 图1为含磷丙烯酸羟乙酯预聚物的FTIR图谱
[0032] 图2为含磷丙烯酸羟乙酯预聚物NMR-H1图谱
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0034] 实施例1
[0035] 取13. 40g(0. lmol)0P和11. 60g(0.1mol)丙烯酸羟乙酯于三口烧瓶中，加入2. OOg 催化剂强酸性阳离子交换树脂PK208LH(催化剂质量为OP与丙烯酸羟乙酯质量和的8% ) 和0. 0250g阻聚剂对苯二酚（阻聚剂质量为OP与丙烯酸羟乙酯质量和的0. 1% )，在110°C 下，反应5h后停止反应。将体系中产物含磷丙烯酸酯预聚物进行分离：加入IOOmL乙酸乙 酯，继续搅拌30min，待体系温度降低至室后，用布式漏斗过滤将PK208LH阳离子树脂与反 应液分离（将分离出的PK208LH树脂浸泡在乙醇中洗去含磷丙烯酸酯预聚物以便重复利 用），将滤液加入250mL的梨形漏斗中，加入饱和食盐水50ML两相剧烈混合洗去阻聚剂及未 反应的OP，饱和食盐水层比重较大在下层，将下层放出待用，饱和食盐水每次50mL连续洗 三次。下层食盐水合并后用乙酸乙酯200mL萃取两次，乙酸乙酯相萃取物与上层得到的油 相合并用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去乙酸乙酯和丙烯酸羟乙酯得到含磷丙烯酸酯预 聚物18g，摩尔收率为72%。
[0036] 将上述方法制得的含磷丙烯酸酯预聚物61. 33g、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6170 26. 67g、活性稀释剂EM212环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯5g、自由基光引发剂11735g、助 剂2g(由Ig聚二甲基硅氧烷流平剂和Ig聚醚改性有机硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得 到阻燃型SLA光敏树脂。聚醚改性有机硅消泡剂为天津中科化工有限公司生产的ZK-203 有机硅消泡剂。
[0037] 实施例2
[0038] 取13. 40g(0.ImoDOP和13. OOg(0?Imol)丙烯酸-(6-羟丙酯于三口烧瓶中，加入 2. OOg催化剂强酸性阳离子交换树脂PK208LH (催化剂质量为OP与丙烯酸-0 -羟丙酯质量 和的7.58%)和0.0264g阻聚剂对苯二酚（阻聚剂质量为OP与丙烯酸-(6-羟丙酯质量和 的0. 1 % )，在IKTC下，反应5h得到含磷丙烯酸酯预聚物（分离方法同实施例1)，摩尔收 率为68%。
[0039] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物63. 33g、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6170 21.67g、活性稀释剂EM210 2-苯氧基乙基丙烯酸酯10g、自由基光引发剂1173 3g、助剂 2g(由Ig聚二甲基硅氧烷流平剂和Ig聚醚改性有机硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得到 阻燃型SLA光敏树脂。
[0040] 实施例3
[0041] 取13. 40g(0. lmol) OP和14. 40g(0.1mol)丙烯酸-4-羟丁酯于三口烧瓶中，加入 2. OOg催化剂强酸性阳离子交换树脂PK208LH(催化剂质量为OP与丙烯酸-4-羟丁酯质量 和的7. 18% )和0. 0278g阻聚剂对苯二酚（阻聚剂质量为OP与丙烯酸-4-羟丁酯质量和 的0. 1 % )，在IKTC下，反应5h得到含磷丙烯酸酯预聚物（分离方法同实施例1)，摩尔收 率为79%。
[0042] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物40g、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6170 43g、活性 稀释剂EM70异冰片基丙烯酸酯15g、自由基光引发剂11731g、助剂Ig(由0. 5g聚二甲基硅 氧烷流平剂和0. 5g聚醚改性有机硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得到阻燃型SLA光敏树 脂。
[0043] 实施例4
[0044] 取13. 40g(0.1 moDOP和13g(0.1mol)甲基丙烯酸羟乙酯于三口烧瓶中，加入 2. Ilg催化剂强酸性阳离子交换树脂PK212LH(催化剂质量为OP与甲基丙烯酸羟乙酯质量 和的8% )和0. 132g阻聚剂对羟基苯甲醚（阻聚剂质量为OP与甲基丙烯酸羟乙酯质量和 的0. 5% )，在IKTC下，反应5h得到含磷丙烯酸酯预聚物（分离方法同实施例1)，摩尔收 率为65%。
[0045] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物15g、芳香族聚氨酯丙烯酸酯6146-100 73g、 活性稀释剂EM222二丙二醇