图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在集成电路（Integrated Circuits，IC)等的半导体制造 步骤、液晶、热能头（thermal head)等的电路基板的制造、以及其他感光蚀刻加工 (photofabrication)的光刻（lithography)步骤中适宜使用的图案形成方法、电子元件的 制造方法及电子元件。
【背景技术】
[0002] 在KrF准分子激光（248nm)用抗蚀剂以后、半导体用光刻中，使用利用化学增幅的 图案形成方法。
[0003] 为了半导体元件的微细化而促进曝光光源的短波长化与投影透镜的高数值孔径 (high numerical aperture，高NA)化，现在正在开发以具有193nm的波长的ArF准分子激 光为光源的曝光机。作为进一步提高解析能力的技术，提出在投影透镜与试样之间充满高 折射率的液体（以下也称为"液浸液"）的方法（即液浸法）。而且，还提出了利用更短波 长（13. 5nm)的紫外光进行曝光的极紫外线（extreme ultra-violet，EUV)光刻。
[0004] 近年来，还开发了使用包含有机溶剂的显影液（以下也称为"有机溶剂系显影 液"）的图案形成方法，例如在专利文献1~专利文献10中记载了包含如下步骤的图案形 成方法：对于含有如下树脂的抗蚀剂组合物使用有机溶剂系显影液进行显影的步骤，所述 树脂包含具有由于酸的作用而分解、产生极性基的基的重复单元。
[0005] 已知在液浸法中，由于通过液浸曝光而残存于抗蚀剂表面的液浸液（液浸水）而 引起的缺陷，即，抗蚀剂曝光部的酸扩散至残存于抗蚀剂膜上的液浸水，而由于曝光部的酸 使去保护的催化剂反应率降低，或者扩散至液浸水中的酸引起未曝光部的去保护反应，在 曝光后的加热步骤中产生温度不均，使抗蚀剂图案的线宽均匀性、图案形状缺陷、显影缺陷 恶化（以下也称为"水残留缺陷"）。相对于此，现在通过在抗蚀剂层上形成表面涂层，抑制 由残存的液浸水所造成的对抗蚀剂膜的影响，通过添加剂使抗蚀剂表面的拨水性提高，使 抗蚀剂膜上所残存的液浸水减少。而且，在上文揭示的专利文献10中，揭示了如下的技术： 使用特定的树脂作为由于酸的作用而对有机溶剂系显影液的溶解度减少的树脂，由此抑制 液浸曝光时的水残留缺陷。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开2008-292975号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利特开2008-281975号公报
[0010] 专利文献3 :日本专利特开2010-139996号公报
[0011] 专利文献4 :日本专利特开2010-164958号公报
[0012] 专利文献5 :日本专利特开2009-25707号公报
[0013] 专利文献6 :日本专利特开2011-221513号公报
[0014] 专利文献7 :日本专利特开2012-208431号公报
[0015] 专利文献8 :日本专利特开平4-39665号公报
[0016] 专利文献9 :日本专利特开2009-25723号公报
[0017] 专利文献10 :日本专利特开2011-209520号公报
【发明内容】
[0018] 发明所欲解决的课题
[0019] 本发明人等进行积极研究，结果可知：在进行液浸曝光，利用有机溶剂系显影液进 行显影的情况下，如图1中所例示那样，在晶片边缘附近的特定部分产生未使用液浸液的 通常曝光的情况下所看不到的微细的缺陷。在图1中，识别为小点的是缺陷。推测这些微细 的缺陷是由于晶片边缘与曝光平台的阶差或浸没罩（i_ersi〇n hood)的故障等原因，液浸 水的微小液滴在曝光后残留于晶片上而引起的水残留缺陷，根据本发明人等人的研究结果 可知：例如在使抗蚀剂表面的拨水性提尚等的所述现有技术中，也存在未必可完全抑制这 些微细缺陷的情况。而且，由于检查装置的高灵敏度化，变得越来越能检测出微细的缺陷， 但此种微细的缺陷迄今为止未被识别为缺陷而被忽视，事实是迄今为止尚不存在可形成并 无此种微细的水残留缺陷的图案的利用有机溶剂系显影液进行显影的图案形成方法。
[0020] 因此，本发明的课题在于提供：在使用有机溶剂系显影液的图案形成方法中应用 液浸曝光的情况下，可形成并无由于液浸曝光后残存在抗蚀剂膜上的液浸液所引起的微细 的水残留缺陷的图案的图案形成方法、包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法及电 子元件。
[0021] 解决课题的手段
[0022] 本发明在一形态中如下所示。
[0023] [1] 一种图案形成方法，其依序包含：
[0024] -将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或 感放射线性膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有由于酸的作用而对 包含一种以上有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂、通过照射光化射线或放射线而产生 酸的化合物、及溶剂；
[0025] -经由液浸液对感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的步骤；
[0026] -对感光化射线性或感放射线性膜进行加热的步骤；以及
[0027] -利用包含有机溶剂的显影液对感光化射线性或感放射线性膜进行显影的步骤； 并且
[0028] 在所述膜形成步骤之后且所述曝光步骤之前、和/或所述曝光步骤之后且所述加 热步骤之前包含
[0029] -对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的步骤。
[0030] [2]根据[1]所述的图案形成方法，其特征在于：
[0031] 在所述曝光步骤之后且所述加热步骤之前、或所述膜形成步骤之后且所述曝光步 骤之前与所述曝光步骤之后且所述加热步骤之前此两者包含所述清洗步骤。
[0032] [3]根据[1]或[2]所述的图案形成方法，其中
[0033] 所述清洗步骤包含利用纯水对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗。
[0034] [4]根据[3]所述的图案形成方法，其中
[0035] 所述清洗步骤包含：在使用纯水的清洗之后，自感光化射线性或感放射线性膜上 将纯水除去。
[0036] [5]根据[3]或[4]所述的图案形成方法，其中
[0037] 纯水的除去可通过惰性气体喷射（blow)和/或旋转干燥而进行。
[0038] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的图案形成方法，其中
[0039] 所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步包含疏水性树脂。
[0040] [7]根据[1]~[6]中任一项所述的图案形成方法，其中
[0041] 相对于所述显影液的总量，所述显影液中的有机溶剂的含有率为90质量％以上、 100质量％以下。
[0042] [8] -种电子元件的制造方法，其包含根据[1]~[7]中任一项所述的图案形成方 法。
[0043] [9] -种电子元件，其是通过根据[8]所述的电子元件的制造方法而制造。
[0044] 发明的效果
[0045] 根据本发明可提供：可形成由于液浸曝光后残存于抗蚀剂膜上的液浸液所引起的 微细的水残留缺陷得到减低的图案的使用有机溶剂系显影液的图案形成方法、包含所述图 案形成方法的电子元件的制造方法及电子元件。
【附图说明】
[0046] 图1是表示在形成感光化射线性或感放射线性膜后，进行液浸曝光及加热，利用 有机溶剂系显影液进行显影而所得的晶片面上的表示微细缺陷的产生位置的缺陷分布图 的一例的图。
[0047] 图2是表示水残留搭桥缺陷的一例的视野（field of view，F0V) 2 μπι的扫描式电 子显微镜（scanning electron microscope，SEM)照片。
[0048] 图3是表示水残留搭桥缺陷的其他例的FOV 2 μ m的SEM照片。
【具体实施方式】
[0049] 以下，对本发明的实施形态加以详细说明。
[0050] 本说明书中的基（原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具 取代基的基（原子团）以及具有取代基的基（原子团）。例如，所谓"烷基"不仅仅包含不 具取代基的烷基（未经取代的烷基），而且还包含具有取代基的烷基（经取代的烷基）。 [0051 ] 另外，此处所谓"光化射线"或"放射线"例如表示水银灯的明线光谱、以准分子激 光为代表的远紫外线、极紫外（extreme ultraviolet，EUV)线、X射线、软X射线、电子束 (electron beam，EB)等。而且，在本发明中，所谓"光"是表示光化射线或放射线。
[0052] 而且，此处所谓"曝光"，若无特别限制，则不仅仅包含利用水银灯、以准分子激光 为代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包 含于曝光中。
[0053] 首先，对本发明的图案形成方法加以说明，其次对在所述图案形成方法中所使用 的感光化射线性或感放射线性树脂组合物加以说明。
[0054] 〈图案形成方法〉
[0055] 本发明的图案形成方法依序包含：
[0056] -将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或 感放射线性膜的成膜步骤；
[0057] -经由液浸液对感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的曝光步骤；
[0058] -对感光化射线性或感放射线性膜进行加热的曝光后加热步骤；以及
[0059] -利用包含有机溶剂的显影液对感光化射线性或感放射线性膜进行显影的显影步 骤；并且
[0060] 在成膜步骤之后且曝光步骤之前、和/或曝光步骤之后且曝光后加热步骤之前包 含
[0061] -对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的清洗步骤。
[0062] 本发明的图案形成方法由于包含对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的清 洗步骤，因此可形成并无由于在液浸曝光中残存于感光化射线性或感放射线性膜上的液浸 液所引起的微细的水残留缺陷的图案。
[0063] 此种微细的水残留缺陷是在进行液浸曝光，利用有机溶剂系显影液进行显影的情 况下，如图1所例示的在晶片边缘附近的特定部分所看到的微细的缺陷，例如为图2及图3 中所例示的微细的搭桥缺陷（以下称为"水残留搭桥缺陷"）。在使用有机溶剂系显影液的 图案形成方法中应用液浸曝光的情况下，迄今为止未能识别如上所述地在晶片边缘附近的 特定部分产生微细的水残留搭桥缺陷。
[0064] 〈清洗步骤〉
[0065] 本发明的图案形成方法在成膜步骤之后且曝光步骤之前、及曝光步骤之后且曝光 后加热（PEB;Post Exposure Bake，曝光后烘烤）步骤之前的至少任意一个中包含清洗步 骤。以下，将在成膜步骤之后且曝光步骤之前所进行的清洗称为"曝光前清洗"，将在曝光步 骤之后且PEB步骤之前所进行的清洗称为"曝光后清洗"。
[0066] 通过曝光前清洗对感光化射线性或感放射线性膜的最表层进行预先清洗，由此可 缓和在液浸曝光时在晶片上残存液浸液的情况下的酸溶出至液浸液中的影响。而且，即使 在液浸曝光时在晶片上残存液浸液，也可通过曝光后清洗而除去，从而可抑制水残留缺陷 的产生。
[0067] 本发明的图案形成方法在一形态中优选的是包含曝光后清洗步骤，在其他形态中 优选的是包含曝光前清洗步骤与曝光后清洗步骤此两者。
[0068] 在清洗步骤中，感光化射线性或感放射线性膜的清洗例如可使用纯水依照以下清 洗工艺（A)或清洗工艺（B)而实施。
[0069] 清洗工艺（A)
[0070] -面使形成有感光化射线性或感放射线性膜的晶片以规定速度（例如5rpm~ 35rpm、更优选为7rpm~25rpm)旋转，一面以规定的流量（例如10ml/sec~70ml/sec、更 优选为15ml/sec~50ml/sec)将纯水冲洗喷出至感光化射线性或感放射线性膜上而形成 覆液，维持此状态。开始喷出后维持形成覆液的状态的合计时间例如为1秒~60秒，更优