液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造液晶表示元件的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到 的液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技术】
[0002] 现今，作为液晶表示元件的液晶取向膜，主要使用涂布以聚酰胺酸等聚酰亚胺前 体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主成分的液晶取向处理剂并烧成而得到的、所谓聚酰亚胺 系的液晶取向膜。
[0003] 液晶取向膜是出于控制液晶取向状态的目的而使用的。然而，随着液晶表示元件 的高清晰化，从抑制液晶表示元件的对比度降低、降低残影现象之类的观点出发，对于其中 使用的液晶取向膜而言电压保持率也高、施加直流电压时的蓄积电荷少或者因直流电压而 蓄积的电荷的缓和快之类的特性逐渐变得重要。
[0004] 在聚酰亚胺系的液晶取向膜中，作为截止至因直流电压而产生的残影消失为止的 时间短的液晶取向膜，已知的是：使用了除了聚酰胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸之外还含有 特定结构的叔胺的液晶取向处理剂而成的液晶取向膜（例如参照专利文献1);使用了含有 可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂而成的液晶取向膜，所述可溶性聚酰亚胺将具有吡啶骨 架等的特定二胺用于原料（例如参照专利文献2)等。另外，作为电压保持率高且截止至因 直流电压而产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，已知的是：使用了除了聚酰胺酸、 其酰亚胺化聚合物等之外还含有极少量的如下化合物的液晶取向处理剂而成的液晶取向 膜，所述化合物选自分子内含有1个羧酸基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基的化合物和 分子内含有1个叔氨基的化合物（例如参照专利文献3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平9-316200号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平10-104633号公报 [0009] 专利文献3 :日本特开平8-076128号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 随着近年来的液晶表示元件的高性能化，液晶表示元件被用于大画面且高清晰的 液晶电视、车载用途，例如车载导航系统、仪表面板等用途。在这种用途中，为了得到高亮 度，有时使用放热量大的背光。因此，针对液晶取向膜，进而从其它观点出发而要求高可靠 性、即对源自背光的光具备高稳定性。尤其是，作为液晶表示元件的电特性之一的电压保持 率因源自背光的光照射而降低时，存在发生液晶表示元件的表示不良之一即图像保留不良 (也被称为线图像保留）这一问题。
[0012] 因此，对于液晶取向膜而言，除了要求初始特性良好之外，例如还要求即使长时间 暴露于光照射后其电压保持率也不容易降低。
[0013] 因而，本发明的目的在于，提供用于获得即使在长时间的光照射后也能够抑制电 压保持率降低、耐光性优异的液晶取向膜的液晶取向处理剂、液晶取向膜和具有该液晶取 向膜的液晶表示元件。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人进行了深入研究，结果发现：含有选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前 体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物的液晶取向处理剂对于实现上述 目的而言是极其有效的，从而完成了本发明，所述聚酰亚胺前体是使包含具有特定结构的 两种四羧酸二酐的四羧酸成分与二胺成分反应而得到的。
[0016] 即，本发明具有以下的主旨。
[0017] (1) -种液晶取向处理剂，其特征在于，其含有选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺 前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是使包含下 式[1]所示的四羧酸二酐和下式[2]所示的四羧酸二酐的四羧酸成分与二胺成分反应而得 到的。
[0019](式[2]中，Z1为选自下式[2a]~式[2j]中的至少1种4价基团。）
[0021] (式[2a]中，Z2~Z 5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，任选彼此相同或不同；式 [2g]中，Z6和Z 7表示氢原子或甲基，任选彼此相同或不同。）
[0022] (2)根据上述（1)所述的液晶取向处理剂，其特征在于，作为液晶取向处理剂中的 溶剂，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ - 丁内酯。
[0023] (3)根据上述（1)或上述（2)所述的液晶取向处理剂，其特征在于，作为液晶取向 处理剂中的溶剂，含有选自下式[D-1]~式[D-3]中的溶剂。
[0025] (式[D-1]中，D1表示碳原子数1~3的烷基；式[D-2]中，D 2表示碳原子数1~ 3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳原子数1~4的烷基。）
[0026] (4) -种液晶取向膜，其特征在于，其是使用上述（1)~上述（3)所述的液晶取向 处理剂而得到的。
[0027] (5) -种液晶取向膜，其特征在于，其是使用上述（1)~上述（3)所述的液晶取向 处理剂通过喷墨法而得到的。
[0028] (6) -种液晶表示元件，其特征在于，其具有上述（4)或上述（5)所述的液晶取向 膜。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明的液晶取向处理剂，能够得到即使长时间暴露于光照射也可抑制电压 保持率降低、耐光性优异的液晶取向膜。因而，具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶 取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视等。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的液晶取向处理剂含有选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚 胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物（也称为特定聚合物），所述聚酰亚胺前体是使 包含下式[1]所示的四羧酸二酐（也称为特定四羧酸二酐）和下式[2]所示的脂肪族四羧 酸二酐（也称为特定脂肪族四羧酸二酐）的四羧酸成分与二胺成分反应而得到的。
[0032] 此处，二胺成分是指分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺化合物。聚酰亚胺前 体是指聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯。
[0033]〈特定四羧酸二酐〉
[0034] 作为本发明的液晶取向处理剂所含有的特定聚合物的原料的四羧酸成分包含两 种四羧酸二酐。一种四羧酸二酐是下式[1]所示的特定四羧酸二酐。
[0035] CN 105190415 A 兄明十ι 4/38 页
[0036] 式[1]所示的特定四羧酸二酐也可以使用作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸 二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物（也将全部统称为特定四羧 酸成分）。
[0037] 式[1]所示的特定四羧酸二酐优选为所有四羧酸成分中的20摩尔％~80摩 尔％。其中，优选为20摩尔％~60摩尔％。特别优选为20摩尔％~50摩尔％。
[0038] 〈特定脂肪族四羧酸二酐〉
[0039] 作为本发明的液晶取向处理剂所含有的特定聚合物的原料的四羧酸成分包含两 种四羧酸二酐。另一种四羧酸二酐是下式[2]所示的特定脂肪族四羧酸二酐。
[0041] 式[2]中，Z1为选自下式[2a]~式[2j]中的至少1种4价基团。
[0043] 式[2a]中，Z2~Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，任选彼此相同或不同。
[0044] 式[2g]中，Z6和Z 7表示氢原子或甲基，任选彼此相同或不同。
[0045] 式[2]所示的结构中，从合成容易度、制造聚合物时的聚合反应性容易度的观点 出发，Z1优选为式[2a]、式[2c]、式[2d]、式[2e]、式[2f]或式[2g]所示的结构。更优选 为式[2a]、式[2e]、式[2f]或式[2g]所示的结构，特别优选为式[2e]、式[2f]或式[2g]。
[0046] 式[2]所示的特定脂肪族四羧酸二酐也可以使用作为其四羧酸衍生物的四羧酸、 四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物（也将全部统称为特 定脂肪族四羧酸成分）。
[0047] 式[2]所示的特定脂肪族四羧酸二酐优选为全部四羧酸成分中的20摩尔％~80 摩尔％。特别优选为20摩尔％~60摩尔％。
[0048] 另外，特定脂肪族四羧酸二酐根据本发明的液晶取向处理剂所含有的特定聚合物 在溶剂中的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持 率、蓄积电荷等特性也可以使用1种或者将两种以上混合使用。
[0049] 〈其它四羧酸化合物〉
[0050] 关于本发明的液晶取向处理剂所含有的特定聚合物中的四羧酸成分，在不损害本 发明效果的范围内，也可以使用特定四羧酸二酐和特定脂肪族四羧酸二酐之外的四羧酸化 合物（也称为其它四羧酸化合物）。
[0051] 作为其具体例，可列举出以下示出的四羧酸二酐、四羧酸化合物或二羧酸二卤化 物。
[0052] 即可列举出苯均四酸、2, 3, 6, 7-萘四羧酸、1，2, 5, 6-萘四羧酸、1，4, 5, 8-萘四羧 酸、2, 3, 6, 7-蒽四羧酸、1，2, 5, 6-蒽四羧酸、3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸、2, 3, 3'，4' -联苯四 羧酸、双（3, 4-二羧基苯基）醚、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸、双（3, 4-二羧基苯基）砜、 双（3, 4-二羧基苯基）甲烷、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）丙烷、1，1，1，3, 3, 3-六氟-2, 2-双 (3, 4-二羧基苯基）丙烷、双（3, 4-二羧基苯基）二甲基硅烷、双（3, 4-二羧基苯基）二苯 基硅烷、2, 3, 4, 5-吡啶四羧酸、2, 6-双（3, 4-二羧基苯基）吡啶、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四 羧酸、3, 4, 9, 10-茈四羧酸或1，3-二苯基-1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸。
[0053] 其它四羧酸化合物根据本发明的液晶取向处理剂所含有的特定聚合物在溶剂中 的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积 电荷等特性也可以使用1种或者将两种以上混合使用。
[0054] 〈二胺成分〉
[0055] 作为用于制作本发明的液晶取向处理剂所含有的特定聚合物的二胺成分，可以使 用公知的二胺化合物。
[0056] 其中，优选使用具有下式[3]所示结构的二胺化合物。
[0058] 式[3]中，Y表示选自下式[3-1]、式[3-2]、式[3-3]、式[3-4]、式[3-5]或式 [3-6]中的至少1个1价基团，m表示1~4的整数，-(Y)"表示具有m个取代基Y。
[0059] --(CH2)a--COOH [3_1]--(GH2)b--OH [3_2]
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[0062] 式[3-1]中，a表示0~4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发， 优选为〇或1的整数。
[0063] 式[3-2]中，b表示0~4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发， 优选为〇或1的整数。
[0064] 式[3-3]中，Y1表示单键、- (CH 2)a_ (a为1~15的整 数）、-〇-、-ch2o-、-COO-或-0C0-。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为单 键、-(CH2)a-(a为1~15的整数）、-0-、-CH2O-或-C00-。更优选为单键、-(CH 2)a-(a为1~ 10 的整数）、-〇_、-CH2O-或-C00-。
[0065] 式[3-3]中，Y2表示单键或_(CH2)b_(b为1~15的整数）。其中，优选为单键 或-(CH2) b- (b为1~10的整数）。
[0066] 式[3-3]中，Y3表示单键、-(CH 2) (c为1~15的整 数）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-。其中，从合成容易度的观点出发，优选为单键、-(CH2) 。-(c为1~15的整数）、-0-、-CH2O-或-C00-。更优选为单键、-(CH2)(c为1~10的整 数）、-〇_、-CH2O-或-C00-。
[0067] 式[3-3]中，Y4为选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团上 的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的 含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。进而，Y4可以为选自具有类固醇骨 架且碳原子数12~25的有机基团中的2价有机基团。其中，从合成容易度的观点出发，优 选为苯环、环己烷环、或者具有类固醇骨架且碳原子数17~51的有机基团。
[0068] 式[3-3]中，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团 上的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3 的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选为苯环或环己烷环。
[0069] 式[3-3]中，η表示0~4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发， 优选为〇~3的整数。更优选为0~2的整数。
[0070] 式[3-3]中，Y6表示碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的含氟烷基、碳原 子数1~18的烷氧基或碳原子数1~18的含氟烷氧基。其中，优选为碳原子数1~18的 烷基、碳原子数1~10的含氟烷基、碳原子数1~18的烷氧基或碳原子数1~10的含氟 烷氧基。更优选为碳原子数1~12的烷基或碳原子数1~12的烷氧基。特别优选为碳原 子数1~9的烷基或碳原子数1~9的烷氧基。
[0071] 作为用于构成式[3]中的取代基Y的式[3-3]中的Y1、Y2、Y 3、Y4、Y5、Y6和η的优 选组合，可列举出与国际公开公报W02011/132751的13项~34项的表6~表47中记载的 (2-1)~（2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中，本发明中的Y1~Y6被示作Yl~Υ6,但Yl~Υ6也理解为Y1~Y 6。另外，具有类固醇骨架且碳原子数12~25 的有机基团可理解为具有类固醇骨架且碳原子数17~51的有机基团。
[0072] 式[3-4]中，Y7表示-0-、-CH20-、-COO-、-0C0-、-CONH-或-NHC0-。其中，优选 为-ο-、-CH2O-、-COO-或-CONH-。更优选为-ο-、-COO-或-CONH-。
[0073] 式[3-4]中，Y8表示碳原子数8~22的烷基。
[0074] 式[3-5]中，Y9和Y 10各自独立地表示碳原子数1~12的烃基。
[0075] 式[3-6]中，Y11表示碳原子数1~5的烷基。
[0076] 制造前述式[3]所示的二胺化合物的方法没有特别限定，作为优选的方法，可列 举出下述示出的方法。作为一例，式[3]所示的二胺化合物通过合成下式[3-A]所示的二 硝基化合物，并还原其硝基而转换成氨基，从而得到。
[0078] (式[3-A]中，Y 表示选自前述式[3-1]、式[3-2]、式[3-3]、式[3-4]、式[3-5]或 式[3-6]中的至少1个取代基，m表示1~4的整数。）
[0079] 对式[3-A]