负性含氟光刻胶组合物及用于制备mzi型热-光开关的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物MZI平面光波导技术领域，具体涉及一种可用于制备聚合物 MZI型热-光开关的负性含氟光刻胶组合物及其制备方法，此种组合物是由双键封端的含 氟聚碳酸酯、光引发剂、交联剂、稀释剂和有机溶剂组成。
【背景技术】
[0002] 光刻胶（光致刻蚀剂）是一种通过紫外（UV)光、电子束、准分子激光、X-射线、离 子束等光源照射或辐射导致其溶解度发生变化的耐蚀刻的薄膜材料。光刻胶组合物通常由 聚合物基质、光引发剂以及溶剂组成，主要用于微平板印刷工艺中制造微型电子元件，如制 造计算机芯片与集成电路。由于光刻胶材料具有光化学敏感性，所以可以利用其进行光化 学反应形成固化和交联。首先将光刻胶组合物的薄膜涂覆在基底上，随后烘烤经过涂覆的 基底以除去光刻胶组合物中的溶剂，通过掩模板使光刻胶涂层在辐射源下曝光，光刻胶随 之发生了光致化学变化，最后显影得到相应的图案。
[0003] 光刻胶组合物的类型有正性作用的和负性作用的两种。当正性光刻胶受到光照时 发生分解反应，显影后得到正图形，而当负性光刻胶受到光照时发生交联反应，显影后得到 负图形，可根据不同的需要进行选择。
[0004] 目前，在紫外厚胶光刻中人们越来越青睐于负性光刻胶SU-8系列，它在近紫外光 范围内光吸收度低，故整个光刻胶层所获得的曝光量均匀一致，可得到具有垂直侧壁和高 深宽比的厚膜图形。此种光刻胶组合物至少包括酸敏环氧树脂、光致产酸物及溶剂，已有文 献报道用其制作光波导器件（B.Bgcheetal/0pticsCommunications230(2004)91-94)。 这种方法与传统聚合物光波导的制作方法相比，减少了蒸镀金属膜层、离子刻蚀及除去金 属膜层等过程，既可以缩短制作过程又可以减少制作费用，更重要的是还可以得到侧壁更 加陡直的光波导。有专利报道利用无定形聚碳酸酯（APC)与A几8等生色团掺杂作为光电 (EO)聚合物用于光波导器件中（U.S.Pat.No. 0297708)。
[0005] 直接作为主体材料用于光通讯领域的光刻胶，除了可以制得具有规整结构的微图 案外还应具备有机聚合物光波导材料的特征，如好的热稳定性，低的吸收光损。普通酸敏环 氧树脂系列及双键系列光刻胶交联后的Tg可达到200°C以上，完全能够满足要求，但是在 通讯波段（1310nm和1550nm处）的光损耗较大。在1300~1600nm范围内，吸收主要来自 分子的泛频吸收，其中C-H的泛频吸收，在光通讯窗口是比较高的，而C-F键吸收很小。所 以用C-F取代C-H后会增加材料在光通讯波段的光学透明性，降低吸收损耗。
[0006] 因此，在光通讯领域中需要一种部分或全部氟取代的负性光刻胶，来减少传统聚 合物光波导的制作步骤，缩短制作周期，在此基础上能得到侧壁陡直、表面平整、低光损的 聚合物光波导。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种负性含氟光刻胶组合物，它适合于聚合物MZI热-光开关 波导器件的制备。
[0008] 本发明所述的负性含氟光刻胶组合物由双键封端的含氟聚碳酸酯、光引发剂、交 联剂、稀释剂和有机溶剂组成，按重量和100%计算，双键封端的含氟聚碳酸酯的含量为 10~30wt%，交联剂和稀释剂的含量为5~25wt%，光引发剂的含量为双键封端的含氟聚 碳酸酯的5wt%，其余为有机溶剂。
[0009] 该负性含氟光刻胶组合物可以通过改变光引发剂的种类来调整光刻胶组合物的 曝光波长，同时由于在双键封端的含氟聚碳酸酯中，部分氢原子被氟原子取代，在通讯波段 吸收较小，因此该光刻胶组合物可以在紫外波长200~400nm的范围内曝光并成像制作聚 合物光波导器件。
[0010] 其中，双键封端的含氟聚碳酸酯的结构式是如（1)所示的一系列化合物，
[0012] m为5彡m彡27的整数，n为0彡n彡12的整数，优选的m为8彡m彡13的整 数，n为3彡n彡6的整数；
[0013] R1可以是下列结构，
[0017] 结构式（1)所示的双键封端的含氟聚碳酸酯，其数均分子量（Mn)可为2000~ 10000,优选3000~5000,分散度（Mw/Mn)可以在I. 0~2. 0范围内。其分子量可以通过凝 胶渗透色谱（GPC)测定。该聚碳酸酯中的双键可以在引发剂的作用下发生交联，最重要的 是此双键封端的含氟聚碳酸酯在光通讯波段（1310nm和1550nm处）没有吸收（如图1-12)， 这样就保证了此种材料较低的吸收光损。
[0018] 负性含氟光刻胶组合物中的交联剂可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三乙二醇二 甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇（200)二甲基丙烯酸酯，乙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯 酸酯，双季戊四醇五/六丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸 酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二 缩三丙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯等；
[0019] 稀释剂可以是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、丙烯腈、二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等；
[0020] 光引发剂可以是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173)，1-羟基环己基苯基甲酮 (184)，2-甲基-2-(4-吗啉基）-1-[4-(甲硫基）苯基]-1-丙酮（907)，2-苯基卞-2-二 甲基胺-1-(4-吗啉卞苯基）丁酮（369)，2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO)， 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L)，2-二甲氨基-2-卞基-1-[4-(4-吗啉基） 苯基]-1-丁酮（IHT-PI910)，2_羟基-2-甲基-l-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮 (659)，苯甲酰甲酸甲酯（MBF)，安息香，安息香双甲醚，安息香乙醚，安息香丁醚，芳酰基膦 氧化物，双苯甲酰基苯基氧化膦，a，a_二乙氧基苯乙酮，a_羟烷基苯酮，a_胺烷基苯酮 等；
[0021] 有机溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷 基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4 -甲基-2-戊酮、环己 酮、2-庚酮、y- 丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单 甲醚乙酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。当光刻胶组合物涂覆在 衬底上用于制备聚合物光波导器件时，经过前烘有机溶剂可以基本除去。
[0022] 用本发明所述的含氟光刻胶组合物制备聚合物MZI热-光开关波导器件的工艺及 结构示意如图13所示，其步骤如下：
[0023] 1)将本发明制备的负性含氟光刻胶组合物旋涂在SiO2衬底上，通过光刻胶浓度及 旋涂速度控制光刻胶涂层的厚度为3~7ym;
[0024] 2)将涂有负性含氟光刻胶组合物的SiO2衬底在70~IKTC温度条件下前烘30~ 60min；
[0025] 3)透过波导掩膜板（MZI型）成像式紫外曝光此负性含氟光刻胶组合物涂层，曝光 时间为10~480s，曝光波长为200~400nm，光功率为800~1200W;
[0026] 4)用显影液将此负性含氟光刻胶组合物涂层显影，显影时间为10~30s;显影液 可以是单一或混合型有机溶剂，如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁 酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4 -甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、y- 丁内酯、 乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺等；
[0027] 5)将2~10ym厚的PMMA旋涂于显影后得到的负性光刻胶组合物交联膜上，并在 120~130°C下烘1~3h作为上包层；
[0028] 6)采用湿法刻蚀的方法在PMMA上包层上用铝材料制备CPW型调制电极，电极位置 正对芯层材料。
【附图说明】
[0029] 图1-12 :本发明实施例1-12制备的双键封端的含氟聚碳酸酯的紫外-近红外吸 收曲线；
[0030] 从图中可以看出，以实施例1-12所制得的双键封端的聚碳酸酯为原料，用实施例 13中的方法所涂的膜，测得其在光通讯窗口 1550nm和1310nm处的紫外吸收几乎为零。
[0031] 图13 :本发明所述的制备聚合物MZI热-光波导器件的部分工艺流程图；
[0032]其中，各部件名称为：SiO2衬底1、含氟光刻胶组合物涂层2、MZI形结构波导掩膜 板3、紫外光4、聚合物光波导5、PMMA上包层6、铝调制电极7。
[0033] 分别对应步骤1):在衬底1上旋涂本发明制备的含氟光刻胶组合物涂层2 ;步骤 3):将经过前烘的双键封端的含氟聚碳酸酯光刻胶组合物涂层2透过MZI形结构的掩膜板 3成像式紫外光4曝光；步骤4):经过显影、后烘步骤后在衬底1上制备得到的聚合物光波 导器件；步骤5)旋涂PMM并在125°C下烘Ih形成上包层6 ;步骤6)用湿法刻蚀的方法形 成铝调制电极7。
【具体实施方式】
[0034] 以下的具体实施例将就本发明的组合物的制备和使用方法做出详细的解释。但这 些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是提供唯一可以实践 本发明的条件、参数或数据。
[0035] 实施例1 :
[0036] 将二酸（戊二酸至十二烷二酸，对应a= 3~10)与过量的二氯亚砜于55°C下回 流生成酰氯，减压蒸除未反应的二氯亚砜，于冰箱中贮存待用。取2. 5倍于酰氯摩尔比的氟 化双酚A溶于40mLCH2CljP20mL吡啶中，冰浴降温至5°C，将制得的酰氯滴加入其中，室 温下再反应2h。再向其中加入3. 5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A、吡啶及CH2C1#K盐浴至 5°C，再取1. 4倍于酰氯摩尔比的双（三氯甲基）碳酸酯溶于CH2Cl2*，滴入反应瓶中，室温 下反应6