将基于银纳米线的透明导体并入电子设备中的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119(e)要求下列申请的权益：2013年2月15日提交的 第61/765, 420号美国临时专利申请；2013年3月15日提交的第13/840,864号美国正式 专利申请化及2014年1月17日提交的第61/928, 891号美国临时专利申请，上述申请通过 引用整体并入本文中。
[000引发明背景
技术领域
[0004] 本公开内容设及制备稳定且可靠的光学堆找的加工方法，所述光学堆找包括至少 一种银纳米结构的透明导电膜。 阳00引 巧关巧术的描沐.
[0006] 透明导体是指涂覆在高透过率表面或基底上的薄导电膜。可W将透明导体制造成 具有表面导电性，同时维持合理的光学透明度。运种表面导电的透明导体在平面液晶显示 器、触控面板、电致发光设备和薄膜光伏电池中被广泛用作透明电极；用作抗静电层；W及 用作电磁波屏蔽层。
[0007] 目前，真空沉积的金属氧化物如氧化铜锡（IT0)，是用于给诸如玻璃和聚合物膜的 介电表面提供光学透明度和电导率的工业标准材料。然而，金属氧化物膜是脆的，并在弯曲 或施加其他物理应力时易于受损。它们还需要高沉积溫度和/或高退火溫度W获得高电导 率水平。对于某些易于吸收水分的诸如塑料和有机基底（如聚碳酸醋）的基底来说，适当 地附着金属氧化物膜成为问题。因此，金属氧化物膜在柔性基底上的应用受到了严重的限 审IJ。另外，真空沉积是一种高成本的方法，且需要专口的设备。而且，真空沉积的方法也不 利于形成图案和电路。运通常导致对昂贵的构图方法（例如光刻法）的需求。
[000引近些年来，倾向于利用嵌入到绝缘基质中的金属纳米结构（如银纳米线）的复合 材料代替平板显示器中当前的工业标准透明导电IT0膜。通常，首先将包含银纳米线和粘 合剂的油墨组合物涂覆于基底上，从而形成透明导电膜。粘合剂提供了绝缘基质。所得的 透明导电膜具有与IT0膜相当的或更优的表面电阻。
[0009] 基于纳米结构的涂覆技术特别适于印刷型电子产品。利用基于溶液的形式 (solution-based化rmat)，印刷电子技术可W在大面积、柔性基底上产生耐用的电子产 品。参见CambriosTechnologiesColoration的第8, 049, 333号美国专利，其W全文引 用的方式并入本文中。用于形成基于纳米结构的薄膜的基于溶液的形式也与现有的涂覆和 层压技术相兼容。因此，面涂、底涂、粘合层、和/或保护层的另外的薄膜能够集成到高通量 工艺中，W形成包含基于纳米结构的透明导体的光学堆找。
[0010] 虽然银通常被认为是一种贵金属，但银在特定环境中对腐蚀可为敏感的。银腐蚀 的一种后果是局部地或均匀地损失电导率，其表现为透明导电膜的表面电阻漂移，导致不 可靠的性能。因此，本领域仍需要提供可靠且稳定的包括基于纳米结构的透明导体的光学 堆找。
[0011] 发明概述
[0012] 公开了包含基于银纳米结构的透明导体或薄膜的光学堆找，其对长期的热和光暴 露是稳定的。
[0013] 一个实施方案提供了光学堆找，其包括：第一基底；沉积在所述第一基底上的具 有多个银纳米结构的纳米结构层；光学透明粘合剂（0CA)层；其中所述纳米结构层或所述 0CA层中的至少一个还包含一种或多种光稳定剂。
[0014] 在多种实施方案中，所述金属纳米结构是互相连接的、呈网络状的银纳米线。
[0015] 在其他实施方案中，所述金属纳米结构与所述0CA层相接触。
[0016] 在多种实施方案中，所述光稳定剂是締控、祗締（例如芋締或祗品醇）、四挫、Ξ 挫、受阻酪、麟化物、硫酸、金属光减感剂、或抗氧化剂（例如抗坏血酸钢），或其组合。
[0017] 在一个实施方案中，将所述光稳定剂并入所述0CA层中。
[0018] 在另一个实施方案中，将所述光稳定剂并入所述银纳米结构的纳米结构层中。
[0019] 在其他实施方案中，在将所述光学堆找暴露于在365nm处测量的至少200mW/cm2 的加速光下至少200小时后，所述导电层的表面电阻的漂移小于10%。
[0020] 在另一个实施方案中，在将所述光学堆找暴露于在365nm处测量的至少200mW/cm2 的加速光下至少800小时后，所述导电层的表面电阻的漂移小于30%。
[0021] 在如上所述的多种实施方案中，在将所述光学堆找暴露于加速光之前，所述导电 层的表面电阻小于500Ω/sq。
[0022] 另一个实施方案提供了光学堆找，其包括第一分堆找（substack);第二分堆找； 和设置于所述第一分堆找与所述第二分堆找之间的纳米结构层，所述纳米结构层包括多个 银纳米结构，其中所述第一分堆找和所述第二分堆找中的至少一个包含在25 °C下氧气透过 率为10cc/m2*d*atm的氧气阻隔膜。
[0023] 另一个实施方案提供了光学堆找，其包括：第一分堆找；第二分堆找；设置于所述 第一分堆找与所述第二分堆找之间的纳米结构层，所述纳米结构层包括多个银纳米结构； 第一垂直边缘；W及覆盖所述第一垂直边缘的第一封边。
[0024] 其他实施方案提供了光学堆找，其包括：基底；具有多个银纳米结构的纳米结构 层；W及选自祗締和抗坏血酸类的一种或多种光稳定剂。 阳0巧]附图简述
[00%] 在附图中，相同的参考编号确定类似的要素或动作。附图中要素的尺寸和相对位 置不必按比例绘制。例如，多种要素的形状和角度并不按比例绘制，并且运些要素的某些要 素被任意扩大和布置W提高附图的可识别性。此外，所绘的要素的具体形状并不意图传递 任何关于该具体要素的实际形状的信息，而仅仅是为了在附图中易于识别而被选择。
[0027] 图1示出包括基于金属纳米结构的透明导体的光学堆找。
[0028] 图2示出包括分堆找的一般光学堆找。
[0029] 图3示意性地示出纳米结构腐蚀的"边缘失效"模式。
[0030] 图4-7示出根据本公开内容的多种实施方案的并入一种或多种光稳定剂的光学 堆找。
[0031] 图8-10示出根据本公开内容的多种实施方案的具有一个或多个氧气阻隔膜的光 学堆找。
[0032] 图11示出具有封边的光学堆找。
[0033] 图12示出多种光稳定剂对在加速光条件下的多种光学堆找的表面电阻的漂移百 分比的影响。
[0034] 图13-16示出根据多个实施方案的用多种光稳定剂处理的多种光学堆找的表面 电阻的漂移百分比。 阳0对发明详述
[0036] 透明导电膜是平板显示器设备（例如触摸屏、液晶显示器化CD))中的重要组件。 运些设备的可靠性在某种程度上由透明导电膜的稳定性来决定，其中该透明导电膜在设备 的正常操作条件下被暴露于光和热。正如本文更详细地讨论的，发现长时间的光暴露可能 诱发银纳米结构的腐蚀，造成透明导体的表面电阻的局部或均匀的增加。
[0037] 因此，公开了包括基于银纳米结构的透明导体或薄膜的光学堆找，该光学堆找对 长时间的热和光暴露是稳定的，W及公开了制备该光学堆找的方法。
[0038] 如本文所使用，"光学堆找"是指一般置于电子设备（如触控传感器或平板显示 器）的光路中的多层结构或面板。光学堆找包括至少一层基于金属纳米结构的透明导电薄 膜（或透明导体）。光学堆找的其他层可W包括例如基底、面涂、底涂、粘合层、保护层（如 盖玻璃）或其他增强性能的层（例如抗反射膜或防眩光膜）。优选地，光学堆找包括至少一 层光学透明粘合剂（0CA)。
[0039] 图1示出光学堆找（10)，其包括第一基底（12)、基于银纳米结构的透明导体（14)、 0CA层（16)和第二基底（18)。光学堆找（10)可W通过首先将银纳米结构、粘合剂和挥发性 溶剂的涂料溶液沉积于第一基底（18)上形成基础透明导体（20)而形成。干燥和/或固化 之后，银纳米结构固定在第一基底（18)上。第一基底可W是柔性基底，例如聚对苯二甲酸 乙二醋（PET)膜。基础透明导体（20)的实例是由本申请的受让方CambriosTechnologies Co巧orationW商品名ClearO权m?商购的。基础透明导体（20)可W经由OCA层（16)被 层压至第二基底（18)。
[0040] 光学堆找可W采取许多构造，图1所示例的构造是最简单的一种。图2示意性地 示出一般光学堆找化0)，其包括第一分堆找（70)、第二分堆找（80)、设置于第一分堆找与 第二分堆找之间的纳米结构层巧0)，该纳米结构层包括多个银纳米结构巧4)。第一分堆找 和第二分堆找中的每一个都可W独立包括任何顺序的任何数量的薄层，例如面涂（0C)、底 涂扣C)、基底、盖玻璃、其他银纳米结构层、0CA层等。分堆找还可W包括显示器或作为触控 传感器的非功能部分的任何其他设备组件。
[0041] 光学堆找中的银纳米结构在光暴露下的腐蚀倾向可W归结为W复杂方式操作的 许多因素。发现某些光诱发的腐蚀可在暗区与光暴露区的界面处尤其明显。图3示意性地 示出所谓的"边缘失效"。在图3中，触控传感器（100)具有至少一层纳米结构层（未示出） 和装饰框（110)。装饰框阻挡紫外光到达局部的位于下面的纳米结构。据观察，相较于距装 饰框较远的暴露区（130)(例如触控传感器的中屯、），接近装饰框（110)的光暴露区（120) 倾向于经历更多且更快的纳米结构腐蚀。发现紫外0JV)光和大气气体的存在（尤其是氧 气）运两个因素会促进银的氧化。
[0042] 还发现，在某些情况下，紧密接近0CA似乎会诱发且加剧银纳米结构的腐蚀。光学 透明粘合剂（0CA)是常用于将一些功能层（例如盖玻璃和透明导体）组装或粘合至光学堆 找或面板中的薄粘合剂膜（参见图1)。此类面板可W作为例如电容触控面板。OCA通常含 有由自由基聚合形成的丙締酸烷基醋的混合物。因此，0CA可能含有未反应的引发剂或光引 发剂、残余的单体、溶剂和自由基。运些物质中的一些是光敏的，且可W对紧密接近0CA的 银纳米结构是有害的。如本文所用，0CA可W预先制备（包括商用形式）并层压至基底上， 或从液体形式直接涂覆至基底上。
[0043] 光敏物质容易吸收光并经历或诱发复杂的光化学活性。光化学活性的一种类型设 及将化合物从基态激发到较高能级，即，激发态。激发态是瞬时的，并通常用放热的方式衰 减回基态。然而瞬时激发态还可能与其他物质发生复杂的级联反应。
[0044] 不论失效机理如何，发现某些光化学活性通过W下氧化反应导致银纳米结构的腐 蚀：
[0045]
[0046] 在某些实施方案中，通过抑制激发态的光化学活性或促进激发态快速回到基态来 抑制腐蚀。特别地，通过将一种或多种光稳定剂并入光学堆找中（例如在一层或多层中，尤 其是在银纳米结构层中或与银纳米结构相邻的层中），可W抑制促成银腐蚀的光化学活性。 在其他实施方案中，通过最小化或消除大气中的氧气向堆找的渗透而抑制腐蚀。特别地，可 W在光学堆找中存在一个或多个氧气阻隔物W保护或包封银纳米结构。
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