用于底层的芳香族树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及制造电子装置的领域，并且更具体地说涉及用于半导体制造中 的材料的领域。
【背景技术】
[0002] 在光刻工艺中众所周知的是，如果抗蚀剂图案太高（高纵横比），那么抗蚀剂图案 可能因为来自所用的显影剂的表面张力而塌陷。已经设计多层抗蚀剂工艺（如三层和四层 工艺），其可以在需要高纵横比时解决此图案塌陷问题。此类多层工艺使用抗蚀剂顶层、一 或多个中间层以及底层（bottom layer)(或底层（underlayer))。在此类多层抗蚀剂工艺 中，使顶部光致抗蚀剂层成像并且以典型的方式显影以提供抗蚀剂图案。接着典型地通过 蚀刻将所述图案转移到一或多个中间层。选择每个中间层，使得使用不同的蚀刻工艺，如不 同的等离子蚀刻。最后，典型地通过蚀刻将所述图案转移到底层。此类中间层可以由各种 材料组成，而底层材料典型地由高碳含量材料组成。选择底层材料以提供所需抗反射特性、 平面化特性以及蚀刻选择性。
[0003] 用于底层的上覆技术包括化学气相沉积（CVD)碳和溶液处理的高碳含量聚合物。 CVD材料具有几个显著限制，包括所有权的成本高、不能在衬底上形成形貌上平面化层以及 在633nm处用于图案对准的高吸光度。出于这些原因，工业界已经移到将溶液处理的高碳 含量材料作为底层。理想底层需要满足以下特性：能够通过旋涂工艺被浇铸到衬底上；在 加热时热定形，具有低脱气和升华；可溶于良好设备相容性的常用处理溶剂；具有适当的 n/k比率以与目前所用的硅硬掩模和底部抗反射（BARC)层协同工作以赋予用于光致抗蚀 剂成像所必需的低反射率；以及热稳定高达> 400°C以便在后续氮氧化硅（SiON)CVD工艺 期间不受损坏。
[0004] 众所周知的是，相对低分子量的材料具有相对低的粘度，并且流入衬底中的特征 中，如通孔和沟槽，得到平面化层。底层材料必须能够平面化，在高达400°C下具有相对低的 脱气。对于用作高碳含量底层，必不可少的是使任何组合物在加热时热定形。国际专利申 请WO 2013/080929公开具有下式的材料的热定形底层组合物：
[0006] 其中Ar1、Ar' Ar3以及Ar 4各自表示二价芳族基，R 1表示单键或C工2。二价经；Y表 示羰基或磺酰基；m是0或1 ;并且η是0或1。在这些组合物中使用相对低分子量交联添 加剂以便提供所需底层特性。然而，此类相对低分子量交联添加剂易于在固化过程期间发 生不希望的脱气或升华。半导体工业仍然在寻找适合于形成满足工业要求的底层并且在后 续加热步骤期间不具有脱气或升华组分的组合物。
【发明内容】
[0007] 本发明通过提供一种适合于底层应用的自交联组合物（或无交联添加剂组合物） 解决此问题。本发明提供一种组合物，其包含含一或多个式（1)重复单元的聚合物：
[0009] 其中ΑΛαΛΑγ3以及Ar4独立地表示任选地被取代的二价芳基部分；A是化学键、 0、-C (0)0-、-C (O)NR-或C1 6。二价烃基；Z表示H、任选地被取代的C丨3。烷基部分、任选地被 取代的C2 3。烯基部分、任选地被取代的C 2 3。炔基部分、任选地被取代的C 7 3。芳烷基部分或 任选地被取代的C6 2。芳基部分；R表示H或C i 3。烃基部分；并且m是0或1 ;并且有机溶剂。 任选地，一或多种选自固化剂、交联剂以及表面活性剂的添加剂可以用于组合物中。
[0010] 本发明还提供一种包含一或多个式（1)重复单元的聚合物：
[0012] 其中ΑΛΑγ'Αγ3以及Ar4独立地表示任选地被取代的二价芳基部分；A是化学键、 0、-C (0)0-、-C (O)NR-或C1 6。二价烃基；Z表示H、任选地被取代的C丨3。烷基部分、任选地被 取代的C2 3。烯基部分、任选地被取代的C 2 3。炔基部分、任选地被取代的C 7 3。芳烷基部分或 任选地被取代的C6 2。芳基部分；R表示H或C i 3。烃基部分；并且m是0或1。
[0013] 本发明进一步提供一种形成图案化层的方法，其包含：将上文所描述的组合物层 安置在衬底上；去除有机溶剂以形成聚合底层；将光致抗蚀剂层安置在所述聚合底层上； 通过掩模使所述光致抗蚀剂层暴露于光化辐射；将所述暴露的光致抗蚀剂层显影以形成抗 蚀剂图案；并且将所述图案转移到所述聚合底层以暴露部分所述衬底。
【具体实施方式】
[0014] 如本文所用，当一元件被称作"安置在"另一元件上时，其可以直接安置在另一元 件上或其间可以存在中间元件。相比之下，当元件被称作"直接安置在"另一元件上时，不 存在中间元件。
[0015] 应理解，虽然本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区 域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅 用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分。因此，在不脱 离本发明的教示的情况下，下文论述的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、 组件、区域、层或部分。
[0016] 如本说明书通篇所用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写应具有以下 含义：°C =摄氏度；mmol =毫摩尔；g =克；ppm =百万分之一；μL? =微米（micron/ micrometer) ;nm =纳米；A 埃：L =升；mL =毫升；sec.=秒；min.=分钟；并且 hr.= 小时。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比并且所有比率都是摩尔比。所有数值范 围是包括性的并且可按任何次序组合，除非很明显此类数值范围被限制于总计为100%。除 非另外指出，否则缩写"Wt% "是指重量百分比，以参考组合物的总重量计。
[0017] 如本说明书通篇所用，"特征"是指衬底上、并且确切地说半导体晶片上的几何形 状。术语"烷基"包括直链、支链以及环状烷基。同样，"烯基"是指直链、支链以及环状烯 基，并且"炔基"是指直链和支链炔基。术语"固化"意指提高材料或组合物的分子量的任何 过程，如聚合或缩合。"可固化"是指能够在某些条件下被固化（聚合）的任何材料。术语 "低聚物"是指二聚物、三聚物、四聚物以及其它能够进一步固化的相对低分子量材料。冠词 "一（a) "、"一（an)"以及"所述"是指单数和复数。
[0018] 本发明聚合物是芳香族树脂，其特别适合用于在各种电子装置制造方法中形成底 层。本发明聚合物包含一或多个式（1)重复单元（单体）：
[0020] 其中Ar^Ar'Ar3以及Ar4独立地表示任选地被取代的二价芳基部分；A是化学键、 0、-C (0)0-、-C (O)NR-或C1 6。二价烃基；Z表示H、任选地被取代的C丨3。烷基部分、任选地被 取代的C2 3。烯基部分、任选地被取代的C 2 3。炔基部分、任选地被取代的C 7 3。芳烷基部分或 任选地被取代的C6 2。芳基部分；R表示H或C i 3。烃基部分；并且m是0或1。优选地，A是 化学键、0或C1 6。二价烃基，并且更优选地是化学键、0或C i 3。二价烃基。Z优选地是H或 任选地被取代的芳基部分，并且更优选地是H、未被取代的芳基部分或被羟基取代的芳基部 分。优选地，m是0或1。本发明聚合物可以具有任何数目的式⑴重复单元，如根据η = 1-500,其中"η"是聚合物中重复单元的数目。优选地η = 2-500,更优选地η = 2-300,仍更 优选地η = 2到250并且甚至更优选地η = 2到100。如本文所用，"芳基部分"是指芳环 系统，其可以是碳环、杂环或其混合物。术语"芳基部分"包括：单芳环，如苯基或吡啶基；稠 合芳环，如萘基、蒽基、芘基或喹啉基；以及稠环系统，其具有芳香族环和非芳香族环，如1， 2,3,4_四氢萘、9，10_二氢蒽或芴。任选地，芳基部分可以被取代。如本文所用，术语"被取 代的"烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基部分是指其一或多个氢原子被一或多个选自以下各 者的取代基置换的任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基部分=C 1 3。烷基、C2 3。烯基、C7 3。芳烷 基、C6 3。芳基、-OR3、-C1 3。亚烃基-OR3以及-C i 3。亚烷基-OR3;其中R 3选自H、C i 3。烷基、C 2 3。 烯基以及C63。芳基。优选地，"被取代的"烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基部分是指其一或 多个氢原子被一或多个选自以下各者的取代基置换的任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基 部分：C 1 2。烷基、C 2 2。烯基、C 7 3。芳烷基、C 6 2。芳基、-OR 3、-C1 2。亚经基-OR3以及-C i 2。亚烧 基-OR3;并且更优选地C i i。烷基、C 2 12烯基、C 7 3。芳烷基、C 6 2。芳基、-OR3、-C1 2。亚烃基-OR3 以及-C1 2。亚烷基-OR3。优选地，R3选自H、C i 2。烷基、C 2 2。烯基以及C 6 2。芳基，更优选地H、 C1 i。烷基以及C 6 2。芳基，并且最优选地H。
[0021] 广泛多种芳基部分可以用于Ar^Ar'Ar3以及Ar 4中的每一者，其可以是未被取代 或被取代的。此类未被取代的芳基部分具有5到30个碳原子，优选地6到40个碳原