投影曝光用感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及投影曝光用感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印 刷配线板的制造方法和引线框的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，在印刷配线板的制造领域中，作为用于蚀刻和镀敷等的抗蚀剂材料，广泛使 用感光性树脂组合物和感光性元件（层叠体），所述感光性元件具有将使用该感光性树脂 组合物形成的层（以下称为感光性树脂层）层叠在支撑体上，并在感光性树脂层上配置有 保护层的结构。
[0003] 使用上述感光性元件，例如按照以下步骤制造印刷配线板。即，首先将感光性元件 的感光性树脂层层压在覆铜层叠板等电路形成用基板上。这时，按照感光性树脂层的与支 撑体接触的面（以下称为感光性树脂层的"下表面"）的相反侧的面（以下称为感光性树脂 层的"上表面"）密合于电路形成用基板的形成电路的面上的方式进行层压。因此，在感光 性树脂层的上表面配置有保护层的情况下，一边剥离保护层一边进行该层压作业。另外，层 压通过将感光性树脂层加热压接在底层的电路形成用基板上进行（常压层压法）。
[0004] 接着，通过掩模膜等对感光性树脂层进行图案曝光。这时，在曝光前或者曝光后的 任一时机剥离支撑体。之后，利用显影液将感光性树脂层的未曝光部溶解或者分散除去。接 着，实施蚀刻处理或者镀敷处理而形成图案，最终将感光性树脂层的固化部分剥离除去。
[0005] 可是，作为上述图案曝光的方法，近年来使用隔着透镜对感光性树脂层照射投影 出光掩模图像的活性光线而进行曝光的投影曝光法。作为投影曝光法所用的光源，使用超 高压水银灯。通常，多使用曝光波长使用了i线单色光（365nm)的曝光机，但有时也使用h 线单色光（405nm)、ihg混线的曝光波长。
[0006] 与接触曝光方式相比，投影曝光方式为能够确保高分辨率和高对准性的曝光方 式。因此，在要求印刷配线板的电路形成微细化的最近，投影曝光方式极受关注。
[0007] 另一方面，投影曝光方式为了得到高分辨率通常使用单色光，因此与ihg混线曝 光机或者接触曝光机相比，有照射能量变低、曝光时间变长的倾向。另外，接触曝光方式为 统一曝光方式，而投影曝光方式采用分级曝光方式，因此有整体的曝光时间进一步变长的 倾向。因此，投影曝光机的发光强度设计为比接触曝光机更高，投影曝光机每1次的曝光时 间有与接触曝光机相比更短的倾向。
[0008] 伴随着这样的投影曝光方式开发，研究了即使曝光时间短也能够形成具有细线密 合性的抗蚀图案的感光性树脂组合物（例如，参照专利文献1。）。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :国际公开第2009/078380号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 关于抗蚀图案，在近年来越发进行微细化的过程中，特别是在镀敷工序中，即使在 形成L/S(线宽/间隔宽）小于或等于10/10 (单位：μm)的图案时，也要求具有高密合性。
[0014] 为了提高密合性，提高感光性树脂层的疏水性、交联密度和对基板凹凸的追随性 是有效的。这里，作为提高感光性树脂层的疏水性的方法，可列举使用具有疏水性作用的光 聚合性化合物的方法。然而，具有疏水性作用的光聚合性化合物在光反应后会形成刚性的 网络，因此如果大量地添加则会使感光性树脂层的固化物的柔软性降低，有时反而会降低 该固化物的密合性。因此，为了进一步提高密合性，必须提高感光性树脂层的交联密度。
[0015] 另外，对于用于形成抗蚀图案的感光性树脂层，也要求降低抗蚀剂底部的残渣 (抗蚀剂卷边）。抗蚀剂底部的残渣（抗蚀剂卷边）是由于在显影工序中抗蚀剂底部因溶胀 而扩大，并且即使经干燥也不从基板剥离从而产生的。如果抗蚀剂卷边产生量多，则镀层与 基板的接触面积变小，因此成为所形成的电路的机械强度降低的主要原因。印刷配线板的 电路形成越微细化，该抗蚀剂卷边的影响就越大，特别是在形成L/S小于或等于10/10 (单 位：μπι)的电路的情况下，如果抗蚀剂卷边产生量多，则有时镀敷后的电路形成本身也困 难。因此，需要能够形成抗蚀剂卷边产生量更少的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
[0016]为了降低抗蚀剂卷边产生量，必须提高感光性树脂层的交联密度和疏水性，但如 上所述，如果大量地添加具有疏水性作用的光聚合性化合物，则有时反而会降低密合性，因 此为了进一步提高密合性，必须提高感光性树脂层的交联密度。
[0017]面向以往所使用的接触曝光方式，开发了许多提高了抗蚀剂底部的固化性的感光 性树脂组合物。然而已知：对于面向以往的接触曝光方式的感光性树脂组合物，在使用上述 投影曝光机的情况下，由于每1次的曝光时间短，因此感光性树脂组合物的底部固化不充 分，无法得到用于降低抗蚀剂卷边产生的充分交联密度，抗蚀剂卷边产生量增加。
[0018]因此，在投影曝光方式中，要求开发具有高密合性且能够降低抗蚀剂卷边产生量 的、能够得到充分交联密度的感光性树脂组合物。
[0019] 本发明是鉴于上述以往技术所具有的问题而作出的发明，其目的在于提供一种在 投影曝光方式中能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的投 影曝光用感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制 造方法和引线框的制造方法。
[0020] 解决问题的方法
[0021] 为了实现上述目的，本发明提供一种投影曝光用感光性树脂组合物，其含有（Α) 粘合剂聚合物、（Β)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、（C)光聚合引发剂和（D)敏化 色素，上述（Β)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含具有来源于二季戊四醇的骨架 的（甲基）丙烯酸酯化合物和下述通式（III)所表示的化合物。
[0022] [化 1]
[0023]
[0024] [式中，R8、R9、Rw和R11各自独立地表示氢原子或者甲基，X和Y各自独立地表示 亚乙基或者亚丙基，Ppp2、qjRq；j各自独立地表示0~9的数值，pi+qjpp2+q；!均大于或 等于1，Pi+qi+PiT%为2~9。]
[0025] 根据本发明的投影曝光用感光性树脂组合物，通过具有上述构成，能够在投影曝 光方式中形成抗蚀剂底部的固化性优异、抗蚀剂卷边产生量少、具有高细线密合性和高分 辨率的抗蚀图案。推测：特别是通过并用具有来源于二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸 酯化合物和上述通式（III)所表示的化合物作为（B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合 物，能够提高通过投影曝光方式进行曝光时的交联密度，能够得到抗蚀剂底部优异的固化 性，能够实现抗蚀剂卷边产生量的降低、细线密合性的提高和分辨率的提高。另外，上述通 式（III)中的Pi+qi+Pjj+q；；*〗~9的低数值，这有助于提高交联密度。进一步，由于上述通 式（III)所表示的化合物也为具有疏水性作用的光聚合性化合物，因此在提高感光性树脂 组合物的疏水性方面也有助于提高密合性。
[0026] 另外，在本发明的投影曝光用感光性树脂组合物中，上述具有来源于二季戊四醇 的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物优选具有环氧乙烷链。由此，能够提供能够形成密合性、 分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性更加优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物。
[0027] 本发明另外还提供一种抗蚀图案的形成方法，其具有如下工序：在基板上使用上 述本发明的投影曝光用感光性树脂组合物形成感光性树脂层的感光性树脂层形成工序；使 用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对上述感光性树脂层的至少一部分进行曝光，使 曝光部光固化的曝光工序；以及通过显影将上述感光性树脂层的未固化部分从上述基板上 除去的显影工序。根据该抗蚀图案的形成方法，由于使用上述本发明的投影曝光用感光性 树脂组合物形成了感光性树脂层，因此能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制 性优异的抗蚀图案。
[0028] 本发明另外还提供一种具有支撑体和在上述支撑体上使用上述本发明的投影曝 光用感光性树脂组合物所形成的感光性树脂层的感光性元件。根据该感光性元件，由于 使用上述本发明的投影曝光用感光性树脂组合物形成了感光性树脂层，因此能够形成密合 性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案。
[0029] 本发明另外还提供一种包含对通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法形成了抗 蚀图案的基板进行蚀刻处理或者镀敷处理而形成导体图案的工序的印刷配线板的制造方 法。根据该印刷配线板的制造方法，由于通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法能够形成 密合性、分辨率和抗蚀剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案，因此能够提供一种适合于印 刷配线板高密度化的制造方法。
[0030] 本发明进一步提供一种包含对通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法形成了抗 蚀图案的基板进行镀敷处理而形成导体图案的工序的引线框的制造方法。根据该引线框 的制造方法，由于通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法能够形成密合性、分辨率和抗蚀 剂卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案，因此能够提供一种适合于引线框高密度化的制造方 法。
[0031] 发明效果
[0032] 根据本发明，能够提供一种在投影曝光方式中能够形成密合性、分辨率和抗蚀剂 卷边产生的抑制性优异的抗蚀图案的投影曝光用感光性树脂组合物、使用其的感光性元 件、抗蚀图案的形成方法、印刷配线板的制造方法和引线框的制造方法。
【附图说明】
[0033] 图1是表示本发明的感光性元件的一个实施方式的示意截面图。
[0034] 图2是示意地表示使用半加成法的印刷配线板的制造工序的一个例子的图。
[0035] 图3是实施例2中形成的抗蚀图案的扫描型电子显微镜（SEM)照片。
[0036] 图4是比较例1中形成的抗蚀图案的扫描型电子显微镜（SEM)照片。
[0037] 图5是比较例2中形成的抗蚀图案的扫描型电子显微镜（SEM)照片。
【具体实施方式】
[0038] 下面，一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。予以说明的是， 在本说明书中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸的至少一方，（甲基） 丙烯酸酯是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯的至少一方，（甲基）丙烯酰基是指丙 烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基的至少一方。
[0039] 另外，本说明书中，"工序" 一词不仅包含独立的工序，即使在与其它工序不能明确 区别的情况下，若能实现该工序的期望作用，则也包含在本用语中。
[0040] 进一步，本说明书中，使用"~"表示的数值范围表示包含"~"前后所记载的数值 分别作为最小值和最大值的范围。
[0041] 另外，本说明书中，关于"层" 一词，在以平面图形式进行观察时，除了形成于整面 的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。
[0042] <投影曝光用感光性树脂组合物>
[0043] 本实施方式的投影曝光用感光性树脂组合物涉及以下投影曝光用感光性树脂组 合物，其含有（A)粘合剂聚合物、（B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、（C)光聚合引 发剂和（D)敏化色素，上述（B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含具有来源于二 季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物和通式（III)所表示的化合物。下面对本实