黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板的制作方法

文档序号:9666499阅读:748来源:国知局
黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及黑色光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、以及具有其固化物的 印刷电路板。进而,本发明涉及使用前述黑色光固化性热固化性树脂组合物对通孔、导通孔 等孔部进行永久填孔处理的印刷电路板。需要说明的是,本说明书中,"孔部"是指统称印刷 电路板的制造过程中形成的通孔、导通孔等的术语。
【背景技术】
[0002] 目前,关于一部分民用印刷电路板以及大部分工业用印刷电路板的阻焊剂用光固 化性热固化性树脂组合物,从高精度、高密度的观点出发,使用紫外线照射后通过显影而形 成图像并利用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂用光固化性 热固化性树脂组合物。其中,出于对环境问题的顾虑,作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影 型的光致阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物已经成为主流,在实际的印刷电路板的制 造中被大量使用。
[0003] 另一方面,近年来,印刷电路板的导体电路图案的细线化和安装面积的缩小化正 在推进,进而,为了应对具备印刷电路板的设备的小型化/高功能化,期望印刷电路板的进 一步的轻薄短小化。因此,开发了如下的多层印刷电路板:在设置于印刷布线基板的通孔中 填充树脂填充剂,进行固化而制成平滑面,然后在该布线基板上交替层叠层间树脂绝缘层 和导体电路层而形成的多层印刷电路板;或者,在通孔等中填充有树脂填充剂的基板上直 接形成阻焊膜的多层印刷电路板(参照W02002/044274号公报)。
[0004] 特别是最近为了减少印刷电路板的制造成本,利用阻焊剂组合物一并进行通孔 的填充和电路的保护。

【发明内容】

[0005]发明要解决的问是页
[0006] 此时,对于通常的阻焊剂组合物,通孔内的阻焊剂组合物的光固化性不充分,作为 其结果,在后续工序中固化不充分的阻焊剂组合物自通孔流出等不良情况发生。特别是黑 色等的容易光固化性不充分的阻焊剂容易发生这种不良情况。
[0007] 作为解决该不良情况的方法,可列举出使用高灵敏度的光聚合引发剂。然而,使用 这种高灵敏度的光聚合引发剂时,发生由晕影引起的分辨率降低。
[0008] 作为另一种解决方法,可列举出降低光固化性热固化性树脂组合物中的着色剂的 浓度。然而,该方法虽然能够防止光固化性热固化性树脂组合物的流出,但反而会发生由底 切引起的分辨率降低。
[0009] 另一方面,通常,阻焊剂组合物需要满足耐焊接热性能,填孔用组合物需要满足耐 裂纹性。
[0010] 所以,本发明的目的在于,提供不会因晕影及底切等而降低分辨率、能够防止自孔 部流出、且耐焊接热性能及耐裂纹性良好的黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及 印刷电路板。
[0011] 用干解决问题的方案
[0012] 本发明人等进行了深入研究,通过使用特定的光聚合引发剂,成功地获得不会因 晕影及底切等而引起分辨率降低、能够防止光固化性热固化性树脂组合物自孔部流出、且 耐焊接热性能及耐裂纹性良好的固化物,从而完成了本发明。
[0013] 为了解决前述问题,本发明为一种黑色光固化性热固化性树脂组合物,其特征在 于,含有:(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)着色剂、(D)感光性单体、(E)热固化性 成分、以及(F)二氧化娃,前述⑶光聚合引发剂的浓度0. lwt%的乙腈溶液的390nm的吸 光度(A39。)为0. 3以上且2. 0以下。
[0014] 本发明的固化物是将上述黑色光固化性热固化性树脂组合物进行光固化及热固 化而得到的。
[0015] 本发明的印刷电路板为具有上述固化物的印刷电路板。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明,能够提供不会因晕影及底切等而降低分辨率、能够防止自孔部的流 出、且耐焊接热性能及耐裂纹性良好的黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷 电路板。另外,本发明的黑色光固化性热固化性树脂组合物不仅可以用作填孔用,还可以兼 用作保护印刷电路板的电路的阻焊剂用。
【具体实施方式】
[0018] 本发明为一种黑色光固化性热固化性树脂组合物,其特征在于,含有:(A)含羧基 树脂、(B)光聚合引发剂、(C)着色剂、(D)感光性单体、(E)热固化性成分、以及(F)二氧化 石圭,前述⑶光聚合引发剂的浓度0. lwt%的乙腈溶液的390nm的吸光度(A39。)为0. 3以上 且2.0以下。
[0019] 本发明中,通过光聚合引发剂的吸光度(A39。)为0. 3以上,从而能够防止黑色光固 化性热固化性树脂组合物自孔部流出。另一方面,通过使用光聚合引发剂的吸光度(A39。)为 2.0以下的光聚合引发剂,从而分辨率优异。另外,本发明中,通过使用二氧化硅,从而能够 获得耐焊接热性能及耐裂纹性优异的固化物。
[0020] 此处,黑色光固化性热固化性树脂组合物的"黑色"是指,通过JIS Z8729中规定 的方法测定光固化性热固化性树脂组合物的固化涂膜的外观色调时,固化涂膜的a值及b 值分别为-5~+5的范围、优选为-2~+2的范围。
[0021] 以下,将"黑色光固化性热固化性树脂组合物"简写为"光固化性热固化性树脂组 合物",详细说明本发明的各成分。
[0022] 本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中的(A)含羧基树脂可以使用用于 赋予碱显影性的、分子中含有羧基的公知的树脂。从光固化性、耐显影性的方面出发,特别 优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。更优选该不饱和双键源自丙烯酸或甲基丙 烯酸或它们的衍生物。
[0023] 作为(A)含羧基树脂,优选以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、具有氨基甲酸 酯骨架的含羧基聚氨酯树脂、具有不饱和羧酸的共聚结构的含羧基共聚树脂、以酚化合物 为起始原料的含羧基树脂。以下示出(A)含羧基树脂的具体例子。
[0024] (1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。
[0025] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳 酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚Α系 环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的 含羧基聚氨酯树脂。
[0026] (3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚 烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的 化合物等二醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂,使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成 的含末端羧基的聚氨酯树脂。
[0027] (4)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而 得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0028] (5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中 具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含 羧基聚氨酯树脂。
[0029] (6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙 烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化 合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
[0030] (7)使如后所述的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行 反应,对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二 元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处,环氧树脂优选为固态。
[0031] (8)将如后所述的2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧 树脂,使该多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应,对生成的羟基加成二元酸酐而得到 的含羧基感光性树脂。此处,环氧树脂优选为固态。
[0032] (9)对酚醛清漆等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状 碳酸酯,将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化,使剩余的羟基与多元酸酐进行反应而得 到的含羧基感光性树脂。
[0033] (10)对这些⑴~(9)的树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合 物而成的含羧基感光性树脂。
[0034] 这种含羧基树脂可以不限于这些物质地使用,可以使用一种也可以混合多种使 用。
[0035] 需要说明的是,此处(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的 混合物的用语,以下其它类似的表达也是同样的。
[0036] 利用㈧含羧基树脂,由于在主链聚合物的侧链具有大量游离羧基,因此利用稀 碱水溶液的显影成为可能。
[0037] ㈧含羧基树脂的酸值优选为40~200mgK0H/g。(A)含羧基树脂的酸值为 40mgK0H/g~200mgK0H/g时,可得到固化覆膜的密合性,碱显影变得容易,由显影液导致的 曝光部的溶解受到抑制,线不会细至必要以上,正常的抗蚀图案的描绘变得容易。更优选为 45 ~120mgK0H/g。
[0038] (A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同,通常优选为2000~150000。 为2000~150000的范围时,不粘性能良好,曝光后的固化覆膜的耐湿性良好,显影时不易 产生膜减少。此外,为上述重均分子量的范围时,分辨率提高,显影性良好,贮藏稳定性变得 良好。更优选为5000~100000。
[0039] (A)含羧基树脂的配混量在光固化性热固化性树脂组合物中为20~80质量%是 适合的。为20质量%以上且80质量%以下时,皮膜强度良好,且能够降低组合物的粘性, 涂布性等优异。更优选为30~60质量%。
[0040] (B)光聚合引发剂的浓度0. lwt %的乙腈溶液的390nm的吸光度(A39。)为0. 3以 上且2. 0以下、优选为0. 4以上且1. 9以下、进一步优选为0. 5以上且1. 8以下。
[0041] 作为⑶光聚合引发剂的具体例子,可列举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗 啉代苯基)-丁酮-1(BASF JAPAN LTD.制造的 IRGACURE 369)、2_ 二甲基氨基-2-(4-甲 基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE 379EG)、双(2,4,6-三甲基苯 甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)、{1- [4-(苯硫基)-2- (0-苯甲酰肟)]} 1,2-辛二酮 (IRGA⑶RE 0XE01)、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基 丙烷-1-酮的重量比为1:1的混合物(Darocur4265)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧 化膦(LUCIRIN ΤΡ0)等。
[0042] (B)光聚合引发剂的配混量相对于100质量份(A)含羧基树脂,优选为0. 1~25 质量份、更优选为1~20质量份。通过其配混量为0. 1~25质量份,可以得到光固化性和 分辨率优异,密合性、PCT耐性也提高,进而化学镀金耐性等耐化学药品性也优异的固化膜。 特别是其配混量为25质量份以下时,可得到减少排气的效果,进而能够抑制在涂膜表面的 光吸收变得剧烈而使深部固化性降低。
[0043] 光固化性热固化性树脂组合物除了光聚合引发剂之外还可以使用光引发助剂、敏 化剂。作为可以适宜地在光固化性热固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助 剂及敏化剂,可列举出苯偶姻
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