固化性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来的液晶显示装置中，固化性树脂组合物被用于形成光阻间隔物或保护涂层 等固化膜。作为这样的固化性树脂组合物，日本专利特开2010-202842号公报中记载了不 含有聚合性化合物或聚合引发剂、但含有以下化合物的组合物：不饱和羧酸以及/或者不 饱和羧酸酐（A-a)与具有碳原子数2~4的环状醚基的单体（A-c)聚合而成的粘合剂树脂， 和具有3个以上羧基的羧酸（B)。
【发明内容】
[0003] 本发明提供以下的[1]~[7]。
[0004] [1] 一种固化性树脂组合物，含有树脂（A)、聚合性化合物（B)、聚合引发剂（C)、溶 剂（E)、及式（1)所示的三嗪硫醇化合物（D)。
[0005]
[0006] [式（1)中，X1及X2各自独立地表示-SR、-NR'R"或-NHC6H5,R、R'及R"各自独 立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链或具有支链的烷基。]
[0007] [2] [1]所述的固化性树脂组合物，三嗪硫醇化合物（D)的含量，相对于树脂（A)和 聚合性化合物（B)的总量100质量份，为0. 01质量份以上5质量份以下。
[0008] [3] [1]或者[2]所述的固化性树脂组合物，聚合引发剂（C)含有联咪唑化合物。
[0009] [4] [1]~[3]的任意一项所述的固化性树脂组合物，树脂（A)是含有由来于选自 不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种的结构单元，和由来于具有碳原子 数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元的聚合物。
[0010] [5] [1]~[4]的任意一项所述的固化性树脂组合物，聚合性化合物⑶是具有选 自丙烯酰基及甲基丙烯酰基所构成的群组中的至少1种基团的化合物。
[0011] [6] -种涂膜，由[1]~[5]的任意一项所述的固化性树脂组合物形成。
[0012] [7] -种显示装置，含有[6]所述的涂膜。
[0013] 本发明的固化性树脂组合物的保存稳定性优异。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明进行详细的说明。
[0015] 本发明的固化性树脂组合物含有树脂（A)、聚合性化合物（B)、聚合引发剂（C)、溶 剂（E)及式⑴所示的三嗪硫醇化合物（D)。
[0016] < 树脂（A) >
[0017] 树脂（A)优选是碱可溶性树脂。
[0018] 作为树脂（A)，优选具有以下结构单元的聚合物，所述结构单元指由来于选自不 饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少一种的结构单元，和由来于具有碳原子数 2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元。
[0019]作为树脂（A)，可列举例如：
[0020] 聚合物[A1]:选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种（a) (以下也称"（a) "）与具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体（b)(以 下也称"（b) "）聚合而成的聚合物；
[0021] 聚合物[A2] : (a)与（b)与可与（a)和（b)共聚的单体（c)(其中，是不同于（a) 及（b)的单体）（以下也称"（c)"）聚合而成的共聚物等。
[0022] 作为（a)，具体地可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯 基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸；
[0023] 马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3 -乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、 3, 4, 5, 6-四氢酞酸、1，2, 3, 6-四氢酞酸、二甲基四氢酞酸、1、4_环己烯二羧酸等不饱和二 元羧酸；
[0024] 甲基_5_降冰片稀_2, 3_二駿酸、5_駿基双环[2. 2. 1] _2_庚稀、5, 6_二駿 基双环[2.2. 1]-2_庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2. 1]-2_庚烯、5-羧基-5-乙基双 环[2. 2. 1]_2_庚稀、5_駿基_6_甲基双环[2. 2. 1]_2_庚稀、5_駿基_6_乙基双环 [2. 2. 1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物；
[0025] 马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3, 4, 5, 6-四 氢酞酸酐、1，2, 3, 6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5, 6-二羧基双环[2.2. 1]-2_庚烯酸 酐（纳迪克酸酐）等不饱和二元羧酸酐；
[0026] 琥珀酸单〔2_(甲基）丙烯酰氧基乙基〕、酞酸单〔2_(甲基）丙烯酰氧基乙基〕等 2价以上的多元羧酸的不饱和单〔（甲基）丙烯酰氧基烷基〕酯；
[0027] α -(羟基甲基）丙烯酸等同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
[0028] 其中，基于共聚合反应性或碱溶解性的方面来看，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸酐等。
[0029] 本说明书中，"（甲基）丙烯酸"是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸所构成的群组中的 至少1种。"（甲基）丙烯酰基"及"（甲基）丙烯酸酯"等的记述也具有同样的意思。
[0030] 作为（b)，可列举：具有环氧基的单体（bl)(以下也称"(bl)"）、具有氧杂环丁基 的单体（b2)(以下也称" (b2) "）、具有四氢呋喃基的单体（b3)(以下也称" (b3) "）等。
[0031] 作为（bl)，可列举例如：具有选自脂肪族环氧基以及脂环式环氧基所构成的群组 中的至少1种基团的化合物。（bl)优选为具有选自脂肪族环氧基以及脂环式环氧基所构成 的群组中的至少1种基团、且具有乙烯性不饱和键的化合物，更优选具有选自脂肪族环氧 基以及脂环式环氧基所构成的群组中的至少1种基团、且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的 化合物。
[0032]作为具有脂肪族环氧基、且具有乙烯性不饱和键的化合物，可列举：缩水甘油基 (甲基）丙烯酸酯、β -甲基缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基（甲基） 丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基 醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙 烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2, 3-二（缩水甘油基氧基 甲基）苯乙烯、2, 4-二（缩水甘油基氧基甲基）苯乙烯、2, 5-二（缩水甘油基氧基甲基） 苯乙烯、2, 6-二（缩水甘油基氧基甲基）苯乙烯、2, 3, 4-三（缩水甘油基氧基甲基）苯乙 烯、2, 3, 5-三（缩水甘油基氧基甲基）苯乙烯、2, 3, 6-三（缩水甘油基氧基甲基）苯乙烯、 3, 4, 5-三（缩水甘油基氧基甲基）苯乙烯、2, 4, 6-三（缩水甘油基氧基甲基）苯乙烯、日 本专利特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
[0033] 作为具有脂环式环氧基、且具有乙烯性不饱和键的化合物，可列举：一氧化乙烯基 环己烯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷（例如七口?寸4卜'、（注册商标）2000 ;夂4七;1/化学 工业（株）制）、3,4_环氧环己基甲基丙烯酸酯（例如寸4夕口V-（注册商标）A400 ;夂 彳七;1^化学工业（株）制）、3,4_环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯（例如寸4夕口Y-（注 册商标）M100;夕W七少化学工业（株）制）、式（I)所示的化合物、式（II)所示的化合物 等。
[0034]
[0035] 式（I)及式（II)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基，该 烷基中含有的氢原子可被羟基取代。
[0036] X1及X 2各自独立地表不单键、*_R 3_、*_R3_0_、*_R3_S_、*_R3_NH_。
[0037] R3表示碳原子数1~6的亚烷基。
[0038] *表示与0的成键点。
[0039] 作为碳原子数1~4的烷基，具体地可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基等。
[0040] 作为羟基烷基，可列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基 丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、 3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
[0041] 作为R1及R2,优选可列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，更优 选氢原子、甲基。
[0042] 作为亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、 1，5_亚戊基、1，6_亚己基等。
[0043] 作为X1及X2,优选可列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-0-(*表示与0的成键点） 基、*-ch2ch2-o-基，更优选单键、*-CH2CH2-0-基。
[0044] 作为式（I)所示的化合物，可列举式（1-1)~式（1-15)所示的化合物等。优选式 (1-1)、式（1-3)、式（1-5)、式（1-7)、式（1-9)、式（1-11)~式（1-15)所示的化合物，更优 选式（1-1)、式（1-7)、式（1-9)、式（1-15)所示的化合物。
[0045]
[0046] 作为式（II)所示的化合物，可列举式（II-1)~式（11-15)所示的化合物等。优 选式（11-1)、式（11-3)、式（11-5)、式（11-7)、式（11-9)、式（Π-ll)~式（11-15)所示的 化合物，更优选式（11-1)、式（11-7)、式（11-9)、式（11-15)所示的化合物。
[0047]
[0048] 式⑴所示的化合物及式（II)所示的化合物可以分别单独使用。它们可以任意 比率混合。混合时，其混合比率（摩尔比）以（式（I)所示的化合物）：（式（II)所示的化 合物）表示，优选5 :95~95 :5,更优选10 :90~90 :10,尤其优选20 :80~80 :20。
[0049] 作为具有氧杂环丁基的单体（b2)，可列举具有选自脂肪族氧杂环丁基以及脂环式 氧杂环丁基所构成的群组中的至少1种基团的化合物。作为（b2)，优选具有选自脂肪族氧 杂环丁基以及脂环式氧杂环丁基所构成的群组中的至少1种基团且具有不饱和键的化合 物。
[0050] 作为（b2)，可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯 酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰 氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧 基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或者3-乙基-3-丙烯酰氧 基乙基氧杂环丁烷等。
[0051] 作为具有四氢呋喃基的单体（b3)，可列举具有选自脂肪族四氢呋喃基以及脂环式 四氢呋喃基所构成的群组中的至少1种基团的化合物。作为（b3)，优选具有选自脂肪族四 氢呋喃基以及脂环式四氢呋喃基所构成的群组中的至少1种基团且具有不饱和键的化合 物。
[0052] 作为（b3)，具体地可列举：丙烯酸四氢糠基酯（例如匕、只3 -卜V#150、大阪有机 化学工业（株）制）、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
[0053] 作为（c)，可列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁 酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；
[0054](甲基）丙烯酸环己酯、2-甲基（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸三环 [5. 2. 1. 02'6]癸烷-8-基酯（该技术领域中，常用名为（甲基）丙烯酸双环戊酯）、（甲基） 丙烯酸双环戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯等（甲基）丙烯酸环烷基酯；
[0055](甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯等（甲基）丙烯酸芳基或芳烷基酯；马 来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯；
[0056](甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯等（甲基）丙烯酸羟基 烷基酯；
[0057] 双环[2. 2. 1]-2_庚烯、5-甲基双环[2. 2. 1]-2_庚烯、5-乙基双环[2. 2. 1]-2_庚 烯、5-羟基双环[2. 2. 1]-2_庚烯、5-羟基甲基双环[2. 2. 1]-2_庚烯、5-(2' -羟基乙基） 所示的化合物/双环[2.2. 1]-2_庚烯、5-甲氧基双环[2.2. 1]-2_庚烯、5-乙氧基双环 [2. 2. 1]-2_庚烯、5, 6-二羟基双环[2.2. 1]-2_庚烯、5, 6-二（羟基甲基）所示的化合物 /双环[2. 2. 1]-2_庚烯、5,6_二（2' -羟基乙基）所示的化合物/双环[2. 2. 1]-2_庚烯、 5, 6-二甲氧基双环[2