光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种光学滤波器及使用光学滤波器的装置。详细而言，设及选择性地 透射包含具有特定吸收的化合物的可见光线与一部分近红外线的光学滤波器(2波长带通 滤波器）、W及使用所述光学滤波器的固体摄像装置及照相机模块。
【背景技术】
[0002] 摄影机、数字静态照相机、带有照相机功能的移动电话、智能手机等固体摄像装置 中，使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷禪合元件(Charge-coupled Device，CCD)或 互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)图像传感器， 所述固体摄像元件在其受光部使用对W人眼无法感知的近红外线具有感度的娃发光二极 管。所述固体摄像元件中，需要进行W人眼观看而成为自然的色调的视感度修正，大多使用 选择性地透射或截止特定波长区域的光线的光学滤波器(例如近红外线截止滤波器）。
[0003] 作为此种近红外线截止滤波器，从前W来，使用利用各种方法制造的。例如，在专 利文献1中记载:使用包含透明树脂的基板，在透明树脂中包含近红外线吸收剂的近红外线 截止滤波器，在专利文献2中记载:使用含有铜离子的玻璃基板的近红外截止滤波器。
[0004] 另一方面，近年来，进行了将利用近红外线的动作捕捉(motion capture)或距离 识别（空间识别）等感测功能赋予照相机模块的尝试。在此种用途中，需要选择性地透射可 见光线与一部分近红外线，因此无法使用如从前的将近红外线一律遮蔽的近红外线截止滤 波器。
[000引作为选择性地透射可见光线与一部分近红外线的光学滤波器，东亚理化学研究所 (股)或日本塞拉泰科(CERATEC JAPAN)(股)等销售在玻璃基板上制作介电体多层膜的滤波 器。
[0006][现有技术文献]
[0007] 巧利文献]
[0008] [专利文献1]日本专利特开平6-200113号公报
[0009] [专利文献2]日本专利第5036229号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 作为选择性地透射所述可见光线与一部分近红外线的光学滤波器而市售的光学 滤波器，在光线斜向入射至所述滤波器时，分光特性会发生大的变化。特别是若在可见光透 射频带的长波长侧、或近红外线选择透射频带的短波长侧，光学滤波器的入射角依存大，贝U 光线自所述滤波器的斜向入射时，除了用于感测功能的近红外线的信号噪声比（S/N比）恶 化外，也存在照相机画质或图像端部的色再现性出现不良影响等问题。因此，期望出现可见 光透射频带的长波长侧、或近红外线选择透射频带的短波长侧的入射角依存性少，且满足 良好的近红外线S/^比、照相机画质、可见光线及一部分近红外线的选择性透射的全部的光 学滤波器。
[0012] 本发明的目的在于提供一种具有选择性地透射可见光线与一部分近红外线的功 能、且入射角依存少的光学滤波器及使用所述光学滤波器的装置。
[0013] 解决问题的技术手段
[0014] 本发明人等人为了达成所述课题而努力研究，结果发现，利用在具有透明树脂层 的基材上设置介电体多层膜的满足特定透光率特性的光学滤波器，所述透明树脂层包含具 有特定光学特性的化合物，而可获得可见光线与一部分近红外线的透射特性优异、且入射 角依存少的光学滤波器，从而完成了本发明。W下表示本发明的形态例。
[0015] [1] -种光学滤波器，其选择性地透射可见光线与一部分近红外线，满足下述(a) 及(b)的要件，具有基材(i)且在所述基材(i)的至少一个面具有介电体多层膜，
[0016] 所述基材（i)具有透明树脂层，所述透明树脂层包含在波长为600皿~850皿具有 吸收极大值的化合物(Z);
[0017] (a)在波长为430皿~580皿的区域中，自光学滤波器的垂直方向测定时的透射率 的平均值为75% W上
[0018] (b)在波长为650nmW上的区域具有光线阻止频带Za、光线透射频带Zb、光线阻止 频带Zc，各频带的中屯、波长为Za<Zb<Zc，所述Za及Zc中的自光学滤波器的垂直方向测定 时的最小透射率分别为15% W下，所述Zb中的自光学滤波器的垂直方向测定时的最大透射 率为55%W上。
[0019] [2]根据山所述的光学滤波器，其进一步满足下述(C)的要件：
[0020] (C)所述Zb中，自光学滤波器的垂直方向测定时成为透射率50%的最短波长侧的 波长的值(Xa)与最长波长侧的波长的值(Xb)的差Xb-Xa为5nm~150nm，WY=(Xa巧b)/2表 示的Y的值为750nm~950nm。
[0021] [3]根据[2]所述的光学滤波器，其中波长为Y-10皿~Y+10皿的区域中的自光学滤 波器的垂直方向测定的平均透射率为60% W上。
[0022] [4]根据[1]至[3]中任一项所述的光学滤波器，其中在波长为eOOnmW上的区域 中，自所述基材（i)的垂直方向测定的透射率自超过50 %变为50 % W下的最短波长(Xc)为 610nm~670nm〇
[0023] [5]根据[1]至[4]中任一项所述的光学滤波器，其中在波长为750nmW上的区域 中，自所述基材（i)的垂直方向测定的透射率自小于50 %变为50 % W上的最短波长(Xf)为 7了Onm~900nm。
[0024] [6]根据[2]至[5]中任一项所述的光学滤波器，其中在所述基材(i)的两面形成分 光特性不同的介电体多层膜，自光学滤波器的至少一个面测定的波长为Y-lOnm~Y+lOnm的 区域中的平均反射率为20% W下。
[0025] [7]根据[1]至[6]中任一项所述的光学滤波器，其中所述化合物(Z)为选自由方酸 内鐵系化合物、献菁系化合物、糞献菁系化合物、克酬鐵系化合物、六元化嘟化exaphyrin) 系化合物及花青系化合物所组成的组群的至少一种化合物。
[0026] [引根据[1]至[7]中任一项所述的光学滤波器，其中所述化合物(Z)为选自由在波 长为600nm~750nm具有吸收极大值的化合物(A)及在波长为750nm~850nm具有吸收极大值 的化合物(S)所组成的组群的至少一种化合物。
[0027] [9]根据[引所述的光学滤波器，其中所述化合物(A)为下述式(I)或式(II)所示的 化合物：
[002引[化1]
[0029]
[0030] 试（I)中，R3、Rb及Y满足下述(i)或（ii)的条件；
[003U 条件（i):
[0032] 存在多个的R3分别独立地表示氨原子、面素原子、横基、径基、氯基、硝基、簇基、憐 酸基、-Li或-NR6R堪(护及Rf分别独立地表示氨原子、-L3、-Lb、-L。、-Ld或-L6)，
[0033] 存在多个的Rb分别独立地表示氨原子、面素原子、横基、径基、氯基、硝基、簇基、憐 酸基、-Li或-NRgRh基(Rg及Rh分别独立地表示氨原子、-L。、-Lb、-L。、-Ld、-L6或-C( 0) R堪(R嗦 示-ΙΛ-ΙΛ-ΙΛ-Ld 或-!/))，
[0034] 存在多个的Y分别独立地表示-NRjRk基(Rj及Rk分别独立地表示氨原子、-1Λ-ιΛ-。、-1^3或-1/)，
[0035 ] l1 为 1/、Lb、L。、Ld、L6、1/、1/或 Lh，
[0036] 所述L3~Lh表示W下的基团：
[0037] 化3)可具有取代基L的碳数为1~12的脂肪族控基
[0038] (Lb)可具有取代基L的碳数为1~12的面素取代烷基
[0039] 化K)可具有取代基L的碳数为3~14的脂环式控基
[0040] (Ld)可具有取代基L的碳数为6~14的芳香族控基 [0041 ] 化6)可具有取代基L的碳数为3~14的杂环基
[0042] (!/)可具有取代基L的碳数为1~9的烷氧基
[0043] (LS)可具有取代基L的碳数为1~9的酷基
[0044] (Lh)可具有取代基L的碳数为1~9的烷氧基幾基
[004引（其中，取代基L为选自由碳数为1~12的脂肪族控基、碳数为1~12的面素取代烧 基、碳数为3~14的脂环式控基、碳数为6~14的芳香族控基、碳数为3~14的杂环基、面素原 子、横基、径基、氯基、硝基、簇基、憐酸基及氨基所组成的组群的至少一种）；
[0046] 条件(ii):
[0047] 1个苯环上的2个R3中的至少一个与同一苯环上的Y相互键结，形成包含至少一个 氮原子的构成原子数为5或6的杂环，所述杂环可具有取代基，Rb及未参与所述杂环的形成 的R3分别独立地与所述条件(i)的Rb及R3同义]
[004引[化2]
[0049]
[0050] [式（II)中，X独立地表示0、S、Se、N-Rc或C(RdRd)，
[0051] 存在多个的R。分别独立地表示氨原子、?Λ?\?Λ?Λ?β?Λ
[0052] 存在多个的Rd分别独立地表示氨原子、面素原子、横基、径基、氯基、硝基、簇基、憐 酸基、-Li或-NRBRf基，相邻的Rd彼此可连结而形成可具有取代基的环，
[0053] L。~ΙΛιΛΙΤ及Rf与所述式（I)中所定义的L。~ΙΛιΛΙΤ及Rf同义]。
[0054] [10]根据[8]所述的光学滤波器，其中所述化合物（S)为下述式（S1)所示的化合 物：
[0055] [化3]
[0056]
[0057] [式(S1)中，X独立地表示氧原子、硫原子、砸原子或-NH-，
[0058] Ri~R7分别独立地表示氨原子、面素原子、横基、径基、氯基、硝基、簇基、憐酸基、-Li或-NRgRh基(Rg及Rh分别独立地表示氨原子、-La、-Lb、-L。、-Ld、-Le或-C(0)Ri基(R嗦示-La、-Lb、-LC、-Ld或-Le))，
[0059] Li为1/、1\。、1<\1/、1/心或山13~14与所述式(1)中所定义的1/~1>同义]。
[0060] [11]根据[1]至[10]中任一项所述的光学滤波器，其中所述透明树脂为选自由环 状(聚)締控系树脂、芳香族聚酸系树脂、聚酷亚胺系树脂、巧聚碳酸醋系树脂、巧聚醋系树 月旨、聚碳酸醋系树脂、聚酷胺系树脂、聚芳醋系树脂、聚讽系树脂、聚酸讽系树脂、聚对苯系 树脂、聚酷胺酷亚胺系树脂、聚糞二甲酸乙二醋系树脂、氣化芳香族聚合物系树脂、（改性） 丙締酸系树脂、环氧系树脂、締丙醋系硬化型树脂、娃倍半氧烧系紫外线硬化型树脂、丙締 酸系紫外线硬化型树脂及乙締系紫外线硬化型树脂所组成的组群的至少一种树脂。
[0061] [12]根据[1]至[11]中任一项所述的光学滤波器，其中所述基材(i)含有包含化合 物(Z)的透明树脂制基板(ii)。
[0062] [13]根据[1]至[12]中任一项所述的光学滤波器，其为固体摄像装置用途。
[0063] [14]-种固体摄像装置，其具备根据[1]至[12]中任一项所述的光学滤波器。
[0064] [1引一种照相机模块，其具备根据[1]至[12]中任一项所述的光学滤波器。
[006引发明的效果
[0066] 根据本发明，可提供一种可见光线与一部分近红外线的透射特性优异、且入射角 依存少的光学滤波器。
【附图说明】
[0067] 图1 (a)是表示测定自基材(i)或光学滤波器的垂直方向测定时的透射率的方法的 概略图。图1(b)是表示测定相对于光学滤波器的垂直方向而自30°的角度测定时的透射率 的方法的概略图。图1(c)是表示测定光学滤波器的反射率的方法的概略图。
[0068] 图2是实施例1中所得的基材的分光透射光谱。
[0069] 图3是实施例1中所得的光学滤波器的分光透射光谱。
[0070] 图4是实施例1中所得的光学滤波器的分光反射光谱。
[0071] 图5是实施例2中所得的基材的分光透射光谱。
[0072] 图6是实施例2中所得的光学滤波器的分光透射光谱。
[0073] 图7是实施例2中所得的光学滤波器的分光反射光谱。
[0074] 图8是实施例3中所得的光学滤波器的分光透射光谱。
[0075] 图9是实施例3中所得的光学滤波器的分光反射光谱。
[0076] 图10是比较例1中所得的光学滤波器的分光透射光谱。
[0077] 图11是比较例1中所得的光学滤波器的分光反射光谱。
[0078] 图12是比较例2中所得的光学滤波器的分光透射光谱。
[0079] 图13是比较例2中所得的光学滤波器的分光反射光谱。
【具体实施方式】
[0080] W下，对本发明进行具体地说明。
[0081] [光学滤波器]
[0082] 本发明的光学滤波器是选择性地透射可见光线与一部分近红外线的滤波器，其具 有包含透明树脂层的基材（i)、及介电体多层膜，所述透明树脂层包含在波长为600nm~ 85化m具有吸收极大值的化合物(Z)。如此，本发明的光学滤波器将包含化合物(Z)的透明树 脂层与介电体多层膜并用，因此是透射率特性优异、而且可见区域或近红外线透射频带的 入射角依存性少的光学滤波器。
[0083] 在将本发明的光学滤波器用于固体摄像元件等时，优选为可见光透射率高。具体 而言，在波长为43化m~58化m的区域中，自光学滤波器的垂直方向测定时的平均透射率为 75% W上，优选为80% W上，更优选为83% W上，特别优选为85% W上。在所述波长区域中， 若平均透射率为所述范围，则在使用本发明的光学滤波器作为固体摄像元件用途时，可达 成优异的摄像感度。
[0084] 本发明的光学滤波器在波长为650nmW上的区域具有光线阻止频带Za、光线透射 频带Zb、光线阻止频带Zc。其中，各频带的波长为Za<Zb<Zc。另外，所述"Za<Zb<Zc"是各 频带的中屯、波长满足所述式。
[0085] Za是指在波长为650皿W上、900皿W下中，自光学滤波器的垂直方向测定时的透 射率自超过20 %变为20% W下的最短波长Zal、至自小于20%变为20% W上的最长波长Za2 为止的波长频带。
[0086] Zb是指在波长为750皿W上、1050皿W下中，自光学滤波器的垂直方向测定时的透 射率自40% W下变为超过40%的最短波长Zbl、至自超过40%变为40% W下的最长波长Zb2 为止的波长频带。
[0087] Zc是指在波长为820nmW上中，自光学滤波器的垂直方向测定时的透射率自超过 20%变为20%^下的最短波长2(：1、至作为2(31+20011111的波长2〇2为止的波长频带。
[0088] 在将本发明的光学滤波器用于兼具近红外感测功能的固体摄像元件等时，光线 (近红外线)透射频带Zb的最大透射率优选为高，光线阻止频带Za及光线阻止频带Zc的最小 透射率优选为低。此时，可达成优异的近红外感测性能，并且可有效地截止不需要的波长的 光线，并可提高照相机图像的色再现性。
[0089] 光线透射频带Zb中的自光学滤波器的垂直方向测定时的最大透射率为55 % W上， 优选为57% W上，更优选为60% W上，特别优选为63% W上。光线阻止频带Za及光线阻止频 带Zc中的自光学滤波器的垂直方向测定时的最小透射率为15% W下，优选为10% W下，更 优选为8% W下，尤其优选为6% W下，特别优选为5% W下。若Zb中的最大透射率或Za及Zc 中的最小透射率为所述范围，则可获得达成高的近红外感测性能且噪声少、而且色再现性 优异的照相机图像。
[0090] 所述Zb中，成为透射率50%的最短波长侧的波长的值(Xa)与最长波长侧的波长的 值（Xb)的差Xb-Xa的值，优选为5nm~150nm，更优选为lOnm~140加1，特别优选为15nm~ 13化m。另夕h WY=(Xa巧b)/2表示的Y的值，优选为750皿~95化m，更优选为760皿~94化m， 特别优选为770nm~930nm。若Xb-Xa或Y的值为所述范围，则可获得近红外感测感度与照相 机图像的色再现性更优异的光学滤波器。
[0091] 本发明的光学滤波器中，关于所述Υ，γ-10皿~Y+10皿的波长区域中的自光学滤波 器的垂直方向测定时的平均透射率，优选为60% W上，更优选为65% W上，特别优选为70% 社。
[0092] 具有此种透射特性的滤波器，在W可见区域为目的的近红外区域中可达成高的光 线透射特性，并能W良好的水平兼具照相机功能与近红外感测功能。
[0093]本发明的光学滤波器中，在波长为560nm~800nm的范围中，自光学滤波器的垂直 方向测定时的透射率变为50 %的最短波长的值(Xd)、与相对于光学滤波器的垂直方向而自 30°的角度测定时的透射率变为50%的最短波长的值(Xe)的差的绝对值变小，分光特性的 入射角依存性小，可获得视角宽的光学滤波器，特别是在用于照相机模块等用途时，可达成 良好的照相机画质或图像端部的色再现性。（Xd)与(Xe)的差的绝对值优选为小于25nm，更 优选为小于15皿，特别优选为小于10皿。此种光学滤波器通过使用化合物(Z)、特别是下述 化合物(A)，具体而言，通过W选择性地透射可见光线与一部分近红外线的方式，在所述基 材(i)上形成介电体多层膜而得。
[0094]本发明的光学滤波器中，在相对于所述光学滤波器的垂直方向而自30°的角度测 定的透射率曲线中与所述Zb相当的频带中，透射率变为50%的最短波长侧的波长的值 (Xa/ )、与所述Xa的差的绝对值|Xa-XaM，优选为小于25皿，更优选为小于23皿，特别优选为 小于20nm。若I Xa-Xa/ I的值为所述范围，则可获得分光特性的入射角依存性小的光学滤波 器，在将所述光学滤波器用于特别是具有感测功能的照相机模块等用途时，即便对所述滤 波器斜向入射光，也可同时达成良好的近红外线S/^比与照相机画质。此种光学滤波器通过 使用化合物(z)、特别是下述化合物(s)，具体而言，通过W选择性地透射可见光线与一部分 近红外线的方式，在所述基材(i)上形成介电体多层膜而得。
[0095] 本发明的光学滤波器的厚度只要根据所期望的用途而适当选择即可，根据近年来 的固体摄像装置的薄型化、轻量化等潮流，本发明的光学滤波器的厚度也优选为薄。本发明 的光学滤波器由于包含所述基材(i )，因此可实现薄型化。
[0096] 本发明的光学滤波器的厚度例如优选为200ymW下，更优选为180ymW下，尤其优 选为150ymW下，特别优选为120ymW下，下限并无特别限制，例如理想为20μπι。
[0097] [基材（i)]
[0098] 所述基材(i)可为单层，也可为多层，只要具有含有巧巾W上的至少在波长为600nm ~850nm具有吸收极大值的化合物(Z)的透明树脂层即可。在基材（i)为单层时，例如可列 举:包含含有化合物(Z)的透明树脂制基板(ii)的基材，所述透明树脂制基板(ii)成为所述 透明树脂层。在为多层时，例如可列举:在玻璃支撑体或成为基础的树脂制支撑体等支撑体 或透明树脂制基板（ii)上层叠含有化合物(Z)及硬化性树脂的外涂层等透明树脂层的基 材，或在含有化合物(Z)的透明树脂制基板（ii)上层叠包含硬化性树脂的外涂层等树脂层 的基材。
[0099] 就制造成本或光学特性调整的容易性、W及可达成树脂制支撑体或透明树脂制基 板(ii)的消除损伤效果或基材（i)的耐损伤性提高等方面而言，特别优选为在含有化合物 (Z)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂的外涂层等树脂层的基材。
[0100] W下，将含有化合物(Z)及透明树脂的层也称为"透明树脂层"，将其W外的树脂层 也简称为"树脂层"。
[0101] 所述基材(i)理想为满足下述条件(i-1)及条件(i-2)的至少一个。
[0102] (i-1)在波长为eOOnmW上、且小于750nm的区域中，自所述基材（i)的垂直方向测 定的最低透射率(Ta)，优选为40% W下，更优选为25% W下，特别优选为10% W下。
[0103] 波长为eOOnmW上的区域中的自基材（i)的垂直方向测定的透射率自超过50 %变 为50%W下的最短波长(Xc)，优选为610nm~670nm，更优选为620nm~665nm，特别优选为 630nm~660nm。
[0104] 若基材（i)的（Ta)及(Xc)为此种范围，则