磁性调色剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电子照相、使静电图像可视化的图像形成方法和用于调色剂喷射的磁 性调色剂。
【背景技术】
[0002] 已强烈期望，采用电子照相法的图像形成设备W高速化、高可靠性来操作。另外， 高度要求设备消耗较少的能量。为了满足运些要求，高度要求调色剂具有优异的低溫定影 性。调色剂的低溫定影性通常与其粘度相关，且要求通过在定影期间的热快速烙融的性质 (所谓的迅速烙融性）。然而，具有令人满意的低溫定影性的调色剂容易受到在显影器内揽 拌调色剂时和显影器主体的溫度升高时施加的外部应力的影响。结果，发生外部添加剂的 嵌入，从而使耐久性劣化且调色剂附着至构件。运类问题很有可能发生。
[0003] 另外，如果仅要求低溫定影性，则降低调色剂的粘度是有效的；然而，通常会发生 端部污损（end-portion offset)。
[0004] -般而言，通常通过连续供给从如明信片和信封等小尺寸纸到如A3纸等大尺寸纸 的各种尺寸的纸张来使用打印机。特别是，当在连续打印小尺寸纸张后立即供给大尺寸(A4 或A3)纸张时，通过过热的加压漉的两端部在此处进行定影的纸张的两端部发生热污损 化ot offset)。运种称为热污损的现象在下文中称作"由定影单元非供纸部升溫引起的端 部污损"。
[000引专利文献1提出了使用聚醋树脂，该聚醋树脂用具有有预定的碳原子数的长链烧 基和末端的径基或簇基的化合物至少部分改性，并提出了在如电荷稳定性、定影性、胆存稳 定性和显影特性等方面优异的调色剂可通过使用此类聚醋树脂来获得。在此情况下，对低 溫定影性产生一定的效果;然而，强烈要求迅速烙融性，W至于在连续高速打印时的端部耐 污损性和长期显影稳定性仍有改进的空间。
[0006] 专利文献2中，通过控制调色剂基础颗粒由外部添加剂覆盖的总覆盖而使显影/转 印步骤稳定。的确，通过控制计算的理论覆盖率对预定的调色剂基础颗粒产生一定的效果。 然而，如果假定如上所述使用，则难W同时具有令人满意的定影性和显影性。正因如此，存 在改进的空间。
[0007] 此外，专利文献3和专利文献4提出了通过添加间隔物（spacer)来改进长期稳定 性，从而抑制外部添加剂的嵌入。然而，在此情况下，难W同时具有令人满意的定影性和显 影性。正因如此，存在改进的空间。
[0008] 如上所述，在高速节能打印机中有必要使用具有高显影性和优异的低溫定影性W 及优异的端部耐污损性的调色剂;然而，目前实现该目标还存在许多技术问题。存在改进的 空间。
[0009] 引用列表
[0010] 专利文献
[0011 ] 专利文献1:日本专利3015244号
[0012] 专利文献2:日本专利申请特开2007-293043号
[0013] 专利文献3:日本专利申请特开2005-202131号
[0014] 专利文献4:日本专利申请特开2013-92748号
【发明内容】
[00"] 发明要解决的问题
[0016] 本发明旨在提供一种通过克服前述问题得到的调色剂。
[0017] 本发明旨在提供一种在高速打印时具有令人满意的长期稳定性、低溫定影性和端 部耐污损性的调色剂。
[001引用于解决问题的方案
[0019]根据本发明的一个方面，提供一种磁性调色剂，所述磁性调色剂具有含有作为粘 结剂树脂的苯乙締系树脂和磁性物质的调色剂颗粒、和调色剂颗粒表面上的第一无机细颗 粒W及调色剂颗粒表面上的有机-无机复合细颗粒，其中：第一无机细颗粒i)含有选自由二 氧化娃细颗粒、氧化铁细颗粒和氧化侣细颗粒组成的组的至少一种无机氧化物细颗粒，条 件是，无机氧化物细颗粒W基于无机氧化物细颗粒的总质量为85质量％^上的量含有二氧 化娃细颗粒，和ii)具有5nmW上且25nmW下的数均粒径(D1)，调色剂颗粒表面由第一无机 细颗粒覆盖的覆盖率A为45.0% W上且70.0% W下，其中：有机-无机复合细颗粒包含乙締 基系树脂颗粒，和嵌入乙締基系树脂颗粒的第二无机细颗粒，乙締基系树脂颗粒包括乙締 基系树脂组分，该乙締基系树脂组分W基于乙締基系树脂组分的质量为95质量％ W上的量 含有THF不溶性物质，有机-无机复合细颗粒的含量基于调色剂颗粒的质量为0.5质量％ W 上且3.0质量％^下，其中：当由尺寸排阻色谱多角度散射(SEC-MMXS)测量的调色剂的THF 可溶性物质的重均分子量定义为Mw，和由尺寸排阻色谱多角度散射(SEC-MA化S)测量的调 色剂的THF可溶性物质的平均旋转半径定义为Rw时，Mw为5000W上且20000W下，且Rw与Mw 之比(Rw/Mw)为3.0X10-3W上且6.5X10-3W下，和其中：由流动试验仪测量的调色剂在110 °C下的粘度为5000化· sW上且25000Pa · sW下。 巧020]发明的效果
[0021] 根据本发明，可同时获得高速打印时的长期稳定性、低溫定影性和端部耐污损性。
[0022] 参考附图从W下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得明显。
【附图说明】
[0023] 图1为可用于混合外部添加剂的混合设备的示意图。
[0024] 图2为用于混合设备的揽拌构件的结构的示意图。
【具体实施方式】
[0025] 现将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。
[0026] 为了获得具有令人满意的低溫定影性的调色剂，必须在调色剂穿过定影单元的漉 隙时在短时间内快速烙融调色剂。为了获得具有令人满意的耐污损性的调色剂，必须改进 调色剂从定影漉的剥离性。一般而言，为了快速烙融调色剂，用作调色剂的主成分的树脂组 分的烙融特性的控制方法是已知的。作为改进调色剂的剥离性的方法，添加脱模剂并控制 树脂组分的粘弹性是已知的。然而，如果控制树脂组分自身的烙融特性和粘弹性，则低溫定 影性与耐污损性通常此消彼长。作为本发明进行的研究的结果，发现特别是在高速打印系 统中，必须在维持由定影单元非供纸部升溫引起的污损水平的同时改进低溫定影性的水 平。更具体地，特别是在高速打印系统中，必须扩大可定影的区域。
[0027] 同时，为了获得高速打印系统，需要使显影性(长期显影性)在操作过程中长期稳 定化。在此情况下，满足如上所述低溫定影性的调色剂容易受到在显影器内揽拌调色剂时 和显影器主体的溫度升高时施加的外部应力的影响。结果，由于外部添加剂的嵌入使得调 色剂的耐久性劣化且调色剂附着至构件。运类问题很有可能发生。
[0028] 本发明人已进行了深入的研究，意在同时获得低溫定影性、端部耐污损性和长期 显影性。结果，我们发现，运些可通过下述构成来获得。首先，通过使用预定的有机-无机复 合细颗粒使磁性调色剂颗粒表面由第一无机细颗粒覆盖的覆盖率和由固着至磁性调色剂 颗粒表面的第一无机细颗粒覆盖的覆盖率之间的关系落入预定的范围内。另外，使磁性调 色剂的分子量和支化度W及磁性调色剂在110°c下的粘度落入预定的范围内。
[0029] 首先，将示意性描述本发明的磁性调色剂。在本发明的磁性调色剂中，迅速烙融性 通过在烙融时达到较低粘度来改进。本文的低粘度并不是通过传统方式，即，降低磁性调色 剂的粘结剂树脂的分子量和玻璃化转变溫度来实现，而是通过将磁性调色剂的支化度控制 为线性来实现。W该方式，在维持耐久性的同时在烙融时获得低粘度。
[0030] 在本发明的磁性调色剂中，为了在高速打印时维持耐久性并改进端部污损，适量 添加具有预定形状和预定THF (四氨巧喃)不溶性物质的有机-无机复合细颗粒。
[0031] 在本发明的磁性调色剂中，使得由固着至磁性调色剂颗粒表面的第一无机细颗粒 覆盖的覆盖率适当。如果如上所述构成磁性调色剂，则容易将热传递至磁性调色剂，结果， 磁性调色剂容易烙融变形，且脱模剂容易渗出。调色剂从定影膜的剥离性与W往相比已改 进。
[0032] 更具体地，本发明调色剂的特征在于，粘结剂树脂为苯乙締系树脂。假设由尺寸排 阻色谱多角度散射(SEC-MA化S)测量的调色剂的THF可溶性物质的重均分子量由Mw表示，和 THF可溶性物质的平均旋转半径由Rw表示，其特征在于，Mw为5000 W上且20000 W下，且Rw与 Mw 之比（Rw/Mw)为 3.0X10-3W上且6.5X10-3W下。
[0033] 此外，重均分子量(Mw)优选为5000W上且15000W下，和平均旋转半径(Rw)与重均 分子量(Mw)之比[Rw/Mw]优选为5.0X10- 3W上且6.5X10-3W下。注意，平均旋转半径(Rw) 的单位为"nm"。
[0034] 本文中，惯性平方半径（initial square radius,Rg2)为通常示出每个分子伸展 (spread)的值。将其平方根即平均旋转半径Rw(Rw=(Rg 2)i/2)除W重均分子量(Mw)获得的 值[Rw/Mw]被认为示出每个分子的支化度。因此，该值[Rw/Mw]越小，分子量的伸展越小。因 此，认为分子的支化度大。相反，该值[Rw/Mw]越大，分子量的伸展越大。因此，认为该分子是 线性的。
[0035] 将描述由上述SEC-MALLS得到的重均分子量和惯性平方半径。由SEC测定的分子量 分布基于分子尺寸，并且强度表示存在量。相反，如果使用由SEC-MA化S (用作操作工具的 SEC连接至多角度光散射检测器，使得可测量重均分子量(Mw)和分子的伸展(惯性平方半 径））得到的光散射强度，则可得到不基于分子尺寸的分子量分布。
[0036] 在传统的SEC中，在测量分子通过柱时由于柱发挥网筛效果使得测量分子W尺寸 分级，并从大分子至小分子顺次洗脱。W该方式，测定它们的分子量。在此情况下，如果存在 具有相等分子量的线性聚合物和支化聚合物，则前者由于在溶液中的分子尺寸较大而较早 洗脱。因此，由SEC测量的支化聚合物的分子量通常小于真实分子量。相反，用于本发明的光 散射法使用测量分子的瑞利(Rayleigh)散射。在该方法中，测定光入射角和样品浓度对光 散射光的强度的依存性并通过如Zimm法或Ber巧法来分析。因此，对于包括线性聚合物和支 化聚合物在内的所有分子形态，可测定接近于真实分子量的分子量(绝对分子量）。本发明 中，光散射光的强度由SEC-MALLS测量法(如后所述)来测量，并使用德拜绘图化ebye Plot) 分析由Zimm法表示的下述关系。W该方式，得到基于绝对分子量的重均分子量(Mw)和惯性 平方半径(Rg 2)。注意，德拜绘图是纵轴表示K · C/R(0)和横轴表示sin2(0/2)的图。重均分子 量(Mw)由纵轴的截距计算，和惯性平方半径(Rg 2)可由斜率计算。
[0037] 然而，W上计算的Mw和Rg2为每个洗脱时间的各组分的值。因此，为了获得整个样 品的Mw和Rg2，必须进一步计算各值的平均值。
[0038] 注意，当通过设备（后述)进行测量时，整个样品的重均分子量(Mw)和平均旋转半 径(Rw)可W从设备直接输出。
[0039] Zimm 等式
[0040]
[0041 ] K:光学常数
[0042] C:聚合物的浓度(g/mU
[0043] R(0):散射角目下散射光的相对强度
[0044] Mw:重均分子量
[004引P(Θ):表示散射光的角度依存性的因子
[0046] <Rg2〉:惯性平方半径
[0047] λ:溶液中的激光的波长(nm)
[0048] 本发明中，重要的是，由尺寸排阻色谱多角度散射(SEC-MA化S)测量法测定的重均 分子量(Mw)为5000 W上且20000 W下。如果重均分子量(Mw)为20000 W下，则可W在向磁性 调色剂施加热时使粘度降低。因此，调色剂在定影时容易烙融并改进低溫定影性。相反，如 果重均分子量(Mw)为5000W上，则磁性调色剂的弹性提高，结果可改进长期使用期间的稳 定性。
[0049] 如上所述，在本发明的磁性调色剂中，平均旋转半径(Rw)与重均分子量(Mw)之比 [Rw/Mw]为 3.0X10-3 W上且 6.5X10-3 W下，并优选 5.0X10-3 W上且 6.5X10-3 W下。
[0050] 3.0X1(T3W上的Rw/Mw意指分子结构是线性的。在此情况下，如上所述，迅速烙融 性改进。结果，可改进低溫定影性。特别是，如果Rw/Mw为5.0X1(T 3W上，则其是优选的，因为 可容易地改进迅速烙融性。
[005。 如果Rw/Mw为6.5 X 10-3从下，贝化长期使用期间可得到令人满意的图像浓度。
[0052]注意，可通过调整聚合引发剂的种类和添加量、聚合反应溫度和在聚合反应期间 分散介质中乙締基系单体的浓度将上述重均分子量(Mw)控制为落入前述范围内。
[0053] 相反，可通过调整如聚合引发剂的种类和添加量、聚合反应溫度和在聚合反应期 间分散介质中乙締基系单体的浓度W及链转移剂的种类和添加量并通过添加聚合抑制剂 将Rw/Mw控制为落入前述范围内。
[0054] 作为链转移剂，可使用本领域已知的链转移剂。其实例包括如叔-十二烷基硫醇、 正-十二烷基硫醇和正-辛基硫醇等硫醇类;和如四氯化碳和四漠化碳等面化控类。运些链 转移剂各自可在聚合之前或中途添加。链转移剂的添加量相对于乙締基系单体（100质量 份)优选为0.001至10质量份，且更优选0.1至5质量份。
[0055] 本发明中，由流动试验仪升溫法测量的磁性调色剂在110°C下的粘度为5000化· S W上且25000Pa · sW下。其在110°C下的粘度优选为5000化· sW上且20000Pa · sW下。
[0056] 通过本发明人所进行的研究，发现，磁性调色剂在110°CW上的高溫下的粘度(磁 性调色剂的物理性质）与污损性相关。其中，确认作为本发明的优选定影法的膜定影与在 110°c下的粘度相关。当将110°C的溫度用于定影步骤时，可想到对应于磁性调色剂在定影 漉隙处的溫度和/或在通过定影漉隙后从定影膜进行剥离时的溫度。
[0057] 如果在110°C下的粘度为25000Pa · sW下，则可实现磁性调色剂在定影漉隙处的 烙融/塑化/变形，定影性改进，从而改进耐污损性。
[005引如果在110°C下的粘度为5000化· sW上，则磁性调色剂本身的粘度相对高。因此， 磁性调色剂充分固着至如纸等介质，由此在通过定影漉隙后容易从定影膜剥离。结果，耐污 损性改进。
[0059] 注意，可通过调整粘结剂树脂的重均分子量(Mw)、平均旋转半径(Rw)与重均分子 量(Mw)之比[Rw/Mw]、W及脱模剂的种类和添加量将在110°C下的粘度控制为落入前述范围 内。
[0060] 本发明磁性调色剂的粘结剂树脂的特征在于，其为苯乙締系树脂。如果苯乙締系 树脂用作粘结剂树脂，则用作支化度的指标的比[Rw/Mw]可容易地调整到期望的范围内。
[0061] 苯乙締系树脂的具体实例包括如聚苯乙締、苯乙締-丙締共聚物、苯乙締-乙締基 甲苯共聚物、苯乙締-丙締酸甲醋共聚物、苯乙締-丙締酸乙醋共聚物、苯乙締-丙締酸下醋 共聚物、苯乙締-丙締酸辛醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸甲醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸 乙醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸下醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸辛醋共聚物、苯乙締-下 二締共聚物、苯乙締-异戊二締共聚物、苯乙締-马来酸共聚物和苯乙締-马来酸醋共聚物等 苯乙締系共聚物。运些可