光学膜、偏振片保护膜、偏振片及液晶显示装置的制造方法
【专利说明】光学膜、偏振片保护膜、偏振片及液晶显示装置
【背景技术】
[0001] 液晶显示装置在液晶电视或个人电脑的液晶显示器等用途中的需求在扩大。通 常，液晶显示装置是由玻璃板夹持透明电极、液晶层、滤色器等而成的液晶单元和设置在其 两侧的2张偏振片所构成，各个偏振片成为用2张光学膜（偏振片保护膜）将起偏器（也 称作偏振膜、偏振薄膜）夹持的构成。
[0002] 另一方面，随着近年来的技术进步，在液晶显示装置的大型化加速的同时，液晶显 示装置的用途正在多样化。例如，可以列举出作为设置在街头或铺面的大型显示器的利用 或者在使用了被称作数字标牌的显示设备的公共场所中的广告用显示器中的利用等。
[0003] 这样的用途中，由于预想在室外的利用，因此偏振薄膜的吸湿所导致的劣化成为 问题，偏振片保护膜要求降低透湿度。作为透湿度低的材料，可以列举出（甲基）丙烯酸系 树脂。（甲基）丙烯酸系树脂除了透湿度低之外，由于显示了优异的透明性或尺寸稳定性， 因此被用在光学膜中。
[0004] 特别是，如专利文献1所示，主链具有环结构的（甲基）丙烯酸系树脂被有效地利 用。
[0005] 另外，专利文献1中记载了利用挤出机制造（甲基）丙烯酸系树脂组合物的方法， 公开了在（甲基）丙烯酸系树脂组合物中也可以含有橡胶成分。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2013-91803号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 但是，（甲基）丙烯酸系树脂膜作为偏振片保护膜使用时，期待进一步的低透湿 化。本发明人等发现，当利用上述专利文献所记载的方法制作（甲基）丙烯酸系树脂膜时， 无法获得足够低的透湿度。
[0011] 鉴于上述状况，本发明要解决的课题在于提供透湿度低、且在耐热性及脆性方面 优异的光学膜。
[0012] 另外，本发明的另一目的在于提供具有上述光学膜的偏振片保护膜、偏振片及液 晶显示装置。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人等进行了深入研究，结果发现了 ：在以主链具有环状结构的（甲基）丙 烯酸系树脂作为主成分的光学膜中，当使用具有含2个以上酚系羟基及脂环结构的特定结 构的化合物时，由于具有与上述树脂相类似的环状结构，因此易于与树脂相容。进而还发现 了：通过使用橡胶质弹性体，可达成上述目的，进而完成了本发明。
[0015] 即，本发明要解决的课题可以通过下述手段即本发明来解决。
[0016] < 1 >-种光学膜，其是以主链具有环状结构的（甲基）丙烯酸系树脂作为主成 分的光学膜，所述光学膜含有下述通式（1)表示的化合物及橡胶质弹性体，
[0017] 通式（1)
[0018]
[0019] R1~R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1~12的烃基；X表示碳数 为4~20的2价脂环族基；X所表示的脂环族基也可以具有选自卤原子、碳数为1~12的 脂肪族烃基及碳数为6~15的芳香族烃基中的至少1个取代基。
[0020] < 2 >上述< 1>所述的光学膜，其中，所述橡胶质弹性体为（甲基）丙烯酸系橡 胶。
[0021] < 3 >上述< 1 >或< 2 >所述的光学膜，其中，通式（1)中的R2、R3、R4、R 6、Rl Rs表不氢原子。
[0022] < 4 >上述< 1 >~< 3 >中任一项所述的光学膜，其中，通式（1)中的R1及R5 各自独立地表示氢原子或甲基。
[0023] < 5 >上述< 1 >~< 4 >中任一项所述的光学膜，其中，通式（1)中的X以下述 通式（XI)或通式（X2)表示，
[0024] 通式（XI)
[0025]
[0026] 通式（XI)中，Rn~R1S各自独立地表示氢原子或碳数为1~6的烃基，R n~R1S 中的至少2个也可以相互连接而形成碳数为8以下的脂环，*表示键合部位；
[0027] 通式（X2)
[0028]
12 通式（X2)中，R21~R3。各自独立地表示氢原子或碳数为1~6的烃基，R21~R 30 2 中的至少2个也可以相互连接而形成碳数为8以下的脂环。*表示键合部位。
[0030] <6 >上述< 5 >所述的光学膜，其中，通式（XI)中的Rn~R1S及通式（X2)中的 R21~R 3。各自独立地表示氢原子或甲基。
[0031] < 7 >上述< 1 >~< 6 >中任一项所述的光学膜，其中，所述主链具有环状结构 的（甲基）丙烯酸系树脂具有选自下述通式（101)~（104)中的至少1种环状结构，
[0032] 通式（101)
[0033]
[0034] 通式（101)中，Rn°、R12°及R13°各自独立地表示氢原子或碳数为1~20的烷基，烷 基也可以进一步具有氧原子，
[0035] 通式（102)
[0036]
[0037] 通式（102)中，R31°、R32°各自独立地表示氢原子或碳数为1~20的烷基，其中，烷 基也可以含有氧原子；
[0038] 通式（103)
[0039]
123 通式（103)中，R3' R3°2、R3°3各自独立地表示氢原子或碳数为1~12的非取代或 取代的烷基、环烷基或芳基； 2 通式（104) 3
[0043] 通式（104)中，R21°及R22°各自独立地表示氢原子或碳数为1~20的有机残基。
[0044] < 8 >-种偏振片保护膜，其具有< 1 >~< 6 >中任一项所述的光学膜。
[0045] < 9 >一种偏振片，其具有< 8 >所述的偏振片保护膜。
[0046] < 10 >-种液晶显示装置，其具备< 9 >所述的偏振片。
[0047] 发明效果
[0048] 通过本发明，可以提供透湿度低且在耐热性及脆性方面优异的光学膜。另外还可 以提供使用了本发明的光学膜的偏振片保护膜、偏振片及液晶显示装置。
【具体实施方式】
[0049] 以下对本发明详细地进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明 的代表性实施方式或具体例进行的，但本发明并不限于这样的实施方式。其中，本说明书中 使用"~"表示的数值范围是指将记载于"~"前后的数值作为下限值及上限值而包含在内 的范围。
[0050] 〈光学膜〉
[0051] 本发明的光学膜是以主链具有环状结构的（甲基）丙烯酸系树脂作为主成分的光 学膜，其含有下述通式（1)表示的化合物及橡胶质弹性体。
[0052] 其中，"以主链具有环状结构的（甲基）丙烯酸系树脂作为主成分"是指相对于光 学膜的质量含有50质量％以上的上述（甲基）丙烯酸系树脂。
[0053] 通式（1):
[0054]
1234 R1~R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基或碳数为1~12的烃基；X表示碳数 为4~20的2价脂环族基；X所表示的脂环族基也可以具有选自卤原子、碳数为1~12的 脂肪族烃基及碳数为6~15的芳香族烃基中的至少1个取代基。 2
[0056][主链具有环状结构的（甲基）丙烯酸系树脂] 3 本发明中的（甲基）丙烯酸系树脂具有来自（甲基）丙烯酸酯单体的重复结构单 4 元作为重复结构单元，且主链具有环结构。
[0058] "（甲基）丙烯酸系树脂"可以是"丙烯酸系树脂"、"甲基丙烯酸系树脂"中的任一 个，也可以是"丙烯酸树脂"与"甲基丙烯酸树脂"的共聚物，还可以如后所述那样含有其他 的结构单元。
[0059] 作为（甲基）丙烯酸酯，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等，这些物质可仅使用1种，也可并用2 种以上。其中，特别是从耐热性、透明性优异的方面出发，优选甲基丙烯酸甲酯。
[0060] 另外，通过在本发明的（甲基）丙烯酸系树脂中在主链上导入环结构，可以提高主 链的刚直性、并提高耐热性。
[0061] 本发明中主链具有环结构的（甲基）丙烯酸系树脂中，优选是主链含有内酯环结 构的聚合物、主链具有戊二酸酐环结构的聚合物、主链具有戊二酰亚胺环结构的聚合物、具 有琥珀酸酐环的马来酸酐系聚合物中的任一个。其中，更优选是主链含有内酯环结构的聚 合物或主链具有戊二酰亚胺环结构的聚合物。
[0062] 以下按顺序说明这些主链具有环结构的（甲基）丙烯酸系树脂。
[0063] (1)主链具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸系树脂
[0064] 主链具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸系树脂（也称作"含内酯环的聚合物"）只 要是主链具有内酯环的（甲基）丙烯酸系树脂则无特别限定，优选具有下述通式（101)表 示的内酯环结构。
[0065] 通式（101)
[0066]
12345 通式（101)中，Rn°、R12°及R13°各自独立地表示氢原子或碳数为1~20的烷基，烷 基可以进一步含有氧原子。 2 这里，碳原子数为1~20的烷基中，优选碳数为1~6的烷基，具体优选为甲基、 乙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。 3 含内酯环的聚合物结构中的上述通式（101)所示内酯环结构的含有比例优选为 5~90质量％、更优选为10~70质量％，进一步优选为10~60质量％，特别优选为10~ 50质量％。通过使内酯环结构的含有比例为5质量％以上，有所得到的聚合物的耐热性及 表面硬度提高的倾向，通过使内酯环结构的含有比例为90质量％以下，有所得到的聚合物 的成形加工性提高的倾向。 4 另外，内酯环结构的含有比例可利用下述式计算。 5
[0071 ] 内酯环的含有比例（质量％) = BXAXMr/X
[0072] 式中，B为具有参与内酯环化的结构（羟基）的原料单体在上述共聚中所用的单 体组成中的质量含有比例、M RS所生成的内酯环结构单元的式量、M"为具有参与内酯环化 的结构（羟基）的原料单体的分子量，A为内酯环化率。
[0073] 另外，内酯环化率例如在环化反应伴随脱醇反应时，是可以由理论重量减少量和 从重量减少开始前的150°C至聚合物分解开始前的300°C之间的脱醇反应产生的重量损失 加热重量减少率（日文原文为重量減加熱重量減少率）来算出的。
[0074] 对于具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸系树脂的制造方法，可以使用日本特开 2006-096960号公报、日本特开2007-063541号公报等所记载的公知方法。
[0075] 含内酯环聚合物的重均分子量优选为10, 000~2, 000, 000,更优选为20, 000~ 1，000, 000,特别优选为 50, 000 ~500, 000。
[0076] 含内酯环聚合物的玻璃化转变温度（Tg)优选为115°C~180°C，更优选为120°C~ 170°C，进一步优选为125°C~160°C。
[0077] (2)主链具有戊二酸酐环结构的聚合物
[0078] 主链具有戊二酸酐环结构的聚合物是指具有戊二酸酐单元的聚合物。
[0079] 具有戊二酸酐单元的聚合物优选具有下述通式（102)表示的戊二酸酐单元（称作 "戊二酸酐单元"）。
[0080] 通式（102):
[0081]
1234567 通式（102)中，R31°、R32°各自独立地表示氢原子或碳数为1~20的烷基。其中，烷 基还可含有氧原子。优选R 31°、R32°各自独立地表示氢原子或碳数为1~5的烷基。 2 具有戊二酸酐单元的聚合物优选是含有戊二酸酐单元的（甲基）丙烯酸系树脂。 作为（甲基）丙烯酸系树脂，从耐热性的方面出发，优选具有120°C以上的玻璃化转变温度 (Tg)〇 3 主链具有戊二酸酐环结构的聚合物的玻璃化转变温度（Tg)优选为110°C~ 160°C，更优选为115°C~160°C，进一步优选为120°C~160°C。 4 另外，主链具有戊二酸酐环结构的聚合物的重均分子量优选为50, 000~500, 000 的范围。 5 戊二酸酐单元相对于（甲基）丙烯酸系树脂的含有量优选为5~50质量％，更优 选为10~45质量％。通过为5质量％以上，更优选为10质量％以上，可以获得耐热性提 高的效果，进而可以获得耐气候性提高的效果。 6
[0087] 作为主链具有戊二酸酐环结构的聚合物的制造方法，可以使用日本特开 2009-210905号公报、日本特开2009-030001号公报