光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及可溶于碱水溶液的光固化性热固化性树脂组合物、其干膜及固化物、 以及具有使用它们而形成的固化物的印刷电路板。详细而言，本发明涉及能够获得具有光 反射性的固化物的、用于涂布到基材上而形成印刷电路板的树脂组合物、其干膜、将其固化 而得到的固化物、以及具有该固化物的作为LED、EL等的反射板发挥功能的印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 近年来，在照明设备、移动终端、个人电脑、电视等的液晶显示器的背光等中，作为 其光源使用发光二极管（LED)、电致发光（EL)的情况正在增加。此外，为了有效地利用自这 些光源发出的光而使用具有光反射性的反射板。作为该反射板，有：成为反射板的基材自身 具有光反射性的反射板；在基材上涂布具有光反射性的树脂组合物，对其照射光等而使其 固化，形成固化物（片等），从而制成的反射板（参见日本特开2011-017010)。
[0003] 这种用途中使用的树脂组合物通常使用氧化钛作为无机填料。进而，为了提高反 射率，采用使氧化钛的含量尽可能地多的方法。然而，如此增多氧化钛的含量时，会产生由 树脂组合物得到的固化涂膜的强韧性降低、产生裂纹这样的问题。另一方面，例如，阻焊剂 用固化性树脂组合物需要满足耐焊接热性能。
【发明内容】
[0004] 发明要解决的问是页
[0005] 于是，本发明的目的在于提供即使在氧化钛的含量多的情况下也能够得到抑制裂 纹产生而不降低耐焊接热性能的固化物的光固化性热固化性树脂组合物、其干膜及固化 物、以及具有使用它们而形成的固化物的印刷电路板。
[0006] 用干解决问题的方案
[0007] 为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。首先，为了消除裂纹，考虑了使用 具有作为柔软骨架的双酚骨架的含羧基树脂。然而，双酚型含羧基树脂由于耐热性不高，因 此会降低固化涂膜的耐焊接热性能。另一方面，酚醛清漆型含羧基树脂虽然固化涂膜的耐 焊接热性能高但缺乏柔软性，无法抑制裂纹产生。
[0008] 于是，本发明发现，通过均衡地配混双酚型含羧基树脂和酚醛清漆型含羧基树脂， 从而即使在氧化钛的含量多的情况下，也能够得到抑制裂纹产生而不降低耐焊接热性能的 固化物。
[0009] 即，本发明为一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基 树脂、（B)光聚合引发剂、（C)感光性单体、（D)热固化性成分、（E)氧化钛，前述（A)含羧基 树脂包含（A-1)双酚型含羧基树脂和（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂，前述（A-1)双酚型含 羧基树脂与前述（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂的质量比、即前述（A-1)双酚型含羧基树脂 /前述（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂为20/80~60/40的范围。
[0010] 另外，本发明为一种光固化性热固化性的干膜，其是将前述光固化性热固化性树 脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的。
[0011] 进而，本发明为一种固化物，其是将前述光固化性热固化性树脂组合物、或将前述 干膜进行光固化及热固化而得到的。
[0012] 此外，本发明为一种印刷电路板，其具有前述固化物。
[0013] 发明的效果
[0014] 根据本发明，即使在氧化钛的含量多的情况下也能够得到可抑制裂纹产生而不降 低耐焊接热性能的固化物。本发明的具有固化物的印刷电路板也可用作反射板。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的特征在于，其为含有：(A)含羧基树脂、（B)光聚合引发剂、（C)感光性单 体、（D)热固化性成分、以及（E)氧化钛的光固化性热固化性树脂组合物，前述（A)含羧基 树脂包含（A-1)双酚型含羧基树脂和（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂，前述（A-1)双酚型含 羧基树脂与前述（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂的质量比（前述（A-1)双酚型含羧基树脂/ 前述（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂）为20/80~60/40的范围。
[0016] 本发明中，由于将（A-1)双酚型含羧基树脂与（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂的质 量比设定为特定的范围，因此即使在（E)氧化钛的含量多的情况下也能抑制裂纹产生，耐 焊接热性能优异。另外，本发明的光固化性热固化性树脂组合物由于能够使（E)氧化钛的 含量较多，因此能够得到高反射率的白色固化涂膜。此处，固化涂膜的反射率优选为70%以 上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上。
[0017] 本发明的光固化性热固化性树脂组合物中的（A-1)双酚型含羧基树脂及（A-2)酚 醛清漆型含羧基树脂可以使用用于赋予碱显影性的、分子中含有羧基的公知的树脂。从光 固化性、耐显影性的方面出发，特别优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。此外， 更优选该不饱和双键源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。以下示出具体例子。
[0018] 作为（A-1)双酚型含羧基树脂，可列举出：
[0019] (A-1-1)使双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S 型环氧树脂等2官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成多元酸酐而 得到的含羧基感光性树脂；
[0020] (A-1-2)使将前述2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而成的多官能环 氧树脂与（甲基）丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性树 脂；
[0021] (A-1-3)使前述（A-1-1)或（A-1-2)的树脂进一步加成（甲基）丙烯酸缩水甘油 酯、（甲基）丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙 烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂等。
[0022] 作为（Α-2)酚醛清漆型含羧基树脂，可列举出：
[0023] (Α-2-1)使苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚Α甲酚酚醛 清漆型环氧树脂、双环戊二烯甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与（甲基）丙烯 酸进行反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸 酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂；
[0024] (A-2-2)使将前述多官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而成的多官能环 氧树脂与（甲基）丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性树 脂；
[0025] (A-2-3)对酚醛清漆树脂等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙 酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用（甲基）丙烯酸偏酯化，使剩余的羟基与多元酸酐进行反 应而得到的含羧基感光性树脂；
[0026] (A-2-4)对前述（A-2-1)~（A-2-3)中任意种树脂进一步加成（甲基）丙烯酸缩 水甘油酯、（甲基）丙烯酸α -甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上（甲 基）丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂等。
[0027] 此处，甲酚酚醛清漆型含羧基树脂与苯酚酚醛清漆型含羧基树脂相比耐焊接热性 能优异，故而优选。
[0028] 需要说明的是，此处（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的 混合物的用语，以下其它类似的表达也是同样的。
[0029] (Α)含羧基树脂由于在主链聚合物的侧链具有大量游离羧基，因此利用碱水溶液 的显影成为可能。（Α)含羧基树脂的酸值优选为40~200mgK0H/g。（Α)含羧基树脂的酸 值为40mgK0H/g~200mgK0H/g时，可得到涂膜的密合性，碱显影变得容易，由显影液导致的 曝光部的溶解受到抑制，线不会细至必要以上，正常的抗蚀图案的描绘变得容易。更优选为 45 ~120mgK0H/g。
[0030] (A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000~150000。 为2000~150000的范围时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不易产生 膜减少。此外，为上述重均分子量的范围时，分辨率提高，显影性良好，贮藏稳定性变得良 好。更优选为5000~100000。
[0031] (A-1)双酚型含羧基树脂与（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂的质量比（(A-1)双酚型 含羧基树脂ΛΑ-2)酚醛清漆型含羧基树脂）为20/80~60/40的范围。
[0032] (A-1)双酚型含羧基树脂的配混比率低于20质量％时，耐裂纹性降低，故不优选。 另一方面，超过60质量％时，耐焊接热性能降低，故不优选。
[0033] (A-1)双酚型含羧基树脂与（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂的质量比优选为 30/70 ~60/40、特别优选为 30/70 ~50/50。
[0034] 将（A)含羧基树脂的总配混量设为100质量份时，（A-1)双酚型含羧基树脂与 (A-2)酚醛清漆型含羧基树脂的总配混量为40~100质量份、更优选为50~100质量份。 (A-1)双酚型含羧基树脂和（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂的总配混量为40质量份以上时， 耐焊接热性能及耐裂纹性良好。需要说明的是，对（A)含羧基树脂在光固化性树脂组合物 中的含有率没有特别限定。
[0035] 需要说明的是，（A)含羧基树脂还可以在不妨碍本发明的固化的范围内包含除 (A-1)双酚型含羧基树脂和（A-2)酚醛清漆型含羧基树脂以外的树脂。例如，㈧含羧基树 脂还可以包含通过不饱和羧酸与含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂、使二异 氰酸酯与二醇化合物反应而得到的含羧基聚氨酯树脂等。
[0036] 作为能够在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中适宜地使用的⑶光 聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯基酮 (alkylphenone)系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合 引发剂、二茂钛系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。
[0037] 对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的 CGI-325、IRGACURE 0XE01、IRGACURE 0XE02、ADEKA 株式会社制造的 N-1919、NCI-831 等。 另外，也可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出具有 咔唑结构的肟酯化合物。
[0038] 作为烷基苯基酮系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的 IRGACURE184、Dalocurell73、IRGACURE2959、IRGACURE127 等 α -羟基烷基苯基酮型。
[0039] 作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫 基）苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉基苯基）-丁烷-1-酮、 2_(二甲基氨基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、Ν，Ν-二甲基 氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、 IRGACURE379 等。