抗蚀剂下层膜形成用组合物和使用其的抗蚀剂图案的形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体成分在有机溶剂中的溶解性优异、且即使在形成薄的膜厚（例如 20nm以下）的抗蚀剂下层膜的情况下对基板的涂布性也优异的光刻用抗蚀剂下层膜形成用 组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，在半导体装置的制造中，基于使用了抗蚀剂组合物的光刻来进行微细 加工。前述微细加工是下述加工法:通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物 的薄膜，在其上经由描绘有器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将 所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜而对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成对应于前 述图案的微细凹凸。近年来，半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线也从i射线 (波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)短波长化。与此相 伴，活性光线来自半导体基板的漫反射、驻波的影响成为大问题。因此，为了解决该问题，广 泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC，底部防反射膜)的方法。该防反射膜也被称为抗蚀剂下层膜。作为相关的防反射膜，从 其使用的容易度等出发，正在进行数量众多的关于包含具有吸光部位的聚合物等的有机防 反射膜的研究。
[0003] 专利文献1~专利文献3中公开了一种抗蚀剂下层膜(防反射膜），其不与在上层形 成的光致抗蚀剂膜混合，在使用ArF准分子激光进行曝光的情况下，可获得所期望的光学参 数(k值、η值）、而且可获得所期望的干蚀刻速度。
[0004] 另一方面，采用了作为进一步微细加工技术的EUV(极紫外线的简称，波长13.5nm) 曝光的光刻，虽然没有来自基板的反射，但是与图案微细化相伴的抗蚀剂图案侧壁的粗糙 成为问题。因此，正在进行众多关于用于形成矩形性高的抗蚀剂图案形状的抗蚀剂下层膜 的研究。作为形成EUV、X射线、电子射线等高能量射线曝光用抗蚀剂下层膜的材料，公开了 排气的产生降低了的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献4)。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第2005/098542号 [0008] 专利文献2:国际公开第2009/096340号 [0009] 专利文献3:国际公开第2009/104685号 [0010] 专利文献4:国际公开第2010/061774号
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可举出例如，不引起与在上层形成的抗蚀剂膜 的混合(不溶于抗蚀剂溶剂）、具有与抗蚀剂膜相比大的干蚀刻速度。
[0013]在伴随EUV曝光的光刻的情况下，所形成的图案线宽度变为32nm以下，EUV曝光用 的抗蚀剂下层膜可以比以往膜厚薄地形成而被使用。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、 所使用的聚合物等的影响，针孔、凝集等容易发生，难以形成没有缺陷的均匀的膜。
[0014] 本发明的目的在于，通过解决上述问题，获得能够形成所期望的抗蚀剂图案、用于 形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 本发明的第1方式是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含聚合物、交联 剂、促进交联反应的化合物和有机溶剂，所述聚合物在聚合物链的末端具有下述式(1)所表 示的结构，
[0018] (式（1)中，办、1?2和1?3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~13的直链状或支链状的 烷基、卤代基或羟基，前述Ri、R2和R3中至少1个表示前述烷基，Ar表示苯环、萘环或蒽环，2个 羰基分别与前述Ar所表示的环的相邻的2个碳原子结合，X表示可以具有碳原子数1~3的烷 氧基作为取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基。）
[0019] 本发明的第2方式是一种抗蚀剂图案的形成方法，包括下述工序:将本发明的光刻 用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烘烤，从而形成厚度lnm~20nm的抗 蚀剂下层膜的工序;在前述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;通过选自KrF准分子激 光、ArF准分子激光、极紫外线(EUV)和电子射线中的放射线对被前述抗蚀剂下层膜和前述 抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序；以及曝光后通过碱性显影液进行显影的工 序。
[0020] 发明的效果
[0021] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，是以该抗蚀剂下层膜形成用组合物 中包含的聚合物的末端被前述式(1)所表示的结构封端(capping)为特征的组合物，是含有 该聚合物、交联剂、促进交联反应的化合物、以及有机溶剂的组合物。通过采取这样的构成， 聚合物在有机溶剂中的溶解性提高，因此本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的涂布性能 提高、能够形成没有缺陷的均匀的膜厚为20nm以下的抗蚀剂下层膜。
【附图说明】
[0022] 图1是表示在涂布性试验中使用的、形成有图案的基板的上面和截面的图。
【具体实施方式】
[0023] [聚合物]
[0024] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的聚合物，在聚合物链的末端 具有前述式（1)所表示的结构。该式（1)中，Ri、R 2和R3中的至少1个表示碳原子数1~13的直 链状或支链状的烷基。作为该烷基，可举出例如，叔丁基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲 丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，本发明中优选叔丁基。前述式（1) 中，作为表示X的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基和己基，作 为取代基的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基和丙氧基。进而，在如述式（1)的Ri、R2和R3 中的1个或2个表示卤代基的情况下，作为该卤代基，可举出例如，氯基、氟基、溴基和碘基。
[0025]在聚合物链的末端具有上述式（1)所表示的结构的聚合物是包含下述式（la)所表 示的化合物和下述式(1 b)所表示的化合物的原料单体的反应生成物。
[0027] 式中，R1、R2、R3、Ar和X与前述式（l)中的含义相同。
[0028]而且，上述聚合物具有例如下述式(2)和式(3)所表示的结构单元。
[0030] (式中，(^和出分别独立地表示具有碳原子数1~13的直链状或支链状的烃基的二 价基团、具有脂环式烃基的二价基团、具有芳香环的二价基团或具有包含1~3个氮原子的 杂环的二价基团，前述烃基、前述脂环式烃基、前述芳香环和前述杂环可以具有至少1个取 代基。）
[0031] 在这种情况下，用于获得上述聚合物的原料单体中包含上述式（la)所表示的化合 物和上述式（lb)所表示的化合物、以及形成上述式(2)所表示的结构单元的单体、和形成上 述式(3)所表示的结构单元的单体。
[0032] 上述式(2)所表示的结构单元例如由下述式(2〇表示。
[0034](式（2'）中，Q3表示碳原子数1~13的直链状或支链状的烃基、具有脂环式烃基的 二价基团或具有芳香环的二价基团，前述烃基、前述脂环式烃基和前述芳香环可以具有至 少1个取代基，2个v分别独立地表示0或1。）
[0035] 前述Q3表示例如，下述式所表示的基团。
[0037]进而，上述式(3)所表示的结构单元，例如由下述式(3')表示。
[0039] (式(3'）中，Q4表示碳原子数1~13的直链状或支链状的烃基、脂环式烃基或芳香 环，前述烃基、前述脂环式烃基和前述芳香环可以具有至少1个取代基，前述烃基的主链上 可以具有1个或2个硫原子，也可以具有双键，2个w分别独立地表示0或1。）
[0040] 前述Q4表示例如，下述式所表示的基团。
[0042]作为上述烃基的取代基，可举出例如，羟基、氟基。作为上述脂环式烃基、上述芳香 环和上述杂环的取代基，可举出例如，甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、羟基、氟基。作为该脂环 式烃基，可举出例如，环亚丁基、环亚戊基、环亚己基。作为上述芳香环，可举出例如、苯、萘、 蒽。作为上述杂环，可举出例如，三嗪三酮、嘧啶三酮、咪唑烷二酮、咪唑烷酮、吡啶酮。
[0043]作为前述式（la)所表示的化合物，可举出例如，下述式（1-1)~式(1-17)所表示的 化合物。作为前述式（lb)所表示的化合物，可举出例如，丙二醇单甲基醚、4-甲基-2-戊醇， 但不限定于这些化合物。
[0045]作为形成前述式(2)所表示的结构单元的单体，可举出例如，下述式(2-1)~式Ο-? 6) 所表示的 、具有 2 个环氧基的化合物。
[0047]作为形成前述式(3)所表示的结构单元的单体，可举出例如，下述式(3-1)~式Ο-? 〇) 所表示的化合物。
[0049]本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的聚合物，例如由下述式(4) 表不。
[0051 ](式(4)中，心士^^卩父与前述式⑴中的含义相同^表示具有前述式⑵和前 述式(3)所表示的结构单元的聚合物链。）
[0052] 上述式(4)表示上述聚合物链的末端被前述式(1)所表示的结构封端。
[0053] 为了获得上述式(4)所表示的聚合物所必要的原料单体中，如果使形成式(2)和式 (3)所表示的结构单元的单体的总计为100质量％，则前述式（la)所表示的化