图案形成方法、图案掩模的形成方法、电子器件的制造方法及电子器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1C等半导体的制造工序、液晶、热敏头等的电路基板的制造及其 他感光蚀刻加工(photofabrication)的光刻（lithography)工序中所使用的图案形成方 法、包含该图案形成方法的图案掩模的形成方法、电子器件的制造方法及电子器件。
【背景技术】
[0002] -般在制造半导体器件的过程中进行多次如下工序:在基材上形成被加工膜(例： 绝缘膜、导电膜），并在其上层形成蚀刻掩模之后，通过蚀刻在被加工膜上形成规定的尺寸 及形状的图案。
[0003] 在被加工膜上形成图案的过程中，一般使用光刻技术，该光刻技术中使用被称作 光致抗蚀剂（以下，有时称为"抗蚀剂"）的感光性材料来进行所谓的曝光工序、显影处理工 序等。
[0004] 而在近来的半导体器件领域中，高密度化或高集成化的需求较高，为了应对此，还 要求抗蚀剂图案的微细化。为了将抗蚀剂图案微细化，需要改进光刻技术，正在对曝光光 源、抗蚀剂材料或曝光方法进行研究。作为这种技术，可以举出将ArF准分子激光用作光源 及液浸曝光等。然而，能够通过这些方法制作的抗蚀剂图案的线宽也是40nm左右，难以实现 比其更窄的线宽。从这样的背景出发，为了实现更高分辨度的图案，提出了各种方案。
[0005] 例如，专利文献1中公开有如下方法:在形成于被加工膜上的光致抗蚀剂图案的侧 壁，通过化学气相沉积法（以下也称为"CVD法"）形成由硅氧化物膜构成的间隔物，将其作为 掩模进行蚀刻，由此得到微细的图案。该方法通过以下流程进行。即，在包含被加工膜的基 板上通过光致抗蚀剂工艺形成抗蚀剂图案。在该抗蚀剂图案上通过CVD法形成硅氧化物膜， 接着去除抗蚀剂图案的空间部的氧化硅膜和该光致抗蚀剂图案上部的氧化硅膜，由此在光 致抗蚀剂图案的侧壁形成硅氧化物膜的间隔物。其后，通过蚀刻去除抗蚀剂图案，由此间隔 物作为图案而被留下。将该间隔物作为蚀刻掩模而对被加工膜进行加工，由此形成微细的 图案。
[0006] 然而，该方法中所使用的CVD法需要在高温条件下进行，因此形成硅氧化物膜时存 在抗蚀剂图案的形状变形或者线宽粗糙度(LWR)增大的问题。专利文献1中公开有如下技 术:为了抑制形成该硅氧化物膜时抗蚀剂图案的变形及LWR的增大，利用CVD法，使在一个分 子内具有至少一个以上的硅氮烷键的硅烷气体作用于抗蚀剂图案来进行氧化，由此形成硅 氧化物膜。
[0007] 以往技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2010-66597号公报 [0010]发明的概要
[0011]发明要解决的技术课题
[0012] 由本发明人等进行深入研究的结果得知，即使通过专利文献1中所公开的技术在 抗蚀剂图案上形成硅氧化物膜，也无法充分抑制抗由于CVD法使蚀剂图案暴露在高温下所 引起的弊端。即，通过CVD法形成氧化硅膜时抗蚀剂图案暴露在高温下的结果，抗蚀剂图案 缩小而成为裙摆形状，从而侧壁会倾斜。因此得知，由将抗蚀剂图案去除而得到的氧化硅膜 构成的图案相对于基板界面而言倾斜，因此存在容易产生图案崩塌的问题。该问题还未通 过包括上述技术在内的现有技术而得到改善。
[0013] 本发明的目的在于提供一种在基板界面上的垂直性优异且图案崩塌的问题得到 改善的可适合使用于微细图案掩模的形成的图案的形成方法、包含该图案形成方法的图案 掩模的形成方法、电子器件的制造方法及电子器件。
[0014] 用于解决技术课题的手段 [0015]在一方式中，本发明如下。
[0016] [ 1 ] 一种图案形成方法，其包含如下工序：
[0017] (I)将含有树脂(A)及化合物(B)的感活性光线性或感辐射线性树脂组合物涂布于 基板上来形成第一膜，其中，所述树脂包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团 的重复单元，所述化合物通过活性光线或辐射线的照射而产生酸；
[0018] (II)将第一膜进行曝光；
[0019] (III)对经曝光的第一膜进行显影来形成线与空间图案;及
[0020] (IV)用第二膜包覆线与空间图案，
[0021] 所述图案形成方法的特征在于，
[0022] 工序(III)中所形成的线与空间图案中的线图案的顶部宽度大于底部宽度。
[0023] [2]根据[1]所述的图案形成方法，其中，工序（III)中所形成的线图案中的底部宽 度相对于顶部宽度之比即顶部宽度/底部宽度为1.01以上且1.50以下。
[0024] [3]根据[1]所述的图案形成方法，其中，工序（III)中所形成的线图案中的底部宽 度相对于顶部宽度之比即顶部宽度/底部宽度为1.05以上且1.30以下。
[0025] [4]根据[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中，工序(IV)中所形成的第二 膜的膜厚为5~30nm 〇
[0026] [5]根据[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中，工序(IV)中所形成的第二 膜为硅氧化物膜。
[0027] [6]根据[1]至[5]中任一项所述的图案形成方法，其中，在工序（IV)中，第二膜通 过化学气相沉积法而包覆在所述线与空间图案上。
[0028] [7]根据[6]所述的图案形成方法，其中，在100°C以上且300°C以下的温度条件下 进行通过化学气相沉积法进行的第二膜的包覆。
[0029] [8]根据[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法，其中，通过活性光线或辐射线的 照射而产生酸的化合物(B)的CLogP值为0以上且4.0以下。
[0030] [9]根据[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法，其中，通过活性光线或辐射线的 照射而产生酸的化合物(B)为下述通式(IIIB-2)所表示的化合物。
[0031 ][化学式1]
[0033] 式中，
[0034] X+表示有机阳离子。
[0035] Qbi表不具有脂环基的基团、具有内酯结构的基团、具有横内酯结构的基团或具有 环状碳酸酯结构的基团。
[0036] [10]-种图案掩模的形成方法，其包含如下工序：
[0037] (I)将含有树脂(A)及化合物(B)的感活性光线性或感辐射线性树脂组合物涂布于 基板上来形成第一膜，其中，所述树脂包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团 的重复单元，所述化合物通过活性光线或辐射线的照射而产生酸；
[0038] (II)将第一膜进行曝光；
[0039] (III)对经曝光的第一膜进行显影来形成第一线与空间图案；
[0040] (IV)用第二膜包覆第一线与空间图案；
[0041] (V)去除第一线与空间图案中的线图案的上侧表面和空间部的第二膜，仅在线图 案的侧壁留下第二膜;及
[0042] (VI)通过去除所述线图案来形成第二线与空间图案，
[0043] 所述图案掩模的形成方法的特征在于，
[0044] 工序(III)中所形成的第一线与空间图案中的线图案的顶部宽度大于底部宽度。
[0045] [11]根据[10]所述的图案掩模的形成方法，其中，工序(III)中所形成的线图案中 的底部宽度相对于顶部宽度之比即顶部宽度/底部宽度为1.01以上且1.50以下。
[0046] [12]根据[10]所述的图案掩模的形成方法，其中，工序(III)中所形成的线图案中 的底部宽度相对于顶部宽度之比即顶部宽度/底部宽度为1.05以上且1.30以下。
[0047] [13]根据[10]至[12]中任一项所述的图案掩模的形成方法，其中，工序（IV)中所 形成的第二膜的膜厚为5~30nm〇
[0048] [14]根据[10]至[13]中任一项所述的图案掩模的形成方法，其中，工序（IV)中所 形成的第二膜为硅氧化物膜。
[0049] [15]根据[10]至[14]中任一项所述的图案掩模的形成方法，其中，在工序(IV)中， 第二膜通过化学气相沉积法包覆在所述图案上。
[0050] [16]根据[15]所述的图案掩模的形成方法，其中，在100°C以上且300°C以下的温 度条件下进行通过化学气相沉积法进行的第二膜的包覆。
[0051] [17]根据[10]至[16]中任一项所述的图案掩模的形成方法，其中，通过活性光线 或辐射线的照射而产生酸的化合物(B)的CLogP值为0以上且4.0以下。
[0052] [18]根据[10]至[17]中任一项所述的图案掩模的形成方法，其中，通过活性光线 或辐射线的照射而产生酸的化合物(B)为下述通式(IIIB-2)所表示的化合物。
[0053] [化学式2]
[0055] 式中，
[0056] X+表示有机阳离子。
[0057] Qbi表不具有脂环基的基团、具有内酯结构的基团、具有横内酯结构的基团或具有 环状碳酸酯结构的基团。
[0058] [19]-种电子器件的制造方法，其包含[1]至[9]中任一项所述的图案形成方法。
[0059] [20]-种电子器件的制造方法，其包含[10]至[18]中任一项所述的图案掩模的形 成方法。
[0060] [21]-种电子器件，其通过[19]所述的电子器件的制造方法来制造。
[0061] [22]-种电子器件，其通过[20]所述的电子器件的制造方法来制造。
[0062]发明效果
[0063] 通过本发明，能够提供在基板界面上的垂直性优异且图案崩塌的问题得到改善的 可适合使用于微细图案掩模的形成的图案的形成方法、包含该图案形成方法的图案掩模的 形成方法、电子器件的制造方法及电子器件。
【附图说明】
[0064] 图1A是在与现有技术的对比中用于说明本发明的特征的现有技术的示意图。
[0065] 图1B是在与现有技术的对比中用于说明本发明的特征的示意图。
[0066] 图2是用于说明第一线与空间图案中的线图案的剖面形状的示意图。
[0067] 图3A是用于说明本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法的工序图的一部分。
[0068] 图3B是用于说明本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法的工序图的一部分。
[0069] 图3C是用于说明本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法的工序图的一部分。
[0070] 图3D是用于说明本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法的工序图的一部分。
[0071] 图3E是用于说明本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法的工序图的一部分。
[0072] 图4是用于说明实施例中所使用的评价方法中的硅氧化物膜的立起角度的示意 图。
【具体实施方式】
[0073] 在本说明书中的基团（原子团）的标记中，未标有取代及未取代的标记包含不具有 取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，"烷基"不仅包含不具有取代基的烷基 (未取代的烷基），而且还包含具有取代基的烷基(取代的烷基）。
[0074] 另外，在此"活性光线"或"辐射线"是指例如汞灯的明线光谱、准分子激光所代表 的远紫外线、极紫外线(EUV光）、X射线、电子束(EB)等。并且，本发明中，光是指活性光线或 辐射线。
[0075] 并且，在此所谓"曝光"只要没有特别指出，则不仅包含基于汞灯、准分子激光所代 表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且基于电子束、离子束等粒子束的描绘 也包含于曝光中。
[0076] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0077] 包含在基板上通过光致抗蚀剂工艺形成抗蚀剂图案并在该抗蚀剂图案上通过CVD 法形成硅氧化物膜的步骤的图案形成方法、及包含该图案形成方法的图案掩模的形成方法 中，抗蚀剂图案暴露在比构成抗蚀剂图案的树脂的玻璃化转变温度(Tg)高的温度下。因此， 如上所述，抗蚀剂图案缩小而成为裙摆形状，从而侧壁倾斜的结果，由将抗蚀剂图案去除而 得到的氧化硅膜构成的图案掩模相对于基板界面而言倾斜，存在容易产生图案崩塌的问 题。
[0078] 为了解决该问题，本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法的最大特征在于， 在作为由感活性光线性或感辐射线性树脂组合物构成的线与空间图案的、曝光及显影后且 形成被膜前的线与空间图案（以下，也称为"第一线与空间图案"或"抗蚀剂图案"）中线图案 的顶部宽度大于底部宽度。
[0079] -般，线图案的剖面形状优选呈矩形，但包含对线图案通过CVD法等形成被膜的工 序的图案形成方法中，本发明人等发现在矩形形状的线图案中无法解决上述图案崩塌的问 题。即，如图1A所例示，若形成被膜前的抗蚀剂图案201 ai的剖面形状为矩形，则因通过CVD 等形成被膜而导致抗蚀剂图案缩小，其剖面形状成为顶部宽度小于底部比的裙摆形状。其 结果，抗蚀剂图案201a2的侧壁部的被膜倾斜，由去除抗蚀剂图案20 la2之后所得到的侧壁部 的被膜构成的图案（图案掩模)401'a相对于基板界面而言倾斜，这成为引起图案崩塌的原 因。
[0080] 相对于此，本发明的方法中所使用的图案的最大的特征在于，如图1B所例示，形成 被膜前的抗蚀剂图案2011^的剖面形状为顶部宽度大于底部宽度的形状（以下，也称为"T-top形状"）。此时，通过CVD等形成被膜之后的抗蚀剂图案201b 2的剖面形状不会成为裙摆形 状，抗蚀剂图案201b2的侧壁部的被膜相对于基板界面而言垂直。其结果，由去除抗蚀剂图 案201b 2之后所得到的侧壁部的被膜构成的图案（图案掩模)401'b相对于基板界面而言垂 直，从而图案崩塌得到改善。
[0081 ]即，在一方式中，本发明为一种图案形成方法，其包含如下工序：
[0082] (I)将含有树脂(A)及化合物(B)的感活性光线性或感辐射线性树脂组合物涂布于 基板上来形成第一膜，其中，所述树脂包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团 的重复单元，所述化合物通过活性光线或辐射线的照射而产生酸；
[0083] (II)将第一膜进行曝光；
[0084] (III)对经曝光的第一膜进行显影来形成第一线与空间图案;及
[0085] (IV)用第二膜包覆第一线与空间图案，
[0086] 所述图案形成方法的特征之一为，工序（III)中所形成的第一线与空间图案中的 线图案的顶部宽度大于底部宽度。
[0087] 在另一方式中，本发明为图案掩模的形成方法，其包含如下工序：
[0088] (I)将含有树脂(A)及化合物(B)的感活性光线性或感辐射线性树脂组合物涂布于 基板上来形成第一膜，其中，所述树脂包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团 的重复单元，所述化合物通过活性光线或辐射线的照射而产生酸；
[0089] (II)将第一膜进行曝光；
[0090] (III)对经曝光的第一膜进行显影来形成第一线与空间图案；
[0091] (IV)用第二膜包覆第一线与空间图案；
[0092] (V)去除第一线与空间图案中的线图案的上侧表面和空间部的第二膜，仅在线图 案的侧壁留下第二膜;及
[0093] (VI)通过去除所述线图案来形成第二线与空间图案，
[0094] 所述图案掩模的形成方法的特征之一在于，工序（III)中所形成的第一线与空间 图案中的线图案的顶部宽度大于底部宽度。
[0095]在此，参考图2对第一线与空间图案中的线图案的"顶部宽度"和"线宽度"进行说 明。本发明中，"顶部宽度"是指图2所示的线图案的剖面形状501中的针对图案高度T的上半 区域中最大的宽度(Wt)。
[0096] 本发明中，"底部宽度"是表示图2所示的线图案的剖面形状501中的根部分的宽度 (ffb)〇
[0097] 另外，在本发明中，"线宽度"是指用扫描型显微镜(Hitachi，Ltd.制S9380)从上方 对线图案进行测定而得到的宽度。
[0098] 如上所述，第一线与空间图案的特征在于，线图案的顶部宽度(Wt)大于底部宽度 (ffb)〇
[0099] 以下，参考图3A~图3E对本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法中所包含的 各工序进行详细说明，接着，对适合使用于该图案形成方法及图案掩模形成方法的感活性 光线性或感辐射线性树脂组合物进行详细说明。图3A~图3E是表示各图案的与长度方向垂 直的方向的剖视图，是为了参考而使用的，图3B所示的第一线与空间图案中的线图案201的 剖面形状并未显示作为本发明的特征的T-top形状。
[0100] 本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法首先包含将感活性光线性或感辐射 线性树脂组合物涂布于基板100上来形成第一膜103的工序（图3A)。作为在基板100上涂布 感活性光线性或感辐射线性树脂组合物的方法，能够通过一般已知的方法来进行。在本发 明的一方式中，作为涂布方法优选旋涂，其转速优选1000~3000rpm。例如，将感活性光线性 或感福射线性树脂组合物通过旋涂机(spinner )、涂布机(coater)等适当的涂布方法涂布 于精密集成电路元件的制造中所使用的基板(例:硅/二氧化硅包覆)上，并进行干燥来形成 第一膜。另外，也可以预先涂设公知的防反射膜。
[0101] 接着，将第一膜103进行曝光，进而对经曝光的第一膜103进行显影，由此形成第一 线与空间图案（图3B)。
[0102] 在此所得到的第一线与空间图案中的线图案201并未显示在图3B中，但如上所述， 其特征是顶部宽度(Wt)大于底部宽度(Wb)的T-top形状。在本发明的一方式中，第一线与空 间图案的线图案中底部宽度(Wb)相对于顶部宽度(Wt)之比即Wt/Wb优选为1.01以上且1.50 以下，更优选为1.05以上且1.30以下。
[0103] 这种所希望的T-top形状的线图案例如能够根据感活性光线性或感辐射线性树脂 组合物中所含的通过活性光线或辐射线的照射分解而产生酸的化合物(B)的ClogP值、含氟 率、吸光度或添加量的调整、作为任意成分的碱性化合物的选择或其分子量的调整、曝光条 件等来适当地得到。
[0104] 并且，在本发明的一方式中，从确保用于形成第二线图案与空间图案的空间的必 要性考虑，第一线与空间图案中的空间宽度优选为第二膜301的膜厚的3倍以上，更优选为5 倍以上。
[0105] 并且，第一线与空间图案中的线图案201的线宽度优选为15~100nm，更优选为15 ~80nm。
[0106] 在本发明的一方式中，第一膜优选为抗蚀剂膜，第一线与空间图案优选为抗蚀剂 图案。
[0107] 本发明的图案形成方法及图案掩模形成方法接着包含用第二膜301包覆第一线与 空间图案的工序（图3C)。
[0108] 在本发明的一方式中，形成于第一线与空间图案上的第二膜301优选为硅氧化物 膜，例如优选通过CVD法形成。通过CVD法形成硅氧化物膜时，能够通过一般已知的方法来进 行。作为温度条件，例如优选1〇〇 °C以上且300 °C以下。
[0109] 在本发明的一方式中，第二膜301的膜厚优选为5~30nm，更优选为8~25nm。若第 二膜过薄，则第二线与空间图案中的图案可能会容易崩塌，因此不优选。
[0110] 如图1B所示，通过本发明的图案形成方法得到的用第二膜301b包覆的第一线与空 间图案中的线图案201132的剖面形状并未成为裙摆形状而侧壁部相对于基板界面的垂直性 提高，因此由该侧壁部的第二被膜构成的间隔物401'b在基板界面上的垂直性优异。
[0111] 与上述本发明的图案形成方法相比，本发明的图案掩模形成方法还包含以下工 序。
[0112] 本发明的图案掩模形成方法还包含通过去除第一线与空间图案中的线图案201的 上侧表面和空间部中的第二膜301而仅在线图案201的侧壁留下由第二膜构成的间隔物401 的工序（图3D)。
[0113] 在此，例如能够通过蚀刻来进行线图案201的上侧表面和空间部中的第二膜的去 除。
[0114]接着，通过去除线图案201，得到由第二膜构成的第二线与空间图案（图案掩模）中 的线图案401'（图3E)。在此，例如能够通过蚀刻来进行线图案201的去除。
[0115] 通过本发明的图案掩模形成方法得到的第二线与空间图案中的线图案401'在基 板界面上的垂直性优异，不易产生图案崩塌。
[0116] 本发明的图案形成方法及图案掩模的形成方法还优选在第一膜的制膜之后且在 曝光工序之前包含预加热工序(PB;Prebake)。
[0117] 并且，还优选在曝光工序之后且在显影工序之前包含曝光后加热工序(PEB;Post Exposure Bake)〇
[0118] 就加热温度而言，优选PB、PEB均在70~130°C下进行，更优选在80~120°C下进行。
[0119] 加热时间优选30~300秒，更优选30~180秒，进一步优选30~90秒。
[0120] 加热可以通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来 进行。
[0121] 通过烘烤促进曝光部的反应，从而改善灵敏度和图案轮廓。
[0122] 使用于本发明中的曝光工序中的曝光装置中所使用的光源波长并没有限制，可以 举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选250nm以下、更优 选220nm以下、尤其优选1~200nm波长的远紫外光，具体为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分 子激光（193nm)、F2准分子激光（157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选KrF准分子激光、 ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选ArF准分子激光。
[0123] 并且，在进行本发明的曝光的工序中能够适用液浸曝光方法。液浸曝光方法能够 与相移法、变形照明法等超分辨技术进行组合。
[0124] 当进行液浸曝光时，可以在（1)在基板上形成第一膜(例如，抗蚀剂膜)之后且在进 行曝光的工序之前、和/或在(2)在经由液浸液对第一膜进行曝光的工序之后且在加热第一 膜的工序之前，实施用水类药液清洗第一膜的表面的工序。
[0125] 液浸液优选为相对于曝光波长透明且折射率的温度系数尽量较小的液体，以便将 投影在膜上的光学像的变形抑制在最小限度，尤其当曝光光源为ArF准分子激光（波长； 193nm)时，除上述观点以外，还从获得容易性、处理容易性等观点考虑，优选使用水。
[012 6 ]当使用水时，可以以很小的比例添加使水的表面张力减少且使表面活性力增大的 添加剂(液体）。该添加剂优选不会使晶片上的第一膜溶解且可以忽略对透镜元件下表面的 光学涂层的影响的添加剂。
[0127] 作为这种添加剂，例如优选具有与水大致相等的折射率的脂肪族类醇，具体可以 举出甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，即使水中的醇成分 蒸发而导致含有浓度发生变化，也可以得到能够使作为液体整体的折射率变化极小的优 点。
[0128] 另一方面，当相对于193nm光为不