聚酰亚胺组合物、使用上述聚酰亚胺组合物形成的取向膜及光学元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有特定结构的聚酰亚胺、在各向异性色素膜用的取向膜中使用 的聚酰亚胺组合物。此外，本发明涉及使用上述聚酰亚胺组合物形成的取向膜及光学元件。
【背景技术】
[0002] 近年，随着液晶显示器的普及，正在推行在液晶显示器的各种各样的用途中的利 用。同时，还提出各种各样的课题，并开展研究。其中，关于光学元件，特别是关于偏光元件， 尤其对针对湿度、热和光的耐久性的要求越来越高。在以往的液晶显示器中，因为用包含色 素的溶液对聚乙烯醇(PVA)薄膜等进行染色拉伸，并使用通过拉伸工序使色素取向而获得 的偏光膜，所以对湿度的耐久性低。因此，期望改善耐湿润性、耐热性、使用色素后的各向异 性色素膜(偏光膜)的技术的确立。 作为获得各向异性色素膜的方法，公开了通过向聚合物表面涂布二色性色素而获得各 向异性色素膜的方法等(专利文献1)。
[0003] 此外，通过涂布获得各向异性色素膜时，在涂布基板上设置取向膜，使色素配向。 例如，公开了通过在基板上涂布聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前驱体)并加热而获得取向膜(专 利文献2)。 对于取向膜，以往对液晶用的取向膜进行了研究，并公开了通过将聚酰胺酸溶液涂布 于基板上并加热而获得液晶用取向膜(专利文献3)。 另一方面，关于聚酰亚胺，也进行了用作光学膜用途的研究。例如，公开了为了获得耐 热性、透过率、机械特性以及耐热性优异的薄膜，而在涂布聚酰胺酸溶液后进行加热（专利 文献4和6)。此外，还公开了通过涂布对有机溶剂的可溶性、耐热性、尺寸稳定性以及透明性 优异的聚酰亚胺溶液而获得薄膜(专利文献5)。
[0004] 近几年，为了应对液晶显示器的轻量化或耐冲击性的提高、向柔性化的开展，也进 行了将基板做成塑料的研究。由于这些当中使用的塑料基板的耐热性低，所以正在寻求液 晶显示器制作工序的低温化。 此外，为了使液晶显示器高亮度化，而正在进行将滤色器的着色剂设定为染料的研究。 这种情况下，由于染料的耐热性低，所以正在寻求将制作滤色器后的工序的温度比以往所 使用的温度更低的180°C以下(专利文献7)。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利特开2009-217011号公报 专利文献2:日本专利特开2010-72521号公报 专利文献3:日本专利特开2000-305088号公报 专利文献4:日本专利特开平8-104750号公报 专利文献5:日本专利特开2012-146905号公报 专利文献6:日本专利特开2007-161930号公报 专利文献7:日本专利特开2011-253054号公报
【发明内容】
发明所要解决的问题
[0006] 专利文献1中，虽然公开了通过向聚合物表面涂布二色性色素来制作各向异性色 素膜，但是并未针对设置取向膜进行研究。 专利文献2和3公开了，通过将聚酰胺酸溶液涂布于基板上，进行在200°C以上的高温下 的热处理来获得聚酰亚胺膜。因此，无法在耐热性为200°C以下的材料上制作各向异性色素 膜用的取向膜。例如，在近几年开发的使用了染料的高亮度滤色器中，存在在200°C以上的 高温下处理时亮度降低的问题。
[0007] 另一方面，在基板等上涂布聚酰胺酸溶液，在200°C以下进行热处理的情况下，无 法充分地进行酰亚胺化反应，在取向膜内残存有酰胺酸部分。残存的酰胺酸部分存在产生 以下（1)~(6)的问题的倾向。因此，使用如上所述的聚酰胺酸的取向膜无法用作各向异性 色素膜用取向膜。 (1) 使用取向膜形成光学元件后，进行取向膜的酰亚胺化反应，生成了水。该水破坏了 各向异性色素的缔合，引起各向异性色素膜的劣化。 (2) 残存的酰胺酸部位水解，聚酰亚胺的分子量降低，从而取向膜物性发生变化，引起 取向特性的劣化。 (3) 由于残存的酰胺酸部位发生水解，生成富有反应性的羧酸末端或胺末端，从而加速 各向异性色素膜中的色素或周边构件的劣化和着色。 (4) 被富有与溶剂的亲和性的酰胺酸部位所捕获的溶剂分子，即使在干燥工序中也难 以去除，后续工序或保存中成为放气(Outgas)而挥发，使元件或周边构件劣化。 (5) 涂布各向异性色素膜用组合物时，残存的酰胺酸部位吸水各向异性色素膜用组合 物中的溶剂等，引起取向膜的膨润。进一步地，由于放出所吸收的水，而破坏各向异性色素 的缔合，引起各向异性色素膜的劣化。 (6) 由于使残存的酰胺酸部位减少，所以在涂布聚酰胺酸后进行闭环酰亚胺化反应的 情况下，伴随闭环而产生的水将引起取向膜的表面不均一或微气泡。这些所产生的取向膜 其表面平滑性差，阻碍各向异性色素膜的取向特性或表面平滑性。
[0008] 此外，专利文献3中虽然公开了在液晶用用取向膜中使用聚酰亚胺，但是并未进行 作为将各向异性色素膜用取向膜的研究。液晶用取向膜是使1分子为数十1左右的液晶分 子取向的材料。另一方面，各向异性色素膜用取向膜必需使各向异性色素缔合后的数百A 左右的柱（力y 取向。由于如上所述地取向的物质的大小不同，所以各个取向膜所要求 的特性不同，无法将液晶用取向膜转用于各向异性色素膜用取向膜。 专利文献4~6是用于光学膜用途，难以将其转用于各向异性色素膜用取向膜。此外，与 专利文献2和3相同地，专利文献4和6为了获得薄膜，在涂布聚酰胺酸溶液后，需要进行200 °(：以上的高温下的热处理。此外，经过本发明人们的研究，专利文献5中使用的聚酰亚胺存 在疏水性高、对各向异性色素膜组合物的涂布性降低的问题。
[0009] 本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，并提供包含在溶剂中的溶解性优异 的聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物。此外，本发明的课题在于，提供聚酰亚胺组合物的涂布性优 异、在使用聚酰亚胺组合物形成取向膜时可低温处理的聚酰亚胺组合物。进一步地，本发明 的课题还在于，提供所获得的取向膜的耐表面处理性高、且取向特性高的聚酰亚胺组合物。 解决课题的手段
[0010] 本发明人为了达成上述课题而进行了深入研究，结果发现:特定结构的聚酰亚胺 在溶剂中的溶解性优异，通过使用包含上述聚酰亚胺以及溶剂的聚酰亚胺组合物，聚酰亚 胺组合物的涂布性优异。通过使用包含溶解度高的聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物，则没有必 要在涂布后进行高温下的酰亚胺化反应。即发现了 ：在形成取向膜时，仅仅只是进行经涂布 的取向膜的溶剂去除即可，因为可以在比200°c更低的温度下进行，所以可以在滤色器等材 料上形成取向膜。 此外，还发现了：由上述聚酰亚胺组合物获得的取向膜，其摩擦等耐表面处理性优异， 并且各向异性色素膜的取向特性高。 本发明是基于这些见解而完成的。
[0011] 即，本发明的要旨在于以下的（1)~(5)。 〔1〕 一种聚酰亚胺组合物，其是各向异性色素膜用取向膜中使用的聚酰亚胺组合物，其特 征在于，聚酰亚胺组合物包含聚酰亚胺和溶剂，所述聚酰亚胺由通式（1)表示。
[0012][化1]
[0013](通式（1)中，X表示碳原子数5以上的4价脂肪族烃基； R1表不具有芳香环的2价有机基团； η表示1以上的整数，在η为2以上时，在1分子的由通式（1)表示的结构中存在的多个R1 和X，各自相同或不同。） 〔2〕 根据上述〔1〕所述的聚酰亚胺组合物，在形成上述聚酰亚胺的主链的元素数中，形成芳 香环的元素数的比例为5%以上、75%以下。 〔3〕 根据上述〔1〕或〔2〕所述的聚酰亚胺组合物，上述聚酰亚胺的酰亚胺化率为90 %以上。 〔4〕 一种各向异性色素膜用取向膜，其特征在于，其是使用〔1〕~〔3〕中任一项所述的聚酰 亚胺组合物而形成的。 〔5〕 一种光学元件，其特征在于，具有如〔4〕所述的各向异性色素膜用取向膜、与层叠于上 述各向异性色素膜用取向膜上的各向异性色素膜。 发明效果
[0014] 本发明的特定结构的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性优异，包含上述聚酰亚胺和溶剂 的聚酰亚胺组合物在涂布性上优异。通过使用本发明的聚酰亚胺组合物，无需在涂布后于 高温下进行酰亚胺化反应，可以在低温下仅进行涂布膜的溶剂去除，可以在滤色器等材料 上形成取向膜。 此外，可以获得针对摩擦等处理的耐表面处理性优异、且各向异性色素膜的取向特性 高的取向膜。
[0015] 取得上述效果的理由虽无定论，但如下推测。由于本发明的聚酰亚胺组合物所包 含的由通式（1)表示的聚酰亚胺的X为碳原子数5以上的4价脂肪族烃基，从而可以提高对溶 剂的聚酰亚胺的溶解性。因聚酰亚胺组合物中的聚酰亚胺难以析出，所以提高了聚酰亚胺 组合物的涂布性。此外，对于本发明的聚酰亚胺组合物，因为即使在聚酰亚胺的酰亚胺化率 高的情况下，在溶剂中的溶解性也高，所以没有必要通过涂布后的加热进行酰亚胺化反应， 便可以在200°C以下的温度下去除溶剂，形成取向膜。
[0016] 由于通式（1)的R1为具有芳香环的2价有机基团，所以本发明的聚酰亚胺为刚性结 构，具有线性。由于聚酰亚胺具有线性，所以变得更容易获得对取向膜的摩擦等的表面处理 的效果。通过该摩擦等表面处理的效果，取向膜中的聚酰亚胺的线性增加，可以提高在该表 面上形成的各向异性色素膜的取向特性。 由于R1为具有芳香环的2价有机基团，所以R1部分显示出供电子性(供体(donor))。另 一方面，由于聚酰亚胺的酰亚胺环结构部分显示出受电子性(受体(acceptor))，所以通过 供体·受体相互作用，获得在聚酰亚胺组合物中的聚酰亚胺的缔合性。因此，取向膜的取向 特性提尚，也可以提尚在该表面形成的各向异性色素 I旲的取向特性。 此外，因为本发明的聚酰亚胺具有刚性结构，进一步地如上所述地获得聚酰亚胺的缔 合性，所以耐表面处理性优异。因此，可以对取向膜进行强力的表面处理，可以进一步提高 聚酰亚胺的取向特性。另外，在本发明中，供电子性是表示芳香环上的电子云的电子密度 高的状态，受电子性则是表示电子密度低的状态。
[0017] 本发明的聚酰亚胺由于是上述X和R1的组合，从而可以在维持在溶剂中的溶解性 的同时，提高由供体?受体相互作用而获得的聚酰亚胺组合物中的聚酰亚胺的缔合性。因 此，所获得的取向膜的取向特性提高，可以提高各向异性色素膜的取向特性。此外，本发明 的取向膜因具有芳香环，而与具有芳香环的各向异性色素间的相互作用优异，所以存在可 以进一步提高各向异性色素膜的取向特性的倾向。另外，各向异性色素不同于液晶分子，因 具有各向异性色素缔合后的数百A左右的比较大的缔合(柱)结构，从而被认为难以跟随取 向膜进行取向。因此，为了使各向异性色素取向，需要具有高取向特性的取向膜，但由于上 述理由，本发明的特定结构的聚酰亚胺，其取向膜的取向特性高，适用于使各向异性色素取 向。
【具体实施方式】
[0018] 以下，将对本发明的实施方式进行说明，以下所列举的物质或方法等是本发明的 实施方式的一个例子(代表例子），只要本发明不脱离其要旨，就并不限于这些内容。 此处，本说明书中的"质量％"和"重量％"是指相同意思。
[0019] 1.聚酰亚胺组合物 本发明的聚酰亚胺组合物所具有的特征在于，包含由通式(1)表示的聚酰亚胺和溶剂。
[0020] [化2]
[0021] (通式（1)中，X表示碳原子数5以上的4价脂肪族烃基;R1表示具有芳香环的2价有 机基团;η表示1以上的整数，在η为2以上时，在1分子的由通式（1)表示的结构中存在的多个 R1和X，各自相同或不同。）
[0022] 本发明的聚酰亚胺组合物中，如果含有由通式（1)表示的聚酰亚胺，则也可以含有 多个聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺没有必要仅是在相同的反应条件下合成的物质、和芳香 族元素比例或酰亚胺化率、溶解性相同的物质。也可以是在不同的条件制备、上述物性不同 的物质的混合物。本发明中，后述的芳香环元素比例或酰亚胺化率是构成聚酰亚胺组合物 的聚酰亚胺的平均值。 此外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚酰亚胺组合物还可以包含聚酰亚 胺以外的成分。
[0023] 1.1溶剂 本发明的聚酰亚胺组合物中使用的溶剂并无特别的限定，例如可列举出：己烷、环己 烷、庚烷等烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、苯酚、甲酚、甲氧苯甲酰等 芳香族系溶剂；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1，2_二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氟代苯等卤代烃溶 剂；二乙醚、四氢呋喃、1，4_二氧杂环己烷、甲氧基苯等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己 酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等二醇系溶剂;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等非质子系极性溶剂;吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹 啉、异喹啉等杂环系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯系溶剂;等。这些溶剂既 可以单独使用1种，也可以任意的比率和组合使用2种以上。 这些当中，优选使用烃系溶剂、芳香族系溶剂、二醇系溶剂以及酰胺系溶剂。特别地，优 选使用甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮以及甲氧苯甲酰。通过使用这些溶剂，存在聚酰亚胺的溶解性提高、形成取 向膜时的溶剂去除变容易的倾向。
[0024] 1.2聚酰亚胺 只要本发明所涉及的聚酰亚胺是至少包含含有酰亚胺键的重复单元、具有由通式（1) 表示的特定结构的骨架的物质，就无特别的限定。
[0025] (η) 若η为1以上的整数，在不损害本发明的效果的范围内，则上限并无特别限定，但优选设 定η以使得通式（1)所示的聚酰亚胺的质均分子量成为后述的范围。这些范围的情况下，存 在聚酰亚胺在溶剂中的溶解性、聚酰亚胺组合物的粘度等变为容易形成取向膜的范围的倾 向，故而优选。 此外，在η为2以上时，1分子的由通式（I)表不的结构中存在的多个R1和X可以各自相 同，也可以不同。
[0026] (X) 通式（1)的X表示碳原子数5以上的4价脂肪族烃基。脂肪族烃基为环状或链状，也可以 是将这些组合后的基团。 X的碳原子数为5以上，优选为6以上。此外，优选为20以下，进一步优选为16以下，特别 优选为14以下。碳原子数为该范围的情况下，存在以下倾向：可以提高聚酰亚胺在溶剂中的 溶解性，聚酰亚胺组合物的涂布性优异，在低温下进行涂布后的加热。
[0027]因存在提高聚酰亚胺在溶剂中的溶解性以及聚酰亚胺组合物的涂布性，可以在低 温下进行涂布后的加热的倾向，故而脂肪族烃基中优选为环状脂肪族烃基或者为组合环状 和链状的脂肪族烃基而成的基团。
[0028] 作为链状脂肪族烃基，可列举出可具有取代基的亚烷基等。此外，链状脂肪族烃基 既可以为直链，也可以具有支链。作为上述亚烷基可以具有的取代基，可列举出碳原子数1 ~4的烷氧基、三氟甲基等。
[0029] 环状脂肪族烃基为单环、缩合多环、以及这些直接或通过交联员而相互连接而成 的基团。具体地，可列举出后述的来自于脂环式四羧酸二酐的基团等。 环状脂肪族烃基中，单环或单环直接或通过交联员而相互连接而成的基团，由于存在 聚酰亚胺在溶剂中的溶解性提高的倾向，故而优选。
[0030] 作为单环和缩合多环的环状脂肪族烃基，具体可列举出：环戊烷、环戊烯、环己烷、 环己烯、环庚烷等单环;共有上述单环的2个碳原子的缩合多环。 这些当中，优选为下述式(2)、式(3)或式(4)的结构。特别优选为式(2)或式(3)的结构。 这些结构的情况下，存在以下倾向：聚酰亚胺在溶剂中的溶解性提高，聚酰亚胺组合物的涂 布性优异，可以在低温下进行涂布后的加热。
[0031 ][化3]
[0032] 作为单环或缩合多环直接或通过交联员而相互连接而成的环状脂肪族烃基，因存 在聚酰亚胺在溶剂中的溶解性提高，聚酰亚胺组合物的涂布性优异，可以在低温下进行涂 布后的加热