稀释剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀释剂组合物，更具体地涉及在半导体制造工艺中可应用于光刻 法工艺的多个步骤的稀释剂组合物及利用其的感光膜或旋涂硬掩膜（Spin on hard mask) 的形成方法。
[0002] 相关申请的相互引用：
[0003] 本申请主张基于2014年12月18日韩国专利申请第10-2014-0183528的优先权， 将该专利申请文件中所公开的所有内容援引至本申请说明书中，作为其一部分使用。
【背景技术】
[0004] 光刻法（photolithography)工艺是指，利用光掩模在半导体基板上的感光膜上 转印预先设计好的图案后，根据转印的图案来蚀刻基板或底模的工艺。
[0005] 在光刻法工艺中，将光刻胶（Photoresist)涂覆于半导体基板上以形成感光膜。 并且，利用曝光装置投影光掩模的图案而进行曝光后，经过显像工艺制造出所需形状的感 光膜图案。接着，将感光膜图案作为掩膜对基板进行蚀刻后，通过剥离工艺等，将不再需要 的感光膜图案从基板去除。在此过程中，根据需要形成的图案的线宽，可以使用G-line、 1-1 ine、KrF、ArF、紫外线、电子束（e-beam)、X-ray等各种类型的光源。并且，用于感光膜 形成的光刻胶根据光源种类、感光膜的性能等包含多种种类的主成分树脂、感光剂等。
[0006] 另外，在光刻法工艺中，稀释剂组合物是指对光刻胶具有溶解性而用于光刻胶的 去除或作为稀释剂使用的物质。
[0007] 稀释剂组合物对光刻胶的溶解特性依赖于稀释剂组合物的化学成分的构成和溶 解对象光刻胶的化学构成。但是，根据光刻胶的种类，其化学构成有很大差别，因此，市售的 稀释剂组合物通常存在有对各种光刻胶的溶解特性不恒定的问题。
[0008] 特别是，稀释剂组合物对光刻胶的溶解特性不够充分时，在去除粘附于基板上的 多余的光刻胶的边缘光刻胶去除（EBR，edge bead removing)工艺或降低光刻胶消耗（RRC， reducing resist consumption)涂覆所需的组合物的预湿润（pre-wetting)工序等中产生 不良，由此可能会导致光刻法工序的产率降低。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :美国专利授权公报第4983490号（1991. 01. 08)
[0012] 专利文献2 :日本公开专利公报第1995-128867号（1995. 05. 19)
【发明内容】
[0013] 技术问题
[0014] 本发明的目的在于提供一种稀释剂组合物，其对用于旋涂硬掩膜的难溶性光刻胶 等具有优异的溶解特性，还可以应用于形成感光膜的诸多工艺中。
[0015] 本发明的另一目的在于提供一种利用所述稀释剂组合物的感光膜的形成方法。
[0016] 技术方案
[0017] 本发明提供一种稀释剂组合物，其包含：
[0018] 1-甲氧基 _2_ 丙醇酯（l-methoxy-2-propanol acetate);
[0019] 3_ 甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-methoxypropionate);
[0020] y - 丁内酯（gamma-butyrolactone);
[0021] 环戊酮（ketocyclopentane);以及，
[0022] 2-甲氧基-1-乙酸丙酯（2-methoxy-1-propyl acetate)、丙二醇单甲酿 (propylene glycol monomethyl ether)及丁基羟基甲苯（butylatedhydroxytoluene)中 的一种以上。
[0023] 以下，对本发明实施例中的稀释剂组合物及其应用进行详细说明。
[0024] 首先要说明的是，除了有明确说明的，在本说明书中专门术语仅用于涉及特定实 施例，并不用于限定本发明。
[0025] 并且，除了明确表示相反的意思，在此使用的单数形态的语句也包括复数形态。
[0026] 并且，说明书中使用的"包含"是用于具体化特定的特性、领域、整数、步骤、动作、 因素或成分，并不排除其他特定的特性、领域、整数、步骤、动作、因素或成分的附加。
[0027] 另外，经本发明人的持续研究结果确认，将同时包含所述成分的组合物作为稀释 剂组合物应用于半导体制造工艺时，其具备适当的挥发性，同时对用于旋涂硬掩膜的难溶 性胶等表现出优异的溶解特性，因此可以更高的效率执行边缘光刻胶去除工艺（Edge Bead Roval)、半导体基板的预湿工艺等。并且，本发明中的稀释剂组合物的使用及储存上的安全 性良好，其可靠性较高。
[0028] 特别是，本发明中的稀释剂组合物不仅对应用于G-line、I-line等光源工艺的光 刻胶具有优异的溶解特性，对应用于KrF，ArF等光源工艺的高极性的光刻胶也具备优异的 溶解特性。并且，本发明中的稀释剂组合物对针对通常的有机溶剂的溶解特性不佳的旋涂 硬掩膜（spin on hardmask)工艺用稀释剂也表现出优异的溶解特性。
[0029] 由此，在利用光刻胶形成感光膜的工艺中，所述稀释剂组合物可涂敷于基板的边 缘或后表面，或者适当应用于去除粘附的光刻胶的边缘光刻胶去除工艺或者从基板正面去 除产生缺陷的感光膜的返工工序等。
[0030] 并且，所述稀释剂组合物还可以应用于在显像及蚀刻工艺之后去除干光膜图案的 剥离工序中，也可以应用于用于降低光刻胶消耗（reducing resist consumption)涂层的 稀释剂组合物的预湿（pre-wetting)工艺，以形成厚度更加均勾的感光膜。
[0031] I.稀释剂组合物
[0032] 根据本发明的一实施例，提供一种稀释剂组合物，其包含：
[0033] 1-甲氧基-2-丙醇酯；
[0034] 3-甲氧基丙酸甲酯；
[0035] 丁内酯；
[0036] 环戊酮；以及，
[0037] 2-甲氧基-1-乙酸丙酯、丙二醇单甲醚及丁基羟基甲苯中的一种以上成分。
[0038] 通常，在以旋涂方式形成感光膜的工序中，在圆心力的影响下，在基板的边缘部分 和后表面上可能形成光刻胶凝结而成的球状边缘光刻胶。这种边缘光刻胶可能会成为导致 半导体装置的缺陷或制造设备的故障的污染源，也可能在曝光工艺中成为散焦的原因。
[0039] 但是，当发明实施例中的稀释剂组合物应用于边缘光刻胶去除工艺上时，在不损 伤形成于基板前表面的感光膜的情况下，可容易去除粘附于基板的边缘或后表面上的光刻 胶，并通过此可以在基板的边缘部分获得更鲜明而均匀的感光膜界线。
[0040] 就应用于现有的稀释剂组合物中的乳酸乙酯来说，其粘度高、溶解速度较低，因此 无法充分提高稀释剂组合物的去垢力。
[0041] 并且，就乙二醇单乙醚乙酸酯来说，对光刻胶的溶解特性良好，但挥发性和引火性 尚，存在有白血球减少症或流广引发等生殖毒性问题。
[0042] 并且，将由丙酮酸烷类和丁酮构成的混合溶剂作为稀释剂组合物使用时，对于干 光膜主要成分之一的感光剂中的1,2-石脑油重氮醌（naphtha quinone Diazide)系感光 剂的溶解特性会降低。
[0043] 并且，将丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等溶剂作为稀释剂组合物使用时，如果长期使 用，可能会腐蚀帖附于感光膜旋转涂布机的感光废液储存槽内的金属部分。
[0044] 并且，将丙二醇丙酸烷基醚和正丁酯的混合溶剂等的挥发性较高的溶剂作为稀释 剂组合物使用而清洗基板后表面时，会发生基板被冷却，感光膜的厚度偏差变大的现象。
[0045] 并且，将如乳酸乙酯和丁酮的混合溶剂的挥发性较低的溶剂作为稀释剂组合物使 用时，基板边缘部分的清洗能力可能会降低。
[0046] 与所述现有的稀释剂组合物相比，本发明实施例中的稀释剂组合物所包含的 1-甲氧基-2-丙醇酯对于各种光刻胶表现出优异的溶解特性，并且具备适当的挥发性、粘 度及表面张力。
[0047] 根据发明实施例，在所述稀释剂组合物整体中，可以包含45~95重量％，或50~ 95重量％，或55~95重量