用于基于有机溶剂的双性光致抗蚀剂的含磺酸酯的聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本文描述的发明遵守International Business Machines Corporation和JSR Co巧oration之间的联合研究协议。
[0002] 本发明总体设及光致抗蚀剂(光刻胶，photoresi St)组合物。更具体地，本发明设 及包含酸不稳定的（acid-labile)横酸醋的光致抗蚀剂聚合物，其在有机溶剂中显影时取 决于显影溶剂的选择而产生正或负性（色调，tone)图像（双性（dual-tone)成像 (imaging))。
【背景技术】
[0003] 在过去的S十年，使用含水碱显影的正性化学增幅（chemical Iy amplified ,CA) 光致抗蚀剂一直是先进半导体制造的工业标准。近来，存在向在有机溶剂中显影的负性抗 蚀剂的转变，因为它们在某些光刻过程中的性能出色。典型地，对于正性含水溶剂显影的抗 蚀剂和负性有机溶剂显影的抗蚀剂使用相同的CA抗蚀剂。因为CA抗蚀剂未曾针对有机溶剂 显影进行优化，所W当它们用作负性有机溶剂显影的抗蚀剂时可受到性能限制，特别是对 于不想要的抗蚀剂变薄和反差(对比度，contrast)损失。鉴于上述情况，在本领域中对如下 方法存在需求:其改进常规CA抗蚀剂的性能使得CA抗蚀剂与有机溶剂负性显影更相容。如 果改进的有机溶剂能显影的CA抗蚀剂可作为负性和正性抗蚀剂两者进行处理，则在本领域 中将是另外的优点。
【发明内容】
[0004] 本发明通过如下对目前使用的CA光致抗蚀剂提供改进:维持CA配方大体上不变， 同时W低水平在标准光致抗蚀剂聚合物的聚合物主链上引入提升性能的酸不稳定的横酸 醋部分(或单元）。向标准光致抗蚀剂聚合物引入低水平的酸不稳定的横酸醋部分改进CA抗 蚀剂的性能，使得所述抗蚀剂可在有机溶剂中作为正和负性抗蚀剂两者进行处理。
[0005] 在本发明的一个实施方案中，提供包括如下的方法：制备化学增幅光致抗蚀剂组 合物，所述组合物包括:有机溶剂能显影的光致抗蚀剂聚合物，所述聚合物W1-50重量％的 范围包括酸不稳定的横酸醋部分。可使用有机溶剂将所述化学增幅光致抗蚀剂显影W在光 致抗蚀剂膜中产生正性或负性图像。
[0006] 在本发明的另一实施方案中，提供包括如下步骤的方法：（a)制备包括有机酸能显 影的光致抗蚀剂聚合物、流延溶剂(cast solvent)、和任选地光酸产生剂(PAG)的化学增幅 光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂聚合物W1-50重量％的范围包括酸不稳定的横酸醋部 分；（b)将步骤(a)的抗蚀剂组合物施加至基材W形成抗蚀剂膜；（C)任选地，烘烤抗蚀剂膜 (PAB); (d)将抗蚀剂膜曝光(暴露，expose)于福射；（e)任选地，烘烤抗蚀剂膜(PEB); (f)使 用有机溶剂将抗蚀剂膜显影W暴露蚀刻至抗蚀剂膜上的图案;并且(g)任选地使用水或有 机溶剂清洗抗蚀剂膜。
[0007] 在进一步的实施方案中，光致抗蚀剂聚合物包括聚(径基苯乙締）。在该实施方案 中，酸不稳定的横酸醋部分可W5-10重量％的范围存在于聚巧圣基苯乙締)光致抗蚀剂聚合 物中。
[0008] 在另一实施方案中，光致抗蚀剂聚合物包括基于内醋的聚合物。在该实施方案中， 酸不稳定的横酸醋部分优选地W5-31重量％的范围存在于基于内醋的光致抗蚀剂聚合物 中。
[0009] 在进一步的实施方案中，光致抗蚀剂聚合物基本上不含内醋。在该实施方案中，酸 不稳定的横酸醋部分优选地W5-31重量％的范围存在于基本上不含内醋的光致抗蚀剂聚 合物中。
[0010] 在另一实施方案中，将所述光致抗蚀剂聚合物与不含酸不稳定的横酸醋部分的另 外的聚合物共混。在该实施方案中，经共混的聚合物组合提升光致抗蚀剂的溶解反差(溶解 对tk度，dissolution contrast)。
[0011] 在进一步的实施方案中，步骤(a)的流延溶剂选自：丙二醇甲基酸乙酸醋(PGMEA)、 环己酬(CHYN)、和PGMEA与CHYN的组合。
[0012] 在另一实施方案中，步骤(a)的PAG是全氣-1-下横酸S苯基梳(TPS-N)。
[0013] 在进一步的实施方案中，步骤(d)的福射选自：深紫外(DUV)福射、远紫外化UV)福 射、电子束(e-束)福射、和离子束福射。
[0014] 在另一实施方案中，使用正性显影(PTD)有机溶剂将步骤(f)的抗蚀剂膜显影W在 抗蚀剂膜上产生正性图像。
[0015] 在进一步的实施方案中，PTD有机溶剂包括基于多元醇的有机溶剂。
[0016] 在另一实施方案中，基于多元醇的有机溶剂选自乙二醇和与异丙醇组合的乙二 醇。
[0017] 在进一步的实施方案中，使用负性显影(NTD)有机溶剂将步骤(f)的抗蚀剂膜显影 W在抗蚀剂膜上产生负性图像。
[001引在另一实施方案中，NTD有机溶剂选自：甲基戊基酬(MAK)、乙酸正下醋(nBA)、乙酸 正戊醋(nPA)、乙基戊基酬化AK)、和其组合。
[0019] 在进一步的实施方案中，步骤(f)的抗蚀剂膜是正性抗蚀剂膜并且在步骤(g)使用 水对其进行清洗。
[0020] 在另一实施方案中，步骤(f)的抗蚀剂膜是负性抗蚀剂膜并且在步骤(g)使用有机 溶剂对其进行清洗。
[0021] 在进一步的实施方案中，步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包括选自碱巧灭 剂和福射敏感性巧灭剂的巧灭剂。
[0022] 在另一实施方案中，福射敏感性巧灭剂是能光分解的碱(PDB)。
[0023] 在进一步的实施方案中，PDB是屯氣下酸S苯基梳(TPS-HFB)。
[0024] 在W下阐述的本发明的详细说明中将提供本发明另外的方面和实施方案，而没有 限制。
【附图说明】
[0025] [图1]图1是基于有机溶剂的正和负性(双性)成像的示意图。
[0026] [图2]图2示出了光致抗蚀剂聚合物PHS-EAdMA、NBHFAMA-ECpMA、應-ECpMA和 NBHFAMA-ECpMA-醒，W及具有酸不稳定的横酸醋基团的相同的光致抗蚀剂聚合物：？服-EAdMA-PStS、NBHFAMA-ECpMA-PStS、NM-ECpMA-PStS、和NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS 的化学结 构。
[0027] [图3]图3是有机能显影的光致抗蚀剂聚合物PHS-EAdMA-PStSW及抗蚀剂添加剂 TPS-N和TPS-HFB的化学结构的图。
[0028] [图4]图4A-4D是对于本发明的PHS-EAdMA-PStS(PHS-EAdMA-PStS/TPSN/TPS HFB) 抗蚀剂的成像结果的扫描电子显微镜（SEM)显微照片。图4A示出在35mJ/cm2下190nm线-间 隔化S)图案的KrF正性成像结果；图4B示出在37mJ/cm 2下190nm LS图案的KrF负性成像结 果；图4C示出在19mJ/cm2下30nm LS图案的抓V正性成像结果;和图4D示出在22mJ/cm2下30nm L姻案的EUV负性成像结果。
[0029] [图 5 ]图 5A-5D是对于本发明的NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS (NBHFAMA-ECpMA-匪-PStS/TPSN/TPS HFB)抗蚀剂的KrF成像结果的SEM显微照片。图5A示出在35mJ/cm2下160nm LS图案的KrF正性成像结果；图5B示出在35mJ/cm 2下200皿LS图案的KrF正性成像结果；图 5C示出在40mJ/cm2下160nm LS图案的KrF负性成像结果;和图抓示出在40mJ/cm2下200nm LS 图案的KrF负性成像结果。
[0030] [图 6]图 6A-6D 是对于本发明的 NBHFAMA-ECpMA-PStS(NBHFAMA-ECpMA-PStS/TPSN/ TPS HFB)抗蚀剂的成像结果的SEM显微照片。图6A示出在32mJ/cm2下160nm LS图案的KrF正 性成像结果；图6B示出在32mJ/cm2下200nm LS图案的KrF正性成像结果；图6C示出在37mJ/ cm2下160皿LS图案的K巧负性成像结果;和图抓示出在37mJ/cm2下200皿LS图案的K巧负性 成像结果。
[0031] [图7A]图7A是对于光致抗蚀剂PHS-EAdMA的KrF反差曲线图和图7B是对于具有酸 不稳定的横酸醋基团的相同光致抗蚀剂P服EAdMA-PStS的KrF反差曲线图。
[0032] [图7B]图7A是对于光致抗蚀剂PHS-EAdMA的KrF反差曲线图和图7B是对于具有酸 不稳定的横酸醋基团的相同光致抗蚀剂P服EAdMA-PStS的KrF反差曲线图。
[0033] [图8A]图8A是对于光致抗蚀剂醒-ECpMA的KrF反差曲线图和图8B是对于具有酸不 稳定的横酸醋基团的相同光致抗蚀剂NM-ECpM-PStS的KrF反差曲线图。
[0034] [图8B]图8A是对于光致抗蚀剂醒-ECpMA的KrF反差曲线图和图8B是对于具有酸不 稳定的横酸醋基团的相同光致抗蚀剂NM-ECpM-PStS的KrF反差曲线图。
[0035] [图9A]图9A是对于光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA-NM的KrF反差曲线图和图9B是对于 具有酸不稳定的横酸醋基团的相同光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpM-NM-PStS的KrF反差曲线图。
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