制造偏光片的方法以及用该方法制造的偏光片的制作方法

制造偏光片的方法以及用该方法制造的偏光片的制作方法
【专利摘要】本说明书涉及一种用于制造偏光片的方法及通过使用该方法制造的偏光片，更特别地，涉及一种用于制造偏光片的方法，该方法包括使用含有多价羧酸化合物和硼酸化合物的水溶液的交联和拉伸步骤，以及使用该方法制造的偏光片。
【专利说明】制造偏光片的方法从及用该方法制造的偏光片
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2015年1月27日向韩国知识产权局提交的第10-2015-0013037号韩 国专利申请，和在2015年9月22日向韩国知识产权局提交的第10-2015-0134112号韩国专利 申请的优先权和权益，并通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本说明书设及一种制造偏光片的方法及使用该方法制造的偏光片。
【背景技术】
[0004] 液晶显示器是一种通过液晶的转换效应使偏光可视化的显示器，且其被用于从小 型和中型的显示器，例如腕表、电子计算器W及移动电话到大型电视的范围的各种种类中。
[0005] 近来，随着相当数量的用于显示装置的偏光板大量生产和商业化，已使用了通过 将具有机械强度的光学透明的保护膜附着在偏光膜(偏光片）的两个表面或一个表面上得 到的物质，该偏光膜(偏光片)通过将二向色性材料例如舰或二向色性染料着色于基于聚乙 締醇的膜形成的基膜上，随后由棚化合物交联并且拉伸和取向而形成。
[0006] 然而，拉伸的基于聚乙締醇的膜偏光片存在的问题在于，在耐久性的条件下，例如 高溫和高湿下，容易发生收缩和变形。当偏光片变形时，其问题在于，其应力影响保护膜并 引起弯曲，结果，产生包含偏光片的偏光板的物理性质的改变W及在液晶显示器中的漏光 现象。
[0007] 在制造偏光片的方法的交联步骤中通常使用的棚化合物具有短的交联链，运造成 拉伸过程中显著的宽度收缩，而且运成为偏光片收缩和变形的主要因素。为了解决运个问 题，提出了除了棚化合物W外还使用有机交联剂的方法，具体地，通过多价醒化合物进行交 联处理的方法。然而，醒有特别的味道且具有加工稳定性方面的问题。进一步地，还提出了 通过多价簇酸化合物进行交联处理的方法，但是对于偏光片的收缩和变形并没有足够地改 善效果。
[000引[现有技术文献]
[0009] [专利文献]
[0010] 日本专利申请公开（Japanese Patent Application Laid-Open)第2007-199248 A号

【发明内容】

[0011] 本说明书致力于提供一种用于制造偏光片的方法及使用该方法制造的偏光片。
[0012] 本说明书的一个示例的实施方式提供了一种制造偏光片的方法，该方法包括:在 基于聚乙締醇的膜上染色舰和二向色性染料中的至少一种染料的步骤;通过使用包含多价 簇酸化合物和棚化合物的第一水溶液交联和拉伸基于聚乙締醇的膜和染料的第一交联和 拉伸步骤;通过使用包含多价簇酸化合物和棚化合物的第二水溶液交联和拉伸基于聚乙締 醇的膜和染料的第二交联和拉伸步骤；w及干燥基于聚乙締醇的膜的步骤，其中第一交联 和拉伸步骤及第二交联和拉伸步骤满足W下式(1)和(2)。
[001引式（1):Χ+Υ>0.1
[0014] 式（2):ΧΥ>0.002
[0015] 在式（1)和(2)中，X是第一交联和拉伸步骤的[第一水溶液的多价簇酸化合物的含 量]/[第一水溶液的棚化合物的含量]，且Υ是第二交联和拉伸步骤的[第二水溶液的多价簇 酸化合物的含量]/[第二水溶液的棚化合物的含量]。
[0016] 本说明书的示例的实施方式提供了一种由上述制造方法制造的偏光片。
[0017] 本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光片，其包括:基于100重量％的 偏光片的0.5重量％至5重量％的棚元素。
[0018] 本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光板，其包括:所述偏光片。
[0019] 本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光板，其在W下条件下：偏光板 被置于选自60°C至70°C的任意一个溫度持续48小时，然后置于选自20°C至30°C的任意一个 溫度持续24小时，W评价耐久性后，机器方向(MD)的收缩率为0.01 %至0.05%。
[0020] 本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光板，其在W下条件下：偏光板 被置于选自60°C至70°C的任意一个溫度持续48小时，然后置于选自20°C至30°C的任意一个 溫度持续24小时，W评价耐久性后，相对的尺寸变化率(Z/Zo)满足W下的式(3)，所述偏光 板包括:偏光片W及通过使用粘合层附着到所述偏光片的至少一个表面的保护膜。
[0021] 式（3):0<|Z/Zo|<0.85
[0022] 在式(3)中，Z是包含偏光片的偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过由包括多价 簇酸化合物和棚化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造，Zo是包含偏光片的 偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过由使用包括棚化合物但是不包括多价簇酸化合物的 水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤而获得，且在Z和Zo中，水溶液中的棚化合物的含量 彼此相同。
[0023] 本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光板，其在W下条件下：偏光板 被置于选自60°C至70°C的任意一个溫度持续48小时，然后置于选自20°C至30°C的任意一个 溫度持续24小时，W评价耐久性后，相对的尺寸变化率(Z/Zo)满足W下的式(3)，所述偏光 板包括:偏光片W及通过使用粘合层附着到所述偏光片的至少一个表面的保护膜，其中所 述保护膜是基于丙締酷基的膜(acryl-based f ilm)，所述粘合层包括含有环氧单体或基于 丙締酸醋的单体和光聚合引发剂的粘合组合物的固化材料且具有2μπι至4μπι的厚度。式(3): 0<|Ζ/Ζ〇|<0.85
[0024] 在式(3)中，Ζ是包含偏光片的偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过由包括多价 簇酸化合物和棚化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造，Zo是包含偏光片的 偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过由使用包括棚化合物但是不包括多价簇酸化合物的 水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤而获得，且在Z和Zo中，水溶液中的棚化合物的含量 彼此相同。
[0025] 本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种图像显示装置，包括:显示面板；W 及附着到所述显示面板的一个表面或两个表面的偏光板。
[0026] 在根据本说明书的一个示例的实施方式的制造偏光片的方法中，可能制造具有优 良的光学性质和耐久性的偏光片。
[0027] 进一步地，在根据本说明书的示例的实施方式的制造偏光片的方法中，可能制造 具有优良的尺寸稳定性的偏光片。因此，包含所述偏光片的偏光板也具有优良的尺寸稳定 性。
[0028] 进一步地，根据本说明书的示例的实施方式的偏光片W其薄的厚度在耐久性条件 下，例如高溫和高湿下具有更优良的收缩和变形的改进效果，因此可能有效地减少偏光片 的厚度。
[0029] 根据本说明书的示例的实施方式的偏光片具有优良的加工性质。
【附图说明】
[0030] 图1为根据本说明书的示例的实施方式的制造偏光片的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0031 ]在下文中，将详细描述本说明书。
[0032] 根据本说明书的一个示例的实施方式的制造偏光片的方法包括第一和第二交联 步骤，且两个步骤都使用包含多价簇酸化合物和棚化合物的水溶液。通过在除了作为无机 交联剂的棚化合物W外还包含作为有机交联剂的多价簇酸化合物，可获得防止因交联的膜 的宽度收缩和在耐热条件下减少收缩率的效果。然而，在仅在第一交联步骤中除了棚化合 物W外还添加多价簇酸化合物，而在第二交联步骤中仅添加棚化合物的情形中，在未充分 进行多价簇酸化合物的交联反应的状态下，在第二交联步骤中多价簇酸化合物被洗出W显 著地减少多价簇酸化合物的添加效果。进一步地，在第一交联步骤中仅添加棚化合物，而仅 在第二交联步骤中除了棚化合物W外还添加多价簇酸化合物的情形中，在首先发生通过棚 化合物的交联反应的一部分之后，进行在包含多价簇酸化合物的水溶液中的浸泡，因此减 少了多价簇酸化合物进入膜的添加效果。同时，在第一交联步骤和第二交联步骤中都包括 棚化合物和多价簇酸化合物的情形中，其优点在于两种化合物可W被均匀地分布在膜中W 进行交联。因此，在通过使用包含棚酸化合物和多价簇酸化合物的水溶液进行第一和第二 交联步骤的情形中，在保持优良的光学性质的同时，可W缓解因交联的偏光片的宽度收缩， 并且可W有效地增强耐热条件下的收缩和变形的改进。同时，为了描述关于交联步骤的效 果，在上文中描述了第一和第二交联步骤，但是在根据本说明书的制造方法中，同时进行交 联和拉伸。也就是说，根据本说明书的制造偏光片的方法包括第一交联和拉伸步骤和第二 交联和拉伸步骤。
[0033] 在根据本说明书示例的实施方式的制造偏光片的方法中，可W通过包含多价簇酸 化合物和棚化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤W制造具有优良尺寸稳定性 的偏光片。具体地，可薄的厚度制造具有更优良的收缩和变形改进效果的偏光片。
[0034] 同时，多价簇酸化合物可W指包含两个或多个簇基(-C00H)的簇酸化合物。为了与 聚乙締醇进行交联，需要在一个交联剂分子中存在两个或更多个能够与聚乙締醇的径基(- 0H)反应的取代基。因此，在根据本说明书的制造偏光片的方法中，使用具有两个或更多个 簇基的多价簇酸化合物。
[0035] 本方法不限于此，因此，例如，聚乙締醇和多价簇酸可W反应W在偏光片中引入具 有如下结构的交联形式。
[0036] 在本说明书中，第一水溶液和第二水溶液是彼此相同或彼此不同。
[0037]
[0038] 根据本说明书的示例的实施方式，第一和第二交联和拉伸步骤满足W下式（1)和 (2)。
[0039] 式（1):X巧 >0.1
[0040] 式（2):ΧΥ>0.002
[0041] 在式（1)和(2)中，X是第一交联和拉伸步骤的[第一水溶液的多价簇酸化合物的含 量]/[第一水溶液的棚化合物的含量]，且Υ是第二交联和拉伸步骤的[第二水溶液的多价簇 酸化合物的含量]/[第二水溶液的棚化合物的含量]。
[0042] 在第一和第二交联和拉伸步骤满足式（1)和式(2)的情形中，其优点在于可W使上 述的效果最大化，因此，能够制造出具有优良的尺寸稳定性的偏光片，并且包含所述偏光片 的偏光板也具有优良的尺寸稳定性和耐久性。
[0043] 根据本说明书的示例的实施方式，基于100重量％的第一和第二水溶液，第一和第 二水溶液可W各自包含0.5重量％至10重量％，特别地1重量％至6重量％，且更特别地1重 量％至4重量％的含量的棚化合物。基于100重量％的水溶液，在包含含量小于1重量％的棚 化合物的情形中，由于未能充分进行棚化合物的交联反应，其问题在于会发生偏光片的皱 權和光学性质下降的问题，且在包含含量大于10重量％的棚化合物的情形中，其问题在于 由于与棚化合物过度的交联反应，难W进行拉伸步骤。
[0044] 根据本说明书的示例的实施方式，基于100重量％的棚化合物，第一和第二水溶液 可W各自包含10重量％至150重量％，特别地20重量％至100重量％，且更特别地20重量％ 至80重量％的含量的多价簇酸化合物。基于100重量％的棚化合物，在包含含量小于10重 量％的多价簇酸化合物的情形中，由于多价簇酸的添加和交联反应没有充分进行，可能不 会得到有效地收缩和变形改进效果。具体地，为了在薄的厚度下实现更优良的收缩和变形 改进效果，优选地满足上述范围。同时，基于100重量％的棚化合物，在包含含量大于150重 量％的多价簇酸化合物的情形中，由于未有效地进行棚化合物的交联反应，其问题在于会 发生皱權和偏光片光学性质的下降。
[0045] 同时，包含在第一和第二水溶液中的棚化合物的和多价簇酸化合物的比例可W彼 此相同，或者如果需要时，可W彼此不同。
[0046] 根据另一个示例的实施方式，所述多价簇酸化合物可W是选自戊二酸、班巧酸、丙 二酸、草酸、1，2,3,4-下烧四簇酸、巧樣酸、苹果酸、酒石酸及其衍生物中的一种或更多种。 然而，所述多价簇酸化合物不限于此。
[0047] 在下文中，将参照附图1更具体说明本说明书的制造偏光片的方法的每个步骤。
[004引首先，进行染色的步骤(下文中，"染色步骤"）是将舰分子和/或二向色性染料在基 于聚乙締醇的膜上染色，并且舰分子和/或二向色性染料分子可W吸收在偏光片的拉伸方 向振动的光并且允许在垂直方向振动的光穿过，因此获得具有预定的振动方向的偏振。在 运种情形中，染色可W是，例如通过将基于聚乙締醇的膜浸溃在包括舰溶液和/或含有二向 色性染料的溶液的处理浴中来进行。
[0049] 在运种情形中，作为在染色步骤的溶液中使用的溶剂，通常使用水，但是可合 适的量加入与水具有相容性的有机溶剂。同时，基于100重量份的溶剂，可W W0.06重量份 至0.25重量份的含量使用舰和/或二向色性染料。在二向色性材料，例如舰的含量在上述的 范围内情形中，拉伸后制造的偏光片的透光率可W满足40%至47%的范围。
[0050] 同时，在使用舰作为二向色性材料的情形中，为了提高染色效率，优选地进一步包 含补充剂，例如舰化合物，并且基于100重量份的溶剂，可WW0.3重量份至2.5重量份的比 例使用补充剂。在运种情形中，由于舰在水中的溶解度低，添加如舰化物化合物的补充剂W 增加舰在水中的溶解度。同时，优选地舰和舰化物化合物的混合比例为基于重量约1:5至1: 10。
[0051] 可添加的舰化物化合物的具体实例可W包括舰化钟、舰化裡、舰化锋、舰化侣、舰 化铅、舰化铜、舰化领、舰化巧、舰化锡、舰化铁、其混合物等，但不限于此。
[0052] 同时，处理浴的溫度优选保持在约25°C至40°C。在处理浴的溫度低于25°C的情形 中，染色效率可能降低，且在所述溫度高于4(TC的情形中，可能多次发生舰的升华而增加舰 的用量。
[0053] 在运种情形中，优选地基于聚乙締醇的膜在处理浴中的浸溃时间为约30秒至120 秒。运是因为在浸溃时间小于30秒的情形中，可能在基于聚乙締醇的膜上进行不均匀的染 色，且在浸溃时间大于120秒的情形中，染色饱和，因此不再需要浸溃。
[0054] 接着，进行第一和第二交联和拉伸步骤。
[0055] 同时，交联和拉伸步骤是在聚乙締醇聚合物基质上吸收舰和/或二向色性染料W 及W预定的方向取向聚合物链，由此获得期望的偏光性质。且一般使用将基于聚乙締醇的 膜沉积在水溶液中来进行交联和拉伸步骤的沉积方法，但方法不限于此，并且可W通过将 包含交联剂的溶液涂覆或喷洒在基于聚乙締醇的膜上的涂覆方法或喷洒方法来进行交联 和拉伸步骤。
[0056] 在运种情形中，通常使用水作为在第一和第二水溶液中使用的溶剂，但是可 合适的量添加与水具有相容性的有机溶剂。
[0057] 同时，第一和第二水溶液的溫度取决于交联剂的用量和拉伸比，且不限于此，但 是，通常，优选溫度为30°C至60°C。具体地，溫度可为33°C至60°C或者35°C至60°C。通常，如 果交联剂的量增加，为了改善基于聚乙締醇的膜的链的移动性，调节交联浴的溫度至高的 溫度条件，且如果交联剂的量小，调节交联浴的溫度至相对低的溫度条件。同时，优选地，基 于聚乙締醇的膜在水溶液中的浸溃时间优选为约30秒至120秒。运是因为在浸溃时间小于 30秒的情形中，在基于聚乙締醇的膜上可能不会进行均匀的交联，且在浸溃时间大于120秒 的情形中，交联饱和，因此不再需要浸溃。
[0058] 在第一和第二水溶液中使用的溶剂及其溫度可W彼此相同，或者可W根据需要， 例如确保可加工性而彼此不同。
[0059] 关于作为在第一和第二水溶液中包含的交联剂的多价簇酸化合物和棚化合物，上 述的含量W其量应用于说明书中。
[0060] 同时，除了多价簇酸化合物和棚化合物W外，第一和第二水溶液还可W进一步包 括基于舰的化合物。在运种情形中，包括在水溶液中的基于舰的化合物用于调节偏光性质 和颜色。只要基于舰的化合物是一种可W在染色步骤中作为补充剂使用的并且在本技术领 域已知的基于舰的化合物，则该基于舰的化合物可W不受限制地使用，且例如，其可W对应 为舰化钟、舰化巧、舰化裡等。同时，该基于舰的化合物不限于此，且基于100重量％的各第 一和第二水溶液，可W优选地重量％至10重量％的含量包含该基于舰的化合物。
[0061] 在运种情形中，优选在交联和拉伸步骤中，W4.5倍至8倍的拉伸比拉伸基于聚乙 締醇的膜。原因是基于聚乙締醇的膜的聚合物链需要取向从而为基于聚乙締醇的膜提供偏 光性能，且在拉伸比小于4.5倍时链可能不会被充分地取向，而在拉伸比大于8倍时，基于聚 乙締醇的膜的链可能被切断。
[0062] 在运种情形中，优选在30°C至60°C的拉伸溫度下进行拉伸。运是因为拉伸溫度可 能取决于交联剂的含量，在小于30°C的溫度下基于聚乙締醇的膜的链的移动性可能降低从 而减少拉伸效率，且在溫度为大于60°C的情形中，基于聚乙締醇的膜可能软化从而降低强 度。
[0063] 同时，拉伸可W仅在基于聚乙締醇的膜上进行，或者可W通过在基于聚乙締醇的 膜上层压基膜W及然后将基于聚乙締醇的膜和该基膜一起拉伸的方法来进行。在拉伸具有 小的厚度(例如，60ymW下的PVA膜)的基于聚乙締醇的膜的情形中，使用基膜W防止基于聚 乙締醇的膜在拉伸过程中断裂，并且可W用于制造 lOymW下的薄PVA偏光片。
[0064] 在运种情形中，作为基膜，可W使用在20°C至85°C的溫度条件下具有5倍W上的最 大的拉伸倍数的聚合物膜，且例如，可W使用高密度聚乙締膜、聚氨基甲酸醋膜、聚丙締膜、 聚締控膜、基于醋的膜、低密度聚乙締膜、高密度聚乙締和低密度聚乙締共挤出膜、其中在 高密度聚乙締中包含乙締乙酸乙締醋的共聚物树脂膜、丙締酷基膜(acryl film)、聚对苯 二甲酸乙二醋膜、基于聚乙締醇的膜、基于纤维素的膜等。同时，最大的拉伸倍数是指在断 裂发生前一刻的拉伸倍数。
[0065] 进一步地，基膜和基于聚乙締醇的膜的层压方法没有特别的限制。例如，基膜和基 于聚乙締醇的膜可W通过粘合剂或内聚剂(cohesive agent)层压，或者可W通过在基膜上 设置基于聚乙締醇的膜而没有分离的介质的方法层压。进一步地，可W通过共挤出形成基 膜的树脂和形成基于聚乙締醇的膜的树脂的方法来进行，或者可W通过在基膜上涂覆基于 聚乙締醇的树脂的方法来进行。
[0066] 同时，基膜可W在拉伸完成后从偏光片分离并且被移除，但也可W不移除而经历 下一个步骤。在运种情形中，可W使用基膜作为将在下文中描述的偏光片保护膜等。
[0067] 接着，进行干燥基于聚乙締醇的膜的步骤。
[0068] 干燥步骤用于除去残留在偏光片中的水分或溶剂W及修正偏光片外观的变形，且 其可W通过在本技术领域已知的干燥偏光片的方法进行。例如，可W通过将偏光片通过加 热漉的方法或者在烘箱中干燥偏光片的方法来进行该干燥步骤。
[0069] 根据本说明书的示例的实施方式的制造偏光片的方法可W包括，如果需要，在本
技术领域的已知的附加的步骤。例如，在交联和拉伸步骤后可W进行洗涂步骤，但是附加的 步骤并不限于此。换言之，在交联和拉伸步骤后，可w不进行单独的洗涂步骤，且在运种情 形中，其优点在于可W避免如在洗涂步骤之后的多价簇酸的还原效应的问题。
[0070] 进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种根据前述示例的实施方式制造 的偏光片。根据本说明书的示例的实施方式的制造方法制造的偏光片具有上述效果。即尺 寸稳定性、耐久性等是优良的。
[0071] 同时，随着偏光片的厚度的减少，上述的效果将最大化。即，在第一和第二交联和 拉伸步骤中，通过使用包括棚化合物和多价簇酸化合物的水溶液获得的效果随着偏光片的 厚度的减少而进一步增加。根据本说明书的示例的实施方式，根据前述制造方法制造的偏 光片的厚度可W为如m至25皿。
[0072] 进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了包含所述偏光片的偏光板。即，提供 了包含根据本说明书的示例的实施方式的制造方法制造的偏光片的偏光板。
[0073] 进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种偏光片，基于100重量％的偏光 片，其包括0.5重量％至5重量％的棚元素。基于偏光片的棚元素的含量可W是代表偏光片 中棚酸化合物的含量的数值。随着残留在偏光片中的棚酸化合物的含量的减少，可W显示 出优良的尺寸稳定性。
[0074] 根据本说明书的示例的实施方式，具有上述棚含量的偏光片的厚度可W为扣m至 2如m。
[0075] 进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了包含偏光片的偏光板，且所述偏光 片是基于100重量％的偏光片，包括0.5重量％至5重量％的棚元素的偏光片。
[0076] 在本说明书中，除了偏光板包括根据本说明书的示例的实施方式的偏光片W外， 偏光板可W不受限制地采用本技术领域中已知的构成，构成元素和层压顺序没有特别限 审IJ。例如，可W在所述偏光片的至少一个表面上设置保护膜、硬涂层、延迟膜等，且可W在所 述偏光片的两个表面上设置保护膜等。
[0077] 进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种偏光板，其在W下条件下:偏光 板被置于选自60°C至70°C的任意一个溫度持续48小时，然后置于选自20°C至30°C的任意一 个溫度持续24小时，W评价耐久性后，机器方向（MD)的收缩率为0.01 %至0.05%。在运种情 形中，在耐久性的评价条件中，选自60°C至70°C的任意一个溫度指在60°C至70°C中选择的 任意一个预定溫度，但不需要在60°C至70°C的整个溫度范围内满足偏光板的收缩率的值。 在耐久性的评价条件中，选自20°C至30°C的任意一个溫度指类似选择的任意一个预定溫 度，但不需要在20°C至30°C的整个溫度范围内满足偏光板的收缩率的值。例如，根据本说明 书的示例的实施方式，所述偏光板可W是在W下条件下:所述偏光板被置于65Γ的溫度持 续48小时，然后置于选自25°C的溫度持续24小时，W评价耐久性后，机器方向(MD)的收缩率 为0.01 %至0.05%的偏光板。
[0078] 根据本说明书的示例的实施方式，包含在所述偏光板中的偏光片的厚度可W是扣 m至25μπι，所述偏光板在评价耐久性后，机器方向(MD)的收缩率为0.01 %至0.05%。
[0079] 进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种偏光板，其在与前述关于偏光 板在评价耐久性后的机器方向（MD)的收缩率的耐久性评价条件相同的条件下评价耐久性 后，相对尺寸变化率(Ζ/Ζο)满足W下式(3)。在运种情形中，偏光板包括通过使用粘合剂层 附着到偏光片和偏光片的至少一个表面的保护膜。
[0080] 式（3):0<|Z/Z〇|<0.85
[0081] 在式(3)中，Z是包含偏光片的偏光板(根据本说明书的示例的实施方式的偏光板） 的尺寸变化率，所述偏光片由包括多价簇酸化合物和棚化合物的水溶液进行第一和第二交 联和拉伸步骤制造，Zo是包含偏光片的偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过使用包括棚 化合物但不包括多价簇酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤而获得，在Z和 Zo中，水溶液中棚化合物的含量彼此相同。
[0082] 尺寸变化率（％ )是(评价耐久性后偏光板的长度-起始偏光板的长度)/(起始偏光 板的长度）X 100获得的值。
[0083] 在评价耐久性后，0<|2/2〇|<1.0的相对尺寸变化率(2/2〇)是指由于加入多价簇酸 化合物尺寸稳定性的改进，且当相对尺寸变化率接近0,其指的是在运种耐久性条件下，与 不包括多价簇酸化合物的情形相比，改进了尺寸变化，因此发生小的尺寸变化。进一步的， 如果相对尺寸变化率大于1，相对尺寸变化率指的是与不包括多价簇酸化合物的情形相比， 尺寸变化大，因此尺寸稳定性劣化。
[0084] 同时，为了进行准确的评价，优选地在保持相同的溫度的状态下评价耐久性，优选 地在保持选自上述溫度范围内的任意一个溫度的状态下进行评价。
[0085] 进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种偏光板，其在与前述偏光板的 耐久性评价后关于机器方向（MD)的收缩率的耐久性评价条件相同的条件下评价耐久性后 的相对尺寸变化率(Z/Zo)满足式(3)。在运种情形中，该偏光板包括使用粘合层附着到偏光 片和偏光片的至少一个表面的保护膜，该保护膜是基于丙締酷基的膜，且所述粘合层包括 含有环氧单体或基于丙締酸醋的单体和光聚合引发剂的粘合组合物的固化材料且具有2μπι 至化m的厚度。
[0086] 在运种情形中，基于丙締酷基的膜不特别限制，只要该基于丙締酷基的膜是一种 由使用基于（甲基)丙締酸醋的共聚物树脂作为主要成分形成的物质。例如，基于丙締酷基 的膜可W是通过使用包括W下各项的树脂组合物形成的物质：（a)包括一种或多种基于（甲 基)丙締酸醋的衍生物的基于（甲基)丙締酸醋的单体；（b)具有含有径基部分和芳族部分的 链的基于芳香族的单体；W及(C)包括一种或多种基于苯乙締的衍生物的基于苯乙締的单 体。
[0087] 同时，包含在粘合组合物中的光聚合引发剂、环氧单体W及基于丙締酸醋的单体 不特别限制，只要它们是该技术领域中已知的物质。
[0088] 进一步地，本说明书的示例的实施方式提供一种图像显示装置，其包括显示面板； W及根据前述示例的实施方式附着到所述显示面板的一个表面或两个表面的偏光板。
[0089] 所述显示面板可W是液晶面板、等离子面板W及有机发光面板，因此该图像显示 装置可W是液晶显示器化CD)、等离子显示面板(PDP)W及有机发光二极管(0LED)。
[0090] 更具体地，所述图像显示装置可W是包括液晶面板和在所述液晶面板的两个表面 上设置的偏光板的液晶显示器，且在运种情形中，至少一个所述偏光板可W是由前述用于 制造根据本说明书的示例的实施方式的偏光板的方法制造的偏光板。
[0091] 在运种情形中，包括在液晶显示器中的液晶面板的种类不特别限制。例如，可W使 用所有公知的面板，例如无源矩阵式面板，例如扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、铁电 (F)型或聚合物分散(PD)型；有源矩阵式面板，例如两端子型或Ξ端子型；W及面内转换 (IPS)面板w及垂直取向（VA)面板，但是液晶面板的种类不限定于此。进一步地，构成液晶 显示器的其他构成的种类，例如上基板和下基板(例如，滤色基板或阵列基板)等不特别限 审IJ，且可不限制地采用本领域公知的构成。
[0092] 在下文中，将通过实施例详细描述本说明书。然而下列实施例是用于说明本说明 书，但本说明书的范围不限于此。
[0093] <实施例1〉
[0094] 将具有30WI1厚度的聚乙締醇膜在30°C下浸入含有0.1重量％的舰和1重量％的舰 化钟化I)的水溶液中持续40秒W进行染色。在运种情形中，在染色溶液中，聚乙締醇膜被拉 伸3倍。随后，在35°C下在含有1.5重量％的戊二酸和1重量％的棚酸(X=l. 5)的第一水溶液 中浸泡聚乙締醇膜20秒的同时，设置累积拉伸比至3.5倍。在54°C下在含有1重量％的戊二 酸和2.5重量％的棚酸(Υ = 0.4)的第二水溶液中浸泡聚乙締醇膜2分钟的同时，设置累积拉 伸比至5.4倍。在交联和拉伸后，使所述膜在烘箱中^80°(：干燥2分钟^制造具有约12^1厚 的偏光片。通过使用粘合剂在所制造的偏光片的一个表面上层压具有40WI1厚度的丙締酷基 膜(acryl film)，且在另一个表面上涂覆内聚剂W制造偏光板。
[00巧] < 实施例2〉
[0096] 除了在第二水溶液中，戊二酸的含量是1.5重量％^及棚酸的含量是2.5重量％ (Y =0.6) W外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[0097] <实施例3〉
[0098] 除了在第二水溶液中，戊二酸的含量是2重量％ ^及棚酸的含量是2.5重量％ (Υ = 0.8) W外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[0099] <实施例4〉
[0100] 除了在第一水溶液中，戊二酸的含量是0.1重量％^及棚酸的含量是1重量％ (Χ = 0.1)，且在第二水溶液中，戊二酸的含量是0.1重量％ ^及棚酸的含量是2.5重量％ (Υ = 0.04) W外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[0101] <实施例於
[0102] 除了在第一水溶液中，戊二酸的含量是0.2重量％^及棚酸的含量是1重量％ (Χ = 0.2)，且在第二水溶液中，戊二酸的含量是0.5重量％ ^及棚酸的含量是2.5重量％ (Υ = 0.2) W外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[0103] <实施例於
[0104] 除了在第一水溶液中，戊二酸的含量是1重量％ ^及棚酸的含量是1重量％ (Χ=1) W外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[0105] <实施例7〉
[0106] 除了在第二水溶液中，戊二酸的含量是1重量％ ^及棚酸的含量是3重量％ (Υ = 0.33)?外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[0107] <实施例8〉
[0108] 除了在第二水溶液中，戊二酸的含量是1.5重量％^及棚酸的含量是3重量％ (Υ = 0.5) W外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[0109] <实施例9〉
[0110] 除了使用具有40WI1厚度的聚乙締醇膜并在45°C下在第一水溶液中浸泡，并且在58 °(：下在含有1.5重量％的戊二酸和3重量％的棚酸(Υ = 0.5)的第二水溶液中设置累积拉伸 比至6倍，从而制造具有约16WI1厚度的偏光片W外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光 板。
[0111] < 实施例10〉
[0112] 除了使用具有60μπι厚度的聚乙締醇膜并在45°C下在含有1.5重量％的戊二酸和 1.8重量％的棚酸(X = 0.83)的第一水溶液中浸泡，并且在55 °C下在含有1.5重量％的戊二 酸和3.5重量％的棚酸(Υ = 0.43)的第二水溶液中设置累积拉伸比至6倍，从而制造具有约 23WI1厚度的偏光片W外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[011引 < 对比实施例1〉
[0114]除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例1中相同的步 骤制造偏光板。
[011引 < 对比实施例2〉
[0116] 除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例2中相同的步 骤制造偏光板。
[0117] <对比实施例3〉
[0118] 除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例3中相同的步 骤制造偏光板。
[0119] <对比实施例4〉
[0120] 除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例4中相同的步 骤制造偏光板。
[0121] <对比实施例於
[0122] 除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例5中相同的步 骤制造偏光板。
[0123] <对比实施例於
[0124] 除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例6中相同的步 骤制造偏光板。
[0125] <对比实施例7〉
[0126] 除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例7中相同的步 骤制造偏光板。
[0127] <对比实施例8〉
[01 %]除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例8中相同的步 骤制造偏光板。
[0129] <对比实施例9〉
[0130] 除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例9中相同的步 骤制造偏光板。
[0131] <对比实施例10〉
[0132] 除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0W外，通过与实施例10中相同的 步骤制造偏光板。
[0133] <实验实施例1〉根据实施例1至10制造的偏光板的耐久性评价
[0134] 将根据实施例1至10制造的偏光板剪裁成lOmmX 160mm大小。在运种情形中，偏光 板的拉伸方向（MD方向）被配置为长轴，且与其成直角的方向被配置为短轴。通过涂覆的内 聚剂在玻璃上层压偏光板W制造样品。
[0135] 连接到DMS(位移测量系统）设备的传感器的端部由激光发射部分和感测部分构 成。在该样品中，偏光板的长轴被定位成与从传感器发出的激光一起形成直线，并且反射器 被附着到邻近该传感器的一端。DMS设备是通过使用从传感器发出的激光撞击样品的端部 的反射器然后被反射回来并被检测到的原理，持续地记录传感器和反射器之间的距离的信 息的设备。因此，偏光板随着传感器和反射器之间的距离增加而缩小（shrunken),且与此相 反，如果传感器和反射器之间的距离减小，偏光板变大。
[0136] 尺寸变化率可W通过W下式从偏光板在25°C的溫度和50%的相对湿度下稳定的 一个起始值和偏光板在65°C下在烘箱中收缩48小时然后在25°C的溫度和50%的相对湿度 下恢复24小时后的一个最终值计算得到。
[0137] 尺寸变化率（％ )=(评价耐久性后偏光板的长度-起始偏光板的长度)/(起始偏光 板的长度）X 100
[0138] 由于在评价耐久性时偏光板大部分倾向于收缩，评价耐久性后的长度比起始长度 更短，因此尺寸变化率具有一个负值。当尺寸变化率接近0时，其意味着在评价耐久性后长 度的变化不大。也就是，当尺寸变化率接近加寸，其意味着尺寸稳定性高。
[0139] <实验实施例2〉根据对比实施例1至10制造的偏光板的耐久性评价
[0140] 除了使用根据对比实施例1至10制造的偏光板W外，进行与实验实施例1相同的实 验。
[0141] 由尺寸变化率(Z和Zo)评价根据实验实施例1和2测量的耐久性后，计算相对尺寸 变化率(Z/Zo)并列于W下表1中。
[0142] 在W下表1中，Z和Zo与在式（3)中定义的那些相同。也就是，Z是指根据实施例1至 10制造的偏光板的尺寸变化率，且Zo表示根据对比实施例1至10制造的偏光板的尺寸变化 率。
[0143] 在W下表中，al表示在第一交联和拉伸步骤中使用的第一水溶液的多价簇酸化合 物的含量(重量％ )，bl表示棚化合物的含量(重量％ )，并且X表示第一水溶液中多价簇酸化 合物的含量和棚化合物的含量的比(a 1 /b 1)。
[0144] 进一步地，a2表示在第二交联和拉伸步骤中使用的第二水溶液的多价簇酸化合物 的含量(重量％ )，b2表示棚化合物的含量(重量％ )，并且Y表示第二水溶液中多价簇酸化合 物的含量和棚化合物含量的比(a2/b2)。
[0145] 酷]
[0146]
[0148] 从表1中看出，与包含通过使用仅包含棚酸化合物的第一和第二水溶液进行第一 和第二交联和拉伸步骤制造的偏光片的偏光板相比，包含使用含有棚酸化合物和多价簇酸 化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造的偏光片的偏光板具有优良的尺寸 稳定性。
[0149] 具体地，所有根据实施例1至10制造的偏光板满足式(3)。也就是，在下述情形中， 在第一和第二交联和拉伸步骤中，除了棚化合物，还包含多价簇酸化合物，可W制造出具有 优良的收缩改进效果和耐久性的偏光片和偏光板。
[0150] <对比实施例11〉
[0151] 除了在第一交联和拉伸步骤中，使用不含有戊二酸(X = 0)的水溶液W外，通过与 实施例2中相同的步骤制造偏光板。
[0152] <对比实施例12〉
[0153] 除了在第二交联和拉伸步骤中，使用不含有戊二酸(Υ = 0)的水溶液W外，通过与 实施例1中相同的步骤制造偏光板。
[0154] <对比实施例13〉
[01W]除了在第一交联和拉伸步骤中，使用不含有戊二酸(x = o)的水溶液W外，通过与 实施例9中相同的步骤制造偏光板。
[0156] <对比实施例14〉
[0157] 除了在第二交联和拉伸步骤中，使用不含有戊二酸(Υ = 0)的水溶液W外，通过与 实施例10中相同的步骤制造偏光板。
[015引 < 对比实施例15〉
[0159] 除了在第一水溶液中，戊二酸的含量是0.1重量％^及棚酸的含量是1.8重量％ (X = 0.056)且在第二水溶液中，戊二酸的含量是0.1重量％ ^及棚酸的含量是3.5重量％ (Υ = 0.029)?外，通过与实施例10中相同的步骤制造偏光板。
[0160] <实验实施例3〉对比和评价根据对比实施例11至15制造的偏光板和根据实施例制 造的偏光板的耐久性
[0161] 除了使用根据对比实施例11至15制造的偏光板W外，进行与实验实施例1相同的 实验。
[0162] 在对比实施例11至14中，第一和第二交联和拉伸步骤中仅一个交联和拉伸步骤通 过使用包含除了棚化合物W外，还包含多价簇酸化合物的水溶液来进行。
[0163] 进一步地，在对比实施例15中，在第一和第二交联和拉伸步骤中使用的第一水溶 液和第二水溶液包括多价簇酸化合物和棚化合物，但是通过使用不满足式（1)和(2)的水溶 液进行交联和拉伸步骤。
[0164] 在评价在相同条件下（除了通过使用包含除了棚化合物W外，还包含多价簇酸化 合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤)制造的偏光板，（也就是，根据所述实施例 制造的偏光板），W及根据对比实施例11至14制造的偏光板的耐久性之后，在W下表2中列 出并描述MD方向的相对尺寸变化率。
[01 化][表 2]
[0166]
[0167]
[0168] 在表2中，Zl。是包括通过使用包含除了棚化合物W外，还包含多价簇酸化合物的 水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤中的仅一个步骤制造的偏光片的偏光板的尺寸变 化率，并且Z与在式(3)中定义的相同。也就是，Z1。代表根据对比实施例11至14制造的偏光 板的尺寸变化率，并且Z代表根据实施例制造的偏光板的尺寸变化率。
[0169] 从表1看出，通过使用包含除了棚化合物W外，还包含多价簇酸化合物的水溶液进 行第一和第二交联和拉伸步骤两个步骤的情形与通过使用包含除了棚化合物W外，还包含 多价簇酸化合物的水溶液进行第一和第二交联步骤中的仅一个步骤的情形相比，可W制造 出具有优良的尺寸稳定性的偏光片和偏光板。
[0170] <实验实施例4〉
[0171] 偏光板的相对尺寸变化率列于下面表3中，所述偏光板包括在通过使用不包括多 价簇酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤的情形中和在通过使用包含除了 棚化合物W外，还包含多价簇酸化合物的水溶液仅进行第一和第二交联和拉伸步骤中的任 一个步骤的情形中的偏光片。
[0172] [表 3]
[0173]
[0174]
[0175] 进一步地，在对比实施例15中，偏光板的相对尺寸变化率列于表4中，所述偏光板 包括W下情形中的偏光片，在第一和第二交联和拉伸步骤中使用的第一水溶液和第二水溶 液包括多价簇酸化合物和棚化合物，但是通过使用不满足式（1)和(2)的水溶液进行交联和 拉伸步骤。
[0176] 在W下表4中，Z由偏光板的尺寸变化率(Z)定义，所述偏光板包括在第一和第二交 联和拉伸步骤中都使用含有棚化合物和多价簇酸化合物的水溶液制造的偏光片，并且Z。表 示根据对比实施例10制造的偏光板的尺寸变化率。
[0177] [表 4]
[017 引
[0179] 回顾表3,评价耐久性后，所有的相对尺寸变化率(Zlo/Zo)均大于0.85,因此不满足 式(3)。运表示与通过使用含有多价簇酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤 中的仅一个步骤的情形相比，在通过使用包含除了棚化合物W外，还包含多价簇酸化合物 的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤的情形中，可W制造具有更优良的尺寸稳定性改 进效果的偏光片和偏光板。
[0180] 进一步地，回顾表4,评价耐久性后，相对尺寸变化率(Z/Zo)大于0.85,因此不满足 式(3)，因此，可W确定只有在第一和第二交联和拉伸步骤中使用的第一水溶液和第二水溶 液满足式(1)和(2)时，才可W制造具有更优良的尺寸稳定性改进效果的偏光片和偏光板。
[0181] <实验实施例5〉残留在偏光片中的棚化合物的含量的测定
[0182] 在通过将丙締酷基膜(acryl film)层压在根据实施例1至10制造的偏光片中制造 最终的偏光板之前，测定残留在偏光片中的棚元素的含量并将其列于W下表5中。如上所 述，基于偏光片的棚元素的含量是代表偏光片中棚酸化合物的含量的数值。
[0183] [表 5]
[0184]
【主权项】
1. 一种制造偏光片的方法，所述方法包含： 将碘和二向色性染料中的至少一种染料在基于聚乙烯醇的膜上染色的步骤； 通过使用包含多价羧酸化合物和硼化合物的第一水溶液交联和拉伸所述基于聚乙烯 醇的膜和染料的第一交联和拉伸步骤； 通过使用包含多价羧酸化合物和硼化合物的第二水溶液交联和拉伸所述基于聚乙烯 醇的膜和染料的第二交联和拉伸步骤;以及 干燥所述基于聚乙烯醇的膜的步骤， 其中所述第一交联和拉伸步骤及所述第二交联和拉伸步骤满足以下式(1)和(2): 式（1):Χ+Υ20·1 式(2):ΧΥ20·002 在式(1)和(2)中， X是第一交联和拉伸步骤的[第一水溶液的多价羧酸化合物的含量]/[第一水溶液的硼 化合物的含量]，并且 Υ是第二交联和拉伸步骤的[第二水溶液的多价羧酸化合物的含量]/[第二水溶液的硼 化合物的含量]。2. 如权利要求1所述的方法，其中基于100重量％的各所述第一水溶液和所述第二水溶 液，包含含量为0.5重量％至10重量％的所述硼化合物。3. 如权利要求1所述的方法，其中基于100重量％的所述硼化合物，包含含量为10重 量％至150重量％的所述多价羧酸化合物。4. 如权利要求1所述的方法，其中所述多价羧酸化合物是选自戊二酸、琥珀酸、丙二酸、 草酸、1，2,3,4_ 丁烷四羧酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及其衍生物中的一种或更多种。5. -种根据权利要求1至4中任一项所述的方法制造的偏光片。6. -种偏光板，其包含： 如权利要求5所述的偏光片。7. -种偏光片，其包含： 基于1〇〇重量％的偏光片的〇. 5重量％至5重量％的硼元素。8. -种偏光板，其包含： 如权利要求7所述的偏光片。9. 一种偏光板，其中，在以下条件下:所述偏光板被置于选自60°C至70°C的任意一个温 度持续48小时，然后置于选自20°C至30°C的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后，机 器方向(MD)的收缩率为0 · 01 %至0 · 05%。10. -种偏光板，其中，在以下条件下:所述偏光板被置于选自60°C至70°C的任意一个 温度持续48小时，然后置于选自20°C至30°C的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后， 相对尺寸变化率(Z/Zo)满足以下式(3)，所述偏光板包含： 偏光片和通过使用粘合层附着到所述偏光片的至少一个表面的保护膜，式(3) :0〈|Ζ/Ζ〇 |<0.85 在式(3)中， Z是包含通过由含有多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸 步骤制造的偏光片的偏光板的尺寸变化率， Zo是包含通过使用包含所述硼化合物但是不包含所述多价羧酸化合物的水溶液进行所 述第一和第二交联和拉伸步骤而获得的偏光片的偏光板的尺寸变化率，并且 在Z和Zo中，所述水溶液中的硼化合物的含量彼此相同。11. 一种偏光板，其中，在以下条件下:所述偏光板被置于选自60°C至70°C的任意一个 温度持续48小时，然后置于选自20°C至30°C的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后， 相对尺寸变化率(Z/Zo)满足以下式(3)，所述偏光板包含： 偏光片和使用粘合层附着到所述偏光片的至少一个表面的保护膜， 其中所述保护膜是基于丙烯酰基的膜， 所述粘合层包括含有环氧单体或基于丙烯酸酯的单体和光聚合引发剂的粘合组合物 的固化材料且具有2μπι至4μπι的厚度： 式(3):0〈|Ζ/Ζ〇|〈0·85 在式(3)中， Ζ是包含通过由含有多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸 步骤制造的偏光片的偏光板的尺寸变化率， Zo是包含通过使用包含所述硼化合物但是不包含所述多价羧酸化合物的水溶液进行所 述第一和第二交联和拉伸步骤而获得的偏光片的偏光板的尺寸变化率，并且 在Z和Zo中，所述水溶液中的硼化合物的含量彼此相同。12. -种图像显示装置，其包含： 显示面板；以及 附着到所述显示面板的一个表面或两个表面的如权利要求6所述的偏光板。13. -种图像显示装置，其包含： 显示面板；以及 附着到所述显示面板的一个表面或两个表面的如权利要求8至11中任一项所述的偏光 板。
【文档编号】G02B5/30GK105824073SQ201610056388
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年1月27日
【发明人】金志映, 柳惠珉, 罗钧日, 朴桭勇, 李应淇, 南泽根
【申请人】Lg化学株式会社