一种红外敏感组合物及利用该组合物制得的印版前体的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种红外敏感组合物及利用该组合物制得的印版前体，所述组合物通过向酚醛树脂的高分子结构中引入苯并噁嗪结构单元，并保证苯并噁嗪结构单元的聚合度m与未形成苯并噁嗪环之前的酚醛树脂的聚合度n之间的比值介于0.25～0.85之间，如此使得该组合物不仅可对最大波长为700～1300nm的辐射敏感，而且由该组合物制成的印版前体还对醇类溶剂的侵蚀具有很好的耐抗性，在使用过程中不易发生被印刷化学品侵蚀、溶解的现象，从而有利于延长平版印刷印版前体的使用寿命。
【专利说明】
-种红外敏感组合物及利用该组合物制得的印版前体
技术领域
[0001] 本发明属于平版胶印用印刷版材领域，具体设及一种红外敏感组合物及利用该组 合物制得的平版印刷印版前体。
【背景技术】
[0002] 用于制备平版印刷板材的可成像元件通常包含施加在载体亲水表面(或中间层） 上的一个或多个可成像层，该可成像层包含一种或多种分散在粘结剂中的福射敏感成分。 在福射成像后，通过合适的显影剂将可成像层的曝光区域或非曝光区域除去，露出下方的 载体亲水表面。如果除去的是曝光区域，该可成像元件则被认为是阳图制版，相反地，如果 除去的是非曝光的区域，该可成像元件被认为是阴图制版。无论哪种情况，可成像层中未被 除去的区域是油墨接受性的，而通过显影过程露出的亲水表面则是接受水或水性溶液(通 常是润版液)而排斥油墨的。
[0003] 现有技术中用于阳图制版的可成像元件的福射敏感成分通常是含有酪醒清漆或 其它酪醒聚合物粘结剂和重氮酿成像组分的可成像组合物。除此之外，还有基于各种酪醒 树脂和红外福射吸收化合物的可成像组合物。在实际的平版印刷中，常用的印刷室化学品 对可成像组合物具有侵蚀作用，例如印版清洗剂、转印布洗涂剂和润版液中的醇替代物，尤 其是在使用可紫外线固化的油墨的印刷方法中所用到的具有高的醋类、酸类或酬类含量的 漂洗剂。因此，为了保证可紫外线固化油墨的正常印刷，可成像组合物中使用的福射敏感性 组合物必须要有良好的耐侵蚀性。
[0004] 然而，现有技术中常用的酿二叠氮化合物和酪醒树脂福射敏感性组合物均可溶于 清洁印刷版用的二醇酸溶剂，并不利于可紫外线固化油墨的印刷。因此，如何提高可成像组 合物对溶剂和印刷室化学品的耐受性已成为本领域亟待解决的一个技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于克服现有的用于平版制版的可成像组合物易受印 刷室化学品侵蚀的缺陷，进而提供一种对印刷室化学品具有良好耐抗性的红外敏感组合物 及利用该组合物制得的平版印刷印版前体。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案为：
[0007] -种红外敏感组合物，包含：
[000引（a)至少一种红外吸收剂;和
[0009] (b)-种含苯并嗯嗦结构单元的聚合物，所述聚合物具有式(I)所示的结构：
[0010]
[00川式（I)中，Ph代表苯基，R、Ri、R2各自独立地为氨原子或烷基，η为m上的整数，m为 小于η的正整数，且m/n的值介于0.25~0.85之间。
[001 ^ 优选地，R为氨或甲基，Ri、R2均为氨，m/n的值介于0.32~0.8之间。
[0013] 所述聚合物的分子量为500~50000,优选为3000~15000。
[0014] 所述聚合物的添加量占所述组合物总重量的40~95wt %，优选为77~95wt %。
[0015] 所述红外吸收剂的波长吸收范围为700~1300nm。
[0016] 所述红外吸收剂为花菁染料、蔥酿染料、献菁染料、酿亚胺染料或甲川菁染料，所 述红外吸收剂的添加量占所述组合物总重量的0.5~lOwt %。
[0017] 还包含聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂选自酪醒树醋、聚苯乙締、聚丙締酸、聚 丙締酸醋或聚氨醋中的一种或多种，所述聚合物粘结剂的添加量占所述组合物总重量的1 ~55wt%。
[0018] 还包含产酸剂，所述产酸剂选自鐵盐、Ξ嗦中的一种或多种，所述产酸剂的添加量 占所述组合物总重量的0.2~1 Owt %，优选为2~3wt %。
[0019] 还包含背景对比染料，所述背景对比染料为乙基紫、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿、亮 绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R或维多利亚蓝B0中的一种或多种，所述背景对比染料的添加 量占所述组合物总重量的0.2~8wt%。
[0020] -种平版印刷印版前体，包括基材载体和涂覆在所述基材载体上的可成像层，所 述可成像层是将上述红外敏感组合物涂覆在所述基材载体上制成。
[0021 ]所述基材载体为经电解粗糖化及阳极氧化处理的侣基材。
[0022] 在本发明中，所述含苯并嗯嗦结构单元的聚合物可通过酪醒树脂或其它具有酪基 重复单元的树脂与苯胺、甲醒的反应来制备获得，该反应记载在A.Gardziella等人所著的 ('Phenolic Resins -Chemistry,Application,Standardization,Safty and Ecology''一 书的第59页中。
[0023] 在本发明中，所述红外吸收剂的波长吸收范围为700~1300nm，并进一步限定所述 红外吸收剂为花菁染料、蔥酿染料、献菁染料、酿亚胺染料、甲川菁染料中的一种或多种，所 述红外吸收剂的添加量占所述组合物总重量的0.5~lOwt%，优选1~7wt%。其他可选的 红外吸收剂还记载在许多出版物中，包括美国专利6,294,311和5,208，135及其所引用的参 考文献。本发明优选的红外吸收剂是花菁染料，比如来源于DK甜公司的IRD-85和IRD-67。
[0024]
[0025] 本发明所述的红外敏感组合物还包含聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂选自酪醒 树醋、聚苯乙締、聚丙締酸、聚丙締酸醋或聚氨醋中的一种或多种，所述聚合物粘结剂的添 加量占所述组合物总重量的1~55wt%。一般而言，从不削弱可成像元件敏感性的观点出 发，聚合物粘结剂通常是碱溶性聚合物，本发明优选的聚合物粘结剂为酪醒树脂，包括苯酪 和甲醒的缩合聚合物、间甲酪和甲醒的缩合聚合物、对甲酪和甲醒的缩合聚合物、间/对混 合甲酪和甲醒的缩合聚合物、苯酪与甲酪（间、对或间/对混合物)和甲醒的缩合聚合物、焦 桐酪和丙酬的缩合共聚物。
[00%]本发明所述的红外敏感组合物还包含产酸剂，所述产酸剂选自鐵盐、Ξ嗦中的一 种或多种，所述产酸剂的添加量占所述组合物总重量的0.2~lOwt%，优选为1~7wt%，更 优选为2~3wt%。产酸剂是通过热引发分解而产生质子酸的前体，根据电负性的差异，产酸 剂可分为非离子型产酸剂和离子型产酸剂，其中非离子型产酸剂包括面代烷基取代的Ξ 嗦，所述Ξ嗦见述于美国专利3，779，778中，例如2-苯基-4，6-双(Ξ氯甲基）均Ξ嗦、2，4，6- Ξ (Ξ氯甲基）均Ξ嗦、2-甲基-4，6-双(Ξ氯甲基）均Ξ嗦；离子型产酸剂包括鐵盐，其中鐵 阳离子为舰鐵、梳鐵、鱗鐵、氧基氧化梳鐵(0巧31119110《0]1；[11111)、氧基梳鐵(0巧31119110]1；[11111)、 季锭、重氮、或紳鐵，所述鐵盐见述于美国专利4,708,925中，常见的鐵盐包括六氣憐酸二苯 舰鐵、四氣棚酸Ξ苯基梳鐵和2-甲氧基-4-氨基苯基重氮六氣憐酸盐。本发明优选的产酸剂 包括舰鐵和重氮盐，其阴离子为有机硫酸根或硫代硫酸根，见述于美国专利6，787，281中， 例如辛基硫酸二苯舰鐵、辛基硫酸-2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮盐、十六烷基硫酸-2-甲 氧基-4-(苯氨基)-苯重氮盐。
[0027] 本发明所述的红外敏感组合物还包含背景对比染料，所述背景对比染料为Ξ芳基 甲烧染料，如乙基紫、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利 亚蓝B0中的一种或多种。运些化合物在显影的可成像元件中用来区分未曝光(未成像)区域 与曝光(成像）区域。所述背景对比染料的添加量占所述组合物总重量的0.2~8wt%，优选 为0.5 ~6wt%。
[0028] 除此之外，本发明所述的红外敏感组合物还可W按常规量包括各种添加剂，例如 分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于可涂布性或其它性能的表面活性剂、增粘剂、填料 和增量剂、pH值调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变性改进剂或它们 的组合，或常用于平版印刷技术的任何其它附加物。
[0029] 本发明所述的平版印刷印版前体包括基材载体和涂覆在所述基材载体上的可成 像层，所述可成像层是将上述红外敏感组合物涂覆在所述基材载体上制成。具体地说，是将 所述红外敏感组合物分散或溶解于适合的涂覆溶剂中形成混合溶液，并采用适合的设备 和程序如旋涂、刀涂、凹版涂覆、模涂、狭槽涂覆、棒涂、盘条涂覆、漉涂或挤出机料斗涂覆， 将所述混合溶液施加到基材载体的表面上，也可W通过喷涂到适合的支持体如印刷机的印 刷筒上来施加所述红外敏感组合物，然后在70~16(TC烘箱内干燥除去所述涂覆溶剂，即得 所述平版印刷印版前体;其中所述涂覆溶剂的选择取决于所述红外敏感组合物中的聚合物 粘结剂及其它聚合物材料和非聚合物组分的性质，通常使用本领域中熟知的条件和技术， 包括丙酬、甲基乙基酬、四氨巧喃、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基-乙醇、Y-下内脂中的一种或 多种。
[0030] 实际上本发明的可成像元件可W具有任何形式，包括但不限于印刷印版前体、印 刷筒、印刷套和印刷带(包括晓性印刷网幅）。优选地，本发明的可成像元件是用于形成平版 印刷版的平版印刷印版前体。
[0031] 对于本发明的实施方案而言，用于将本发明的平版印刷印版前体曝光的激光可W 是二极管激光，原因在于二极管激光系统具有高可靠性和低维护性，也可W使用其它激光 例如气体或固体激光。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员是显而 易见的。目前可商购的图像数码制版机中使用的高性能激光器或激光二极管的发射波长为 800~850nm，成像设备可W配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像元件安装到鼓 的内或外圆柱表面。优选的成像设备可从Eastman Kodak Company(Rocheste;r,化W York, USA似型号1(〇(1曰1^化11(156订61'明800图像制版机获得，其含有发射波长830皿的近红外福射 的激光器二极管；其它可选的成像源包括Screen Holdings Co. ,Ltd.化amigyo-ku,Kyoto, Japan)的PlateRite 4300系列或8600等系列的制版图像制版机。
[0032] 可成像元件的成像过程产生包括成像(曝光)和未成像(未曝光）区域的潜像的准 成像元件，然后通过采用适合的碱性显影剂水溶液将准成像元件冲洗为图像。在本发明的 实施方案中，此种含水碱性显影剂水溶液的pH值通常至少为9,优选至少为11。本发明可选 的碱性显影剂水溶液包括0￥-1'、0￥-1'1、0￥-了8(可从浙江康尔达新材料股份有限公司获得）、 GOLDSTAR Developer'GOLDSTAR Plus Developer'GOLDSTAR Premium Develope;r、K300、 K400(都可从Eastman Kodak Company获得）W及T皿-200(可从Agfa获得），运些碱性显影剂 水溶液通常还包括表面活性剂、馨合剂和各种碱性剂例如无机偏娃酸盐、有机偏娃酸盐、氨 氧化物和碳酸盐。
[0033] 当可成像元件显影之后，可W用水清洗该可成像元件并按适合的方式干燥，还可 W用常规的树胶溶液，优选阿拉伯胶处理其元件，也可W将成像后的元件置于烘烤箱中进 行烘烤处理，如在220~240°C下烘烤7~10分钟，或在120°C下烘烤30分钟，运样可进一步提 高所得的成像元件的运转寿命。
[0034] 最后在平版印刷胶印机上将油墨和润版液涂覆到可成像元件的印刷面上进行印 巧IJ，通过成像元件未曝光或未去除区域吸收油墨，而曝光区域和经显影处理而露出的基材 载体的亲水表面吸收润版溶液，然后将该油墨转移至适合的接收材料如布、纸、金属、玻璃 或塑料上，也可W使用"转印布"漉将油墨从可成像元件转移到接收材料上。
[0035] 与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下优点：
[0036] 1、本发明所述的红外敏感组合物，通过向酪醒树脂的高分子结构中引入苯并嗯 嗦结构单元，并保证苯并嗯嗦结构单元的聚合度(m)与未形成苯并嗯嗦环之前的酪醒树脂 的聚合度(η)之间的比值介于0.25~0.85之间，如此使得本发明的组合物可对最大波长为 700~1300nm的福射敏感，是一种优良的红外敏感组合物，并且由该组合物制成的平板印刷 印版前体对异丙醇的侵蚀也具有很好的耐抗性，因此利用本发明所述的红外敏感组合物制 备得到的可成像层，在使用过程中不易发生被印刷化学品侵蚀、溶解的现象，从而有利于延 长平版印刷印版前体的使用寿命。
[0037] 2、本发明所述的红外敏感组合物，其主要组分为化学结构改性的酪醒树醋，相比 于其它树脂，其优点在于酪醒树醋与组合物中的其它成分之间具有较好的分子间相互作用 而产生所需的抗碱性阻溶能力。本发明还进一步限定该聚合物的添加量占组合物总重量的 40~95wt%，运样设置的优点在于最大限度地提高可成像层的抗溶剂性能。
【具体实施方式】
[0038] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发 明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没 有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面 所描述的本发明不同实施方式中所设及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可W相互 务主厶 台口口 〇
[0039] 实施例1
[0040] (1)制备酪醒树脂(PR-1):
[0041] 在通风楓中，向250毫升的烧瓶中加入71.25克苯酪、43.2克37%的甲醒水溶液和 0.15克草酸，将上述混合物加热回流6小时。而后除去回流冷凝管，换成减压蒸馈装置，将 水和未反应的苯酪减压馈出，再趁热将烧瓶中的反应物倒入一个平坦的容器里，冷却至室 溫得到60.5克酪醒树脂留作下一步的合成。
[0042] (2)制备含苯并嗯嗦结构单元的树脂(BZ-1):
[0043] 在通风楓中，向装配有机械揽拌、溫度计、回流冷凝管及滴液漏斗的四口圆底烧瓶 中加入21.25克从上一步合成得到的PR-1酪醒树脂、11.6克苯胺和100克甲基异下基酬，揽 拌溶解加热到80°C，并在此溫度下继续揽拌2小时。将7.5克多聚甲醒溶于20克甲基异下基 酬中形成混合液，再将该混合液由滴液漏斗滴加至四口圆底烧瓶中，约30分钟加完。提升反 应液溫度至95°C，继续回流揽拌反应2小时。待反应完成后，将反应液移至旋转蒸发仪的蒸 馈瓶中，l〇〇°C水浴下减压除去甲基异下基酬。向反应瓶中加入100克丙酬W溶解残留物，随 后将该丙酬溶液滴入1.5升揽拌中的冰水(含5毫升浓盐酸）里沉淀析出，并继续揽拌20分 钟。沉淀经分离和干燥后，得到35.6克含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-1，其结构式见式σ? ι):
[0044]
[0045] 经GPC测定，式（1-1)所示结构的含苯并嗯嗦结构单元的树脂ΒΖ-1的分子量约为 3000。
[0046] (3)制备平版印刷印版前体(PP-1):
[0047] 本实施例中的红外敏感组合物包含：
[004引花菁染料I畑-85,0.20克；
[0049]结晶紫，0.14克；
[(K)加]二苯基舰鐵六氣憐酸盐，0.20克；
[0051 ]步骤(2)制得的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-1，3.08克；
[0化2] PD126酪醒树脂化exion Inc. ),3.08克。
[0化3] 将上述红外敏感组合物的各组分溶解于由46.65克的PM(1-甲氧基-2-丙醇）和 46.65克的DMF(N，N-二甲基甲酯胺)所组成的混合溶剂中形成组合物溶液，利用旋转方法将 上述组合物溶液涂布在经电化学粗化和阳极氧化处理得到的侣版基上，然后在14(TC烘箱 内干燥2分钟，即制备得到涂层重量约为1.5g/m2的平版印刷印版前体PP-1。
[0054] 实施例2
[0055] 本实施例直接采用商品化的酪醒树脂与苯胺和甲醒反应得到含苯并嗯嗦结构单 元的树脂。
[0056] (1)制备含苯并嗯嗦结构单元的树脂(BZ-2):
[0057] 在通风楓中，向装配有机械揽拌、溫度计、回流冷凝管及加料漏斗的250毫升四口 圆底烧瓶中加入34.0克LB6564酪醒树脂(德国贝克莱公司）和162克甲基乙基酬，在30°C下 揽拌溶解后依次加入10毫升水和18.6克苯胺，揽拌并加热到60°C，在此溫度下继续揽拌2小 时。通过加料漏斗分批加入12克多聚甲醒固体，约30分钟加完。提升反应液溫度至75°C，继 续回流揽拌反应2小时。待反应完成后，将溶液移至旋转蒸发仪的蒸馈瓶中，100°C水浴下减 压除去甲基乙基酬。向反应瓶中加入100克丙酬W溶解残留物，随后将丙酬溶液滴入1.5升 揽拌中的冰水(含5毫升浓盐酸)里沉淀析出，并继续揽拌20分钟。沉淀经抽滤、蒸馈水洗涂、 干燥后，得到57.4克含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-2，其结构式见式(1-2):
[0化引 -
[0059] 经GPC测定，式（1-2)所示结构的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-2的分子量约为 8000。
[0060] (2)制备平版印刷印版前体(PP-2):
[0061 ]本实施例中的红外敏感组合物包含：
[0062] 花菁染料I畑-67,0.2克；
[0063] 甲基紫，0.14克；
[0064] 二苯基舰鐵六氣憐酸盐，0.20克；
[0065] 步骤(1)制得的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-2，6.16克。
[0066] 将上述红外敏感组合物的各组分溶解于由46.65克PM和46.65克DMF所组成的混合 溶剂中形成组合物溶液，利用旋转方法将该组合物溶液涂布在经电化学粗化和阳极氧化处 理得到的侣版基上，然后在14(TC烘箱内干燥2分钟，即制备得到涂层重量为1.5g/m2的平版 印刷印版前体PP-2。
[0067] 实施例3
[0068] 本实施例直接采用商品化的酪醒树脂与苯胺和甲醒反应得到含苯并嗯嗦结构单 元的树脂。
[0069] (1)制备含苯并嗯嗦结构单元的树脂(BZ-3):
[0070] 在通风楓中，向装配有机械揽拌、溫度计、回流冷凝管及加料漏斗的250毫升四口 圆底烧瓶中加入34.0克BX-10酪醒树脂(购于迂宁本溪市瑞事达化工有限公司）和162克甲 基乙基酬，在30°C下揽拌溶解后依次加入10毫升水和18.6克苯胺，揽拌并加热到60°C，在此 溫度下继续揽拌2小时。通过加料漏斗分批加入12克多聚甲醒固体，约30分钟加完。提升反 应液溫度至75°C，继续回流揽拌反应2小时。待反应完成后，将反应液移至旋转蒸发仪的蒸 馈瓶中，l〇〇°C水浴加热下减压除去甲基乙基酬。向反应瓶中加入100克丙酬W溶解残留物， 随后将丙酬溶液滴入1.5升揽拌中的冰水(含5毫升浓盐酸）里沉淀析出，并继续揽拌20分 钟。沉淀经抽滤、蒸馈水洗涂、干燥后，得到56.9克含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-3,其结构 式见式(1-3):
[0071]
[0072] 经GPC测定，式（1-3)所示结构的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-3的分子量约为 4500。
[0073] (2)制备平版印刷印版前体(PP-3):
[0074] 本实施例中的红外敏感组合物包括：
[00巧]花菁染料I畑-67,0.2克；
[0076] 甲基紫，0.14克；
[0077] 步骤(1)制得的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-3，6.16克。
[0078] 将上述红外敏感组合物的各组分溶解于由46.65克PM和46.65克DMF所组成的混合 溶剂中形成组合物溶液，利用旋转方法把该组合物溶液涂布在经电化学粗化和阳极氧化处 理得到的侣版基上，然后在140°C烘箱内干燥2分钟，即制备得到涂层重量为1.5g/m2的平 版印刷印版前体PP-3。
[00巧]实施例4
[0080]本实施例直接采用商品化的酪醒树脂与苯胺和甲醒反应得到含苯并嗯嗦结构单 元的树脂。
[0081 ] (1)制备含苯并嗯嗦结构单元的树脂(BZ-4):
[0082]在通风楓中，向装配有机械揽拌、溫度计、回流冷凝管及加料漏斗的250毫升四口 圆底烧瓶中加入％.0克NT5000B酪醒树脂（来源于Asahi Organic畑emicals IndustiT Co.，Ltd.)和162克甲基乙基酬，在30°C下揽拌溶解后依次加入10毫升水和18.6克苯胺，揽 拌并加热到6(TC，在此溫度下继续揽拌2小时。通过加料漏斗分批加入12克多聚甲醒固体， 约30分钟加完。提升反应液溫度至75°C，继续回流揽拌反应2小时。待反应完成后，将反应液 移至旋转蒸发仪的蒸馈瓶中，l〇〇°C水浴下减压除去甲基乙基酬。向反应瓶中加入100克丙 酬W溶解残留物，随后将丙酬溶液滴入1.5升揽拌中的冰水(含5毫升浓盐酸)里沉淀析出， 并继续揽拌20分钟。沉淀经抽滤、蒸馈水洗涂、干燥后，得到56.6克含苯并嗯嗦结构单元的 树脂BZ-4,其结构式见式（1-4):
[0083]
[0084] 经GPC测定，式（1-4)所示结构的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-4的分子量约为 3500。
[0085] (2)制备平版印刷印版前体(PP-4):
[0086] 本实施例中的红外敏感组合物包括：
[0087] 花菁染料I畑-67,0.2克；
[008引 甲基紫，0.14克；
[0089] 二苯基舰鐵六氣憐酸盐，0.20克；
[0090] 步骤(1)制得的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-4，5.16克；
[0091] LB6564酪醒树脂，1.00 克。
[0092] 将上述红外敏感组合物的各组分溶解于由46.65克PM和46.65克DMF组成的混合溶 剂中形成组合物溶液，利用旋转方法把该组合物溶液涂布在经电化学粗化和阳极氧化处理 得到的侣版基上，然后在140°C烘箱内干燥2分钟，即制备得到涂层重量为1.5g/m2的平版印 刷印版前体PP-4。
[0093] 实施例5
[0094] 本实施例直接采用商品化的酪醒树脂与苯胺和甲醒反应得到含苯并嗯嗦结构单 元的树脂。
[00M] (1)制备含含苯并嗯嗦结构单元的树脂(BZ-5):
[0096]在通风楓中，向装配有机械揽拌、溫度计、回流冷凝管及加料漏斗的250毫升四口 圆底烧瓶中加入34.0克SPN-562酪醒树脂(来源于AZ Electronics)和162克甲基乙基酬，在 30°C下揽拌溶解后依次加入10毫升水和9.3克苯胺，揽拌并加热到60°C，在此溫度下继续揽 拌2小时。通过加料漏斗分批加入6克多聚甲醒固体，约30分钟加完。提升反应液溫度至75 °C，继续回流揽拌反应2小时。待反应完成后，将反应液移至旋转蒸发仪的蒸馈瓶中，100°C 水浴加热下减压除去甲基乙基酬。向反应瓶中加入100克丙酬W溶解残留物，随后将丙酬溶 液滴入1.5升揽拌中的冰水(含5毫升浓盐酸）里沉淀析出，并继续揽拌20分钟。沉淀经抽 滤、蒸馈水洗涂、干燥后，得到40克含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-5,其结构式见式(1-5):
[0097]
[0098] 经GPC测定，式（1-5)所示结构的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-5的分子量约为 15000。
[0099] (2)制备平版印刷印版前体(PP-5):
[0100] 本实施例中的红外敏感组合物包括：
[0101] 花菁染料I畑-67,0.2克；
[0102] 结晶紫，0.14克；
[0103 ]二苯基舰鐵六氣憐酸盐，0.20克；
[0104]步骤(1)制得的含苯并嗯嗦结构单元的树脂BZ-5，2.68克；
[01化]抓-126酪醒树脂化exion Inc. ),3.48克。
[0106] 将上述红外敏感组合物的各组分溶解于由46.65克PM和46.65克DMF所组成的混合 溶剂中形成组合物溶液，利用旋转方法把该组合物溶液涂布在经电化学粗化和阳极氧化处 理得到的侣版基上，然后在140°C烘箱内干燥2分钟，即制备得到涂层重量为1.5g/m2的平版 印刷印版前体PP-5。
[0107] 实验例
[010引将实施例1-5制备得到的平版印刷印版前体。?-1、？?-2、？?-3、？?-4和??-5)逐个 分别在Kodak SOOQuant皿-II型CTP制版机上使用830nm激光器，转鼓旋转速度16虹pm，激光 功率14W，进行扫描曝光。曝光后的原版在25°C下用Koni化DV-T显影液(来源于浙江康尔 达新材料股份有限公司）显影40秒，显影后实施例1-5得到的平版印刷印版前体的曝光部分 的涂层都溶解完全，而非曝光部分的涂层均保留。版材图像清晰、边缘锐利整齐。
[0109] 在未曝光的实施例1-5的平版印刷印版前体的版面上滴加异丙醇溶剂，经过10秒 钟后，擦干版面上的被滴加区域，并用密度仪测定被滴加区域在滴加异丙醇溶剂前、后的密 度值，测定结果如表1所示：
[0110] 表1实施例1-5的未曝光版面在被滴加异丙醇前后的密度值
[0111]
[0112]本发明还设置了对比例，用于更好地说明由本发明所述的红外敏感组合物制得的 平版印刷印版前体的抗异丙醇侵蚀性能。
[011引对比例1
[0114] 按照实施例1的方法，将实施例1的红外敏感组合物中的含苯并嗯嗦结构单元的树 脂BZ-1由同样重量的酪醒树脂PR-1替代，制成平版印刷印版前体PP-lc。
[0115] 对比例2
[0116] 按照实施例2的方法，将实施例2的红外敏感组合物中的含苯并嗯嗦结构单元的树 脂BZ-2由同样重量的LB6564酪醒树脂替代，制成平版印刷印版前体PP-2C。
[0117] 对比例3
[0118] 按照实施例3的方法，将实施例3的红外敏感组合物中的含苯并嗯嗦结构单元的树 脂BZ-3由同样重量的BX-10酪醒树脂替代，制成平版印刷印版前体PP-3C。
[0119] 对比例4
[0120] 按照实施例4的方法，将实施例4的红外敏感组合物中的含苯并嗯嗦结构单元的树 脂BZ-4由同样重量的NT5000B酪醒树脂替代，制成平版印刷印版前体PP-4C。
[0121] 对比例5
[0122] 按照实施例5的方法，将实施例5的红外敏感组合物中的含苯并嗯嗦结构单元的树 脂BZ-5由同样重量的SPN-562酪醒树脂替代，制成平版印刷印版前体PP-5C。
[0123] 将上述对比例1-5所制得的平版印刷印版前体。?-1(3、？?-2(3、？?-3(3、？?-如和口口- 5c)逐个分别在Kodak 800Quantum-II型CTP制版机上使用830nm激光器，转鼓旋转速度 165巧m，激光功率14W，进行扫描曝光。曝光后的原版在25°C下用1-5倍稀释的Koni化DV-T 显影液(来源于浙江康尔达新材料股份有限公司）显影40秒，显影后对比例1-5得到的平版 印刷印版前体的曝光部分的涂层都溶解完全，而非曝光部分的涂层均保留。版材图像清晰、 边缘锐利整齐。
[0124] 在未曝光的对比例1-5的平版印刷印版前体的版面上滴加异丙醇溶剂，经过10秒 钟后，擦干版面上的被滴加区域，并用密度仪测定被滴加区域在滴加异丙醇溶剂前、后的密 度值，测定结果如表2所示：
[0125] 表2对比例1-5的未曝光版面在被滴加异丙醇前后的密度值
[0126]
[0127] 对比表1-2中的密度差值可知，相比于由不含苯并嗯嗦结构单元的酪醒树脂直接 制得的可成像层，由本发明的含含苯并嗯嗦结构单元的树脂的红外敏感组合物制得的可成 像层的抗异丙醇侵蚀性能得到了显著提高，运充分说明了本发明的红外敏感组合物具有良 好的红外福射敏感性和较强的耐溶剂性，可用于制造平版印刷印版前体。
[0128] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可W做出其它不同形式的变化或 变动。运里无需也无法对所有的实施方式予W穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种红外敏感组合物，包含： (a) 至少一种红外吸收剂;和 (b) -种含苯并噁嗪结构单元的聚合物，所述聚合物具有式(I)所示的结构：式（I)中，^^、办各自独立地为氢原子或烷基，η为2以上的整数，m为小于η的正整数，且 m/n的值介于0.25~0.85之间。2. 根据权利要求1所述的红外敏感组合物，其特征在于，所述聚合物的分子量为500~ 50000〇3. 根据权利要求1或2所述的红外敏感组合物，其特征在于，所述聚合物的添加量占所 述组合物总重量的40~95wt%。4. 根据权利要求1-3任一项所述的红外敏感组合物，其特征在于，所述红外吸收剂的波 长吸收范围为700~1300nm。5. 根据权利要求1-4任一项所述的红外敏感组合物，其特征在于，所述红外吸收剂为花 菁染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亚胺染料或甲川菁染料，所述红外吸收剂的添加量占所述 组合物总重量的0 · 5~1 Owt %。6. 根据权利要求1-5任一项所述的红外敏感组合物，其特征在于，还包含聚合物粘结 剂，所述聚合物粘结剂选自酚醛树酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯中的一种 或多种，所述聚合物粘结剂的添加量占所述组合物总重量的1~55wt%。7. 根据权利要求1-6任一项所述的红外敏感组合物，其特征在于，还包含产酸剂，所述 产酸剂选自鑰盐、三嗪中的一种或多种，所述产酸剂的添加量占所述组合物总重量的0.2~ 10wt% 〇8. 根据权利要求1-7任一项所述的红外敏感组合物，其特征在于，还包含背景对比染 料，所述背景对比染料为乙基紫、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚 蓝R或维多利亚蓝B0中的一种或多种，所述背景对比染料的添加量占所述组合物总重量的 0.2~8wt% 〇9. 一种平版印刷印版前体，包括基材载体和涂覆在所述基材载体上的可成像层，其特 征在于，所述可成像层是将权利要求1-8任一项所述的红外敏感组合物涂覆在所述基材载 体上制成。10. 根据权利要求9所述的平版印刷印版前体，其特征在于，所述基材载体为经电解粗 糙化及阳极氧化处理的铝基材。
【文档编号】G03F7/004GK105824192SQ201610207160
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】陶烃, 徐能平, 高邈, 应作挺, 黄莹, 褚海梦, 周辉, 翁银巧
【申请人】浙江康尔达新材料股份有限公司