包括包含带有磷表面处理剂的纳米粒子的自组装层的制品的制作方法

文档序号:10475780阅读:597来源:国知局
包括包含带有磷表面处理剂的纳米粒子的自组装层的制品的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种制品,所述制品包括基材和设置在所述基材上的通过层?层自组装沉积的多个层。所述层的一部分包含含有含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。还描述了包括双层的制品,所述双层包括多阳离子的单层和多阴离子的单层。多阴离子包含含有含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。多阳离子可以是高分子电解质或无机氧化物纳米粒子。
【专利说明】包括包含带有磯表面处理剂的纳米粒子的自组装层的制品

【发明内容】

[0001] 在一个实施方案中,描述了一种制品,所述制品包括基材和设置在基材上的通过 层-层自组装沉积的多个层。所述层的一部分包含含有含憐表面处理剂的无机氧化物纳米 粒子。
[0002] 在另一个实施方案中,描述了一种制品,所述制品包括双层,所述双层包括多阳离 子的单层和多阴离子的单层。多阴离子包含含有含憐表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。 多阳离子可W是高分子电解质或无机氧化物纳米粒子。
[0003] 在又一个实施方案中,描述了制备制品的方法,所述方法包括提供基材W及将通 过层-层自组装沉积的多个层设置到基材上。所述层的至少一部分包含含有含憐表面处理 剂的无机氧化物纳米粒子。
[0004] 在一些有利的实施方案中,无机氧化物纳米粒子具有至少1.60的折射率。含憐表 面处理剂通常是含憐的酸或其盐。
【附图说明】
[0005] 图1为例示性制品500的剖视图,该例示性制品500包括基材550和设置在基材550 上的通过层-层自组装沉积的多个层510;
[0006] 图2为例示性制品501的剖视图,该例示性制品501包括包含涂层560的基材551,和 设置在涂层560上的通过层-层自组装沉积的多个层510;
[0007] 图3为通过层-层自组装沉积的多个层510的实施方案的剖视图;
[000引图4为例示性制品100的剖视图,该例示性制品100包括多层光学膜130和设置在多 层光学膜130上的通过层-层自组装沉积的多个层110;
[0009] 图4A为例示性多层光学膜130的剖视图;
[0010] 图4B为通过层-层自组装沉积的多个层110的剖视图;
[0011]图5为太阳能电池的不意图;
[0012] 图6为太阳能电池的另一个实施方案的示意图;
[0013] 图7为聚光型太阳能发电系统的示意性平面图;并且
[0014] 图8为聚光型太阳能发电系统的另一个实施方案的示意性平面图。
[0015] 图9为实施例10至12的层-层自组装涂层的反射光谱。
【具体实施方式】
[0016] 如本申请中所用:
[0017] "聚合物"是指有机聚合物和共聚物(即,由两种或更多种单体或共聚单体形成的 聚合物,例如包括Ξ元共聚物),W及通过(例如)共挤出或反应(例如,包括醋交换反应)可 W形成于可混溶的共混物中的共聚物或聚合物。聚合物包括嵌段聚合物、无规聚合物、接枝 聚合物W及交替聚合物;
[0018] "聚离子"是指在水性溶液(水)中带(负或正)电的高分子电解质或无机氧化物粒 子;
[0019] "多阳离子"是指在水性溶液(水)中带正电的高分子电解质或无机氧化物粒子;
[0020] "多阴离子"是指在水性溶液(水)中带负电的高分子电解质或无机氧化物粒子;
[0021] "高分子电解质"是其重复单元带有电解质基团的聚合物。电解质基团可在水性溶 液(水)中解离,使聚合物带电。高分子电解质的特性因此类似于电解质(盐)和聚合物(高分 子量化合物)两者,并且有时被称为聚合盐。像盐,它们的溶液是导电的。"强高分子电解质" 在宽泛的抑范围内具有持久的电荷(例如,含有季锭基团或横酸基团的聚合物)。"弱高分子 电解质"具有抑-因变量水平的电荷(例如,包含伯胺、仲胺或叔胺或者簇酸的聚合物);
[0022] "(甲基)丙締酷基"是指甲基丙締酸醋、甲基丙締酷胺、丙締酸醋或丙締酷胺;
[0023] 除非另外指明,否则"折射率"(也称为"折射指数"或"RI")是指材料在该材料平面 内相对于在633nm处且垂直或接近垂直(即,8度)入射的光的折射率;
[0024] "高折射率"和"低折射率"为相关术语;当均从感兴趣的平面内方向比较两层时, 具有较高平均平面内折射率的层为高折射率层,而具有较低平均平面内折射率的层为低折 射率层;
[0025] "双折射"是指在正交的x、y和Z方向的折射率不完全相同。将x、y和Z方向的折射率 分别命名为nx、ny和nz。对于本文所述的聚合物层,选择轴线使得X轴和y轴位于该层的平面 内,而Z轴垂直于该层的平面且通常对应于层的厚度或高度。在一个平面内方向上的折射率 大于在另一平面内方向上的折射率的情况下,通常选择X-轴为具有最大折射率的平面内方 向,该方向有时对应于其中光学膜取向的(例如,拉伸的)方向中的一个。除非另外指明,否 则本文所表示的双折射率值为相对于在633nm处且垂直入射的光;
[0026] 单轴拉伸膜的"平面内双折射率,Δη内"与正交的平面内方向上的折射率(nx和ny) 的差有关。更具体地讲,对于单轴拉伸膜,平面内双折射率是指拉伸方向与非拉伸方向之间 的差异。例如,假设膜在纵向(MD)方向上被单轴拉伸,则平面内双折射率如下表示:
[0027] Δ 邮= nx_ny
[0028] 其中nx是拉伸方向(在运种情况下,是MD)上的折射率,且ny是非拉伸方向(在运种 情况下,是横向(TD))上的折射率。对于双轴拉伸膜,平面内双折射率相对较小,且有时如果 平衡时接近于零。相反,平面外双折射率更能指示拉伸膜的双折射性质;
[0029] 双轴向取向的膜的"平面外双折射率,Δη外"与平面内折射率(nx和ny)的平均值与 垂直于膜的折射率(nz)之间的差有关。平面外双折射率可如下表示:
[0030]
[0031] 其中nx是在MD上的RI,并且ny是在TD上的RI,且nz是垂直于膜的RI。平面外双折射 率还可W用于测量单轴拉伸膜的双折射性质;
[0032] 除非另外指明,否则"反射率"是指在垂直入射处的反射率,运可理解为包括90度 的轻微偏差(例如,8度偏差)。
[0033] 除非另外指明,否则带宽是指290nm与llOOnm之间的电磁福射的至少lOnm的任何 增量。带宽还可W大于1〇加1,诸如,25nm、50nm或lOOnm。如本文所用,可见光是指400nm至 700皿的带宽;紫外光是指290皿至400皿的带宽;UV-蓝光是350皿至490皿的带宽;并且近红 外光是指870nm至llOOnm的带宽。
[0034] 参考图1,例示性制品500通常包括基材550和设置在基材550上的通过层-层自组 装沉积的多个层510。所述层的至少一部分包含无机氧化物纳米粒子。无机氧化物纳米粒子 包含含憐表面处理剂。尽管图1示出了通过层-层自组装沉积在单个主表面上的多个层,但 在另一个实施方案中,基材550的两个主表面均可包括通过层-层自组装沉积的多个层510。
[0035] 设置在基材或涂层上的多个层包括通过常常被称为"层-层自组装工艺"沉积的至 少两个层。该工艺常常用于静电地组装带相反电荷的聚离子诸如高分子电解质和/或无机 氧化物粒子的膜或涂层,但其它功能诸如氨键供体/受体、金属离子/配体W及共价键合部 分可W是用于膜组装的驱动力。通常,该沉积工艺设及将具有表面电荷的基材暴露于一系 列液体溶液或浴中。运可W通过将基材浸入到液体浴(也称为浸涂)、喷涂、旋涂、漉涂、喷墨 印刷等而实现。暴露于具有与基材的电荷相反的电荷的第一聚离子(例如,高分子电解质 浴)液体溶液,导致基材表面附近的带电物质快速吸附。运形成浓度梯度,并且将更多高分 子电解质从本体溶液吸到表面。发生进一步吸附,直到足够的层已发展到掩蔽下面的电荷 并且使基材表面的净电荷反向为止。为了发生质量传递和吸附,该暴露时间通常为大约几 分钟。然后,将基材从第一聚离子(例如浴)液体溶液中取出,接着将其暴露于一系列水冲洗 浴,W除去任何物理缠结的或松散结合的高分子电解质。在运些冲洗(例如浴)液体溶液之 后,接着使基材暴露于第二聚离子(例如高分子电解质或无机氧化物纳米粒子浴)液体溶 液,其具有与第一聚离子(例如浴)液体溶液的电荷相反的电荷。由于基材的表面电荷与第 二(例如浴)液体溶液的电荷相反,因此再次发生吸附。继续暴露于第二聚离子(例如浴)液 体溶液,接着导致基材表面电荷的反向。可W执行后续的冲洗W完成循环。运一系列步骤被 称为构建一个层对,在本文中也称为沉积的"双层",并且可W根据需要重复W进一步将另 外的层对添加至基材。
[0036] 合适工艺的一些示例包括在Krogman等人的US 8,234,998;化mmond-Cunnin曲am 等人的US2011/0064936;和Nogueira等人的US 8,313,798中描述的那些。另外的层-层浸涂 可W使用StratoSequence VI(佛罗里达州塔拉哈西的nanoShata公司(nanoStrata Inc., 化11址assee,化))浸涂机器人进行。
[0037] 在有利实施方案中,通过层-层自组装沉积的多个层(即,自组装层)包含具有至少 1.60的折射率的无机氧化物纳米粒子。在一些实施方案中,无机氧化物纳米粒子的折射率 至少为约 1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05 或 2.10。无机氧化物纳米粒子 的折射率通常不大于2.55或2.61。各种高折射率的无机氧化物纳米粒子是已知的,诸如二 氧化铁、氧化错、氧化侣、氧化锡、氧化錬、二氧化姉、氧化锋、氧化铜、氧化粗、它们的混合金 属氧化物,W及它们的混合物。
[0038] 尽管无意于受理论的束缚,据推测,含憐表面处理剂改善了在层-层自组装期间纳 米粒子的堆积密度。当无机氧化物纳米粒子为高折射率粒子时,改善的堆积密度可导致较 少的空气被渗入并且双层具有较高的折射率。相比于不含含憐表面处理剂的相同(例如,氧 化错)无机氧化物纳米粒子,在折射率上的增加可W至少为0.05或0.10或0.15或0.20或 0.25或0.30,并且通常不大于约0.35。
[0039] 在其它实施方案中,改善的堆积密度可改善通过层-层自组装沉积的多个层的阻 隔性。在该实施方案中,无机氧化物纳米粒子可W另选地是低折射率粒子,即,具有至少 1.45且小于1.60或1.55的折射率。例如,包含含憐表面处理剂的纳米粒子可W是粘±片状 纳米粒子,诸如蒙脱±、膨润±和裡蒙脱石。在该实施方案中,通过层-层自组装沉积的多个 层可为该基材提供阻燃性、氧气阻隔、水阻隔和/或耐腐蚀性。
[0040] 含憐表面处理剂还可W用于改变无机氧化物纳米粒子的电荷。例如,包含带正电 的无机氧化物纳米粒子的多阳离子可W转化成多阴离子。另外,含憐表面处理剂还可W用 于改性等电点,即,在其中不存在静电荷处的抑,且纳米粒子可从溶液中沉淀。运些技术效 应适用于大多数的任何无机氧化物纳米粒子,而与折射率无关。已经描述了各种无机氧化 物纳米粒子用于层-层自组装,其中的一些在Kud等人US 2010/0290109中描述;该专利W 引用方式并入本文。
[0041] 在一些实施方案中,其中通过层-层自组装沉积的多个层是透光性的,选择此类纳 米粒子的尺寸,W避免显著的可见光散射。经表面改性的无机氧化物纳米粒子具有(例如, 无缔合的)初级粒度或大于lnm、5nm或lOnm的缔合粒度。初级粒度或缔合粒度通常小于 100皿、75nm或50皿。通常,初级粒度或缔合粒度小于40皿、30皿或20皿。优选的是,纳米粒子 为无缔合的。
[0042] 例如,干自组装层的纳米粒子的平均粒度可W使用透射电子显微镜(TEM)或扫描 电镜进行测量。纳米粒子在纳米粒子悬浮液中的平均粒度可W使用动态光散射法进行测 量。"附聚物"是指初级粒子之间的弱缔合,它们可W通过电荷或极性保持在一起,并且可分 解成较小的实体。"初级粒度"是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平均直径。如本文相对于粒 子所用的"聚集物"是指强力结合或烙凝的粒子,其中所得的外表面积可W显著小于各个组 分的计算的表面积之和。将聚集物保持在一起的力是强力,例如共价键,或通过烧结或复杂 物理缠结产生的力。尽管可W(诸如)通过施加表面处理使凝聚的纳米粒子分解成较小的实 体,诸如离散的初级粒子;但对聚集物施加表面处理只是形成表面处理过的聚集物。在一些 实施方案中,大多数纳米粒子(即,至少50%)作为离散的未团聚纳米粒子存在。例如,至少 70%、80%或90%的纳米粒子作为离散的未团聚纳米粒子存在。
[0043] 经表面改性的胶态纳米粒子基本上可W充分凝聚。充分凝聚的纳米粒子(除二氧 化娃之外)的结晶度(作为隔离的金属氧化物粒子来测量)通常大于55%,优选地大于60%, 并且更优选地大于70%。例如,结晶度可在最高至约86%或更高的范围内。结晶度可W由X- 射线衍射技术测定。凝聚的结晶的(例如,氧化错)纳米粒子具有高折射率,而非晶态的纳米 粒子通常具有较低的折射率。
[0044] 各种高折射率的无机氧化物溶胶可商购获得。氧化错溶胶可W商品名"Nalco 00SS00沪得自伊利诺斯州内巧维尔的纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co. (Naperville, IL))或W商品名"Buhler zirconia Z-WO sol"得自瑞dr乌兹维尔的布勒公司(Buhler AG (化wil,Switzerland))和W商品名化noUse ZR?得自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公 司(化ssan化emical America Co巧oration巧ouston,TX))。包含氧化锡与经氧化錬覆盖 的氧化错的混合物的纳米粒子分散体(RI~1.9)可W商品名称"HX-05M5"从德克萨斯州休 斯顿的日产化学美国公司(Nissan化emical America Co;rporation(Houston,TX))商购获 得。氧化锡纳米粒子分散体(RI~2.0)可W商品名称乂X-S50IM"从日产化学公司(Nissan Qiemicals Co;rp.)商购获得。
[0045] 在一些实施方案中,层-层自组装聚合物-纳米粒子层包含二氧化铁。可W利用的 二氧化铁的各种形式包括锐铁矿、板铁矿、金红石和非晶态形式。锐铁矿型二氧化铁纳米粒 子巧nm至15nm直径)分散体可作为15wt %的含水悬浮液从德克萨斯州休斯顿的美国纳米材 料研究所化.S. Research Nanomaterials (Houston, TX))商购获得。Ti〇2溶胶还可W分散在 强酸或强碱条件中购自日本大阪的石原产业株式会社有限公司(IsWhara Sangyo Kaisha Ltd. (Osaka Japan))。二氧化铁在约pH为4至6处具有等电点,并且因此可W在层-层自组装 过程中在抑大于6,优选地抑大于7,更优选地抑大于別寸用作多阴离子,或在层-层自组装过 程中在抑小于4,更优选地抑小于3时用作多阳离子。
[0046] 在一些实施方案中,层-层自组装聚合物-纳米粒子层包含使用水热技术制备的氧 化错,如在美国专利公布号2006/0148950(Davidson等人)和美国专利号6,376,590化〇化等 人)中所描述。
[0047] 更具体地讲,包含错盐的第一原料经受第一水热处理,W形成含错中间物和副产 物。通过除去至少一部分在第一水热处理中形成的副产物来制备第二原料。然后,第二原料 经受第二水热处理,从而形成包含氧化错粒子的氧化错溶胶。
[0048] 通过形成包含错盐的前体水溶液来制备第一原料。通常选择错盐的阴离子,使得 其可W在氧化错溶胶制备工艺的后续步骤中被除去。另外,通常选择阴离子为非腐蚀性的, W使得在选择用于加工设备(诸如水热反应器)的材料类型时具有更大的灵活性。
[0049] 在至少部分地除去前体溶液中的阴离子的一种方法中,可W将前体溶液加热,W 使阴离子的酸形式蒸发。例如,具有不超过四个碳原子的簇酸根阴离子可W作为对应的簇 酸被除去。更具体地讲,乙酸根阴离子可W作为乙酸被除去。虽然游离的乙酸可W被除去, 但是乙酸的至少一部分通常吸附在纳米粒子(例如,氧化错纳米粒子)表面上。因此,纳米粒 子通常包含吸附的挥发性酸。由于吸附的酸,所W氧化错纳米粒子可W是带正电的,并且因 此起多阳离子的作用。
[0050] 表面改性设及将表面处理剂化合物附接到无机氧化物(例如氧化错)纳米粒子上, W改性表面特征。在胶态分散体中的无机氧化物纳米粒子的表面改性可W多种方式实现。 该工艺通常设及将无机纳米粒子与含憐表面处理剂化合物混合。任选地,在此时可W添加 共溶剂,诸如(例如)!-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酷胺和1-甲基- 2-化咯烧酬。所述共溶剂可增强表面改性剂W及经表面改性的粒子的溶解度。包含无机溶 胶和表面改性剂的混合物随后在室溫或高溫、混合或不混合下反应。过量的表面改性剂可 W通过诸如渗析或渗滤的技术从悬浮液中除去。包含表面处理剂化合物的无机氧化物纳米 粒子在含水分散体中常常是非缔合、非团聚,或它们的组合。
[0051] 无机氧化物纳米粒子包含含憐表面处理剂。含憐表面处理剂是含憐的酸或其盐 (具有抗衡离子)。在一些实施方案中,含憐表面处理剂是有机含憐酸(即,还包含碳原子)或 其盐。在其它实施方案中,含憐表面处理剂是无机(即,不含碳原子)酸或其盐。含憐表面处 理剂通常包含至少两种带负电基团,由此使得一种基团可W在无机氧化物(例如氧化错)纳 米粒子表面上附接并中和酸性基团,并且另一种(一个或多个)基团可使得无机氧化物(例 如氧化错)纳米粒子表面带负电。"带负电基团"是指解离的盐形式或酸形式,其可根据酸性 基团的地a进行解离。表面处理剂化合物的带负电基团中的一者或两者是带负电的含憐基 团。
[0052] 含憐表面处理剂可W是具有W下通式结构的酸
[0化3]
[0054] 其中L为氧或任选地被OH基团取代的亚烷基基团;或心32为H、0H或Ci-Ci2烷基;
[0055] R1 为 0H;W 及
[0056] R2为诸如P〇3出、S03H、C00H的带负电基团;或 [0化7] 其盐。
[005引亚烷基基团通常具有1个碳原子至12个碳原子。在一些实施方案中,亚烷基基团具 有不多于8个碳原子、6个碳原子或4个碳原子。
[0059] 当含憐表面处理剂为(例如,酸式的)盐时,酸性基团的氨原子中的一者或多者被 金属或其它阳离子替代。通常,酸式盐具有一个或多个碱(碱性)金属离子,诸如钢或钟,作 为带正电的抗衡离子(A+)。锭(NH4+)也可W是带正电的抗衡离子。因此,当含憐表面处理剂 为盐时,R1可W是0-A+。另外,R2可W是例如PO32-A+、S〇3-A+或C00-A+。
[0060] 当心32为Η或Ci-Ci2烷基时,含憐化合物是二元麟酸化?〇3)或立元憐酸化P〇4)。此 类酸可W在两种酸性质子的地a之间的抑下用作表面改性剂。在一些实施方案中,二元酸的 烷基基团具有不多于8个碳原子、6个碳原子、4个碳原子、3个碳原子、2个碳原子或1个碳原 子。在该实施方案中,带负电基团可W是R1(即,0H)基团。
[0061] 该结构的例示性表面处理剂包括
[0065] 在一些实施方案中,含憐表面处理剂是具有W下通式结构的有机憐酸
[0066]
[0067] 其中R1和R2独立地为H、0H或C1-C4烷基基团(例如甲基或乙基);或其盐。
[0068] 参考图3,在一个实施方案中,通过层-层自组装沉积的多个层510包括一个或多个 双层,所述一个或多个双层包括多阳离子(例如,高分子电解质)单层512和多阴离子单层 513。多阴离子包含具有含憐表面处理剂的无机氧化物纳米粒子或基本上由其组成,如本文 所述。在该实施方案中,通过层-层自组装沉积的多个层包括多个交替聚合物-无机纳米粒 子层。在一些实施方案中,多阳离子为不是含憐材料的高分子电解质。
[0069] 不存在高分子电解质时,改变(例如,氧化错)无机氧化物纳米粒子的电荷也可用 于制备多个交替无机氧化物纳米粒子层。参考图3,该实施方案,通过层-层自组装沉积的多 个层510包括一个或多个双层,所述一个或多个双层包括多阳离子单层512和具有含憐表面 处理剂的无机纳米粒子的单层513,其中多阳离子包含在纳米粒子表面上具有带正电的基 团的无机氧化物纳米粒子,如本文所述。在该实施方案中,通过层-层自组装沉积的双层或 多个层包括多个交替无机纳米粒子-无机纳米粒子层。
[0070] 例如,由于起多阳离子的作用的吸附的酸(例如,乙酸)而带正电的(例如,氧化错) 无机氧化物纳米粒子可W转化成多阴离子,其中(例如,氧化错)无机氧化物纳米粒子包含 带负电的(例如,含憐的)基团。带正电的(例如,氧化错)无机氧化物纳米粒子(例如,不含表 面处理剂)可W用作多阳离子。从而,多阴离子和多阳离子均包含(例如,氧化错)无机氧化 物纳米粒子。运可导致具有高浓度(例如,氧化错)无机氧化物纳米粒子的双层。例如,双层 或多个双层的(例如,氧化错)无机氧化物纳米粒子的浓度可W大于95%。在该实施方案中, 多个交替无机氧化物纳米粒子可基本上由(例如,氧化错)无机氧化物纳米粒子和含憐表面 处理剂组成。
[0071] 在其它实施方案中,通过层-层自组装沉积的多个层510包括形成高折射率叠层的 一个或多个双层。然后,低折射率叠层与高折射率叠层交替。例如,参考图4B,高折射率叠层 111可包括112和113的双层,所述112包含含有含憐表面处理剂的高折射率无机氧化物(例 如,氧化错)纳米粒子,如本文所述作为多阴离子,所述113为聚合物多阳离子诸如聚(二締 丙基二甲基氯化锭)。在图4B中,例示性高折射率叠层111包括8个交替的双层。低折射率叠 层115可包括116和117的双层,所述116包含低折射率无机氧化物纳米粒子诸如Si化作为多 阴离子,所述117为聚合物多阳离子诸如聚(二締丙基二甲基氯化锭)。在图4B中,例示性低 折射率叠层115包括4个交替的双层。每个叠层可被表征为包括多个聚合物-无机氧化物双 层的高或低折射率层。
[0072] 各种低折射率纳米粒子可W用于低折射率叠层中,诸如二氧化娃或复合纳米粒 子,诸如包含二氧化娃的核-壳纳米粒子。核-壳纳米粒子可包含一种类型的氧化物(例如, 氧化铁)或金属(例如,金或银)的核,W及在核上沉积的二氧化娃壳。本文中,"二氧化娃纳 米粒子"是指仅包括二氧化娃的纳米粒子W及具有包含二氧化娃的表面的核-壳纳米粒子。 然而应当理解,未改性的二氧化娃纳米粒子在纳米粒子表面上常常包含径基或硅烷醇官能 团,尤其是当纳米粒子W含水分散体的形式提供时。二氧化娃纳米粒子的含水分散体也可 W是锭或钢稳定的。二氧化娃在约pH为2处具有等电点,并且因此可W在层-层自组装工艺 中在pH值大于2,更优选地pH值大于或等于3时用作多阴离子。
[0073] 在水性介质中的无机二氧化娃溶胶在本领域中是熟知的,而且可W商购获得。在 水或水-醇溶液中的二氧化娃溶胶可W此类商品名如LUD0X(由特拉华州威尔明顿的杜邦公 司化.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE))制造)、NYAC0L(购自马萨诸 塞州阿什兰的Nyacol公司(Nyacol Co.,Ashland,MA)或NALC0(由伊利诺斯州内巧维尔的纳 尔科化工公司(化Ico化emical Co.(化perville, IL)制造)商购获得。一些可用的二氧化 娃溶胶是NALC01115、NALC0 2326、NALC0 1050、NALC0 2327和NALCO 2329,其可作为具有平 均粒度为4纳米(nm)至77nm的二氧化娃溶胶获得。另一种可用的二氧化娃溶胶为NALC0 1034a,其可作为具有平均粒度为20纳米的二氧化娃溶胶获得。可用的二氧化娃溶胶为 NALC02326,其可作为具有平均粒度为5纳米的二氧化娃溶胶获得。合适胶态二氧化娃的另 外示例在美国专利号5,126,394(Revis等人)中有所描述。
[0074] 合适的高分子电解质包括多阳离子聚合物(即,多阳离子),诸如直链和支链聚(乙 締亚胺)、聚(締丙胺盐酸盐)、聚乙締胺、脱乙酷壳多糖、聚苯胺、聚化咯、聚酷氨基胺、聚(乙 締基苄基Ξ甲基胺)、聚締丙基二甲基胺氯化物、聚(甲基丙締酸二甲胺乙醋),W及聚(甲基 丙締酷胺)丙基-Ξ甲基氯化锭。合适的多阴离子聚合物包括但不限于聚(乙締基硫酸盐)、 聚(乙締基横酸盐)、聚(丙締酸)、聚(甲基丙締酸)、聚(横苯乙締)、硫酸葡聚糖、肝素、透明 质酸、角叉菜胶、簇甲基纤维素、藻航酸盐、横化四氣乙締类含氣聚合物,诸如Nafion'K'、巧 (乙締基憐酸),W及聚(乙締基麟酸)。
[0075] 高分子电解质的分子量在约1,000克/摩尔至约1,000,000克/摩尔的范围内可W 变化。在一些实施方案中,高分子电解质的分子量(Mw)在约50,000克/摩尔至约100,000克/ 摩尔的范围内。
[0076] 通过层-层自组装沉积的多个层可W任选还包括分散在高分子电解质中且优选地 共价键合到高分子电解质的有机光吸收化合物、有机光稳定化合物或它们的组合,如2013 年5月31日提交的61/829332中所描述;该专利W引用方式并入本文。
[0077] 无机纳米粒子的浓度通常为干的双层、高折射率叠层或低折射率叠层,或全部自 组装聚合物-纳米粒子层的至少30wt. 。无机纳米粒子的浓度通常不大于约80wt.-%、 85wt. - %、90wt. - %或95wt. - %。无机纳米粒子的浓度可W通过本领域中已知的方法进行 测定,诸如热重量分析。在一些实施方案中,干的低折射率叠层、高折射率叠层或全部自组 装聚合物-纳米粒子层包含至少50wt. - %、55wt、60wt. - %、65wt或70wt. - %的无 机纳米粒子。
[0078] 通常使用最小总厚度的自组装层和/或最少数量的层-层沉积步骤,选择双层的厚 度和双层的数量W实现期望(例如,光学、阻隔或保护)特性。在一些实施方案中,使用最小 总厚度的自组装层和/或最少数量的层-层沉积步骤,选择双层的厚度、每个叠层的双层数 量、叠层的数量W及每个叠层的厚度W实现期望的光学性质。每个双层的厚度通常在约Inm 至lOOnm的范围内。每个叠层的双层数量通常在约1至200的范围内。在一些实施方案中,每 个叠层的双层数量至少为2、5、10、20或30。叠层的数量通常至少为1、2、3或4,并且不大于 20、19、18、17或15。叠层的厚度通常至少为25皿、35皿、45]1111、55]1111、65]1111、75]11]1或85]1111,并且 不大于5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米。在一些实施方案中,叠层的厚度不大于 500皿、400皿、300皿、250皿、200皿或150皿。在其它实施方案中,选择双层的数量W实现期 望的与机械耐久性相结合的透射。在该实施方案中,双层的厚度和双层的数量可接近最大 值。此外,该实施方案可利用低或高折射率的单个叠层,所述叠层可与其所施加的基材或涂 层的折射率匹配。
[0079] 通过层-层自组装沉积的多个层可提供耐用(例如,折射率匹配)的表涂层(例如, 硬质涂膜)、阻隔层、抗反射或特定带宽电磁福射的反射性。
[0080] 基材550通常为具有至少20微米、30微米、40微米或50微米至1cm、2cm、3cm、4cm或 5cm厚度的(例如无孔)板或连续膜。在更典型的实施方案中,基材的厚度不大于30mm、20mm 或10mm。另外,可针对实施方案采用较薄的基材,其中基材通过载体诸如可移除的隔离衬片 来增强。
[0081] 在一些实施方案中,基材550为无机基材,诸如玻璃。在其它实施方案中,基材550 为有机材料。
[0082] 在一些有利实施方案中,基材550包括有机材料,诸如有机聚合物膜。合适的有机 (例如膜)聚合物材料包括均聚物、共聚物、共混物、多层膜和任何聚合物材料的多层层合 物,所述聚合物材料包括例如聚醋(例如,聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋 和聚糞二甲酸乙二醇醋)、聚碳酸醋、締丙基二甘醇碳酸醋、丙締酸(例如,聚甲基丙締酸甲 醋(PMMA))、聚苯乙締、聚讽、聚酸讽、均聚环氧聚合物、具有聚二胺和/或聚二硫醇的环氧加 成聚合物、聚酷胺(例如尼龙6和尼龙6,6)、聚酷亚胺、聚締控(例如,聚乙締和聚丙締)、締控 共聚物(例如,聚乙締共聚物)、聚氨醋、聚脈、纤维素醋(例如,醋酸纤维素、Ξ乙酸纤维素和 下酸纤维素)、含氣聚合物W及它们的组合。
[0083] 包含有机材料的基材的另一个示例在图2中示出。在该实施方案中,基材551可包 含有机材料或者可由无机材料诸如玻璃或金属构成。基材551还包括有机聚合物涂层560。 在该实施方案中,将通过层-层自组装沉积的多个层510设置到聚合物涂层560上。聚合物涂 层560通常具有至少5微米或10微米并且范围可至多100微米的厚度。
[0084] 无机基材包括例如绝缘体/电介质、半导体或导体。无机基材(例如电介质)可W是 非晶态或结晶的,并且包括例如玻璃(例如,浮法玻璃、碱石灰玻璃、棚娃酸盐玻璃)、石英、 烙融石英、蓝宝石、氧化锭和其它透明的陶瓷。无机基材(例如半导体)包括例如娃、错、第 III族/第V族半导体(例如神化嫁)、第II/VI族半导体、第IV/VI族半导体或第IV族半导体 (例如碳化娃)。无机基材(例如导体)包括例如透明的导电氧化物(TC0),诸如渗铜氧化锡 (IT0)、渗杂氣的氧化锡(FT0)和渗杂侣的氧化锋(AZ0)或金属,诸如金、银、侣、铜、铁或诸如 不诱钢的合金。
[0085] 聚合物涂层560可包含任何先前所述的有机聚合物材料。聚合物涂层可W为水基、 溶剂基,或包含可聚合树脂的福射固化性(例如100%固体)涂层。可聚合树脂可包含多种 (甲基)丙締酷基单体和/或低聚物。聚合物涂层可包含导电聚合物(例如聚苯胺或聚(3,4- 乙締二氧嚷吩):聚(横苯乙締))。聚合物涂层也可W填充纳米或微粒无机材料(例如无机氧 化物,诸如纳米二氧化娃、粘±等)。聚合物涂层可W是例如保护性涂层、结构涂层、硬质涂 膜、抗反射涂层或选择性反射涂层(例如可见光反射器、UV反射器、IR反射器或它们的组 合)。
[0086] 层-层自组装聚合物-无机氧化物纳米粒子层可为基材提供耐用的保护性表涂层。 在该实施方案中,层-层自组装叠层可包括低或高折射率叠层,所述叠层与基材或基材的被 涂覆表面折射率匹配。在US8,277,899化rogman等人)和W0 2012/112624(01meijer等人)中 已经提出了具有改善的机械强度和抗磨损性的层-层自组装涂层。
[0087] 在一些实施方案中,无机材料的选择将取决于感兴趣的反射带宽。例如,通过层- 层自组装沉积的多个层可W为1/4波长叠层,其中光谱的控制通过控制高折射率叠层和低 折射率叠层的厚度来实现,控制高折射率叠层和低折射率叠层的厚度的方法为通过改变沉 积双层的数量和/或改变层-层自组装工艺期间的条件诸如液体(例如浴)溶液的pH和离子 强度。应当理解,通过层-层自组装沉积的多个层通常不利用用于在低折射率叠层和高折射 率叠层之间产生折射率差值的双折射。
[0088] 在一些实施方案中,通过层-层自组装沉积的多个层对于可见光(400皿至700皿) 而言是透光性的,即,对于聚合物-聚合物层通常表现出85 %或90 %的透射率,而对于聚合 物-无机氧化物纳米粒子层表现出至少70%或75%的透射率。在一些实施方案中,基材对于 可见光(400nm至700nm)而言是透光性的,即通常表现出至少85 %或90 %的透射率。
[0089] 在一个实施方案中,层-层自组装聚合物-无机氧化物纳米粒子层可为基材提供抗 反射涂层。包含层-层自组装层可降低表面反射率,并且因此将透射率增加1 %、2%、3%、 4% 或 5%。
[0090] 抗反射膜和涂层的物理原理是已知的。AR膜经常由具有适当光学厚度的交替的高 折射率("RI")聚合物层和低折射率聚合物层构成。对于可见光而言,该厚度大约为待反射 的光的波长的四分之一。人眼对于550nm左右的光最敏感。因此,希望W运样的方式设计低 折射率涂层和高折射率涂层的厚度,该方式使该光学范围内的反射光的量达到最小化(例 如,3 %、2 %、1 %或更低)。在一些实施方案中,本文所述的包含抗反射涂层将400nm至700nm 的平均反射率%降低了至少1%、2%、3%或4%。另外,相比于不含抗反射层-层涂层的相同 基材,在55化m处的反射率%可降低至少1%、2%、3%或4%。可W通过在1/4波长的光学厚 度处涂布包含Si化的双层形成抗反射涂层。在其它实施方案中,抗反射涂层包括至少一个 低折射率双层叠层和至少一个高折射率双层叠层。
[0091] 在一些实施方案中,可W选择层-层自组装聚合物-无机氧化物纳米粒子层W反映 期望的带宽。通过层-层自组装沉积的多个层起UV镜、蓝光镜、可见光镜、近红外光镜或它们 的组合的作用。此类自组装层可W是四分之一波长叠层或非四分之一波长叠层,诸如在 Kud等人的US2010/0290109中所述的叠层。
[0092] 例如,图9示出了设置在透明玻璃基材上的可见光镜。峰值反射在可见光光谱内。 本领域的普通技术人员应当理解,玻璃具有在空气中约4%的来自单表面的反射率。然而, 可见光镜的存在将在600nm至650nm的带宽处的反射率增加至少10%、15%、20%、25%、 30%、35%、40%、45%或50%。增加交替的高叠层和低叠层的数量可将在600皿至65化m的 带宽处的反射率增加到90%或更大。峰值的带宽范围可W通过改变如在本领域中是已知的 光学叠层的厚度来修改。
[0093] 参照图4,在一个实施方案中,本发明设及多层光学膜(M0F)基材,其中通过层-层 自组装沉积的多个层110沉积在多层光学膜130上,并且所述层的至少一部分包含分散在高 分子电解质中的有机光吸收化合物或有机光稳定化合物。在一些实施方案中,通过层-层自 组装沉积的多个层110形成暴露于环境的主表面层。
[0094] 多层光学膜包括具有两层或更多层的膜。多层光学膜可用作例如高效反射镜和/ 或偏振片。
[00M]各种多层光学膜是已知的。多层光学膜通常包含至少一个双折射聚合物(例如取 向半结晶聚合物)和一个第二聚合物的交替聚合物层,所选择的层用于实现电磁福射的特 定带宽的反射。
[0096]图4A示出了可W用作例如光学偏振片或反射镜的多层聚合物膜130。膜16包括一 个或多个第一光学层12、一个或多个第二光学层14, W及任选的一个或多个(例如非光学 的)附加层18。图4A包括具有至少两种材料的交替的层12、层14的多层叠层。在一个实施方 案中,层12和层14的材料为聚合物。高折射率层12的一个平面内方向的平面内折射率m高 于低折射率层14的同一平面内方向的平面内折射率Π 2。在层12、层14之间的每个边界处的 折射率的差值引起部分入射光被反射。多层膜16的透射和反射特征基于由层12、层14之间 的折射率差值和层12、层14的厚度引起的光的相干干设。当有效折射率(或垂直入射角度的 平面内折射率)在层12、层14之间不同时,在相邻层12、14之间的界面处形成反射表面。反射 表面的反射能力取决于层12、层14的有效折射率之间的差值的平方(例如,(m-m)2)。通过 增加层12、层14之间的折射率差值,可实现改善的光焦度(更高的反射率)、更薄的膜(更薄 的或更少的层)和更宽的带宽性能。在示例性实施方案中在一个平面内方向的折射率差值 至少为约0.05,优选地大于约0.10,更优选地大于约0.15,W及甚至更优选地大于约0.20。
[0097] 在一个实施方案中,层12、层14的材料固有地具有不同的折射率。在另一个实施方 案中,层12、层14的材料中的至少一种具有引起双折射的应力特性,由此使得该材料的折射 率(η)受到拉伸处理的影响。通过在单轴至双轴取向的范围内拉伸多层膜16,可产生对于不 同取向的平面偏振的入射光具有一系列反射率的膜。
[0098] 该层的数量通常至少为10、25、50或100。在有利实施方案中,出于膜厚度、柔性和 经济性的原因,选择多层膜16中的层的数量W使用最小数量的层实现期望光学特性。就反 射膜诸如偏振片和反射镜而言,层的数量优选少于约2,000,更优选少于约1,000,W及甚至 更优选少于约750。在一些实施方案中,层的数量至少为150或200。在其它实施方案中,层的 数量至少为250。
[0099] 在一些实施方案中,多层聚合物膜还包含任选的附加非光学层或光学层。附加层 18可W是设置在膜16内的聚合物层。此类附加层可保护光学层12、光学层14不受损坏,有助 于共挤出加工,和/或增强后处理机械特性。附加层18通常比光学层12、光学层14厚。附加 (例如表层)层18的厚度通常为单个光学层12、光学层14的厚度的至少两倍,优选至少四倍, W及更优选至少十倍。可W变化附加层18的厚度W制备具有特定厚度的多层聚合物膜16。 接合层(未示出)可W存在于非光学表层和光学层之间。另外,面涂层(也未示出)可W设置 在表层上。通常,布置一个或多个附加层18,使得通过光学层12、光学层14透射、偏振和/或 反射的光中的至少一部分还穿过附加层(即,附加层布置在穿过光学层12、光学层14或被光 学层12、光学层14反射的光的路径中)。
[0100] 多层膜16的一个实施方案包括多个低/高折射率膜层对,其中每一低/高折射率层 对的组合光学厚度为其设计要反射的谱带的中屯、波长的1/2。此类膜的叠层通常称为四分 之一波长叠层。对于设及可见波长和近红外波长的多层光学膜,四分之一波长叠层设计导 致多层叠层中每一个层12、14具有不大于约0.5微米的平均厚度。在其它示例性实施方案 中,不同的低/高折射率层对可具有不同的组合光学厚度,诸如在期望宽带反射的光学膜的 情况下。
[0101] 对于某些应用,不对称反射膜(诸如由不平衡的双轴拉伸得到的膜)可W是期望 的。在那种情况下,在例如可见光谱(约380nm至750nm)或在可见光谱并进入近红外区(例如 约380nm至850nm)的带宽上,沿着一个拉伸方向的平均透射可W有利地小于例如约50%,同 时沿着另一拉伸方向的平均透射可有利地小于例如约20%。
[0102] 多层光学膜也可设计为反射偏振片操作。制备多层反射偏振片的一种方法是单轴 拉伸多层叠层。所得的反射偏振片对其中偏振面平行于第一平面内轴(通常在拉伸方向上) 的宽入射角范围的光具有高反射率,并且同时对其中偏振面平行于第二平面内轴(通常在 非拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有低反射率和高透射率,该第二平面内轴正交于第 一平面内轴。通过控制每个膜的Ξ个折射率nx、ny和nz,可W获得期望偏振片性能。参见例如 美国专利号5,882,774(化nza等人)。
[0103] (-个或多个)第一光学层由双折射聚合物制备,该双折射聚合物在取向后具有的 平面内双折射率(nx-ny的绝对值)至少为0.10,并且优选至少0.15。在一些实施方案中,第一 光学层的双折射率为0.20或更大。在平行于拉伸方向的平面内偏振的632.8nm光线的聚醋 折射率可W从约1.62增加到约1.87。对于其它类型的多层光学膜,诸如用作反射镜膜的那 些,平面外双折射特性是重要的。在一些实施方案中,平均平面外双折射率至少为0.10,至 少为0.15或至少为0.20。
[0104] 多层聚合物膜16的光学层12、光学层14和任选的附加层18通常由聚合物(诸如聚 醋)构成。聚醋包括簇酸醋亚单元和二醇亚单元,并且由簇酸醋单体分子与二元醇单体分子 反应生成。每个簇酸醋单体分子都具有两个或更多个簇酸官能团或醋官能团,并且每个二 元醇单体分子都具有两个或更多个径基官能团。簇酸醋单体分子可W全部相同,或者可存 在两种或更多种不同类型的分子。运同样适用于二元醇单体分子。聚合物层或膜的特性随 聚醋单体分子的特定选择而变化。
[0105] 各种合适的聚醋聚合物已在本领域中有所描述,其中一些在W02014/099367中有 所描述;该专利全文W引用方式并入本文。可用作本发明的多层光学膜中的双折射层的示 例性聚合物是聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN),其可W由例如糞二甲酸与乙二醇的反应制得。聚 2,6糞二甲酸乙二醇醋(PEN)很多情况下被选作双折射聚合物。阳N具有较大的正应力光学 系数,其在拉伸后有效地保持双折射性,并且在可见光范围内吸光度很小或没有吸光度。 PEN在各向同性状态下还具有大的折射率。其对550nm波长的偏振入射光的折射率在偏振平 面平行于拉伸方向时从约1.64增加到高达约1.9。增强分子取向将增大PEN的双折射率。通 过将材料拉伸至更大的拉伸比并保持其它拉伸条件不变,可W增强分子取向。阳N的共聚物 (Co阳N)诸如在美国专利号6,352,761化ebrink等人)和美国专利号6,449,093化ebrink等 人)中描述的共聚物尤其有用,因其低溫处理能力使得它们与较低热稳定的第二聚合物更 共挤出地相容。适合用作双折射聚合物的其它半结晶聚醋包括(例如)聚2,6糞二甲酸下二 醇醋(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)及其共聚物,诸如在美国专利号6,449,093B2 化ebrink等人)或美国专利申请号2006/008478(KHebrink等人)中描述的半结晶聚醋,运两 个专利全文W引用方式并入本文。另选地,间规立构聚苯乙締(sPS)是另一种可用的双折射 聚合物。
[0106] 多层光学膜的第二聚合物可W由玻璃化转变溫度与第一双折射聚合物的玻璃化 转变溫度相容并且折射率类似于双折射聚合物的各向同性折射率的多种聚合物制得。适用 于光学膜(特别是第二聚合物)的其它聚合物的示例包括由诸如乙締基糞、苯乙締、马来酸 酢、丙締酸醋和甲基丙締酸醋的单体制得的締类聚合物和共聚物。此类聚合物的示例包括 聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋(诸如,聚(甲基丙締酸甲醋)(PMMA))W及全同立构或间规立 构聚苯乙締。其它聚合物包括缩聚物,诸如聚讽、聚酷胺、聚氨醋、聚酷胺酸和聚酷亚胺。此 夕h第二聚合物可W由聚醋、聚碳酸醋、含氣聚合物和聚二甲基硅氧烷的均聚物和共聚物及 它们的共混物形成。
[0107] 在一些有利实施方案中,多层光学膜包含四分之一波长膜叠层或由其构成。在运 种情况下,控制光谱需要控制膜叠层内的层厚分布。如果运些层为聚合物层,则由于和无机 膜相比聚合物膜可达到的折射率差值相对较小,因此宽带光谱(诸如,在空气中大的角度范 围内反射可见光所需要的光谱)仍需要大量的层。通过结合用显微镜技术获得的层剖面信 息使用美国专利6,783,349(化avin等人)(其公开内容W引用方式并入本文)中提出的轴杆 设备可W调节此类膜的层厚度分布,为达到改善的光谱特征创造了条件。
[0108] 多层光学膜可W是紫外光反射器、蓝光反射器、可见光反射器或红外光反射器,如 在W02014/099367中进一步描述的。
[0109] 在一些实施方案中,多层光学膜可表征为UV反射多层光学膜(即,UV反射器或UV 镜)dUV反射多层光学膜是指运样的膜,所述膜对于范围在290皿至400皿的带宽在在垂直入 射角度处具有至少50 %、60 %、70 %、80 %或90 %的反射率。在一些实施方案中,对于范围在 290nm至400nm的带宽,在垂直入射角度处的反射率至少为91 %、92%、93%、94%、95%、 96%、97%或98% dUV反射多层光学膜对于可见光可具有低反射率和高透射率。例如,可见 光的透射率可W至少为85%或90%。
[0110] 在一些实施方案中,多层光学膜可W表征为UV-蓝光反射多层光学膜(即,UV-蓝光 反射器或UV-蓝光镜)"UV-蓝光反射多层光学膜是指运样的膜,所述膜对于范围在350nm至 490nm的带宽在垂直入射角度处具有至少50%、60%、70%、80%或90%的反射率。在一些实 施方案中,对于范围在350nm至490nm的带宽,在垂直入射角度处的反射率至少为91 %、 92%、93%、94%、95%、96%或97% dUV-蓝光反射多层光学膜对于波长大于50化m的可见光 可具有低反射率和高透射率。例如,波长大于500nm的可见光的透射率可W至少为85%或 90%。
[0111] 在一些实施方案中,多层光学膜可W表征为近红外光反射多层光学膜(即,近红外 光反射器或近红外光镜)。近红外光反射多层光学膜是指运样的膜,所述膜对于范围在 870nm至llOOnm的带宽在垂直入射角度处具有至少50%、60%、70%、80%或90%的反射率。 在一些实施方案中,对于范围在870nm至llOOnm的带宽,在垂直入射角度处的反射率至少为 91 %、92%、93%或94%。在一些实施方案中,膜在45度角度处表现出运种相同的近红外光 反射率。近红外光反射多层光学膜对于可见光可具有低反射率和高透射率。例如,可见光的 透射率可W至少为85%、86%、87%或88%。
[0112] 可见光反射多层光学膜(例如,可见光反射器或可见光镜)是指运样的膜,所述膜 对于范围在400nm至700nm的带宽在垂直入射角度处具有至少50%、60%、70%、80%或90% 的反射率。在一些实施方案中,对于范围在400nm至700nm的带宽,在垂直入射角度处的反射 率至少为91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%或98%。此类宽带反射器的近红外光反射 率特性如先前所述。
[0113] 在其它实施方案中,单个多层光学膜可反射多于一个的带宽,并且可一被视为宽 带反射器。例如,多层光学膜可W是可见光和近红外光反射多层光学膜。因此,此类多层光 学膜对于可见光和近红外光带宽均具有高反射率。
[0114] 另外,将例如具有不同反射谱带的两个或更多个多层光学膜镜层合在一起,W加 宽反射谱带。例如,诸如先前所述的多层光学膜可见光反射器可W与UV、UV-蓝光和/或近红 外光反射器组合。本领域的普通技术人员应当理解,可w采用各种其它组合。
[0115] 在一些实施方案中,通过层-层自组装沉积的多个层反射与多层光学膜相同的电 磁福射的带宽的至少一部分。例如,通过层-层自组装沉积的多个层可将平均反射率(例如 对于可见光)从约10 %增加至20 %、30 %或35 %。
[0116] 在其它实施方案中,通过层-层自组装沉积的多个层反射与多层光学膜不同的电 磁福射的带宽的至少一部分。例如,包含通过层-层自组装沉积的多个层可将平均反射率 (例如对于UV光)从约35%增加至40%、45%或50%。在又一个实施方案中,包含通过层-层 自组装沉积的多个层可将平均反射率(例如对于290nm至400nm)从约15 %增加至30 %、 35%、40% 或 45%。
[0117] (例如M0F)基材可W任选地包括(例如耐用)保护表涂层作为一种类型的有机聚合 物涂层,该涂层还可有助于防止由于暴露于光照而引起的过早的劣化。应当理解,先前为基 材"面涂层"的层在多个自组装层沉积到基材上之后成为中间层。
[0118] (例如耐用)保护表涂层,也称作硬质涂膜,可W是耐磨和耐冲击的,并且不妨碍反 射所选带宽的电磁福射的主要功能。面涂层可包括W下非限制性示例中的一者或多者: PMMA/PVDF共混物、热塑性聚氨醋、可固化聚氨醋、CoPET、环締控共聚物(C0C)、含氣聚合物 及其共聚物(诸如,聚偏二氣乙締(PVDF)、乙締-四氣乙締化TFE)、氣化乙締丙締(FEP似及 四氣乙締、六氣丙締和偏二氣乙締(THV)的共聚物)、热塑性及可固化丙締酸醋、交联丙締酸 醋、交联氨基甲酸醋丙締酸醋、交联氨基甲酸醋、可固化或交联的聚环氧化合物和硅氧烷聚 二乙酷胺。还可W采用可剥离的聚丙締共聚物表层。另选地,硅烷二氧化娃溶胶共聚物硬涂 层可W用作耐用表涂层,W改善耐刮擦性。
[0119] 面涂层的厚度取决于由Beer定律计算的特定波长下的光密度目标。在一些实施方 案中,面涂层在38化m下的光密度大于3.5;在390nm下的光密度大于1.7;并且在40化m下的 光密度大于0.5。典型的保护层厚度为0.5密耳至15密耳。
[0120] 面涂层还包含各种(可聚合的或不可聚合的)添加剂,诸如包含苯并Ξ挫、二苯甲 酬或Ξ嗦基团的光吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂化ALS)W及它们的组合,含量范围为约 2%至10%。此类UVA吸收剂与先前描述的化合物是同一类,不同的是包含(甲基)丙締酷基 或乙締基基团是任选的。
[0121 ]面涂层可包含无机氧化物纳米粒子,诸如非颜料的氧化锋和氧化铁,作为阻光添 加剂或光散射添加剂。例如,纳米级粒子可W分散于聚合物或涂层基材中,W将UV福射劣化 降至最低。纳米级粒子对可见光是透明的,同时散射或吸收有害的UV福射,从而减少对热塑 性塑料的损害。此类无机氧化物纳米粒子的浓度通常小于5wt. - %、4wt. - %、3wt. - %、 2wt.-%或Iwt.-%。
[0122] 其在本公开的范围内包括在(例如MOF)基材的两个主表面上UV保护面涂层。在一 些实施方案中,可W期望仅在基材和通过层-层自组装沉积的多个层之间或者仅在通过层- 层自组装沉积的多个层的相对表面上具有UV保护表涂层。
[0123] 任选的UV保护硬质涂膜可W通过本领域中已知的技术提供,包括在美国专利号7, 153,588(McMan等人)和W02013/142239(Clear等人)中描述的UV保护硬质涂膜。附加的硬质 涂膜包括可商购获得的二氧化娃填充的硅氧烷,例如,W商品名"PERMA肥r购自加利福尼 亚州圣地亚哥的加州硬质涂膜公司(California Hard Coat(San Diego,CA)),W及W商品 名"A S 4 ο ο (Τ'、"A S4 7 ο (Τ'和"UVHC- 3 ο ο (Τ'购自纽约州奥尔己尼的迈图高新材料公司 (Momentive Performance Mate;rials(A化any,ΝΥ))。示例性丙締酸UV保护硬质涂膜是可商 购获得的,例如W商品名"UVT610 (GEN IVΓ和"υνΤ20(Τ购自印第安纳州埃文斯维尔的Red Spot Paint&Varnish公司(Red Spot Paint&Varnish Company化vansville,IN))。示例性 UV保护丙締酸硬质涂膜在例如W02013/142239中有所公开。使用硬质涂膜可W例如减轻或 防止制品由于暴露于户外元件而过早劣化。硬质涂膜通常耐磨且耐冲击,并且不会妨碍反 射所选带宽的电磁福射的主要功能。
[0124] 然而,由于多个层-层自组装的层可通过反射UV福射来最小化UV福射劣化,在一些 实施方案中,基材(包括任选的一个或多个层)不含无机氧化物粒子,并且在有机涂层中(例 如面涂层,当存在时)也可W不含有机光吸收或光稳定化合物。
[0125] 在一些实施方案中,基材和制品适用于户外使用或其中基材经受暴露太阳福射的 高水平的其它用途。例如,在一个实施方案中,基材可W是灯泡的透光罩。
[0126] 在其它实施例中,基底是具有可见光的高透射率的光学膜诸如用于光学显示的覆 盖物(玻璃或有机)聚合物基材、(例如反射)偏振膜或适用于在多种液晶显示化CD)和光发 射二极管显示(LED)中使用的增亮膜。
[0127] 具有可见光高透射率的膜(包括UV、IR和可见光镜)还可W用于建筑应用、溫室应 用、窗户膜、油漆保护膜、太阳能发电应用、光照、Π 窗产品(即,填充建筑物中的开口的产 品,诸如窗户、Π 、天窗或幕墙,例如设计成允许透光的幕墙)、太阳能光管产品和其它用于 将太阳光传输到室内的日光系统,W及其它应用。
[0128] 在其它实施方案中,本文所述基材可W用于商用图形膜(例如用于告示板、建筑物 外饰、标牌、汽车、轨道交通车辆等)、交通标牌和保护膜诸如汽车包裹膜。
[0129] 在一些有利实施方案中,本公开的多层光学膜用作太阳能发电系统的太阳能电池 中太阳能聚光器的宽带反射器。
[0130] 如在US2009/0283144化ebrink等人)中所述;其W引用方式并入本文,图5示出了 制品20作为太阳能聚光镜的一般应用。制品20包括多层光学膜130,该多层光学膜具有邻近 太阳能电池26定位的自组装层110。制品20接收来自太阳30的电磁福射28。所选带宽32的电 磁福射28被反射到太阳能电池26上。非期望带宽34的电磁福射穿过制品20,而不被反射到 太阳能电池26上。
[0131] 图6为另一个一般实施方案,其示出了抛物面太阳能聚光镜100形式的本发明的制 品。来自太阳50的电磁福射42被抛物面太阳能聚光镜100接收。优选带宽48被反射到太阳能 电池46上,而非期望带宽44的电磁福射穿过抛物面太阳能聚光镜100而不被反射到太阳能 电池46上,从而其可W潜在地改变太阳能电池的工作效率。制品的形状可包括抛物面或其 它曲面形状,诸如,例如,正弦曲线形。
[0132] 如在例如US2012/001185(KHebrink等人)中所述;其W引用方式并入本文,图7示 意性地示出了示例性聚光型太阳能发电系统300。聚光型太阳能发电系统300包括连接至天 体跟踪机构320的宽带反射器100,该天体跟踪机构能够将来自宽带反射器100的太阳能福 射直接对准到中空接收器330。热传递流体通过累360循环穿过中空接收器330,其中热传递 流体被聚集的太阳能福射加热。然后将受热的热传递流体引导至发电机350(例如,蒸汽满 轮机),其中热能转变成电能。在另一个实施方案中,热传递流体可W被引导至热交换器而 非发电机,其中热含量被传递至液体介质(诸如,例如水),所述液体介质被转变成驱动发电 机的蒸汽。
[0133] 图8示意性地示出了另一个示例性聚光型太阳能发电系统400。聚光型太阳能发电 系统400包括连接至天体跟踪机构420的抛物面型宽带反射器100,该天体跟踪机构能够将 来自宽带反射器100的太阳能福射直接对准到中空接收器430。热传递流体440通过累460循 环穿过中空接收器430,其中热传递流体被聚集的太阳能福射加热。然后将受热的热传递流 体440引导至热学加热系统450,其中热能转变成电能。
[0134] 中空接收器可W为透明或不透明的,并且通常应由其上能够经受由宽带反射器引 导到其上的光和热的材料(例如,金属或玻璃)制成。示例性的热传递流体包括水、水/二元 醇混合物、盐水、烙盐和油,其中所选热传递流体通常由应用要求和成本决定。中空接收器 通常包括设置在外部透明(例如,玻璃)管内的涂布有太阳能吸收材料的内部管,但也可一 使用其它构型。在一些实施方案中,流过太阳能吸收型中空接收器的受热的热传递流体与 水交换热量,从而产生驱动发电机的蒸汽。
[0135] 当将抗反射型表面结构化膜或涂层施用至中空接收器的前表面时,可W实现聚光 型太阳能发电系统输出的进一步增强。膜或涂层中的表面结构通常改变光的入射角,由此 使得其超过临界角进入聚合物和中空接收器并被全内反射,导致中空接收器的更多吸收。 此类表面结构可W是(例如)线性棱镜、棱锥、锥或柱状结构的形状。对于棱镜而言,棱镜的 顶角通常小于90度(例如,小于60度)。表面结构化膜或涂层的折射率通常小于1.55(例如, 小于1.50)。通过使用固有UV稳定且疏水或亲水的材料,可使运些抗反射表面结构化膜或涂 层耐用且易清洁。也可将抗反射涂层(例如,纳米结构化涂层或低折射率涂层)施用至中空 接收器的内部玻璃表面上。抗反射涂层或膜的耐久性可通过添加无机纳米粒子来增强。
[0136] 根据本发明的宽带反射器也可W用于(例如)聚光型光伏系统中。例如,本文所公 开的宽带反射器在布置为邻近多结GaAs电池(具有约350nm至约1750nm的吸收带宽)或单晶 娃光伏电池(具有约400皿至约1150皿的吸收带宽)时可W是有用的。在一些实施方案中,可 W使用热管理装置(例如,W肋、销或翅片的形式)来耗散得自太阳能电池的热。
[0137] W下实施例进一步说明本公开的优点和实施方案,但是运些实施例中所提及的具 体材料及其量W及其它条件和细节均不应被解释为对本公开的不当限制。除非另外指出或 显而易见,否则所有材料均可商购获得,或者是本领域内的技术人员已知的。
[0。引实施例
[0139] 材料
[0140] 标准碱石灰玻璃显微镜载片购自宾西法尼亚州匹兹堡的飞世尔科技公司(Fisher Scientific(Pittsburgh,PA))。
[0141] "S阳CTRA/POR 7"渗析膜W商品名"S阳CTRA/POR r购自加利福尼亚州多明格斯 牛义场的Spectrum L曰bs有限公司(Spectrum L曰bs,Inc. (Rancho Domin邑uez,C曰liforni曰))。
[0142] 巧抓P"是指W60wt%水溶液可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hi 11,ΜΑ))的 1 -?基乙烧-1,1 -二麟酸。
[0143] "PDADMAC"是指聚(二締丙基二甲基氯化锭),具有分子量240K的带正电的聚合物 (即,多阳离子聚合物),W20wt%水溶液可购自宾夕法尼亚州沃灵顿的化lySciences有限 公司(PolySciences,Inc.Warrin邑ton,PA)。
[0144] "PPS"是指聚(苯乙締横酸),具有分子量70K的带负电的聚合物(即,多阴离子聚合 物),W20wt %水溶液可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar (Ward Hill'MA))。
[0145] "PPA"是指聚丙締酸,具有分子量240K的带负电的聚合物,W20wt%水溶液可购自 马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,M))。
[0146] "I PA"是指2-丙醇,购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR公司(VWR,We s t化e s t er, PA)。
[0147] "Si〇2"是指二氧化娃纳米粒子(20nm直径,具有钢稳定性),带负电的金属氧化物 (即多阴离子纳米粒子),W42.5wt%含水分散体W商品名"NALC0 1050"购自伊利诺伊州内 巧维尔的纳尔科化学公司(Na 1CO Company,NaperVi 11 e,IL)。
[014引用于氧化错纳米粒子溶胶合成和纯化的方法:
[0149] 氧化错溶胶根据W02009/085926A2化0化等人)通过在高溫和压力下水解乙酸错盐 来制备。溶胶经由蒸馈进行浓缩(34.75%的固体),并且使用膜滤忍(1215-100-01?,购自加 利福尼亚州多明格斯牧场的Spectrum Labs有限公司(Spectrum Labs,Rancho Dominguez, CA))进行渗滤W除去过量乙酸。然后,经由蒸馈将溶胶进一步浓缩至62.51wt%的固体。最 终乙酸含量为1.39mmo 1 /gZr化。
[01加]用于制备层-层自组装涂层的一般方法
[0151 ] 使用StratoSequence VI (可购自佛罗里达州塔拉哈西的nanoStrata公司 (nanoStrata Inc.,Tallahassee,化))浸涂机器人制备层-层涂层。用IPA和去离子(DI)水 淋洗玻璃显微镜载片并且在氮气流下进行干燥。随后,用DI水充分淋洗固体W除去微弱结 合的聚合物。然后将基材交替浸溃在多阳离子(例如,Zr〇2的纳米粒子悬浮液)的溶液中一 定量的时间和多阴离子(例如PSS)中一定量的时间,其中在每个带电聚合物或纳米粒子溶 液之后进行30秒持续时间的Ξ个淋洗步骤。基材在每个浴中W约90rpm旋转。在期望次数的 层沉积之后,使用DI水淋洗涂层,并且用化气进行干燥。涂层被表示为(多阳离子/多阴离 子)Z,其中Z为所沉积的"双层"的数量。"双层"定义为如多阳离子层与多阴离子层的组合。 "多阳离子"和"多阴离子"可W是指聚合物的多阳离子和多阴离子或无机金属氧化物纳米 粒子。
[0础用于测定涂料溶液的抑的方法
[01对使用连接到VWR巧mpH 0 ny'''pH计的VWR巧坚固灯泡抑电极,测定用 于涂布的溶液的pH。使用标准缓冲溶液进行校准。
[0154] 用于测定层-层自组装涂层的厚度和折射率的方法
[01巧]用楠偏光谱法使用J.A.Woollam M-2000可变角度楠偏仪在50°、60°和70°的角度 下从300nm至1500nm测定涂层厚度。首先,现慢裸玻璃载片,并用双参数柯西函数(η=Αη+Βη/ λ2)进行建模。接着,测量涂布的玻璃载片,并且涂层也用双参数柯西函数(η = Αη+Βη/λ2)进 行建模。保持玻璃载片的厚度和光学常数恒定,用WVASE 32软件反复地变化涂层厚度An和 Bn,直到模型与实验数据之间的误差最小化为止。为了估计表面粗糖度,将附加粗糖层添加 在光学模型中的柯西层之上。粗糖层由50%的下面的柯西材料和50%的空气(n = l.00)组 成。 邮]用于测定样品的UV和可见光反射率的方法
[0157]根据下述实施例制备的样品的UV和可见光反射采用带有积分球(购自马萨诸塞州 沃尔瑟姆的巧金埃尔默公司(Perki址ImerJnc.,Waltham,MA))的LAMBDA 1050UV/Vis/NIR 分光光度计测量。用剌刀刀片从基材的背面除去所制备的涂层。为了反射测量,样品的背面 用黑色电工胶带掩蔽W抑制背面反射。测量在接近垂直的入射角(即,从垂直8°的偏差)处 进行。
[015引 制备实施例l(PEXl)
[0159] 氧化错纳米粒子^改性过程
[0160] 用体积为lOOmL的DI水将在~56.3wt. %的Zr化纳米粒子稀释至Iwt. %。在揽拌下 将约1.5mL60wt. %的肥DP添加到该悬浮液。悬浮液最初变为不透明,因为带负电的肥DP与 带正电的化化络合;然而,在几秒钟内悬浮液清澈,因为皿DP(在充分过量时)改性各个化化 粒子,并形成稳定的胶态悬浮液,其被表示为皿DP-Zr〇2。然后,将该皿DP-Zr〇2悬浮液用 3500MWC0再生纤维素渗析膜进行渗析,W除去过量的皿DP。渗析浴(DI水)具有约化的体积 并且用磁力揽拌棒进行揽拌。水用新鲜的DI水置换至少五次,在改变之间具有至少2小时的 间隔。
[0161] 实施例1至实施例4化XI至EX4)
[01创高折射率、"全纳米粒子"层-层涂层(Zr02/肥DP-Zr02)n
[0163] 用体积为140mL的DI水将~56.3wt. %的化化纳米粒子稀释至0.1 wt. %。用体积为 140血的DI水将~Iwt. %的皿DP-Zr〇2纳米粒子稀释至0.1 wt. %。将化C1添加到两种悬浮液 中至lOmM的浓度。用StratoSequence VI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层,如上 所述。首先,将玻璃载片浸溃在Zr化悬浮液中15分钟,并且在Ξ个单独的DI水淋洗浴中各自 淋洗30秒。接着,将载片浸溃在肥DP-Zr〇2悬浮液中15分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋 洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环,W沉积具有5个化XI)、10个化X2)、15个化X3)和20个 化X4)双层的涂层。
[0164] 实施例 5(EX5)
[01化]高折射率、"全纳米粒子"层-层涂层(Zr〇2/肥DP)n
[0166] 用体积为140mL的DI水将~56.3wt. %的化化纳米粒子稀释至0.1 wt. %。用体积为 140mL的DI水将~60wt. %的皿DP稀释至2wt. %。将化C1添加到化〇2悬浮液中至lOmM的浓 度。用StratoSequence VI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层,如上所述。首先,将 玻璃载片浸溃在Zr化悬浮液中15分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30 秒。接着,将载片浸溃在皿DP悬浮液中1分钟,然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30 秒。重复该循环,W沉积具有20个化X5)双层的涂层。
[0167] 实施例6至实施例9(EX6至EX9)
[01側 高折射率、(PDADMAC/肥DP-Zr02)层-层涂层
[0169] 用体积为140mL的DI水在20wt. %的PDADMAC稀释至0.1 wt. %。用体积为140mL的DI 水将~Iwt. %的肥DP-Zr〇2纳米粒子稀释至0.1 wt. %。将化C1添加到皿DP-Zr〇2悬浮液中W 产生lOmM的浓度。用StratoSequence VI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层,如上 所述。首先,将玻璃载片浸溃在PDADMAC悬浮液中1分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴 中各自淋洗30秒。接着,将载片浸溃在皿DP-Zr〇2悬浮液中15分钟,并且然后在Ξ个单独的 DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环,W沉积具有5个化X6)、10个化X7)、15个化X8)和 20个化X9)双层的涂层。
[0170] 实施例10至实施例12(EX10至邸12)
[0171] 基于高折射率肥DP-Zr〇2层和低折射率Si化层的可见光反射涂层
[0172] 用体积为140mL的DI水将20wt. %的PDADMAC稀释至0.1 wt. %。用体积为140mL的DI 水将~Iwt. %的皿DP-化〇2纳米粒子稀释至O.lwt. %。用体积为140mL的DI水将42.5wt. % 的Si化纳米粒子稀释至0.1 wt. %。将十水碳酸钢和碳酸氨钢添加到PDADMAC、皿DP-Zr〇2和 Si化悬浮液至lOmM缓冲强度和约10的pH。
[0173] 用StratoSequence VI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层,如上所述。首 先,将玻璃载片浸溃在PDADMAC悬浮液中1分钟,然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗 30秒。接着,将载片浸溃在肥DP-Zr〇2悬浮液中15分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴 中各自淋洗30秒。重复该循环,W沉积被表示为(PDADMAC/肥DP-Zr〇2)5的五个双层,其被称 为"高折射率叠层"化)。高折射率叠层具有84.0 ± 1.5nm的厚度和在633nm处1.68的折射率。
[0174] 接着,将载片浸溃在PDADMAC悬浮液中1分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴 中各自淋洗30秒。接着,将载片浸溃在Si化悬浮液中15分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋 洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环,W沉积被表示为(PDADMAC/肥DP-Zr〇2)9的九个双层,其 被称为"低折射率叠层"化)。低折射率叠层具有117.6±0.9nm的厚度和在633nm处1.30的折 射率。
[0175] 总数为Ξ个巧X10)、五个化XII)和屯个化X12)的叠层分别用化H、化HLH和化HLHLH 的序列沉积。在每个叠层之间的样品在化流下进行干燥。图9中示出了涂层的UV/可见反射 光谱。
[0176] 实施例13至实施例15(EX13至邸15)
[0177] 在聚合物基材上的高折射率、(PDADMAC/肥DP-Zr〇2)层-层涂层
[017引用体积为140mL的DI水将20wt. %的PDADMAC稀释至0.1 wt. %。用体积为140mL的DI 水将~Iwt. %的肥DP-Zr02纳米粒子稀释至0.1 wt. %。将化C1添加到皿DP-Zr02悬浮液中W 产生lOmM的浓度。按照W上"用于制备层-层自组装涂层的一般方法",在阳Τ(2密耳厚,明尼 苏达州圣保罗的3Μ公司(3Μ Company,St.Paul ΜΝ))上用StratoSequence VI制备层-层自 组装涂层然而,就PET基材而言,PET首先用IPA和DI水淋洗,在化流下干燥,并且用手使用 BD-20AC实验室电晕处理机(可购自伊利诺伊州芝加哥的电子技术产品有限公司化1日(3付0- Technic Products,Inc. ,Chicago, IL))每侧约20秒的空气电晕处理,W改善含水涂料溶液 的润湿。首先,将PET浸溃在PDADMAC悬浮液中1分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴中 各自淋洗30秒。接着,将载片浸溃在肥DP-Zr02悬浮液中15分钟,并且然后在Ξ个单独的DI 水淋洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环,W沉积具有10个巧XI3 )、15个巧X14)和20个化XI5) 双层的涂层。观察均匀的涂层,在外观上类似于玻璃上的涂层。
[0179] 比较例1至比较例6 (CE1至CE6)
[0180] 具有PSS的较低折射率Zr化层-层涂层
[0181] 用体积为140血的DI水将30wt. %的PSS稀释至0.1 wt. %。用体积为140血的DI水将 ~Iwt. %的化化纳米粒子稀释至0.1 wt. %。将化C1添加到两种悬浮液中至lOmM的浓度。用 StratoSequence VI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层,如上所述。首先,将玻璃载 片浸溃在Zr化悬浮液中15分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接着, 将载片浸溃在PSS悬浮液中1分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重 复该循环,W沉积具有5个(CE1)、10个(CE2)、15个(CE3)和20个(CE4)双层的涂层。
[0182]此外,增加添加到Zr化中的化C1的量,W试图进一步提高涂层的折射率。如上所 述,制造具有15个双层的由化化悬浮液与50mM的化CKCE5)和lOOmM的化CKCE6)制备的涂 层。50mM的化C1的存在相比于lOmM的化C1的情况轻微增加折射率,然而W增加的表面粗糖 度为代价。lOOmM的NaCl的存在使得折射率相对于lOmM和50mM的NaCl条件降低。
[018引 比较例7至比较例10 (CE7至CE10)
[0184] 具有PAA的较低折射率Zr化层-层涂层
[0185] 用体积为140血的DI水将25wt. %的PAA稀释至0.1 wt. %。用体积为140血的DI水将 ~Iwt. %的化化纳米粒子稀释至0.1 wt. %。将化C1添加到两种悬浮液中至lOmM的浓度。用 StratoSequence VI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层,如上所述。首先,将玻璃载 片浸溃在Zr化悬浮液中15分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接着, 将载片浸溃在PAA悬浮液中1分钟,并且然后在Ξ个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重 复该循环,W沉积具有5个(CE7)、10个(CE8)、15个(CE9)和20个(CE10)双层的涂层。
[0186] W下的表1汇总了对于实施例1至实施例9和比较例1至比较例10的含化化纳米粒 子的层-层自组装涂层的厚度、表面粗糖度和折射率数据。
[0187]
【主权项】
1. 一种制品,所述制品包括: 基材; 设置在所述基材上的通过层-层自组装沉积的多个层,其中所述层的一部分包含含有 含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。2. 根据权利要求1所述的制品,其中包含所述含磷表面处理剂的所述无机氧化物纳米 粒子包含带负电的基团。3. 根据权利要求1至权利要求2所述的制品,其中所述无机氧化物纳米粒子具有至少 1.60的折射率。4. 根据权利要求3所述的制品,其中所述无机氧化物纳米粒子包含二氧化钛、氧化锆、 氧化铝、氧化锑、二氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钽、它们的混合金属氧化物,以及它们的混 合物。5. 根据权利要求4所述的制品,其中所述无机氧化物纳米粒子包含氧化锆。6. 根据权利要求1至权利要求5所述的制品,其中所述含磷表面处理剂是含磷的酸或其 盐。7. 根据权利要求1至权利要求6所述的制品,其中所述含磷表面处理剂是有机含磷酸或 其盐。8. 根据权利要求1至权利要求7所述的制品,其中所述含磷表面处理剂包含至少两种带 负电的基团。9. 根据权利要求8所述的制品,其中所述带负电的基团中的至少一种是带负电的含磷 基团。10. 根据权利要求1至权利要求5所述的制品,其中所述含磷表面处理剂是具有以下通 式结构的酸或其盐其中L为氧或任选地被OH基团取代的亚烷基基团;或者L-R2为Η或測或&-(:12; R1为ΟΗ;并且 R2 为 P03H2、S03H、C00H。11. 根据权利要求1至权利要求10所述的制品,其中包含含有所述含磷表面处理剂的所 述无机氧化物纳米粒子的所述层与包含形成双层的多阳离子的层交替。12. 根据权利要求11所述的制品,其中所述多阳离子为不是含磷材料的高分子电解质。13. 根据权利要求11所述的制品,其中所述多阳离子包含不含所述含磷表面处理剂的 无机纳米粒子。14. 根据权利要求10或权利要求11所述的制品,其中所述双层具有至少1.40、1.45、 1.50、1.55或1.60的折射率。15. 根据权利要求1至权利要求14所述的制品,其中所述基材为透光性无机或有机聚合 物材料。16. 根据权利要求1至权利要求15所述的制品,其中所述基材为光学膜、建筑膜、温室 膜、窗户膜、保护膜、门窗产品、太阳能光管膜、交通标牌膜、商用图形膜、太阳能光伏前板 膜、太阳能发电聚光镜或灯泡的透光罩。17. -种包括双层的制品,所述双层包括多阳离子的单层和多阴离子的单层,其中所述 多阴离子包含含有含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。18. 根据权利要求17所述的制品,所述制品的特征还在于权利要求2至权利要求15中的 任一项或任何组合。19. 一种制备制品的方法,所述方法包括: 提供基材; 将通过层-层自组装沉积的多个层设置到所述基材上;其中所述层的一部分包含含有 含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。20. 根据权利要求19所述的方法,其中所述无机氧化物纳米粒子和高分子电解质各自 被提供于水性溶剂中。21. 根据权利要求19至权利要求20所述的方法,所述方法的特征还在于权利要求2至权 利要求17中的任一项或任何组合。
【文档编号】G02B1/00GK105829921SQ201480069474
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】D·J·施密特
【申请人】3M创新有限公司
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