感光性树脂组合物、感光性树脂组合物形成的光固化图案及具备光固化图案的图像显示装置的制造方法

感光性树脂组合物、感光性树脂组合物形成的光固化图案及具备光固化图案的图像显示装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供感光性树脂组合物。本发明涉及感光性树脂组合物，其通过含有特定结构的胺添加剂及最大吸收波长(λmax)为335～365nm的紫外线吸收剂，可缓和氧阻碍而有效地实现高感度化，同时抑制图案线宽的扩大，在应用于制品时可实现高分辨率。
【专利说明】
感光性树脂组合物、感光性树脂组合物形成的光固化图案及 具备光固化图茶的图像显不装置
技术领域
[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物形成的光固化图案、及具 备该光固化图案的图像显示装置。
【背景技术】
[0002] 在显示器领域中，感光性树脂组合物为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底、 柱状间隔物等各种各样的光固化图案而使用。具体而言，将感光性树脂组合物通过光刻工 序选择性地曝光及显影而形成期望的光固化图案。在该过程中，为了提高工序上的收率、提 高应用对象的物性，要求具有高感度的感光性树脂组合物。
[0003] 采用光刻的间隔物的形成方法在基板上涂布感光性树脂组合物，经由掩模照射紫 外线后，通过显影过程如形成于掩模的图案那样在基板上的期望的位置形成间隔物。
[0004] 更具体而言，所述光刻工序在利用由光引发剂产生的自由基、与光聚合性单体或 含有可进行光聚合反应的不饱和基团的高分子的自由基聚合反应中进行。
[0005] 另一方面，在涂布有可以进行光刻工序的感光性树脂组合物的涂膜中存在在大气 中扩散的氧，在与氧产生的自由基反应的情况下，存在形成过氧自由基而稳定化的问题。 即，自由基成为失活状态，不再参加聚合反应，因此使整体的固化组合物的交联密度显著降 低。将这样的现象称为氧阻碍，进行了用于改善其的各种各样的研究。
[0006] 为了防止氧阻碍，进行了使用可以使稳定化的过氧自由基活化的添加剂的各种各 样的研究，但在使用这样的添加剂的情况下，存在虽然可以实现高感度化，但图案的尺寸过 度变大，不易实现微细图案的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利公开第2000-095896号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的课题
[0011] 本发明的目的在于提供可同时实现高感度化及高分辨率的感光性树脂组合物。
[0012] 本发明的另一目的在于提供可以以微细图案实现、密合性、残膜率及机械特性优 异的光固化图案。
[0013] 另外，本发明的又一目的在于提供具备所述光固化图案的图像显示装置。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 1.感光性树脂组合物，其包含含有下述化学式1及化学式2所示的化合物中的至少 1个的胺添加剂及最大吸收波长(X max)为335~365nm的紫外线吸收剂。
[0016] [化学式1]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020] (式中，Ri、R2、R3、R4、R5、R 6及R7各自独立地为碳数1~10的直链或支链的烷基，所述 烷基可以在链内含有氧原子及硫原子的至少1个，
[0021] η及m各自独立地为6~20的整数。）
[0022] 2.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂为选自下述 化学式3~5所示的化合物中的至少1个。
[0023][化学式3]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029](式中，1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12、1?13、1?14、1?15、1?16、1?17、1?18及1?19各自独立地为|^素原子、碳 数1~12的烷基、碳数1~8的烷氧基、硫酿基、碳数3~12的环烷基、碳数4~12的双环烷基、 碳数6~12的三环烷基或碳数6~20的芳基，
[0030]所述芳基可以被选自由卤素原子、碳数1~12的烷基、碳数1~8的烷氧基、硫醚基、 碳数3~12的环烷基、碳数4~12的双环烷基及碳数6~12的三环烷基构成的组中的至少1个 取代基取代。）
[0031 ] 3.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述胺添加剂100重量 份，以10~80重量份含有紫外线吸收剂。
[0032] 4.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的固体成分的全 体100重量份，以0.01~5重量份含有所述胺添加剂。
[0033] 5.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的固体成分的全 体100重量份，以0.001~3重量份含有所述紫外线吸收剂。
[0034] 6.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其还含有碱可溶性树脂、光聚合性 化合物、光聚合引发剂及溶剂。
[0035] 7.光固化图案，其由根据上述项目1~6中任一项所述的感光性树脂组合物制造。
[0036] 8.根据上述项目7所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自由粘接剂层、阵 列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑底图案及柱状 间隔物图案构成的组。
[0037] 9.图像显示装置，其具备上述项目8的光固化图案。
[0038]发明的效果
[0039] 本发明的感光性树脂组合物可缓和氧阻碍而实现高感度化，同时可抑制图案线宽 的扩大，可实现基于微细图案的高分辨率。
[0040] 本发明的感光性树脂组合物的显影密合性优异，残膜率及机械特性非常优异。
[0041] 用本发明的感光性树脂组合物制造的光固化图案可以以微细图案形成，因此在应 用于制品时可实现高分辨率。
【附图说明】
[0042]图1为概略地表示T/B比的定义的图。
【具体实施方式】
[0043]本发明涉及感光性树脂组合物，更详细而言，涉及感光性树脂组合物，其通过含有 特定结构的胺添加剂及最大吸收波长(λΜΧ)为335~365nm的紫外线吸收剂，可缓和氧阻碍 而有效地实现高感度化，同时也抑制图案线宽的扩大，在应用于制品时可实现基于微细图 案的高分辨率。
[0044]以下，对本发明进行详细说明。
[0045] 以往，在光刻工序时，为了抑制因存在于涂膜的氧引起的反应性的降低问题(氧阻 碍），使用了各种各样的添加剂。但是，这样的添加剂虽然可提高固化反应性，但无法控制反 应发生的方向性，因此存在在图案形成时不仅图案的高度增加，而且也使宽度(线宽)增加， 无法实现微细图案的问题。
[0046] 由此，本发明通过同时使用特定结构的胺添加剂和特定的紫外线吸收剂，可缓和 氧阻碍，同时可控制固化反应的方向性，同时实现高感度和高分辨率。
[0047] 〈感光性树脂组合物〉
[0048] 本发明的感光性树脂组合物含有特定结构的胺添加剂和最大吸收波长(Amax)为 335~365nm的紫外线吸收剂。
[0049] 胺添加剂
[0050]本发明中所使用的胺添加剂含有下述化学式1及化学式2所示的化合物中的至少1 个。
[0051] 「化学式Π
[0052]
[0053]
[0054]
[0055](式中，R1、R2、R3、R4、R 5、R6及R7各自独立地为碳数1~10的直链或支链的烷基，所述 烷基可以在链内含有氧原子及硫原子的至少1个，η及m各自独立地为6~20的整数）。
[0056]上述化学式1及化学式2所示的化合物为叔胺化合物，在分子内与氮原子邻接的碳 (α位置)含有反应性非常优异的氢(酸性质子）。上述酸性质子可通过与稳定的过氧自由基 反应而生成可进行聚合引发反应的烷基自由基来有效地缓和氧阻碍，由此可在形成图案时 实现高感度化。
[0057] 上述化学式中，从反应性提高的方面考虑，胺的取代基他、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6及办)优 选作为空间位阻小的取代基的甲基、乙基、丁基或丙基，更优选为空间位阻小的同时酸性质 子数最多的甲基。
[0058]另外，上述胺添加剂在分子量过小的情况下(η低于6的情况下），由于沸点低，因此 不适于使用，有时在固化反应时从涂膜中脱出而产生脱气（outgas)，在分子量过大的情况 下(η超过20)，每单位分子的酸性质子数变小，有时反应性整体性地稍微降低。上述化学式 中，在分子内的重复的烷基链的单元数(η)为6~10的情况下，可最有效地完善上述的问题。 [0059]紫外线吸收剂
[0060] 本发明中所使用的紫外线吸收剂为抑制因上述的添加剂引起的线宽（宽度）的增 加、实现微细图案的成分。
[0061] 在仅使用胺添加剂的情况下，仅在等方向产生固化反应的促进，图案的高度和宽 度(线宽）均增加，本发明通过同时使用上述紫外线吸收剂，图案的高度(垂直方向的感度） 在维持在适当范围的同时减少到达涂膜的深部的光能，可有效地抑制图案的基底部分的宽 度(线宽）的增加(水平方向的感度）。
[0062] 另一方面，在仅使用上述紫外线吸收剂的情况下，虽然可实现微细图案，但固化密 度降低，有时图案的密合性及机械特性降低，本发明通过同时使用上述胺添加剂和紫外线 吸收剂，也可显著提高图案的密合性及机械特性。
[0063]上述紫外线吸收剂的最大吸收波长(Amax)显示335~365nm，在最大吸收波长低于 335nm的情况下，感度过度增加，无法控制图案的线宽增加，在超过365nm的情况下，感度显 著降低，有时因线宽的减少而使T/B比及密合性降低。在紫外线吸收剂的最大吸收波长为 355nm~360nm的情况下，可进一步有效地完善上述的问题。
[0064]上述紫外线吸收剂只要满足上述的最大吸收波长，则其种类没有特别限定，例如 可以举出：羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等，优选在芳香族环 的邻位(or tho)位置含有羟基。
[0065] 作为上述紫外线吸收剂的具体的例子，可以为下述化学式3~5所示的化合物，这 些可以单独使用或混合使用2种以上。
[0066] [化学式3]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072](式中，1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12、1?13、1?14、1?15、1?16、1?17、1?18及1?19各自独立地为|^素原子、碳 数1~12的烷基、碳数1~8的烷氧基、硫酿基、碳数3~12的环烷基、碳数4~12的双环烷基、 碳数6~12的三环烷基或碳数6~20的芳基，
[0073] 所述芳基可以被选自由卤素原子、碳数1~12的烷基、碳数1~8的烷氧基、硫醚基、 碳数3~12的环烷基、碳数4~12的双环烷基及碳数6~12的三环烷基构成的组中的至少1个 取代基取代）。
[0074] 在本发明中，上述胺添加剂与紫外线吸收剂的含量比没有特别限定，相对于胺添 加剂100重量份，可以以10~80重量份含有紫外线吸收剂，优选可以为20~60重量份。在以 上述范围含有的情况下，可进一步提高本发明的效果，可显著提高图案的T/B比。
[0075] T/B比为图案的上部的直径除以下部的直径而得到的值，T/B比的值越大越优选。 在本发明中，图案的上部被定义为相对于图案的整体高度距底面为整体高度的95%的地点 的水平面，图案的下部被定义为相对于图案的整体高度距底面为整体高度的5%的地点的 水平面(参照图1)。
[0076] 另外，组合物内的上述胺添加剂的含量没有特别限定，相对于组合物的固体成分 的全体100重量份，可以以0.01~5重量份含有，在以上述范围含有的情况下，可实现图案的 高感度化，可进一步提高密合性及机械强度。
[0077] 上述紫外线吸收剂的含量也没有特别限定，相对于组合物的固体成分的全体100 重量份，可以以0.001~3重量份含有，在以上述范围含有的情况下，适于形成微细图案，可 提尚图案的残I旲率。
[0078] 基于本发明的感光性树脂组合物除上述的胺添加剂及紫外线吸收剂以外，可以进 一步含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂。
[0079] 碱可溶性树脂
[0080]在本发明中可使用的碱可溶性树脂没有特别限定，例如可以为含有下述化学式6 所示的重复单元的碱可溶性树脂。
[0081 ][化学式6]
[0082]
[0083](式中，R1 '、R2 '、R3 '及R4'可以各自独立地为氢原子或甲基，
[0084] R5'为来自选自由（甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘 醇（甲基）丙烯酸酯、（2-苯基）苯氧基乙氧基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基)苯酚丙基 (甲基）丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基）苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃 酯、（甲基）苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来酰亚胺、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇 (甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基二 甘醇（甲基)丙烯酸酯及（甲基)丙烯酸四氢呋喃酯构成的组中的单体的结构，
[0085] R6 '为来自选自由下述式(1)~(7)构成的组中的单体的结构，
[0086]
(1)
[0087；
[0088] R?'为来自选自由（甲基)丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2_(甲基)丙 烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯及2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基琥珀酸酯构成的组中的单体的结构，
[0089] a = 20~60mol %、b = 5~30mol %、c = 10~50mol %、d = 5~30mol % )。
[0090] 在本发明中，"(甲基)丙烯酸"是指"甲基丙烯酸"、"丙烯酸"或它们两者。
[0091] 在本发明中，化学式7所示的各重复单元不应限定地解释为所表示的状态，在确定 了括号内的子重复单元的摩尔％范围内，均可自由地位于链的任一位置。即，化学式7的括 弧为了表现摩尔％而以1个嵌段表示，各子重复单元只要在该树脂以内，则可以没有限制地 以嵌段或彼此分离地位于树脂内。
[0092] 作为上述化学式6所示的重复单元的优选的例子，可以举出下述化学式7所示的重 复单元。
[0095](式中，R1 '、R2'、R3'、R4'及a、b、c、d与上述的内容相同。）
[0093] [
[0094]
[0096] 从显示最优异的图案形成性、显影性这样的方面考虑，上述粘合剂树脂的重均分 子量优选为1〇,〇〇〇~30,000。在上述分子量的范围可以显示最优异的图案形成性、显影性。
[0097] 基于本发明的碱可溶性粘合剂树脂除上述化学式6所示的重复单元以外，可以进 一步含有由该领域中公知的其它单体形成的重复单元，也可以仅由上述化学式6所示的重 复单元形成。
[0098]碱可溶性树脂的酸值优选为20~200(K0Hmg/g)的范围。若酸值在上述范围，则可 以具有优异的显影性及经时稳定性。
[0099] 碱可溶性树脂的含量没有特别限定，例如相对于组合物的固体成分的全体100重 量份，可以以10~80重量份含有，优选可以以20~50重量份含有。在上述的范围内含有的情 况下，可以形成在显影液中的溶解性充分、显影性优异、相对于下部基材的密合性良好、具 有优异的机械物性的光固化图案。
[0100] 光聚合性化合物
[0101] 本发明的感光性树脂组合物中所使用的光聚合性化合物在制造工序中可以使交 联密度增加，可增强光固化图案的机械特性。
[0102] 作为本发明中可使用的光聚合性化合物，可以没有特别限制地使用该领域中所使 用的化合物，例如为单官能单体、2官能单体及其它的多官能单体，其种类没有特别限定，可 例示下述化合物。
[0103] 作为单官能单体的具体例，可以举出：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作 为2官能单体的具体例，可以举出：1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基） 醚、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等。作为其它的多官能单体的具体例，可以举出：三羟 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲 基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇 六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选使用2官能以上的多官 能单体。
[0104] 上述光聚合性化合物的含量没有特别限定，例如相对于组合物的固体成分的全体 100重量份，可以以30~80重量份含有，优选可以为40~60重量份。在以上述含量的范围含 有光聚合性化合物的情况下，对于下部基材的密合性良好，可具有优异的耐久性，可提高组 合物的显影性。
[0105] 光聚合引发剂
[0106] 本发明中可使用的光聚合引发剂只要为可使光聚合性化合物聚合的化合物就可 以没有特别限制地使用，例如可使用选自由三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合 物及肟化合物构成的组中的1种以上的化合物。含有上述光聚合引发剂的感光性树脂组合 物为高感度，使用该组合物形成的间隔物图案的强度、表面平滑性变得良好。
[0107] 另外，只要为不损害本发明的效果的程度，则也可以追加地并用该领域中通常所 使用的其它的光聚合引发剂等。作为其它的光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻系化合 物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。这些可以分别单独使用或组合使 用2种以上。
[0108] 另外，作为光聚合引发剂，也可以使用具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂。 作为这样的光聚合引发剂，例如可以举出日本专利公表2002-544205号公报中所记载的光 聚合引发剂。
[0109] 另外，在本发明中，在光聚合引发剂中也可以组合使用光聚合引发辅助剂。若在上 述光聚合引发剂中并用光聚合引发辅助剂，则含有它们的感光性树脂组合物进一步变为高 感度，可在形成间隔物时谋求生产率的提高，故优选。
[0110] 作为上述光聚合引发辅助剂，优选使用胺化合物、羧酸化合物。
[0111] 上述光引发剂的含量没有特别限定，例如以固体成分为基准，相对于感光性树脂 组合物的全体100重量份，可以以0.1~10重量份含有，优选可以为0.5~7重量份。在满足上 述范围的情况下，感光性树脂组合物变为高感度化，使用该组合物形成的间隔物的强度、平 滑性变得良好，故优选。
[0112]
[0113] 溶剂只要为该领域中通常使用的溶剂，则均可以没有限制地使用。
[0114] 作为上述溶剂的具体的例子，可以举出：乙二醇单烷基醚类;二甘醇二烷基醚类； 乙二醇烷基醚乙酸酯类;亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单烷基醚类;丙二醇二烷基醚 类;丙二醇烷基醚丙酸酯类;丁二醇单烷基醚类;丁二醇单烷基醚乙酸酯类;丁二醇单烷基 醚丙酸酯类;二丙二醇二烷基醚类;芳香族烃类;酮类;醇类;酯类;环状酯类等。在此例示的 溶剂可以分别单独使用或混合使用2种以上。
[0115] 在考虑涂布性及干燥性时，上述溶剂可优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮 类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等 酯类，可进一步优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基 丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
[0116] 溶剂的含量相对于含有其的感光性树脂组合物全体100重量份，可以以40~90重 量份含有，优选可以以50~85重量份含有。若溶剂的含量在上述范围，则在用旋涂机、狭缝 旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模压涂布机、帘式流涂机）、喷墨等涂布装置进行涂布 时，涂布性变得良好，故优选。
[0117] 添加剂
[0118] 基于本发明的感光性树脂组合物可以根据需要进一步含有填充剂、其它的高分子 化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加 剂。
[0119] 〈光固化图案及图像显示装置〉
[0120] 本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含上述 光固化图案的图像显示装置。
[0121] 用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案可进行⑶-Bias控制，T/B比的值、显 影性、密合性及机械物性优异。由此，可用于图像显示装置中的各种图案，例如粘接剂层、阵 列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，可用于光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案等，但并不 限定于此，特别地，非常适合作为间隔物图案。
[0122] 作为具备这样的光固化图案或在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可以 举出：液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但并不限定于此，可例示可应用的该领域中已知 的所有图像显示装置。
[0123] 基于本发明的光固化图案的制造方法没有特别限定，可以利用该领域中公知的方 法，例如可以通过将上述的本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上，（根据需要进行了显 影工序后)形成光固化图案来制造。
[0124] 以下，为了帮助理解本发明而提示优选的实施例，这些实施例仅例示本发明，并不 限制所附的专利权利要求书，对本领域技术人员而言，显而易见的是在本发明的范畴及技 术思想范围内对实施例加以各种变更及修正，这样的变形及修正当然也属于所附的专利权 利要求书。
[0125] 制造例
[0126] 碱可溶性树脂的合成(A)
[0127] 在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的IL的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气，使 其为氮气气氛，导入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温至KKTC后，添加苄基马来酸酐63.7g (0.65摩尔）、苯乙烯26.1g(0.25摩尔）、三环[5.2.1.02'6]癸基丙烯酸酯20.6 8(0.10摩尔）后 进行搅拌。然后，在含有丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'_偶氮双（2,4_二 甲基戊腈)3.6g，将得到的溶液用2小时从滴液漏斗滴加到烧瓶中，在KKTC下进一步继续搅 拌5小时。
[0128] 接着，将烧瓶内的气氛从氮气变为空气，将甲基丙烯酸羟基乙酯75.4g[0.58摩尔 (相对于用于本反应的马来酸酐为90摩尔％ )]投入烧瓶内，在IKTC下继续6小时反应，得到 固体成分的质量为38.4质量％、固体成分的酸值为168mgK0H/g的含不饱和基团的树脂A。通 过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为17，400，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
[0129] 此时，上述分散树脂的重均分子量（Mw)及数均分子量（Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东曹㈱制造)装置，柱将TSK-GELG4000HXL与TSK-GELG2000HXL串联连接而使用，柱 温度为40 °C，流动相溶剂为四氢呋喃，流速为1.0 mL/分钟，注入量为50yL，使用检测器RI，测 定试样浓度为0.6质量％(溶剂=四氢呋喃）、校正用标准物质使用了 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-I、A-2500、A-500 (东曹㈱制造）。
[0130] 将上述得到的重均分子量及数均分子量之比设为分子量分布(Mw/Mn)。
[0131] 实施例及比较例
[0132] 制造具有下述表1中记载的组成及含量(重量份)的感光性树脂组合物。
[0133] [表 1]
[0136] A:制造例的碱粘合剂树脂
[0137] B:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、日本化学㈱）
[0138] C:光聚合引发剂
[0139] C-I:联咪唑系化合牧
)
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155] F:添加剂(抗氧化剂）
[0156] 4，4 ' -亚丁基双[6-叔丁基-3-甲基苯酚](BBM-S.住友精密化学）
[0157] G:溶剂
[0158] 丙二醇单甲基醚乙酸酯:二甘醇甲基乙基醚(6:4的体积比）
[0159] 试验方法
[0160] 将纵横2英寸的玻璃基板(Eagle 2000;Corning公司制造）用中性洗剂、水及醇依 次清洗后，进行干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例及比较例中制造的感光性树脂 组合物后，利用热板(Hot plate)在90°C下预烘烤125秒。将上述预烘烤的基板冷却至常温 后，使其与石英玻璃制光掩模的间隔为150μπι，使用曝光器(UX-1100SM;Ushio(株）制造）以 60mJ/cm 2的曝光量(365nm基准）照射光。此时，光掩模使用以下图案形成于同一平面上的光 掩模。
[0161] 具有14μπι八边形图案即八边形的开口部(Hole图案），相互间隔为100μπι，在光照射 后，将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中在25 °C下浸渍60秒而显影，在水洗后，在烘箱中在100°C下进行1小时后烘烤。将这样得到的图案 如下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2。
[0162] (1)图案上下的宽度比的测定(T/B比）
[0163] 将得到的点（Dot)图案用3维形状测定装置(SIS-2000system;SNU Precision公司 制造)进行观察，将距图案的底面为全体高度的5%的地点定义为底部(8〇?〇111)00(&)，将距 底面为全体高度的95%的地点定义为顶部(Top)CD(b)，将(b)的长度除以（a)的长度后，乘 以100而得到的值（=VaXlOO)定义为T/B比率。
[0164] (2)图案的 CD-bias
[0165] 使用3维形状测定装置(SIS-2000system;SNU Precision公司制造)测定上述得到 的膜厚为3. Ομπι的图案尺寸，用⑶-bias如下所述算出与掩模尺寸之差。CD-bias越接近0越 良好，（+)是指图案的尺寸比掩模大，（-)是指图案的尺寸比掩模小。
[0166] CD-bias =(所形成的图案尺寸)_(形成时使用的掩模尺寸）
[0167] (3)密合性的测定
[0168] 显影密合性是把握利用应用了具有25%透过率的半色调掩模(Half-tone Mask) 的掩模而生成的图案密合于基板的程度，对于通过分别设置1000个直径(Size)从5μπι至20μ m且Ιμπι间隔的点(Dot)图案的光掩膜以膜厚3μπι形成的图案未缺损而100 %残留时的图案的 实际尺寸，使用SNU Precision公司的3维形状测定器SIS-2000测定线宽。图案线宽的值将 距图案的底面为全体尚度的5%的地点定义为底部(Bottom)CD的值。未缺损而残留的最小 图案尺寸越小，则显影密合性越优异。
[0169] (4)残膜率的评价
[0170]将实施例及比较例的树脂组合物涂布于基板，分别进行旋涂后，利用热板（Hot plate)在90°C下预烘烤125秒。将上述预烘烤的基板冷却至常温后，使用曝光器（UX-1100SM;Ushio(株)制造）以60mJ/cm 2的曝光量(365nm基准)对涂膜的整面照射光。
[0171] 在光照射后，将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12 %和氢氧化钾0.04%的 水系显影液中在25°C下浸渍60秒而显影，在水洗后，在烘箱中以230°C实施30分钟后烘烤。
[0172] 此时，测定曝光后的膜厚和后烘烤工序结束后的膜厚，利用下述式测定显影残膜 率。 后烘烤后的膜厚 _ 曝光后的膜厚 '
[0174] 残膜率越高，判断性能越优异。
[0175] (5)机械物性(全体位移量及回复率)的评价
[0176] 使用动态超微小硬度计(HM-2000;Helmut Fischer GmbH+Co.KG)通过下述的测定 条件对上述得到的实施例及比较例的固化膜中底部(Bottom)线宽为14μπι的图案测定全体 位移量(Mi)及弹性位移量(μπι)，使用所测定的数值如下所述算出回复率（％ )。全体位移量 越小、回复率越大，判断越优异。
[0177] 回复率（％ )=[弹性位移量(μπι) ]/[全体位移量(μπι) ] X 100
[0178] 测定条件如下所述。
[0179] 试验模式:LoacHJn load试验
[0180] 试验力：50 .OmN
[0181] 负荷速度:4.41mN/秒
[0182] 维持时间：5秒
[0183] 压头；四棱锥的棒压头(直径50μπι)
[0184] [表 2]

[0187] 参照上述表2,可以确认在使用了基于本发明的感光性树脂组合物的实施例的情 况下，可实现整体上小尺寸的图案，同时可进行CB-Bias的控制。
[0188] 另外，可以确认本发明的实施例的图案的T/B比的值优异，对于基板的密合性得到 改善，显影性良好。
[0189] 与此相对，可以确认在未使用基于本发明的胺添加剂及紫外线吸收剂的比较例的 情况下，整体上图案的尺寸大，⑶-bias的偏差大，不适于实现高分辨率，在机械物性方面也 比实施例显著地降低。
【主权项】
1. 感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂， 还包含含有下述化学式1及化学式2所示的化合物中的至少1个的胺添加剂及最大吸收波长 (Amax)为335~365nm的紫外线吸收剂， [化学式1]式中，Ri、R2、化、R4、Rs、R6及R?各自独立地为碳数1~10的直链或支链的烷基，所述烷基可 W在链内含有氧原子及硫原子的至少1个， η及m各自独立地为6~20的整数。2. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂为选自下述化学 式3~5所示的化合物中的至少1个， [化学式3][化学式5]式中，1?8、1?9、1?1日、虹1、虹2、虹3、1?14、1?1日、1?16、虹7、虹8及虹9各自独立地为面素原子、碳数1~12 的烷基、碳数1~8的烷氧基、硫酸基、碳数3~12的环烷基、碳数4~12的双环烷基、碳数6~ 12的Ξ环烷基或碳数6~20的芳基， 所述芳基可W被选自由面素原子、碳数1~12的烷基、碳数1~8的烷氧基、硫酸基、碳数 3~12的环烷基、碳数4~12的双环烷基及碳数6~12的Ξ环烷基构成的组中的至少1个取代 基取代。3. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述胺添加剂100重量份，W 10~80重量份含有紫外线吸收剂。4. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的固体成分的全体 100重量份，W0.01~5重量份含有所述胺添加剂。5. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的固体成分的全体 100重量份，W0.001~3重量份含有所述紫外线吸收剂。6. 光固化图案，其由根据权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物制造。7. 根据权利要求6所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自由粘接剂层、阵列平 坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑底图案及柱状间隔 物图案构成的组。8. 图像显示装置，其具备权利要求6所述的光固化图案。
【文档编号】G03F7/027GK105842987SQ201610079354
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年2月4日
【发明人】赵庸桓, 安菩恩, 朴汉雨
【申请人】东友精细化工有限公司