含有主链具有三嗪环及硫原子的共聚物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

含有主链具有三嗪环及硫原子的共聚物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种新型的抗蚀剂下层膜形成用组合物。所述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含具有下述式(1)所示的结构单元及下述式(2)所示的结构单元的共聚物、交联性化合物、交联催化剂以及溶剂。(式中，A表示含三嗪环的2价的有机基团，X1表示?S?基或?O?基，Q表示碳原子数1～15的直链状、支链状或环状的烃基，该烃基可以在主链上具有至少1个硫原子或氧原子，也可以具有至少1个羟基作为取代基，n表示0或1，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基或单键，Z表示具有至少1个硫原子或氧原子的2价的基团，X1表示?O?基时，Z表示具有至少1个硫原子的2价的基团。)
【专利说明】
含有主链具有三嗪环及硫原子的共聚物的抗蚀剂下层膜形成 用组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述抗蚀剂下层膜具有高的干 蚀刻速度、曝光时作为防反射膜发挥作用，并且可填入半导体基板的凹部。
【背景技术】
[0002] 例如，在半导体元件的制造中，已知可通过具有使用KrF准分子激光或ArF准分子 激光作为光源的曝光工序的光刻技术，在基板上形成微细的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案形成 前向抗蚀剂膜入射的KrF准分子激光或ArF准分子激光(入射光）由于在基板表面反射，从而 在该抗蚀剂膜中产生驻波。已知该驻波为无法形成所期望形状的抗蚀剂图案的原因。为了 抑制该驻波的产生，还已知在抗蚀剂膜和基板之间设置用于吸收入射光的防反射膜。该防 反射膜在设置于上述抗蚀剂膜的下层时，要求具有比该抗蚀剂膜更高的干蚀刻速度。
[0003] 下述专利文献1~专利文献3中记载了使用了结构单元中具有至少1个硫原子的聚 合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物或防反射膜形成用组合物。通过使用这些专利文献中所 记载的组合物，可以获得具有比抗蚀剂膜更高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜或防反射膜。 另一方面，在半导体元件的制造中，在使用表面具有凹部的基板的情况下，需要可填入该基 板的凹部的间隙填充材料或平坦化膜。但是，专利文献1~专利文献3的任一者中均没有任 何有关凹部的填入性的记载或暗示。而且，专利文献2中所记载的使用了具有2个硫醇基的 三嗪化合物的聚合物在合成时难以控制其与具有2个环氧基的化合物的反应，而且，因产生 源自硫醇基的臭气，所以存在难以操作的问题。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第2005/088398号 [0007] 专利文献2:国际公开第2006/040918号 [0008] 专利文献3:国际公开第2009/096340号

【发明内容】

[0009]发明所要解决的课题
[0010] 在半导体元件的制造中，要求满足下述全部要件的抗蚀剂下层膜:具有高的干蚀 刻速度;曝光时作为防反射膜发挥作用；可填入半导体基板的凹部。但是，现有的抗蚀剂下 层膜或防反射膜难以满足上述全部的要件。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明通过提供含有特定的共聚物、交联性化合物、交联催化剂及溶剂的抗蚀剂 下层膜形成用组合物，能够解决上述课题。即，本发明涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合 物，其包含具有下述式（1)所示的结构单元及下述式(2)所示的结构单元的共聚物、交联性 化合物、交联催化剂以及溶剂。
[0013]
[0014] (式中，A表示含三嗪环的2价的有机基团，X1表示-S-基或-0-基，Q表示碳原子数I ~15的直链状、支链状或环状的烃基，该烃基可以在主链上具有至少1个硫原子或氧原子， 也可以具有至少1个羟基作为取代基，η表示〇或UR 1及R2各自独立地表示碳原子数1~3的亚 烷基或单键，Z表示具有至少1个硫原子或氧原子的2价的基团，X 1表示-0-基时，Z表示具有 至少1个硫原子的2价的基团。）
[0015] 上述烃基例如为直链状或支链状的亚烷基、环亚烷基或含有亚苯基的基团。上述 R1及R2分别独立地表示单键的情况，是指Z表示的2价基团与-C(=0)_基团的碳原子通过单 键键合。
[0016] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在含有上述共聚物的基础上，还含有具有上 述式(2)所示的结构单元且不具有上述式(1)所示的结构单元的共聚物。
[0017] H术式（η中，A例如衷示下沭式（3)所示的有机基团。
[0018]
[0019] (式中，R3及R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或羟基烷基、苯基或氢原子。）
[0020] h怵忒由.7耒沄一硫某或耒沄下怵式（4)所示的基团。
[0021]
[0022] (式中，X2表示-S-基或-0-基，R5表示硫代羰基或碳原子数1~3的亚烷基，m表示0或 Io)
[0023] 上述二硫基是以"-S-S-"表示的、2个硫原子互相键合的2价的基团。上述硫代羰基 是以"_C( =S)_"表示的、羰基的氧原子被硫原子取代的2价的基团。
[0024]发明的效果
[0025] 通过使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够得到下述抗蚀剂下层膜：由 于该组合物中所含的共聚物的主链中存在硫原子所以具有远高于抗蚀剂膜的干蚀刻速度， 由于所述共聚物含有三嗪环所以可以在不使干蚀刻速度降低的情况下在曝光时作为防反 射膜发挥作用，并且能够填入半导体基板的凹部。
【附图说明】
[0026] 图1是以由实施例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了孔 (hole)内部的SiO2晶圆(wafer)的剖面SEM图；
[0027] 图2是以由实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了孔 内部的SiO2晶圆的剖面SEM图。
[0028] 图3是以由实施例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了孔 内部的SiO2晶圆的剖面SEM图；
[0029] 图4是以由实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了孔 内部的SiO2晶圆的剖面SEM图；
[0030] 图5是表示在利用抗蚀剂下层膜进行孔填入性(填充性)试验中使用的SiO2晶圆的 剖面的示意图。
【具体实施方式】
[0031] 构成本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的共聚物是使具有三嗪环的二硫醇化 合物的硫醇基与二缩水甘油醚化合物(或二缩水甘油酯化合物)的环氧基反应，进一步使上 述二缩水甘油醚化合物(或二缩水甘油酯化合物）的环氧基与二羧酸化合物的羧基反应而 合成的。这样，通过将二羧酸化合物与具有三嗪环的二硫醇化合物并用，与未并用二羧酸化 合物的情况相比，合成时的反应控制变得更容易。
[0032] 环氧基具有较羧基更优先地与硫醇基反应的倾向。因此，认为具有三嗪环的二硫 醇化合物比二羧酸化合物更早被反应而消费，而在反应后期只进行二缩水甘油醚化合物 (或二缩水甘油酯化合物)的环氧基与二羧酸化合物的羧基的反应。
[0033]代替具有三嗪环的二硫醇化合物，也可以使用具有三嗪环的二醇化合物。而且，作 为二羧酸化合物，可使用分子中具有至少1个硫原子的二羧酸化合物或分子中具有至少1个 氧原子的二羧酸化合物。但是，必须使用具有三嗪环的二硫醇化合物、分子中至少具有1个 硫原子的二羧酸化合物中的任一者。众所周知，硫原子和氧原子是元素周期表中同族(第16 族)的元素。
[0034]将具有三嗪环的二硫醇化合物的具体例示于式(3a)~式(3g)。
[0036]将分子中具有至少1个硫原子或氧原子的二羧酸化合物的具体例示于式(4a)~式 (4n)〇
[0038]将二缩水甘油醚化合物及二缩水甘油酯化合物的具体例示于式(5a)~式(5r)。

[0041 ] 上述共聚物的重均分子量例如为1000~100,000、优选为1000~30,000。该共聚物 的重均分子量若小于1000,则耐溶剂性有时不充分。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶 渗透色谱法（以下，在本说明书中简称为GPC)，并使用聚苯乙烯作为标准样品而获得的值。
[0042] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有交联性化合物。该交联性化合物也称为 交联剂。作为该交联性化合物，优选使用具有至少2个交联形成取代基的化合物，可举出例 如具有至少2个羟基甲基、烷氧基甲基之类的交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲 系化合物或芳香族化合物;具有至少2个环氧基的化合物;及具有至少2个封端异氰酸酯基 的化合物。作为烷氧基甲基，可举出例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基及丁氧基甲基。 作为交联性化合物，更优选使用具有至少2个、例如2~4个键合有羟基甲基或烷氧基甲基的 氮原子的含氮化合物。作为该含氮化合物，可举出例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲 基苯胍胺、1，3,4,6_四（甲氧基甲基)甘脲、1，3,4,6_四（丁氧基甲基)甘脲、1，3,4,6_四（羟 基甲基)甘脲、1，3_双(羟基甲基)脲、1，1，3,3_四（丁氧基甲基)脲及1，1，3,3_四（甲氧基甲 基)脲。
[0043] 作为上述具有至少2个羟基甲基或烷氧基甲基的芳香族化合物，可举出例如1-羟 基苯_2,4,6_三甲醇、3,3'，5,5'_四（羟基甲基)-4,4'_二羟基联苯(商品名：TML-BP，本州化 学工业(株)制）、5,5'-[2,2，2_三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1，3-苯二甲醇](商 品名：TML-BPAF-MF，本州化学工业（株）制）、2，2-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚（商品名： DM0M-PTBP，本州化学工业(株)制）、3,3'，5,5'_四甲氧基甲基-4,4'-二羟基联苯(商品名： TMOM-BP，本州化学工业(株）制）、双（2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基）甲烷(商品名：DM-BIPC-F，旭有机材工业（株）制）、双（4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基）甲烷（商品名：DM-BI0C-F，旭有机材工业(株)制）、5,5'-(1-甲基亚乙基)双(2-羟基-1，3-苯二甲醇）（商品名： TM-BIP-A，旭有机材工业(株)制）。
[0044] 作为上述具有至少2个环氧基的化合物，可举出例如三(2,3_环氧丙基）异氰脲酸 酯、1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、1，2_环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇 二缩水甘油酿、2，6_二缩水甘油基苯基缩水甘油酿、I，1，3-二[对(2，3-环氧丙氧基)苯基] 丙烷、1，2_环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、4,4'_亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺）、3,4_ 环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘 油酿、（株）夕、<七少制的工求K [注册商标]GT-401、工求口一 KGT-403、工求KGT-301、工求U-KGT-302、七口夺f彳K [注册商标]2021、七口夺f彳K3000、三菱化学（株） 制的 1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180575、871、872、日本化 药（株）制的￡??呢01』？卩呢02』0^102』(^^10354(^^10454(^^ 10204(^^ 1025、 EOCN 10 27、于力'七少厶于只（株）制的X于3 -少[注册商标阳乂-252、宁于：3-/純乂-611、X 于 3 - >EX-612、X 于 3 - >EX-614、X 于 3 - ^EX-6 2 2、X 于 3 - >EX-411、X 于 3 ->EX-512、宁于 3 ->EX-522、xt 3 ->EX-421、宁于 3 ->EX-313、宁于 3 ->EX-314、テ、ナ=^一7レEX-321、BASF日本（株）制的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC (株）制的工匕。夕口 ^200、工匕°夕口 ^400、工匕°夕口 ^7015、工匕°夕口 ^835LV、工匕°夕口 ^ 850CRP。
[0045] 作为上述具有至少2个环氧基的化合物，也可以使用聚合物化合物。该聚合物化合 物若为具有至少2个环氧基的聚合物，则可以无特别限制地进行使用，可以通过使用了具有 环氧基的加成聚合性单体的加成聚合，或具有羟基的聚合物与环氧氯丙烷 (Epichlorohydrin)、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物的反应来制造。作为具有 至少2个环氧基的聚合物，可举出例如聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基 丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物 等加成聚合聚合物、环氧酚醛清漆等缩聚聚合物。作为上述聚合物化合物的重均分子量，例 如为300~200,000。需要说明的是，重均分子量是利用GPC并使用聚苯乙烯作为标准样品获 得的值。
[0046] 作为具有至少2个环氧基的化合物，还可以使用具有氨基的环氧树脂。作为这样的 环氧树脂，可举出例如YH-434、YH-434L(新日化环氧制造(株)制）。
[0047] 作为上述具有至少2个封端异氰酸酯基的化合物，可举出例如三井化学(株）制的 夕少氺一K注册商标]B-830、夕少氺一卜B-870N、工求二X夕''甘社制的VESTANAT [注册商 标]-B1358/100。
[0048] 这些化合物可单独或组合2种以上使用。
[0049] 上述交联性化合物的含量，相对于上述共聚物的含量例如为1质量％~80质量％、 优选为10质量％~60质量％。在上述交联性化合物的含量过少或过多时，所形成的膜有时 难以获得对抗蚀剂溶剂的耐性。
[0050] 为促进交联反应，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在含有上述交联性化合物 的同时，还含有交联催化剂。作为该交联催化剂，可使用例如磺酸化合物或羧酸化合物、或 者热产酸剂。作为磺酸化合物，可举出例如对甲苯磺酸、吡啶鑰对甲苯磺酸盐、5-磺基水杨 酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、吡啶鑰-4-羟基苯磺酸盐、正十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺 酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸。作为羧酸化合物，可举出例如水杨酸、柠檬 酸、苯甲酸、羟基苯甲酸。作为热产酸剂，可举出例如K-PURE [注册商标]CXC-1612、K-PURE CXC-1614^K-PURE TAG-2172^K-PURE TAG-2179^K-PURE TAG-2678^K-PURE TAG2689(King Industries 社制）、及 SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工业(株)制）。
[0051] 这些交联催化剂可使用1种或组合2种以上使用。该交联催化剂的含量，相对于上 述交联性化合物的含量例如为1质量％~40质量％、优选为5质量％~20质量％。
[0052] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了使对基板的涂布性提高，可以含有表 面活性剂作为任选成分。作为上述表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬 脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚 醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯?聚氧丙烯嵌段共聚物类、山 梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸 酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨 糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚 氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪 酸酯类等的非离子系表面活性剂、工(注册商标)EF301、i7h/7°EF303、i7hy7° EF352(三菱子化成（株）制力'[注册商标]F17U力'77V々F173、 ^力'力'7 7V々R-30N、^ 力'7 7V々R-40-LM(DIC(株）制）、7口 y - K FC430、7 口歹一 KFC431(住友只1；一工厶（株）制）、7f'匕力'一 K [注册商标]AG710、f-7 口 ^ [注册商标]S-382、f一 7 口 ^SC101、f一 7 口 ^SC102、f一 7 口 ^SC103、f-7 口 ^SC104、f 一7 口 ^SC105、f 一7 口 ^SC106(旭硝子(株）制）等氟系表面活性剂、有机硅 氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株）制）等。这些表面活性剂可单独添加，也可以组合2种 以上来添加。
[0053] 使用上述表面活性剂时，该表面活性剂的含量，相对于上述共聚物的含量例如为 0.01质量％~5质量％、优选为0.1质量％~3质量％。
[0054] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可通过使上述各成分溶解于适当的溶剂来 制备，以均匀的溶液状态使用。作为这样的溶剂，可使用例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙 基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、 丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二 甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸 乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸 乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、及N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可 单独或组合2种以上使用。而且，这些溶剂中也可以混合丙二醇单丁醚、丙二醇单丁基醚乙 酸酯等高沸点溶剂来使用。
[0055]已制备的组合物优选在使用孔径为例如0.05μπι的过滤器等过滤后使用。本发明的 抗蚀剂下层膜形成用组合物在室温下的长期贮藏稳定性也优异。
[0056] 以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。在具有凹部的半 导体基板(例如可以被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆的硅晶圆、锗晶圆等半导体 基板)上，利用旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的组合物，然后，通过使用加热 板等加热装置进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，可以从烘烤温度80Γ~ 250 °C、烘烤时间0.3分钟~10分钟中适当选择。优选烘烤温度为120 °C~250 °C、烘烤时间为 0.5分钟~5分钟。在此，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，为0.0(^111~3.(^111，例如0.(^111~0.以 m、或0·05ym~0·5ym〇
[0057] 烘烤时的温度低于上述范围时，交联不充分，抗蚀剂下层膜有时与形成于上层的 抗蚀剂膜发生混合。另一方面，烘烤时的温度高于上述范围时，因交联的切断，抗蚀剂下层 膜有时与该抗蚀剂膜发生混合。
[0058]接着，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜。抗蚀剂膜的形成可通过一般方法、即 光致抗蚀剂溶液向抗蚀剂下层膜上的涂布及烘烤来进行。
[0059] 作为上述抗蚀剂膜的形成中使用的光致抗蚀剂溶液，只要对曝光中使用的光源感 光，就没有特别限定，可以使用负型、正型中的任一者。
[0060] 在形成抗蚀剂图案时，透过用于形成规定图案的掩模(光罩(reticle))进行曝光。 曝光可使用例如KrF准分子激光、ArF准分子激光。曝光后，可以根据需要进行曝光后加热 (Post Exposure Bake)。作为"曝光后加热"的条件，可以从加热温度80°C~150°C、加热时 间0.3分钟~10分钟中适当选择。之后，经由用碱性显影液进行显影的工序，形成抗蚀剂图 案。
[0061 ]作为上述碱性显影液，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢 氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液 之类的碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件， 可以从显影温度5 °C~50 °C、显影时间10秒~300秒中适当选择。
[0062] 实施例
[0063] 以下，使用下述实施例来说明本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的具体例，但 本发明并不受此限定。
[0064] 以下示出在合成例中获得的反应产物的重均分子量的测定中使用的装置等。
[0065] 装置：东曹(株）制HLC-8320GPC
[0066] GPC柱：Asahipak[注册商标]GF-310HQ、Asahipak GF-510HQ、Asahipak GF-710HQ
[0067] 柱温：40 Γ
[0068] 流量:0.6mL/分钟 [0069]洗脱液:DMF [0070] 标准样品：聚苯乙烯
[0071]〈合成例1>
[0072] 在丙二醇单甲基醚（以下，本说明书中简称为PGME)84.55g中添加2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-1，3，5-三嗪3.40g、1，4-丁二醇二缩水甘油醚7.34g、3，3 ' -二硫代二丙酸 6.82g、及作为催化剂的乙基三苯基溴化鱗0.93g后，于100 °C反应24小时，得到了含反应产 物的溶液。获得的反应产物进行GPC分析的结果是，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为 5200。可推定获得的反应产物含有具有下述式（Ia)所示的结构单元及下述式(2a)所示的结 构单元的共聚物和具有下述式(2a)所示的结构单元且不具有下述式（I a)所示的结构单元 的共聚物。
[0073]
[0074] 〈合成例2>
[0075] 在PGME 75·31g中添加2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-1，3，5-三嗪4·90g、1，4-丁二醇 二缩水甘油醚9.00g、二硫代二甘醇酸4.10g、及作为催化剂的乙基三苯基溴化鱗0.83g后， 于100 °C反应24小时，获得了含有反应产物的溶液。获得的反应产物进行GPC分析的结果是， 以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为4500。可推定获得的反应产物含有具有下述式（Ib)所 示的结构单元及下述式(2b)所示的结构单元的共聚物和具有下述式(2b)所示的结构单元 且不具有下述式(Ib)所示的结构单元的共聚物。
[0076]
[0077]〈合成例3>
[0078]在PGME 72.13g中添加2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-1，3，5-三嗪2.67g、1，4-乙二醇 二缩水甘油醚10. 〇〇g、二硫代二甘醇酸4.64g、及作为催化剂的乙基三苯基溴化鱗0.73g后， 于100 °C反应24小时，获得了含有反应产物的溶液。获得的反应产物进行GPC分析的结果是， 以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为1700。可推定获得的反应产物含有具有下述式（Ic)所 示的结构单元及下述式(2c)所示的结构单元的共聚物和具有下述式(2c)所示的结构单元 且不具有下述式(Ic)所示的结构单元的共聚物。
[0079]
[0080] 〈贫成例4>
[0081 ]在PGME 86.65g中添加2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-1，3，5-三嗪3.40g、1，4-丁二醇 二缩水甘油醚10.〇〇g、三硫代碳酸双(羧甲基)酯7.34g、及作为催化剂的乙基三苯基溴化鱗 0.93g后，于100°C反应24小时，获得了含反应产物的溶液。获得的反应产物进行GPC分析的 结果是，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为2500。可推定获得的反应产物含有具有下述式 (Id)所示的结构单元及下述式(2d)所示的结构单元的共聚物和具有下述式(2d)所示的结 构单元且不具有下述式(I d)所示的结构单元的共聚物。
[0082]
[0083]〈合成例5>
[0084] 在PGME 84.55g中添加1，4_丁二醇二缩水甘油醚10.00g、3,3'_二硫代二丙酸 9.44g、及作为催化剂的乙基三苯基溴化鱗0.93g后，于100 °C反应24小时，获得了含有反应 产物的溶液。获得的反应产物进行GPC分析的结果是，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为 5800。可推定获得的反应产物为具有下述式(2a)所示的结构单元的共聚物。
[0085]
[0086] 〈合成例6>
[0087]在PGME 93.50g中添加2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-1，3,5-三嗪 12.91g、l，4-丁二 醇二缩水甘油醚10. 〇〇g、及作为催化剂的乙基三苯基溴化鱗〇.46g后，在回流下反应12小 时，获得了含反应产物的溶液。获得的反应产物进行GPC分析的结果是，以标准聚苯乙烯换 算，重均分子量为20,000。可推定获得的反应产物为具有下述式（Ia)所示的结构单元的共 聚物。
[0088]
[0089][抗蚀剂下层膜形成用组合物的制备]
[0090] 〈实施例1>
[0091] 在上述合成例1中获得的含有共聚物7.82g的溶液（溶剂是合成时使用的PGME) 53.01 g中，混合PGME 52.46g、丙二醇单甲基醚乙酸酯41.85g、四甲氧基甲基甘脲(商品名： ，夕夕、'一U^夕1174，日本f彳テック彳^夕、'只HJ- X(株）制）2 · 35g、吡啶鑰对甲苯磺酸盐 0.31 g、及表面活性剂(DIC (株)制、商品名：R-30N) 0.0078g，制成6.9质量％溶液。将该溶液 使用孔径〇.2μπι的聚四氟乙烯制微滤器过滤，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0092] 〈实施例2>
[0093]在上述合成例2中获得的含有共聚物0.48g的溶液（溶剂是合成时使用的PGME) 3.21g中，混合PGME 4.28g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.79g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：，夕 夕、、一U ^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只卜1；一 X(株）制）0 · 16g、吡啶鑰对甲苯磺酸盐 0.021g、及表面活性剂(DIC(株)制、商品名：R-30N)0.00052g，制成7.0质量％溶液。将该溶 液使用孔径〇.2μπι的聚四氟乙烯制微滤器过滤，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0094]〈实施例3>
[0095]在上述合成例3中获得的含有共聚物0.49g的溶液（溶剂是合成时使用的PGME) 3.26g中，混合PGME 3.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.81g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：，夕 夕、、一U ^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只卜1；一 X(株）制）0 · 15g、吡啶鑰对甲苯磺酸盐 0.0198、及表面活性剂(01(：(株)制、商品名：1?-3(^)0.000498，制成6.5质量％溶液。将该溶 液使用孔径〇.2μπι的聚四氟乙烯制微滤器过滤，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0096]〈实施例4>
[0097]在上述合成例4中获得的含有共聚物0.76g的溶液（溶剂是合成时使用的PGME) 4.76g中，混合PGME 5.83g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：，夕 夕、、一U ^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只卜1；一 X(株）制）0 · 20g、吡啶鑰对甲苯磺酸盐 0.02(^、及表面活性剂(01以株)制、商品名：1?-3(^)0.0008(^，制成6.8质量％溶液。将该溶 液使用孔径〇.2μπι的聚四氟乙烯制微滤器过滤，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0098]〈比较例1>
[0099]在上述合成例5中获得的含有共聚物0.24g的溶液（溶剂是合成时使用的PGME) 1.60g中，混合PGME 1.91g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.40g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：，夕 夕、、一U^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只卜1；一 X(株）制）0 · 074g、吡啶鑰对甲苯磺酸盐 0.00988、及表面活性剂(01(：(株)制、商品名:1?-3(^)0.000258，制成6.6质量％溶液。将该溶 液使用孔径〇.2μπι的聚四氟乙烯制微滤器过滤，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0100] 〈比较例2>
[0101] 在上述合成例6中获得的含有共聚物1.58g的溶液（溶剂是合成时使用的PGME) 9.47g中，混合PGME 11.70g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.40g、四甲氧基甲基甘脲(商品名： 夕夕、、一U ^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只HJ- X(株）制）0 · 40g、吡啶鑰对甲苯磺酸盐 0.0398、及表面活性剂(01(：(株)制、商品名:1?-3(^)0.00168，制成6.7质量％溶液。将该溶液 使用孔径〇.2μπι的聚四氟乙烯制微滤器过滤，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0102] [对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验]
[0103] 将实施例1~实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别利用旋涂器涂布于硅晶 圆上。之后，在加热板上以205°C的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μπι)。将这些 抗蚀剂下层膜浸渍于在光致抗蚀剂溶液中使用的溶剂即PGME及丙二醇单甲基醚乙酸酯中， 确认不溶于两溶剂。另外，将其浸渍于光致抗蚀剂显影用碱性显影液(2.38质量％氢氧化四 甲基铵水溶液)中，确认其不溶于该显影液。
[0104][光学参数的试验]
[0105] 将实施例1~实施例4、比较例1及比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物利用旋涂 器涂布于硅晶圆上。之后，在加热板上以205°C的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚 0 · 2μπι)。然后，对于这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪(J · A · Woo 11 am社制、VUV-VASEVU-302)测定出波长248nm下的折射率(η值)及衰减系数(k值）。将其结果示于下述表1中。为了 上述抗蚀剂下层膜具有充分的防反射功能，期望波长248nm下的k值为0.1以上。
[0106] [干蚀刻速度的测定]
[0107] 使用实施例1~实施例4、比较例1及比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过 与上述同样的方法，在硅晶圆上形成抗蚀剂下层膜。然后，使用3 (株)制R1E系统，在使 用犯作为干蚀刻气体的条件下测定这些抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。另外，将光致抗蚀剂 溶液(JSR(株）制、商品名：V146G)用旋涂器涂布于硅晶圆上，在加热板上以IHTC的温度烘 烤1分钟，形成光致抗蚀剂膜。使用上述η (株)制RIE系统，在使用他作为干蚀刻气体的 条件下测定该光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度。算出将上述光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度设为 1.0 O时的上述各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。将其结果以"选择比"的形式示于下述表1中。 [0108][表 1] 「01091 丟1
[0111]上述表1的结果显示，由比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层 膜的k值远小于0.1，为0.01，几乎不具备防反射功能。另一方面显示，由实施例1~实施例4 及比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的k值为超过0.1的值，具备 充分的防反射功能。另外显示，由比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层 膜的"选择比"为最小的结果，相较于由实施例1~实施例4及比较例1的抗蚀剂下层膜形成 用组合物形成的抗蚀剂下层膜，干蚀刻速度较小。
[0112][填入性(填充性)的试验]
[0113] 将实施例1~实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物利用旋涂器涂布于具有多个 孔(直径0.12μπι、深度0.4μπι)且表面形成有SiO 2膜的硅晶圆（（株)T K，^制，以下在 本说明书中简称为SiO2晶圆）上。在加热板上以205°C的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜 (膜厚0.2μπι)。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察将实施例1~实施例4的抗蚀剂下层膜形成 用组合物涂布于SiO 2晶圆上并予以烘烤而得到的形成有抗蚀剂下层膜的SiO2晶圆的截面形 状，由此评价抗蚀剂下层膜向SiO 2晶圆孔的填入性(填充性）。将其结果示于图1~图4。根据 图1~图4,在孔内部未观察到孔隙（间隙），观察到孔内部被抗蚀剂下层膜填充，孔整体被完 全地填入。
[0114] 所使用的SiO2晶圆如图5的示意图所示的那样，具有孔的致密(Dense)(密）图案。 该致密图案是自孔中心到相邻的孔中心的间隔为该孔直径的1.5倍的图案。图5中所示的 SiO2晶圆d的孔深度a为0.4μπι、孔的直径b为0.12μπι。
[0115] 符号说明
[0116] a SiO2晶圆的孔的深度
[0117] b SiO2晶圆的孔的直径 [0118] c抗蚀剂下层膜
【主权项】
1. 一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含具有下述式（1)所示的结构单元及下述式 (2)所示的结构单元的共聚物、交联性化合物、交联催化剂W及溶剂，式中，A表示含Ξ嗦环的2价的有机基团，χ?表示-S-基或-0-基，Q表示碳原子数1~15的 直链状、支链状或环状的控基，该控基可W在主链上具有至少1个硫原子或氧原子，也可W 具有至少1个径基作为取代基，η表示0或l，Ri及R2各自独立地表示碳原子数1~3的亚烷基或 单键，Z表示具有至少1个硫原子或氧原子的2价的基团，χ?表示-0-基时，Z表示具有至少1个 硫原子的2价的基团。2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还含有具有所述式(2)所 示的结构单元且不具有所述式(1)所示的结构单元的共聚物。3. 根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述式（1)中，A表示下述 式(3)所示的有机基团，式中，R3及R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或径基烷基、苯基或氨原子。4. 根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述式(2)中，Z表示二 硫基或表示下述式(4)所示的基团，式中，X2表示-S-基或-0-基，R5表示硫代幾基或碳原子数1~3的亚烷基，m表示0或1。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述交联性 化合物为具有至少2个键合有径基甲基或烷氧基甲基的氮原子的含氮化合物、具有至少2个 径基甲基或烷氧基甲基的芳香族化合物、具有至少2个环氧基的化合物、或具有至少2个封 端异氯酸醋基的化合物。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含表面 活性剂。
【文档编号】H01L21/027GK105849642SQ201480070299
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】绪方裕斗, 岸冈高广, 广井佳臣, 大桥智也, 臼井友辉
【申请人】日产化学工业株式会社