使用光谱选择性吸收器中的金属纳米结构的系统和方法
【专利摘要】在多达600℃在空气中呈现出强的抗氧化行为的溶液加工的Ni纳米链?SiOx(x<2)和Ni纳米链?SiO2选择性太阳能热吸收器。热稳定性远优于Ni纳米颗粒?Al2O3选择性太阳能热吸收器。SiOx(x<2)基质和SiO2基质分别源自氢倍半硅氧烷(HSQ)前体和原硅酸四乙酯(TEOS)前体。我们发现过量的Si基质和化学计量的SiO2基质两者都有助于抗氧化行为。描述了制造选择性太阳能热吸收器的方法。用于光谱选择性辐射吸收的系统和系统的制造方法包括基质，该基质包含金属纳米结构，每个金属纳米结构具有光谱选择性辐射吸收性质，使得基质反射入射于其上的波长大于截止波长的光的大部分并且吸收入射于其上的波长小于截止波长的光的大部分。
【专利说明】使用光谱选择性吸收器中的金属纳米结构的系统和方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年7月25日提交的共同未决的美国临时专利申请序列第61/ 858,492号和于2014年7月3日提交的共同未决的美国临时专利申请序列第62/020,969号的 优先权和权益，这些申请中的每个通过引用以其整体并入本文。
[0003] 关于联邦基金研究或开发的声明
[0004]本发明在政府支持下基于由国家科学基金会的SBIR计划授予的第1315245号奖进 行。政府在本发明中具有某些权利。
[0005] 联合研究协议的团体的名称
[0006] 本发明由在Norwich Technologies(特拉华州公司）和Dartmouth College(根据 新罕布什尔州的法律正式成立的高等教育非盈利公司（l〇3c))之间的联合研究协议下的工 作产生。 发明领域
[0007] 本发明总体上涉及电磁辐射的吸收器并且特别地涉及与太阳能辐射相容的吸收 器。
[0008] 发明背景
[0009] 纳米结构是具有在纳米级上的至少一种尺寸的物体，一般是1-100纳米。就大小而 言，纳米结构桥接量子物体和疏松材料之间的间隙。常规的疏松材料无论其大小都具有恒 定的物理性质。相比之下，纳米结构常具有由位于纳米结构的表面处的大部分原子产生或 以其他方式与它们的大小相关的大小依赖性性质。纳米结构的小的尺寸和大的表面与体积 的比率允许纳米结构在液体中悬浮。
[0010] 纳米结构具有其他独特的性质，这归因于它们的大小尺度是在纯量子尺度和微观 尺度之间的中间范围内。纳米结构呈现出量子行为并且可以被制造以利用这些量子效应。 例如，某些金属纳米结构具有不同于单一原子或分子的光谱性质和疏松材料的光谱性质两 者的不寻常的光谱性质。纳米结构上入射的光可能引起位于纳米结构表面上的电子的集体 振荡，被称作表面等离激元的效应。对于金属纳米结构，入射光可以与表面等离激元親合以 产生持续的电磁波、表面等离激元极化声子(surface plasmon polariton)，沿着纳米结构 表面传播。表面等离激元和表面等离激元极化声子两者的性质取决于纳米结构组成、形状、 以及大小。因此，组成和大小可以被调整成按对于单一原子/分子或疏松材料不可能的方式 调节纳米结构的光谱性质。
[0011] 纳米结构用于某些聚光太阳能-热发电（CSP)系统中，在该聚光太阳能-热发电系 统中太阳光被集中至部分地包含纳米结构的光吸收材料上，所述光吸收材料以高效率将电 磁能转化成热量并且将该热量转移至热储存器(thermal reservoir)。在典型的CSP系统 中，热量可以从储存器中放出以运行蒸汽机、斯特林发动机或其他热机，或用于其他目的。 与通过光伏系统产生的电能对比，通过聚光太阳能发电系统产生的热能被容易地储存为热 量，从而克服与仅在当天的部分中太阳光为可用的相关的问题。CSP系统的关键部件是太阳 能热吸收器，该太阳能热吸收器有效地吸收太阳光，即紫外光、可见光、以及近红外辐射，同 时发射出很少的热辐射，即，短波长红外辐射和中红外辐射以便避免重新发射收获的能量。 在现有系统中，该问题通过将5-10nm大小的金属纳米颗粒以随着远离热储存器的距离逐渐 降低的不同浓度嵌入陶瓷层中来解决。获得的折射率分布允许太阳光借此有效地耦合至热 储存器，同时来自储存器的热辐射被反射。金属纳米颗粒的氧化通过将吸收器放置在真空 中被阻止。
[0012]在高温下防止金属氧化在材料科学中一直是明显的挑战。金属纳米结构的氧化造 成甚至更明显的问题，因为它们具有较大的表面积和较强的反应性，这导致比疏松材料更 容易的且更迅速的氧化。因为在许多重要的应用例如用于聚光太阳能发电（CSP)系统的金 属陶瓷太阳能选择性吸收器涂层中，金属纳米结构比常规的结构是更有利的，所以金属纳 米结构中的氧化防止具有重大意义。参见，例如Gordon J(2001),Solar Energy:the State of the Art(James&James Ltd,London)and Kennedy C E(2002) ,''Review of Mid-to High Temperature Solar Selective Absorber Materials"，National Renewable Energy Laboratory(NREL)〇
[0013]选择性太阳能热吸收器涂层可以以对于CSP系统最小的热辐射损失将太阳能有效 地转化成热量。相比于光伏，CSP可以更容易地与较大规模的常规发电厂整合并且在低成本 能量储存方面提供很大的优点，因为经加热的工作流体(例如，熔融盐)可以被储存并且被 保持在高温下持续延长的时间段。后者对太阳能的间歇性问题是有吸引力的解决方案。在 CSP系统中，太阳能选择性吸收器中的大部分包括嵌入在陶瓷基质(被称作"金属陶瓷"）中 的金属纳米颗粒。参见，例如Carl M.Lampert,Coatings for enhanced photothermal energy collection,Solar Energy Materials 1(1979)319-341。常规地，涂层被设计为在 太阳能光谱范围内的梯度折射率抗反射层，且金属纳米颗粒的体积分数从表面至涂层/基 底界面逐渐地增大。金属纳米颗粒的大小是约若干nm，比感兴趣的波长小得多。在基于干扰 效应的金属陶瓷涂层的折射率分布和厚度的合适设计的情况下，可以同时实现太阳能光谱 区域内的低的反射率（高的吸收率)和红外热辐射区域内的高的反射率(低的发射率）。参 见，例如P? Spinelli，M.Hebbink，R. de ffaele ,L.Black,F. Lenzmann,A.Polman,Optical impedance matching using coupled plasmonic nanoparticle arrays,Nano Letters ll(2011)176〇-1765；Feng Cao,Kenneth McEnaney,Gang Chen,Zhifeng Ren,A review of cermet-based spectrally selective solar absorbers,Energy.Environment.Sci,D0I: 10 ? 1039/c3ee4 382 5b，（2014);以及 T. Bos trom，E ? Wackelgard，G ? Wes tin，Solution-chemical derived nickel-alumina coatings for thermal solar absorbers，Solar Energy 74(2003)497-503。
[0014]常规的金属陶瓷吸收器有两个缺点，然而：（1)层的厚度需要针对最佳性能被精确 地控制，这通常需要更昂贵的真空沉积(参见，例如N. Selvakumar，Harish C.Barshilia， Review of physical vapor deposited(PVD)spectrally selective coatings for mid-and high-temperature solar thermal applications，Solar Energy Materials and Solar Cells 98(2012)1-23); (2)金属纳米颗粒的微小尺寸使得它们对氧化高度敏感^先 前研究报告，A1纳米颗粒氧化的焓随着纳米颗粒的直径减小而减小。（参见，例如K.Park， D.Lee，A.Rai，D.Mukherjee，和M.R.Zachariah，Size_Resolved Kinetic Measurements of Aluminum Nanoparticle Oxidation with Single Particle Mass Spectrometry, J.Phys.Chem.B 109(2005)7290-7299.)。因此，CPS接收器中的大部分不得不在真空下工 作，这增加另外的成本。此外，真空破坏也变成CSP系统的主要故障机制。
[0015] 存在对可以在高温下在空气中操作的改进的太阳能吸收器的需求。
[0016] 发明概述
[0017] 根据一个方面，本发明以用于光谱选择性辐射吸收的系统为特征。该系统包括基 质，所述基质包含具有等离激元光谱选择性辐射吸收性质的均匀地分散的金属纳米结构， 使得该基质反射入射于其上的波长大于截止波长的光的大部分并且吸收入射于其上的波 长小于截止波长的光的大部分。
[0018] 在一个实施方案中，入射于金属纳米结构上的波长小于截止波长的光的大部分在 金属纳米颗粒中通过表面等离激元共振被吸收。
[0019] 在另一个实施方案中，每个纳米结构包含至少两个金属纳米颗粒，该至少两个金 属纳米颗粒具有比单一金属纳米颗粒的吸收光谱更宽的吸收光谱。
[0020] 在又另一个实施方案中，纳米结构包括金属纳米颗粒的纳米链。纳米链还可以形 成纳米网络或纳米阵列结构。
[0021 ]在还另一个实施方案中，金属纳米颗粒包括铁磁性金属或过渡金属。
[0022]在另外的实施方案中，金属纳米颗粒包含Ni并且基质包括Si0x(x〈2)和Si02中的选 择的一种。
[0023] 在又另外的实施方案中，基质中的金属纳米结构的光谱选择性辐射吸收性质对基 质的厚度是不敏感的。
[0024] 在另外的实施方案中，系统还包括热储存器。
[0025] 在又一个实施方案中，截止波长位于太阳能辐射光谱的峰和热储存器的黑体辐射 光谱的峰之间。
[0026] 在还另外的实施方案中，基质以涂层的形式存在。
[0027] 在一个实施方案中，涂层具有在从金属纳米颗粒的直径至10M1的范围内的厚度。 在某些实施方案中，金属纳米颗粒的直径的范围为从50nm至500nm〇
[0028] 在另一个实施方案中，系统还包括热源和光伏元件。
[0029] 在又另一个实施方案中，截止波长位于光伏元件吸收光谱的峰和热源的黑体辐射 光谱的峰之间。
[0030] 在还另一个实施方案中，基质还包含与金属纳米颗粒一起形成化学键使得金属纳 米颗粒的氧化速率降低的材料。
[0031] 在另外的实施方案中，材料包括Si、Si-0网络、Ge、Ge-0网络、Si-C-0网络、Ge-C-0 网络、Si-Ge-C-0网络、或其组合中的至少一种。
[0032] 在另一个实施方案中，金属纳米结构包括包含Ni、Cr和Co中的选择的一种的至少 一个金属纳米颗粒。
[0033] 在又另一个实施方案中，包含Ni、Cr和Co中的选择的一种的至少一个金属纳米颗 粒包含硅化物。
[0034]根据另一个方面，本发明涉及一种制造光谱选择性吸收器的方法。该方法包括以 下步骤:形成纳米结构，每个纳米结构包含至少一个金属纳米颗粒;使纳米结构均勾地分散 在基质材料中以形成液体基质;将液体基质应用至表面;干燥液体基质；以及使基质退火。
[0035] 在一个实施方案中，基质材料与金属纳米颗粒形成化学键，使得金属纳米颗粒的 氧化速率降低。
[0036] 在另一个实施方案中，应用液体基质的步骤通过溶液-化学工艺来进行。
[0037]在又另一个实施方案中，溶液-化学工艺包括旋转涂覆、滴加涂覆（dr ip coating)、浸渍涂覆、喷雾涂覆、滚筒涂覆、以及刀刃涂覆(knife-over-edge coating)。
[0038] 在还另一个实施方案中，溶液-化学工艺包括以包括至少较低的旋转速率和较高 的旋转速率的渐增的旋转速率的旋转涂覆。
[0039] 在另外的实施方案中，退火步骤在包括至少较低的温度和较高的温度的渐增的温 度下进行。
[0040] 在又另外的实施方案中，形成纳米结构的步骤通过溶液-化学工艺来进行。
[0041 ]在另外的实施方案中，至少一个金属纳米颗粒包含Ni、Cr和Co中的选择的一种。 [0042] 在又另一个实施方案中，包含Ni、Cr和Co中的选择的一种的至少一个金属纳米颗 粒包含硅化物。
[0043]在又一个实施方案中，基质材料包括31(^&〈2)、5102、51(^(以2)的前体、以及510 2 的前体中的至少一种。
[0044] 在还另外的实施方案中，基质材料包括Si、Si-0网络、Ge、Ge-0网络、Si-C-0网络、 Ge-C-0网络、Si-Ge-C-0网络、或其组合中的至少一种。
[0045] 在另一个实施方案中，表面是钢。
[0046] 本发明的前述的以及其他的目的、方面、特征、和优点将依据以下描述和依据权利 要求书变得更明显。
[0047] 附图简述
[0048] 参考下文描述的附图和权利要求，可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不 一定按比例绘制，反而通常将重点放在例证本发明的原理上。在附图中，使用相同的数字指 示贯穿各个视图的相同的部分。
[0049] 图1示出用根据实施方案的基于金属纳米结构的光谱选择性吸收器实施的一个示 例性CSP系统。
[0050] 图2示出根据实施方案的基于金属纳米结构的一个示例性光谱选择性吸收器系 统。
[0051] 图3示出根据实施方案的基于在基质中的降低金属氧化速率的金属纳米结构的一 个示例性光谱选择性吸收器系统。
[0052] 图4示出用于制造根据实施方案的基于金属纳米结构的光谱选择性吸收器系统的 一个不例性方法。
[0053] 图5示出根据实施方案的基于一个示例性金属纳米结构的、用于沿着纳米链长度 极化的入射光的光谱选择性吸收器系统的计算的光学性质。
[0054]图6示出根据实施方案的基于一个示例性金属纳米结构的、用于垂直于纳米链长 度极化的入射光的光谱选择性吸收器系统的计算的光学性质。
[0055]图7示出根据实施方案的用于制造基于金属纳米结构的光谱选择性吸收器的一个 示例性方法。
[0056] 图8示出根据实施方案的基于一个示例性金属纳米结构的光谱选择性吸收器系统 的x射线衍射数据。
[0057] 图9示出根据实施方案的与使用基于金属纳米结构的光谱选择性吸收器的一个示 例性系统相关的光学光谱。
[0058]图10示出根据实施方案的用于制造金属纳米颗粒的一个示例性方法。
[0059] 图11示出根据实施方案的用于制造金属纳米颗粒的一个示例性方法。
[0060] 图12示出根据实施方案的用于制造基于金属纳米结构的、具有抗氧化性质的光谱 选择性吸收器系统的一个示例性方法。
[0061] 图13示出根据实施方案的基于示例性金属纳米结构的光谱选择性吸收器系统的 氧化速率。
[0062] 图14示出根据实施方案的用基于金属纳米结构的光谱选择性发射器实施的一个 示例性热光伏系统。
[0063] 图15示出根据实施方案的用基于金属纳米结构的光谱选择性发射器实施的一个 示例性热光伏系统。
[0064]图16A是呈笼形式的HSQ的化学结构的图。
[0065]图16B是呈网络形式的HSQ的化学结构的图。
[0066]图17A是Ni纳米链悬浮液和Ni纳米链粉末的图像。
[0067]图17B是Ni纳米链-Si0x(x〈2)金属陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0068]图18是示出在N2中在750°C下退火持续20分钟之前和之后，Si基底上的Ni纳米链-Si0 x(x〈2)金属陶瓷涂层的数据的X射线衍射(XRD)图。
[0069] 图19A是在空气中在450°C下退火持续15分钟的Ni纳米链-SiOx(在Si上）涂层和Ni 纳米链-Al2〇3涂层的XRD数据的标绘图。
[0070] 图19B是在空气中在500°C下退火持续20分钟和90分钟的不锈钢基底上的Ni纳米 链-SiOx涂层的XRD数据的标绘图。XRD图案示出实际上没有变化，这指示氧化过程在该系统 中被延迟。
[0071] 图20A是作为Ni-SiOx系统、Ni-Si〇2系统以及Ni-Al2〇3系统在不同温度（450-600 °C )下的退火时间的函数的NiO (200) /Ni (111)的XRD峰强度比率的图。在450 °C下，Ni -Si 0X 中的氧化程度比Ni-Al2〇3系统小将近2个级别，并且比Ni-Si〇2系统小3-4x。纵轴为对数标尺 (log scale)。
[0072]图20B是作为Ni-HSQ金属陶瓷涂层相对于Ni-Al2〇3金属陶瓷涂层在不同温度下的 退火时间的函数的Ni0(200)与Ni(lll)的XRD峰强度比率的图。甚至在600°C退火之后，Ni-SiOx示出比在450°C下在空气中退火的Ni-Al2〇3少若干数量级的氧化。纵轴是线性的。
[0073] 图21A是作为Ni-Si0x(x〈2)系统在450°C、550°C以及600°C下在空气中的退火时间 的函数的Ni0(200)/Ni(lll)的XRD峰比率的图。虚线示出使用迪尔-格罗夫氧化模型(Deal-Grove oxidation model)的拟合曲线。实线示出用于600°C退火的情况的使用现象学指数 相关模型（phenomenological exponential association model)的拟合曲线。
[0074] 图21B是作为退火时间的函数的附0(200)/附（111)的乂阳)峰比率的图。此图示出 Ni-HSQ金属陶瓷涂层相对于Ni-TEOS金属陶瓷涂层的作为退火时间的函数的氧化程度。尽 管在防止氧化中TE0S不像HSQ那样有效，然而其仍提供比Al 2〇3明显更好的保护。
[0075] 图22是示出在Ni-SiOx系统中从450°C至675°C (或723K至948K)的NiO生长的阿伦 尼乌斯标绘图的图。阿伦尼乌斯拟合在450-600°C的温度范围内在￡3 = 0.87 ± 0.17eV的氧 化活化能下被给出。显著地，在> 600 °C下，氧化速率从在600 °C下的氧化速率剧烈地降低并 且在多达675°C下保持平的。
[0076]图23是示出：（1)在Si基底上的未退火的HSQ(2301); (2)单独的Si基底（2302); (3) 在N2中在750°C下退火的Si上的Ni纳米链-Si0x(x〈2)(2303);以及(4)在N 2中在750°C下、然 后在600°C下在空气中退火的Si上的Ni纳米链-Si0x(x〈2)(2304)的FTIR光谱的图。
[0077] 图24是示出（1)在Si上的未退火的附-5丨(\(1〈2)(2430);(2)在吣中在750°(：下退火 的Si上的Ni-Si0 x(x〈2)(2420);以及(3)在N2中在750°C下并且然后在空气中在多达675°C下 退火的Si上的Ni-Si0 x(x〈2)(2410)的X射线光电子光谱(XPS)的图。在退火之后清楚地观察 到硅化物形成。分析示出当温度从450°C升高至650°C时，在Ni-SiO x界面处，硅化物从Ni3Si 转化成NiSi2,这提供了更多的抗氧化性。这解释了为何氧化速率在>600°C下明显降低。 [0078] 图25是示出在750°C下在％中、然后在675°C下在空气中退火的不锈钢基底上的 Ni-Si0x(x〈2)的拉曼光谱的图。清楚地观察到对应于NiSi和NiSi 2的峰。
[0079]图26A是示出在室温（曲线2601-2603)和300°C (曲线2604)下测量的吸收率/发射 率光谱的图。曲线2601:单独的不锈钢（SS)基底；曲线2602: SS基底上的涂覆的Ni纳米链-SiOx;曲线2603:在空气中在450°C下退火持续4h的SS基底上的Ni纳米链-SiO x;以及曲线 2604:在空气中在450 °C下退火持续4h的SS基底上的Ni纳米链-SiOx在300 °C下测量的热发 射率。数据示出相比于室温，在吸收率/发射率边缘的从A~1.0^!!至\~1.8^11的明显红移， 这几乎覆盖整个太阳能光谱区域。
[0080]图26B是使用Xiaoxin Wang，Haofeng Li，Xiaobai Yu，Xiaoling Shi，Jifeng Liu,High-performance solution-processed plasmonic Ni nanochain-Al2〇3selective solar thermal absorbers,Applied Physics Letter 101(2012)203109中的方法在室温 下具有Ni3Si壳(2611)和不具有Ni3Si壳(2612)的Ni纳米链-Si0 x(x〈2)的理论计算的光学响 应的图。消光因子指的是被Ni纳米颗粒的横截面分开的消光横截面。
[0081 ] 图27是示出在900°C下在N2中退火的Ni纳米链-HSQ的X射线光电子(XSP)光谱的 图。
[0082] 图28是示出在450 °C下在空气中退火持续4h之后（2801)和在580 °C下在空气中热 循环持续12h之后(2802)的SS基底上的Ni纳米链-HSQ的在室温下测量的反射光谱的图。 [0083] 图29A是在900 °C下在N2中退火的Ni纳米链-HSQ的芯-壳结构的图像。
[0084] 图29B是在900 °C下在N2中退火的Ni纳米链-HSQ的TEM图像。
[0085] 图30A、图30B、图30C、以及图30D是在900°C下在N2中退火的Ni纳米链-HSQ的TEM选 择区域电子衍射(SAED)图案。
[0086] 详述
[0087] 本发明包括基于金属纳米结构的光谱选择性吸收器。本文公开的光谱选择性吸收 器在CSP系统中具有实用性并且在热光伏系统中作为光谱选择性发射器。使用光谱选择性 吸收器的CSP系统的讨论在于2013年8月29日公布的美国专利申请公布第US 2013/ 0220307A1(USSN 13/736,058)号中被描述，该申请通过引用以其整体被并入本文。相比于 基于常规的纳米颗粒的选择性吸收器，所使用的金属纳米结构具有能够简化制造光谱选择 性吸收器的性质。本文公开的光谱选择性吸收器的光学性质可以通过调节金属纳米结构的 物理性质被优化，以用于给定的应用。在实施方案中，金属纳米结构通过将金属纳米结构嵌 入抗氧化基质中而被保护免受氧化。这通过降低吸收器被保持在真空下以防止在高温下的 氧化诱导的降解的需求提供超过常规的太阳能吸收器的进一步改进。在本发明的抗氧化基 质中的光谱选择性吸收器可以在环境气氛中在与CSP系统有关的温度下起作用。这些吸收 器可以在金属纳米结构经受氧化的其他应用中被使用。
[0088] 图1是CSP系统100的图示。CSP系统100属于碟式斯特林型(Dish Stirling type) 并且包括抛物面反射器系统110,该抛物面反射器系统110将通过射线120例示的入射太阳 光反射并且集中至根据本发明的基于金属纳米结构的光谱选择性吸收器130上。吸收器130 被安装在接收器单元140中。在实施方案中，吸收器130是图2的吸收器200。在某些实施方案 中，吸收器130使用方法400 (图4 )、方法700 (图7 )、方法1000 (图10 )、方法1100 (图11 )、以及 方法1200(图12)中公开的方法中的一种或更多种来制造。在另一个实施方案中，吸收器130 是图3的抗氧化吸收器300。在特定的实施方案中，吸收器130是使用方法400(图4)、方法 1000(图10)、方法1100(图11)、以及方法1200(图12)中公开的方法中的一种或更多种制造 的、具有悬浮于氧化-保护基质中的纳米颗粒的金属陶瓷。
[0089] 在CSP系统中使用的常规的选择性太阳能吸收器由具有金属陶瓷的基底组成，该 金属陶瓷由涂覆于其上的一系列层构成，每个层包含特定浓度的具有在5-10nm的范围内的 直径的金属纳米颗粒。金属纳米颗粒的浓度随着距基底的距离而降低，并且每个层的金属 陶瓷膜厚度和金属纳米颗粒浓度两者被调节以提供在太阳能光谱区域内但不在对应于热 辐射的红外光谱内的光学阻抗匹配。该浓度梯度提供光谱选择性，其可以通过将红外反射 器并入金属陶瓷和基底之间被进一步地增强。金属陶瓷膜厚度对光学性能是重要的，导致 对厚度控制的严格要求。因此，大部分现有金属陶瓷制造技术依赖于化学气相沉积的真空 沉积，例如溅射、蒸发。本发明减缓传统的金属陶瓷太阳能选择性吸收器的严格的膜厚度限 制并且有助于溶液-化学加工。
[0090] 图1将以非限制性意义被解释并且光谱选择性吸收器130可以被并入其他类型的 CSP系统中，包括但不限于抛物线槽、菲涅耳透镜、反射器、以及太阳能塔发电系统。
[0091] 图2示出基于金属纳米结构的光谱选择性吸收器200。吸收器200包括基底210和基 质220,所述基质220包含嵌入在基质材料225中的金属纳米链230,即由可以是实心的或中 空的金属纳米颗粒240组成的链。并非所有金属纳米链和/或金属纳米颗粒都在图2中被标 记。不像在常规的太阳能吸收器中的基于纳米颗粒的金属陶瓷，金属纳米链230的浓度通常 在整个基质220中是均匀的。基质220的光谱性质通过金属纳米链230的光谱性质来界定，这 取决于许多因素，包括但不限于金属纳米颗粒240的大小和组成、金属纳米链230的长度、以 及在中空的纳米颗粒240的情况下的壳厚度。
[0092] 在实施方案中，选择金属纳米颗粒240的直径以满足以下两个标准：（a)在太阳能 光谱中的吸收和散射通过表面等离激元极化声子的光激发而增强，从而提高太阳能光谱中 的吸收效率。（b)热辐射的较长波长不能分辨金属纳米颗粒240并且因此，在短波长红外光 谱和中红外光谱中，基质220作为连续的金属板起作用并且将来自CSP热储存器的热辐射反 射回至热储存器。满足这两个大小标准提供了光谱选择性，该光谱选择性如在下文中讨论 的被进一步优化。金属纳米链230的吸收光谱的宽度被金属纳米颗粒240的材料组成影响。 在实施方案中，表面等离激元极化声子共振通过选择用于纳米颗粒240的铁磁性材料，例如 铁、镍、或钴被加宽。这提高表面等离激元极化声子的阻尼系数，导致与太阳能光谱较好匹 配的加宽的共振。对于金属纳米颗粒240的任何给定的大小和材料组成，纳米链230的光学 响应可以通过调节金属纳米链230的长度被进一步优化。
[0093]金属纳米颗粒240可以是实心的或中空的。在实施方案中，金属纳米颗粒240具有 在50-400nm的范围内的直径。在另一个实施方案中，金属纳米颗粒的直径的范围为从50nm 至500nm。在另一个实施方案中，金属纳米链230包括2-10,000个纳米颗粒240。基质材料225 可以是电介质（dielectric)。在实施方案中，基质220是金属陶瓷。金属陶瓷通过耐高温性 来表征并且因此很好地适于CPS系统。在另外的实施方案中，金属纳米颗粒240包括铁磁性 金属，例如铁(Fe)、镍(Ni)、或钴(Co);难熔金属(例如，钽、妈、或铬）；具有低氧化性质的金 属，例如Ni或Gr、或其组合。
[0094]基底210的材料的实例包括但不限于可以承受在CSP系统中和在制造期间两者达 到的温度的硅、玻璃、或金属。在某些实施方案中，基底210是柔性的并且可以被折曲以与非 平面热储存器表面例如比如抛物线槽CSP系统的工作流体管热接触。在其他实施方案中，基 底210是热储存器的表面，即，基质220被直接应用至热储存器的表面上。这对具有非平面表 面几何结构的热储存器具有特殊的优点。
[0095]吸收器200的光谱选择性归因于纳米链230的固有的光谱性质，这与常规的选择性 太阳能吸收器的金属陶瓷层厚度相反。因此，对基质220的厚度没有严格要求，这使得比与 常规的选择性太阳能吸收器相关的制造方法更简单的且更成本效益好的制造方法成为可 能。在实施方案中，使用溶液-化学工艺，基质220被制造并且被应用至基底210。在沿着基底 210的表面法线(surface normal)上测量的基质220的厚度至少与纳米颗粒240的直径一样 大。对于基质220的厚度，没有基本的上限值。其性能对厚度参数是不敏感的，只要厚度足以 包含纳米颗粒240。在一个实施方案中，厚度被选择以使得简单的且成本效益好的制造成为 可能。例如，厚度的范围可以从纳米颗粒240的直径(例如，50-500nm)至多达约lOym。在另一 个实施方案中，厚度是最小厚度。在此情况下，厚度匹配或略微大于纳米颗粒240的直径，从 而最小化用于制造基质220的材料的量。
[0096] 基质材料220可以是适于给定应用的任何材料。对于高温应用，例如CSP系统，基质 材料220的合适的选择包括但不限于氧化铝、氮化铝、氧化硅、氮氧化硅、或其组合。在某些 实施方案中，这些基质材料可以是例如，具有x〈2的不按化学计量的SiO x。在某些实施方案 中，基质材料是柔性的，使得制造后的吸收器200可以被成形以获得与非平面表面的良好的 热接触。
[0097] 常规的选择性太阳能吸收器和目前公开的吸收器两者包含金属并且如果金属被 允许氧化，则吸收器的性能将被损害。氧化在CSP中经历的高温下是特别地迅速的。在基于 常规的选择性太阳能吸收器的当前CSP系统中，氧化通过将金属陶瓷保持在真空下被阻止。 然而，真空破坏是当前CSP系统的主要故障机制，这限制了系统寿命并且提高了制造成本。 在实施方案中，金属纳米颗粒240包括具有固有地低的氧化性质的金属，例如Ni。在另一个 实施方案中，金属纳米颗粒240和基质材料225的组分协作以降低金属纳米颗粒240的氧化 速率。例如，金属纳米颗粒240可以与基质材料250形成化学键以消除或降低可用于与氧结 合的键的数目。这进而消除了对将金属陶瓷保持在真空下的需求并且因此提供对CSP系统 的寿命、可靠性、复杂性、以及成本的改进。
[0098]图3示出抗氧化光谱选择性吸收器300,其是图2的光谱选择性吸收器200的特定实 施方案。在抗氧化吸收器300中，基质220包括基质材料325和包含一个或更多个金属纳米颗 粒230的金属纳米链240。基质材料325和纳米颗粒240协作以形成化学键350,该化学键350 以其他方式占据可用于与氧反应的位点。在某些实施方案中，基质材料325包含Si、Si-0网 络、Ge、Ge-0网络、Si-C-0网络、Ge-C-0网络、和/或Si-Ge-C-0网络;并且金属纳米颗粒240包 括在太阳能光谱中具有高吸收系数并且与Si、Ge、或C形成化学键的金属。形成这些基质材 料的前体的实例包括HSQ(氢倍半硅氧烷）、TE0S(原硅酸四乙酯）、四（叔丁醇)锗、包含稀释 于有机溶剂或无机溶剂中的Si、Ge、0、或C的其他前体、或其组合。特定的实例在图12中被示 出并且在实施例1II中被讨论。
[0099]图4示出制造基于金属纳米链的光谱选择性吸收器例如图2的吸收器200或图3的 抗氧化吸收器300的一种方法400。金属纳米链(例如，金属纳米链230)在步骤410中使用溶 液-化学工艺来合成。在实施方案中，步骤410包括使包含带正电荷的金属离子的化合物、还 原剂、以及任选地用于促进形成纳米结构的期望形式的另外的促进剂混合。还原剂和促进 剂两者可以包含单一组分或两种或更多种组分。任选地，另外的溶液例如缓冲溶液被添加 以实现某种浓度和/或将其他试剂保持在保存期望性质所必需的环境中。带正电荷的金属 离子被还原剂还原以形成中性金属原子。该氧化还原反应在促进中性金属原子聚集成具有 期望性质例如金属纳米颗粒大小、中空的纳米颗粒、实心的纳米颗粒、以及纳米链的长度的 金属纳米链的溶液中进行。在某些实施方案中，为此目的，将促进剂添加至溶液。促进剂的 实例包括但不限于乙二醇、乙醇、有机溶剂、氢氧化物、以及包含氢氧化物的溶液。纳米结构 的期望形式的形成还取决于在溶液中的不同物质的相对浓度，并且因此，相对浓度提供用 于调节例如纳米颗粒直径和纳米链长度的工具。人们还可以将表面活性剂和辅助表面活性 剂引入至金属纳米链和纳米结构制造中。表面活性剂和辅助表面活性剂的存在在形成微乳 液以有助于喷雾涂覆方面是有利的。这些表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、磺基琥珀酸钠二辛酯(A0T)、油酸、胺类、Triton X-100、以及丁醇。在微乳液中的液 滴的大小可以被水/表面活性剂比率和水/油比率控制。步骤410的具体的实施方案在下文 中在实施例1、11、以及III中被讨论。
[0100] 在步骤420中，在步骤410中产生的金属纳米链例如金属纳米链230被分散至基质 溶液中，例如包含基质材料225(图2)或325(图3)、或形成基质材料225或325的前体的溶液。 使用对本领域技术人员已知的方法例如声处理、涡流、或磁搅拌，实现合适的分散。在实施 方案中，基质溶液是陶瓷溶液，使得在完成方法400之后的溶液形成金属陶瓷，例如，基质 220是金属陶瓷。通常，基质溶液应该被选择，使得获得的基质可以承受在其中光谱选择性 吸收器将被使用的系统的制造和操作期间遭遇的温度。
[0101] 在步骤430中，使用例如浸渍涂覆法、滴加涂覆法、喷雾涂覆法、滚筒涂覆法、气刀 涂覆法、$昆刀涂覆法(knife-over-rol 1)、旋转涂覆法、或其他基于溶液的涂覆法，将在步骤 420中形成的混合物涂覆在基底上，例如基底210。涂覆过程可以被调节以实现遍及基质的 纳米链的总体上均匀的浓度。在实施方案中，通过旋转涂覆将混合物施加至基底。在特定的 实施方案中，旋转涂覆以渐增的旋转速率的顺序或以逐渐地增加的旋转速率来进行以优化 纳米链浓度均匀性。在某些其他实施方案中，涂覆方法例如浸渍涂覆或滴加涂覆被用于便 利地涂覆非平面表面。
[0102] 在步骤440中，将液体从涂层中除去。这可以在干燥工艺中进行，任选地在升高的 温度下。在步骤450中，涂层被退火。在实施方案中，步骤450在惰性气氛例如在氮气和/或氩 气下或在包含例如氢气的还原气氛中进行以防止在退火期间金属纳米颗粒(例如，金属纳 米颗粒240)的氧化。在另一个实施方案中，退火工艺被优化以在基底和涂层之间例如基底 210和基质220之间提供改进的附着。任选地，一系列不同的退火温度可以在步骤450中被使 用。在一个实施方案中，涂层对基底的改进的附着和/或热稳定性通过由较低的温度步骤和 较高的温度步骤组成的两步退火工艺来实现。为增强长期抗氧化性质，对于退火的第二步 骤人们可以在惰性环境或轻微还原环境中在>750 °C下，或在氧化环境中在>600 °C下退火。 退火步骤的目的是形成对长期氧化是更强烈的（或更有抵抗性的）富含Si的硅化物，例如 NiSi2、CrSi 2和/或CoSi2。在某些实施方案中，步骤440和450在单一步骤中被组合。例如，液 体的干燥可以在退火工艺的早期阶段中发生。
[0103] 实施例1 :Ni纳米链-Al2〇3光谱选择性太阳能热吸收器
[0104]该实施例构成图2的被优化成用作光谱选择性太阳能热吸收器的吸收器200的特 定实施方案，其中金属纳米颗粒240是Ni纳米颗粒并且因此纳米链230是Ni纳米链。基质220 是包括具有嵌入的Ni纳米链的Al 2〇3的金属陶瓷。Ni纳米颗粒的直径是约100nm，这是足够小 的以致不被来自热辐射的短波长红外光子和中红外光子分辨。在该实施例中所描述的制造 方法是图4的方法400的实施方案。基质材料Al 2〇3关于其承受高温的能力被选择。另外， Al2〇3是在许多不同的系统和应用中常用的不昂贵的材料。其他合适的基质材料包括氮化 铝、氧化硅、以及氮氧化硅。
[0105] 理论
[0106] 为了理解Ni纳米链的等离激元效应(plasmonic effect)，单独的Ni纳米链的吸收 效率因子、散射效率因子、以及消光效率因子(extinction efficiency factor)通过3D有 限元法(FEM)来计算并且在图5和图6中被示出。纳米链包括具有80nm的直径的一系列连接 的Ni纳米颗粒，并且该链是1个、2个、6个、以及10个纳米颗粒长。在图5和图6中呈现的效率 因子是被纳米结构的几何面积归一化的吸收/散射/消光横截面并且从而无单位。从 E.D.Palik,Handbook of Optical Constants of Solids(Academic，Boston，1985)获得Ni 和Al2〇3的介电函数。为改进基于结构的对称性的计算效率，使用合适的边界条件仅计算域 的四分之一。为检查FEM法的有效性，一个Ni纳米颗粒的吸收/散射/消光效率因子被计算并 且被发现与使用MiePlot 4.0软件(Philip Laven，Switzerland)产生的基于米氏散射理论 (Mie scattering theory)的分析解(analytical solution)高度一致。在z方向上以线性x 极化(沿着纳米链)传播的入射平面波被分析并且相应的FEM结果在图5中被示出。相等地，y 极化(与纳米链垂直)被分析并且FEM结果在图5中被示出。在图5中的迹线(trace)被标记为 "5ij"，其中"i"是在纳米链中的纳米颗粒的数目的指示数并且"j"是光学性质的类型的指 示。具体地，对于1个、2个、6个、以及10个纳米颗粒，分别地，i = 1、2、3、和4。j = 1、2、和3分别 指示消光、吸收、和散射的效率因子。遵照与图5相同的惯例，图6中的迹线被标记为"6ij"。 如在图5和图6中概述的，单个纳米链的光学响应取决于极化方向。对于在沿着纳米链的x方 向上极化的入射光，随着纳米颗粒数的增加，光学响应光谱从l〇〇〇nm的波长延伸至2500nm 的波长，这在太阳能光谱中覆盖大于99%的光学能量。当在纳米链中的纳米颗粒的数目是 足够大时，这样的光谱加宽饱和，如通过来自图5中的6个和10个纳米球链的光学响应的相 似性证明的。
[0107] 为进一步阐明具有纳米链中的颗粒的数目的延伸的吸收光谱的机制，研究在x极 化下以2500nm的波长的光场分布。发现光场在纳米颗粒之间的窄隙处被强烈地增强，这归 因于近场等离激元效应(near-field plasmonic effect)、在表面等离激元极化声子增强 方面超过纳米棒结构的优点。6个纳米颗粒链在2500nm的波长处示出比2个纳米颗粒链更强 的场增强，确证在较长波长即大于2000nm处的吸收的增加事实上与表面等离激元极化声子 效应相关。可能的是，在较大数目的纳米颗粒中的等离激元耦合导致在纳米颗粒之间的间 隙处的较强的场增强。当纳米颗粒的数目变得足够大时，它们之中的等离激元耦合达到稳 态，这定性地解释在光谱加宽中的饱和。
[0108] 另一方面，对于在与纳米链垂直的y方向上极化的入射光，图6示出吸收/散射/消 光效率因子对纳米链长度不敏感，如人们将预期的。与 x极化相比，纳米颗粒之间的光场分 布对于2个纳米球链和6个纳米球链几乎是相同的。在具有随机定向的纳米链、任选地形成 三维网络的真实的金属陶瓷结构中，光学响应是极化非依赖性的。其是图5和图6中的两个 情况的平均。在纳米链中的多散射还可以增强总吸收。
[0109] 金属陶瓷制造
[0110] Ni纳米链-Al2〇3金属陶瓷涂层通过溶液-化学工艺被制造。首先，具有约80nm的Ni 纳米颗粒直径和2mi至3_的Ni纳米链长度的Ni纳米链通过用N2H4还原Ni 2+来合成。接下来， 将Ni纳米链分散在Al2〇3溶液中，用于在25wii厚、20x 20mm2不锈钢基底上旋转涂覆。最后，将 样品在400 °C下在N2中退火持续一小时以形成1 Mi厚的金属陶瓷涂层。Ni纳米链-A12〇3金属 陶瓷层的表面视觉上看起来是黑色的，如预期用于太阳能热涂层。扫面电子显微镜学示出 Al 2〇3恰好覆盖Ni纳米链。制造方法在图7中被示出。
[0111] 图7示出用于制造本发明实施例的Ni纳米链-Al2〇3金属陶瓷涂层的方法700。这是 图4的方法400的特定的实施方案并且被用以产生图2的吸收器200的特定的实施方案。如在 下文详细地讨论的，Ni纳米链通过步骤710至步骤714被产生，并且Al 2〇3材料通过步骤720至 步骤726被产生。这两个部件被组合并且吸收器制造在步骤730至步骤760中完成。
[0112] 在步骤710中，将45nM氯化镍溶解在乙二醇中。在步骤712中，依次添加0.9M肼和 1.0M NaOH溶液(72y 1/ml)。在步骤714中，使在步骤712中形成的溶液在60°C的温度下在加 帽的瓶中搅拌持续约一小时，此后形成Ni纳米链。还原反应可以表示为：
[0113] 2Ni2++N2H4+0H-= 2Ni+N2+4H2。 （1)
[0114] 在纳米链中的Ni纳米颗粒的大小受到NiCl2与N2H4的比率控制。
[0115] 在步骤720中，将2.04g(0.01mol)异丙醇铝在80°C下溶解在200ml去离子水中。在 步骤722中，该溶液被允许在80°C下水解持续约一小时。在步骤724中，将硝酸添加至该溶液 以达到3的pH值。在步骤726中，将温度升高至90°C以加速聚合过程并且在敞开的烧杯中搅 拌该溶液持续约两小时。
[0116] 在步骤730中，将在步骤714中形成的50mg Ni纳米链和在步骤726中形成的2ml Al2〇3悬浮液超声地混合在一起以形成黑色浆料。在步骤740中，将浆料旋转涂覆在25WI1厚、 20x20mm 2大小的不锈钢基底上。具有约0.5ml的涂层悬浮液的注射器被用以将液体喷射至 基底的中心上，首先以500rpm的旋转速度持续约10-20秒，接下来以3000rpm的旋转速度持 续约30秒。在步骤750中，将膜在100 °C下干燥持续15分钟。步骤730、步骤740、以及步骤750 的系列在继续进行之前进行四次。在步骤760中，将膜在400 °C下在他气氛中退火持续1小时 以产生约lMi厚的Ni纳米链-Al2〇3金属陶瓷涂层。
[0117]结果和讨论
[0118]合适的纳米链合成在分散于AI2O3悬浮液中之前通过合成的Ni纳米链的扫描电子 显微镜学来确证。观察到甚至在强的超声振动下，Ni纳米链不分成单独的纳米颗粒。涂覆的 且退火的Ni纳米链-Al2〇 3金属陶瓷的扫描电子显微镜学还示出Al2〇3恰好覆盖Ni纳米链。Ni 纳米链-Al 2〇3金属陶瓷层的表面视觉上看起来是黑色的，如对于太阳能热涂层所预期的。图 8示出与单独的合成的Ni纳米链(标记为820的迹线）比较，Ni纳米链-AI2O3层(标记为810的 迹线）的x射线衍射数据。在20°C下的隆起(bump) (830)对应于无定形AI2O3基质，而三个不同 的峰840、850、以及860分别对应于附（111)、附（200)、以及附（220)。相比于合成的附纳米 链，清楚的是不存在晶体结构的修饰或在退火工艺期间的Ni氧化物的形成。
[0119] 在0.2-2.5wii的波长范围内的Ni纳米链-Al2〇3金属陶瓷涂层的反射使用具有积分 球(integrating sphere)的UV-VIS-NIR分光仪来测量以收集镜面反射和漫反射两者，并且 在2.5-20wii的红外范围内的反射使用傅里叶变换红外光谱设备来获得。图9示出在0.3-15y m的波长范围内的Ni纳米链-Al 2〇3金属陶瓷涂层的反射光谱(迹线910)。空气质量(AM) 1.5太 阳能光谱(迹线920)和在400 °C下的黑体辐射光谱(迹线930)也被示出作为参考。根据基尔 霍夫定律(Kirchhoff's law)，在每个波长A处，在热平衡下吸收率a(A)等于发射率e(A)。因 为穿过不锈钢基底的透射率是〇,所以在每个波长处的吸收率/发射率等于一减去在该波长 处的反射率：
[0120] a(入）=e(入）= i-r(入)-T(入）= 1-R(入）。 (2)
[0121] 此处，R(A)和T(A)分别是在波长A处的反射率和透射率。
[0122] 因此，对于高的太阳能吸收率，在A = 〇.3-2.5wii的太阳能光谱区域内，低的反射率 是合意的，而对于低的热发射率，在A>3mi的中红外区域内，高的反射率是合意的。Ni纳米 链-Al 2〇3金属陶瓷涂层的反射率在A=〇. 3-2. lwii的波长范围内是0.06-0.09，这导致高的太 阳能吸收率。反射率在A>2.1wii处开始明显升高，这指示吸收率的剧烈降低。该转变点很好 地对应于在处的Ni纳米链的计算的吸收/散射/消光光谱中的衰减(roll-off )，如在 图5中所示出的。因此，该Ni纳米链-Al2〇3金属陶瓷结构的光学性能是与理论预测一致。反射 率在A>3.5mi处大于0.9，导致在MIR区域内的低的热发射率。
[0123] 总太阳能吸收率，cw滕，和总热发射率，￡热，使用以下等式从反射光谱中导出：
[0126]此处I划酿(A)是在AM 1.5太阳能光谱中在波长A处的辐射强度并且IP(A)是在400 °C黑体辐射光谱中在波长A处的辐射强度。总太阳能吸收率被确定是93%，并且对于当前结 构，总热发射率是9%。少量的太阳能可以被Ni纳米链散射并且被不锈钢基底吸收，这还有 助于总太阳能至总热能的转换。该光学性能与使用真空沉积法制造的常规的多层金属陶瓷 是可比较的。然而，当前的性能使用较简单的且较便宜的制造方法来实现。该性能可以通过 精细调节纳米颗粒大小被进一步地优化以更好地匹配太阳能光谱和400°C黑体辐射光谱。 [0 127]总之，等离激元的Ni纳米链-Al2〇3金属陶瓷结构通过用于太阳能热应用的成本效 益好的溶液-化学方法被制造。不像常规的多层梯度指数金属陶瓷涂层，在这些纳米结构中 的表面等离激元极化声子增强的太阳能吸收通过Ni纳米链的长度而不是金属陶瓷层厚度 来调节，消除了用于严格的厚度控制的昂贵真空沉积的要求。相比于真空沉积的选择性金 属陶瓷吸收器的性能，大于90%的高的太阳能吸收率和小于10%的低的热发射损失已经在 这些Ni纳米链-Al 2〇3金属陶瓷涂层中被证实。
[0128] 实施例1I:由中空的Ni纳米颗粒组成的Ni纳米链的合成
[0129] 该实施例示出图4的步骤410的一个实施方案以形成中空的Ni纳米颗粒和其链，其 分别构成图2和图3的纳米颗粒240和纳米链230的实施方案。
[0130]中空的Ni纳米颗粒和纳米链使用用于通过在Ni(DS)2胶束体系中十二烷基硫酸镍 (Ni(DS)2)与NaH2P02的氧化还原反应形成纳米大小的Ni球的水热法来制造。图10示出用于 形成中空的Ni纳米颗粒的一般方法1000。将标记为1010的Ni(DS) 2溶解在水中以形成球形 胶束模板1020，并且在0H_的存在下使Ni2+离子与H2P0 2_反应以形成Ni原子1030。接下来，如 通过标记1040所示，Ni原子聚集并且逐渐发展成Ni中空的纳米颗粒1050 WIT的存在在形成 壳结构而不是实心的纳米颗粒时起重要作用。中空的Ni纳米颗粒的大小、壳厚度以及大小 分布可以通过Ni (DS) 2的浓度、合成工艺的温度和时间来调节。
[0131] 图11示出用于形成中空的Ni纳米颗粒的较详细的方法1100。方法1100是方法1000 的特定实施方案。在步骤1110中，从氯化镍和十二烷基硫酸钠的原材料形成Ni(DS) 2。在步 骤1120中，将某种量的Ni(DS)2添加至蒸馏水并且在步骤1130中在40°C下搅拌持续若干分 钟以确保Ni(DS) 2胶束体系的完全溶解。Ni(DS)2的浓度是形成Ni(DS)2胶束模板中的重要参 数并且其应该大于lx 10-3M。在步骤1140中，将NaH2P02 ? H20和NaOH添加至在步骤1130中形 成的溶液中。在此方法中，0JT的存在在形成壳结构而不是实心球中起重要的作用并且提供 用于实现期望的壳厚度的调节参数。在步骤1150中，将获得的溶液转移至用聚四氟乙烯(特 氟隆)作内衬的高压瓶中。将高压瓶密封并且保持在l〇〇°C的典型的合成温度下持续若干小 时。最后，在步骤1160中，黑色的Ni沉积物被收集、洗涤、分离并且干燥以获得纯的中空的Ni 纳米颗粒。中空的Ni纳米颗粒的大小、壳厚度以及大小分布可以通过Ni(DS)2的浓度、合成 工艺的温度和时间来调节。中空的Ni纳米链的合成可以通过在步骤1140中应用合适的溶剂 例如乙二醇溶液或乙醇溶液来实现。
[0132] 相比于实心的纳米颗粒，中空的纳米颗粒具有至少两个优点：（a)需要较少的材料 以形成中空的纳米颗粒，以及(b)壳厚度构成可以被调节以实现期望的光学响应性质的另 外的参数。
[0133] 实施例1II:抗氧化、基于金属-纳米结构的光谱选择性太阳能热吸收器
[0134] 在该实施例中，公开了用于根据图3的系统300、图4的方法、以及任选地方法700 (图7)、方法1000(图10)、和/或方法1100(图11)制造光谱选择性太阳能热吸收器的方法。在 该特定的实施方案中，纳米链(例如，纳米链240)被保护免受氧化。这对CSP系统具有重要的 意义，其中目前公开的抗氧化光谱选择性太阳能热吸收器可以在环境气氛下被并入，与被 保持在真空下相反。纳米颗粒可以由中空的和/或实心的纳米颗粒组成。在某些实施方案 中，纳米链包括在2-10,000个纳米颗粒的范围内的多个纳米颗粒。吸收器制造 [0135]图12示出用于制造基于Ni纳米颗粒或Ni纳米链的抗氧化光谱选择性太阳能热吸 收器例如图3的吸收器300的方法1200。Ni纳米结构(例如，纳米链230)在步骤1210中使用例 如关于图4的步骤410讨论的方法或在图7、图10以及图11中示出的方法合成。在步骤1220 中，使Ni纳米结构与基质前体混合。基质前体是用MIBK(甲基异丁基酮）以在1:3至1:10的范 围内的比率稀释的HSQ。基质材料HSQ(例如，基质材料325)包含Si和Si-0网络。Ni纳米结构 在基质前体中的均匀分散通过声处理持续约10分钟至2小时来实现。可选择地，可以使Ni纳 米结构与基质前体(包括在有机溶剂或无机溶剂中稀释的TEOS和/或四（叔丁醇)锗)混合。
[0136] 在步骤1230中，混合物使用多步旋转涂覆工艺被涂覆至基底例如基底210上。为改 进涂层的均勾性，旋转涂覆工艺由以小于600rpm的第一旋转速率、然后以大于600rpm且小 于3000rpm的第二旋转速率组成。在步骤1240中，涂层通过例如使用对本领域技术人员已知 的标准方法暴露于高温例如将样品置于热板上来干燥。在步骤1250中，样品在氮气气氛中 经受两步退火工艺，所述两步退火工艺由首先在小于500 °C的温度下的退火和接下来在大 于600°C的温度下的退火组成。两步退火工艺导致涂层至基底的相比于在单一、恒定的温度 下进行的标准退火工艺的改进的附着。在退火工艺期间，Ni纳米结构在HSQ基质中与Si、Si-0网络、和/或Si-0-Si笼形成化学键。任选地，退火在氩气气氛下、或另一种惰性气氛或轻微 还原气氛下进行。为增强长期抗氧化性质，对于退火的第二步骤人们可以在惰性气氛或轻 微还原环境中在>750°C下或在氧化环境中在>600°C下退火。退火步骤的目的是形成对长期 氧化是较坚固的（或较有抵抗性的）富含Si的硅化物，例如NiSi 2、CrSi2和/或CoSi2。在可选 择的实施方案中，退火在300_900°C的单一温度下进行持续约2分钟至一小时。
[0137] 结果和讨论
[0138] Ni纳米结构-HSQ基质在空气中的抗氧化性质在多达600°C的温度下被测试。将Ni 纳米链-HSQ吸收器样品在空气中加热并且它们的氧化行为通过x射线表征。为参考，根据图 7的方法700制造的Ni纳米结构-Al 2〇3的样品经历相同测试。图13示出在450°C (迹线1340)、 550°C (迹线1330)、以及600°C (迹线1320)下Ni纳米结构-HSQ的作为时间的函数的在x射线 衍射光谱中的NiO峰与Ni峰的比率以及在450°C下Ni纳米结构-Al 2〇3(迹线1350)的参考数 据。结果示出在纳米结构-AI2O3系统中的Ni纳米结构在450°C下容易地氧化，而Ni纳米链-HSQ系统在600 °C的最高测试温度下示出很少的氧化。
[0139] 该实施例的概念可以被延伸至基于与基质形成稳定的化学键的金属纳米结构的 其他系统，而不脱离本公开内容的范围。例如，在多达550°C的温度下的抗氧化行为已经关 于基于Ni纳米链-TE0S的吸收器(见图13,迹线1310)被实现，这由于TE0S比HSQ更低的材料 成本而提供超过Ni纳米结构-HSQ系统的成本益处。Ni的备选物的实例包括Fe、Co、Cr、W、& 及Ta。可以使用在太阳能光谱中具有高的吸收系数且与Si、Ge或C形成化学键的任何金属材 料。此外，该实施例的抗氧化系统和方法可以被延伸至其他类型的应用和系统，而不脱离其 范围。在本实施例中公开的系统和方法在广泛系列的纳米结构应用中具有实用性，其中纳 米结构经受通过氧化的降解，例如金属纳米结构位于热的和/或潮湿的气氛中或液体环境 中。示例性应用包括但不限于在CSP系统中的光谱选择性太阳能热吸收器和在热伏系统中 的光谱选择性发射器。后者应用在下文的实施例1V中被讨论。
[0140]实施例1V:基于金属-纳米结构的光谱选择性发射器
[0141]在热光伏系统中，光伏电池将通过热源发射的热辐射转换成电力。将热辐射有效 转化成电力依赖于热辐射光谱和光伏电池中的半导体材料的带隙之间的良好匹配。因此热 光伏系统利用具有相对低的带隙的半导体材料。然而，与半导体带隙相关的吸收光谱通常 比热辐射光谱更窄并且集中在对应于来自在至少10 0 0 °c的温度下的热源的辐射的值。因 此，某些热光伏系统包括光谱选择性发射器以通过将与带隙不匹配的热辐射的至少部分反 射回至热源来修改热辐射的光谱。反射回的辐射通过在热源中的再吸收和从热源的再发射 被再循环并且转换效率的总提高由其造成。当前，包含稀土元素例如铒和镱的光谱选择性 发射器在这些光谱选择性发射器中被应用。该实施例公开了用于热光伏系统的基于金属-纳米结构的光谱选择性发射器，与基于稀土的发射器比较，其是较便宜的并且包括较易可 得的材料。
[0142] 图14示出作为光谱选择性发射器的利用图3的基于金属纳米结构的抗氧化光谱选 择性吸收器300的热光伏系统1400。系统1400包括热源1420、抗氧化光谱选择性吸收器300、 以及光伏电池1430。在朝向光伏电池1430的方向上通过热源1420发射的热辐射1440必须直 接地、或通过在选择性吸收器300中吸收和/或散射穿过抗氧化光谱选择性吸收器300。被选 择性吸收器300反射的和透射的光分别通过箭头1450和箭头1460在图14中被指示。任选地， 系统1400包括一个或更多个光学元件1470,例如集中器、透镜、镜子、和/或过滤器。纳米结 构230和纳米颗粒240的光学性质被调节以反射具有比光伏电池1430的带隙更长的波长的 来自热辐射光谱的至少部分的光。
[0143] 在某些实施方案中，光谱选择性吸收器300分别使用图4、图10、图11、和图12的方 法400、方法1000、方法1100、和方法1200中的一种或更多种来制造。光谱选择性吸收器300 通过制造具有如关于图3讨论的和在实施例1II中和通过图12的方法1200具体地示出的纳 米结构230和基质材料325之间的氧化阻止键350的光谱选择性吸收器300被保护免受氧化 诱导的降解。根据该实施方案的抗氧化光谱选择性发射器良好地适于在热光伏系统中实 施，在该热光伏系统中高温可以以其他方式导致金属纳米结构的非合意的氧化。
[0144] 尽管图14示出位于距热源1420-定距离处的选择性吸收器300,预期的是，选择性 吸收器300可以与热源1420直接接触。类似地，在作为热光伏系统1500的图15中示出的实施 方案中，基底210被省略并且基质220被直接应用至热源1420的表面。
[0145] 预期对热光伏系统1400(图14)和热光伏系统1500(图15)的修改，其中光谱选择性 发射器是不具有抗氧化吸收器300的抗氧化性质的图2的光谱选择性吸收器200,并且其中 光谱选择性吸收器200被保持在真空下以防止氧化诱导的降解。
[0146] 实施例V:金属纳米结构的光学响应性质的调节
[0147] 金属纳米结构例如本文中公开的那些的光学响应性质可以采用以下描述的许多 方法被调节。这些方法分别适用于图4、图7、图10、图11和图12的方法400、方法700、方法 1000、方法1100、和方法1200。在实施方案中，金属纳米颗粒大小通过例如改变金属离子与 还原剂的比率被控制。增加大小将光谱响应位移至较长的波长。例如，在实施例1II中：抗氧 化、基于金属-纳米结构的光谱选择性太阳能热吸收器，实心球的直径从l〇〇nm增加至300nm 可以使光谱响应范围从〇. 6微米延伸至1.5微米。在另一个实施方案中，纳米链长度通过改 变溶剂和改变纳米颗粒的表面能被控制。再次，适用于实施例1II:抗氧化、基于金属纳米结 构的光谱选择性太阳能热吸收器，在80nm的相同直径下的纳米链的长度从2个球增加至>10 个球使光谱响应从1微米延伸至2.5微米。在方法1000(图10)和方法1100(图11)的实施方案 中，中空-芯的纳米颗粒或纳米链的壳厚度通过例如改变OIT的浓度被控制。对于具有240nm 的直径的纳米球，壳厚度从40nm减小至1 Onm使光谱响应从1微米位移至3微米。
[0148] 另外可能的是通过材料选择来调节光学响应性质。例如，铁磁性金属纳米结构由 于通过铁磁性相互作用引起的另外的衰减而使光学响应变宽。在包括不同金属的金属纳米 结构例如金属纳米颗粒或金属纳米链中，不同金属的相对浓度提供光学响应的可调性。例 如，铁磁性金属和非铁磁性金属可以被组合以实现期望的光谱加宽。在实施方案中，金属纳 米颗粒包括不同的金属，金属纳米颗粒在较大的纳米结构中被任选地组织。在另一个实施 方案中，纳米结构包括不同类型的纳米颗粒，每种类型基于单一的金属，并且至少一种类型 基于不同于另一种类型的金属。
[0149] 我们已经证实在多达600°C在空气中呈现出强烈的抗氧化行为的、溶液_加工的Ni 纳米链 -SiOx(x〈2)选择性太阳能热吸收器和Ni纳米链-Si〇2选择性太阳能热吸收器。热稳定 性远优于先前报告的在450°C下容易氧化的Ni纳米颗粒-Al 2〇3选择性太阳能热吸收器。包括 Si-0笼形结构和Si-0网络的SiOx(x〈2)基质和Si0 2基质分别源自氢倍半硅氧烷(HSQ)前体和 原硅酸四乙酯(TE0S)前体。傅里叶变换红外光谱学(FTIR)示出Si-0笼形结构和Si-0网络在 高温下的解离可以能够在Ni/SiO x界面处形成新的键以钝化Ni纳米颗粒的表面并且防止氧 化。X射线光电子光谱学(XPS)和拉曼光谱学证实在SiO x(x〈2)基质中的过量的Si与Ni纳米 结构反应以在界面处形成硅化物，这进一步改进抗氧化性质。因此，Ni-SiO x(x〈2)系统证实 比Ni-Si〇2系统更好的抗氧化性能。该抗氧化Ni纳米链-SiOx(x〈2)涂层还证实优良的高温光 学性能，具有在300 °C下测量的90%的高的太阳能吸收率和20%的低的发射率。这些结果对 通过用于将来产生CSP系统的低成本的溶液-化学方法加工的大气稳定、高温、高性能太阳 能选择性吸收器涂层打开大门。
[0150] 为降低制造成本而不牺牲金属陶瓷太阳能吸收器的性能，最近我们已经开发了溶 液加工的等离激元的Ni纳米链-Al2〇 3选择性太阳能吸收器，其已经实现在室温下测量的〉 90%的高的太阳能吸收率和〈10%的低的热发射率。参见Xiaoxin Wang，Haofeng Li， Xiaobai Yu,Xiaoling Shi,Jifeng Liu,High-performance solution-processed plasmonic Ni nanochain-Al2〇3selective solar thermal absorbers,Applied Physics Letter 101 (2012)203109(在下文中称为Wang等人）。光谱选择性对Ni纳米链的等离激元响 应是固有的，该等离激元响应可以经由溶液化学通过Ni纳米链的长度或直径来调节。与常 规的设计比较，该新的纳米链金属陶瓷的性能被严格的膜厚度要求限制得较少，从而有助 于基于低成本溶液的制造方法。另外，在链中的Ni纳米颗粒的大小为约100nm，比在常规的 金属陶瓷中的那些大~l〇x。增加的大小不仅对在太阳能光谱范围中的吸收的等离激元增 强有益，而且使得纳米链对氧化更有抗性。然而，在Ni纳米链-Al 2〇3系统中，Ni纳米颗粒在多 450°C下在空气中仍容易被氧化。已经报告，将Ti0 2颗粒引入基于Ni的金属陶瓷中帮助形成 具有Ni的化合物并且有效地降低氧化速率，而对光学性质的相应的影响是未知的。参见，例 如M.A.Farrokhzad T.I.Khan,High temperature oxidation of nickel-based cermet coatings composed of Al2〇3and Ti〇2 nanosized particles,0xid.Met?81(2014)267-285。我们还描述了溶液加工的等离激元的Ni纳米链-Si0x(x<2)选择性太阳能热吸收器， 其在多达600°C在空气中呈现出强烈的抗氧化行为与高的光学性能，远优于对Ni纳米颗粒-Al2〇3选择性太阳能热吸收器的450°C限制。
[0151] 制备程序
[0152] 金属硅化物远远比金属更抗氧化，同时保持金属光学性质。参见，例如 W.J.Strydom,J.C.Lombaard和R.Pretorius R,"Thermal oxidation of the silicides C0Si2，CrSi2，NiSi2，PtSi2，TiSi2 and ZrSi2"Thin Solid Films 131(1985)215-231，以及 J?P?Gambino，E?G?Colgan，"Si 1icides and ohmic contacts"，Mater?Chem?Phys?52 (1998)99-146。我们已经将Si引入陶瓷基质材料中。应相信，在基质中的过量的Si可以与金 属纳米结构形成硅化物类化学键，从而延迟氧化过程。
[0153] 两种类型的金属陶瓷选择性太阳能热吸收器已经被制造，即Ni纳米链-Si0x(x〈2) 吸收器和Ni纳米链-Si0 2吸收器。Ni纳米链-Si0x(x〈2)吸收器包括具有嵌入在Si0x(x〈2)的 介电基质中的Ni纳米链的薄膜。SiO x基质源自通过甲基异丁基酮(MIBK)稀释的氢倍半硅氧 烷(HSQ)。基于HSQ前体(H8Si 8〇12)的化学计量，x是约1.5。
[0154] HSQ的分子结构在图16A和图16B中被示出。图16A是以笼形式的HSQ的化学结构的 图。图16B是以网络形式的HSQ的化学结构的图。参见Chang-Chung Yang，Wen-Chang Chen， "The structures and properties of hydrogen silsesquioxane(HSQ)films produced by thermal curing"Journal of Materials Chemistry 12(2002)1138-1141。在>70CTC 的热处理下，Si-H键、Si-0笼形结构、以及Si-0网络将开始解离（参见，例如Col in M.Hessel,Eric J.Henderson,Jonathan G?C?Veinot,"Hydrogen silsesquioxane:A molecular precursor for nanocrystalline Si_Si〇2 composites and freestanding hydride-surface-terminated silicon nanoparticles''，Chemistry of Materials,18 (2006)6139-6146)，可能与Ni纳米颗粒形成其他化学键。因为，Si0x(x〈2)是富含Si的，所以 过量的Si还可以与Ni纳米结构形成硅化物类结合，如较早提及的。为观察在基质中的过量 的Si对氧化防止的效果，我们还制造了Ni纳米链-Si0 2吸收器作为比较。在这种情况下，纳 米链使用溶胶-凝胶法被嵌入源自原硅酸四乙酯(TE0S)的化学计量的二氧化硅基质中。
[0155 ]镍纳米链通过溶液-化学方法来制造。反应是
[0156] 2Ni2++N2H4+0H-= 2Ni+N2+4H2(4)
[0157] Ni纳米颗粒的大小通过Ni2+ :N2H4比率控制，该大小在这种情况下是约80nm。除此 之外，Ni纳米颗粒将在乙二醇溶液中自动地形成Ni纳米链，这由于在Ni纳米链中的等离激 元效应而帮助增强系统的光学性能。关于制造工艺的更多细节可以在Wang等人中找到。
[0158] 图17A是Ni纳米链悬浮液和粉末的图像。
[0159] 对于Ni纳米链-Si0x(x〈2)金属陶瓷制造，用MIBK以从1: 3至1:10的比率用声处理 稀释HSQ。将Ni纳米链与HSQ/MIBK溶液混合并且通过声处理被均匀分散以在旋转涂覆之前 形成溶胶。图17B是Ni纳米链-Si0 x(x〈2)金属陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0160] 为了 Ni纳米链-Si02金属陶瓷制造，Si02溶胶通过使TE0S、乙醇和去离子水与作为 催化剂的37 ? 2 % wt HC1酸混合、以与在A ? Gungor，H.Demirtas，I. Ati lgan，M ? Yasar， Synthesis and characterization of Si〇2 films coated on stainless steel by sol-gel method,International Iron and Steel Symposium,02-04(2012)中描述的程序 相似的程序来制备。首先，将18ml TE0S和12ml乙醇在剧烈搅拌下混合持续30分钟。然后，将 10滴HC1引入20ml去离子水中。接下来，将稀释的HC1溶液在60°C下剧烈搅拌持续2h下缓慢 地添加至TEOS-乙醇溶液中。将Ni纳米链与制造的TEOS溶液混合并且通过声处理均匀地分 散以在旋转涂覆之前形成溶胶。
[0161] 将两种液体混合物分别旋转涂覆在Si基底或不锈钢基底上。基底的尺寸是在2x 2cm2内。最后步骤是在N 2、Ar或还原气氛(例如，具有5%H2的Ar)中在700-800°C下使样品退 火持续15分钟至30分钟。还使用Wang等人描述的方法制备Ni纳米链-AI2O3金属陶瓷样品，用 于与Ni-SiO x系统和Ni-Si02系统比较。所有涂层的厚度被控制为~lwii。
[0162] 涂覆的样品的抗氧化性质在空气中从450°C至675°C被测试，并且样品通过X射线 衍射(XRD，Cu Ka线，A = 〇 ? 15418nm)、X射线光电子光谱(XPS)、拉曼光谱(激发激光波长入= 514nm)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)被表征以研究它们的晶体结构和化学结合。在室温下 的光学性质通过具有积分球的UV-VIS-IR分光仪被表征以测量总反射率(波长范围为从 300nm至2500nm)，而高温吸收率/发射率通过直接测量来自在300°C下的样品的发射光谱并 且使该光谱归一化成黑体参考的光谱来获得。
[0163] 抗氧化性质
[0164] 图18示出在N2中在750°C下退火持续20分钟之前和之后，在Si基底上涂覆的Ni纳 米链-Si0 x(x〈2)系统的XRD数据。对于Ni纳米链-Si0x(x〈2)样品，相比于在退火之后的数据， 在退火之前可以清楚地看到在25°周围的隆起，这对应于无定形HSQ基质。如将在之后被示 出的，在HSQ中的Si-0笼和网络在退火之后解离，所以隆起消失。在44.5°和51.8°处的两个 峰分别对应于Ni (111)和Ni (200)。没有Ni氧化物峰被发现。
[0165] 然后将Ni纳米链-Si0x(x〈2)样品和Ni纳米链-Al2〇 3参考样品在450°C下在空气中 退火持续不同的持续时间并且每次通过XRD被表征以测试它们的其抗氧化性质。图19A是Ni 纳米链_SiO x(在Si上）涂层和Ni纳米链-Al2〇3涂层在空气中在450°C下退火持续15分钟的 XRD数据的标绘图。强的Ni氧化物峰(0(111)、附0(200)、附0(220))在附纳米链41 203光谱 (尤其相比于Ni峰）中出现，而Ni纳米链-Si0x(x〈2)XRD图案仅示出非常少的NiO信号。该结 果指示在空气中退火的第一个15分钟期间，相比于Ni纳米链-AI2O3系统，Ni纳米链-SiO x(x〈 2)系统中的Ni纳米颗粒更好地被保护免受氧化。
[0166] 图19B是在空气中在500 °C下退火持续20分钟和90分钟的不锈钢基底上的Ni纳米 链-SiOx涂层的XRD数据的标绘图。XRD图案示出当退火时间从20分钟增加至90分钟时实际 上没有变化，这指示氧化过程在该系统中在该温度下被延迟。图18和图1919B中的结果还指 示Ni纳米链-S i 0X (x〈 2)涂层的抗氧化行为是不依赖基底的。
[0167] 对于每个XRD图案，Ni0(200)/Ni(lll)的强度比率被计算以表征氧化程度，因为它 们在NiO和Ni中分别是最强的峰。这帮助降低关于氧化过程的定量分析的测量误差的影响。
[0168] 图20A是作为Ni-SiOx系统、Ni-Si02系统和Ni-Al 2〇3系统在空气中在不同温度 (450-600°C)下的退火时间的函数的Ni0(200)/Ni (111)的XRD峰强度比率的图。退火进行持 续多达2h的时段。纵轴为对数标尺以便清楚地示出在样品标绘图中的全部数据。清楚地，当 在空气中在450°C下退火时，在Ni-Si0 x(x〈2)系统和Ni-Si02系统中的氧化程度比Ni-Al2〇3 系统低1-2个数量级。事实上，甚至在600°C下在空气中退火之后，Ni-SiOx系统的NiO/Ni XRD峰比率仍比在450°C下退火的Ni-Al 2〇3系统低一个数量级。相比于Ni-Si02系统，Ni-Si0x (x〈2)系统更抗氧化，如通过在相同的退火条件下低3-4X的NiO/Ni XRD峰比率指示的。这 些结果指示Si〇2基质自身和在基质中的过量的Si两者有助于抗氧化行为。该机制将在下文 中更详细地被讨论。
[0169] 图20B是作为Ni-HSQ金属陶瓷涂层相对于Ni-Al2〇3金属陶瓷涂层在不同温度下的 退火时间的函数的Ni0(200)与Ni(lll)的XRD峰强度比率的图。甚至在600°C退火之后，Ni-SiO x示出比在450°C下在空气中退火的Ni-Al2〇3小若干数量级的氧化。纵轴是线性的。
[0170] 为分析在Ni-SiOx系统中在450-600°C下的氧化物生长机制，我们应用迪尔-格罗 夫模型（参见B.E.Deal，A.S.Grove,General Relationship for the Thermal Oxidation of Silicon,Journal of Applied Physics,36(1965)3770-3778)以拟合氧化程度和退火 时间之间的关系，如在图21A中的虚线示出的。图21A是作为在Ni-Si0 x(x〈2)系统中在450 °C、550°C以及600°C下在空气中的退火时间的函数的Ni0(200)/Ni (111)的XRD峰比率的图。 虚线示出使用迪尔-格罗夫氧化模型的拟合曲线。实线示出使用在600°C退火的情况下的现 象学指数相关模型的拟合曲线。
[0171]根据迪尔-格罗夫模型，反应限制的氧化随时间线性增加，而扩散限制的氧化遵循 平方根律，如在等式(5)中描述的：
[0173] 此处RNiQ/Ni是Ni0(200 )/Ni (111 )XRD峰比率，t是退火时间，并且A和B是拟合参数。 此模型非常好地拟合在450°C和550°C下的数据。对于两种情况，相比于参数B，参数A是可忽 略地小的。因此在两种温度下的氧化过程通过扩散来控制。另一方面，该模型没有非常好地 拟合在600°C下的数据，尤其考虑到Ni0/Ni比率在退火的80分钟和120分钟之间不改变。
[0174] 作为比较，实心黑曲线示出使用现象学指数相关模型的另一个拟合以捕获在长时 间退火之后的饱和和随着t~0的反应限制的线性氧化：
[0175] R_/Ni=A(l-e-Bt) (6)
[0176] 该拟合在t>60分钟工作较好，但总确定系数(R2)与迪尔-格罗夫模型类似。如我们 将在后面讨论，该复杂化可能归因于在多600°C下从Ni 3Si朝向NiSi2的界面硅化物相变，其 明显减慢氧化速率。
[0177] 为进一步研究退火温度对氧化机制的影响，我们使相同的Ni纳米链-Si0x(x〈2)样 品在空气中从450 °C至多达675°C退火。在每个温度下，将样品退火持续40分钟。在每个退火 之后，我们进行XRD分析以得到Ni0(200):Ni(lll)的强度比率。因为Ni0(200)(F NiQ mo)和Ni (lll)(FNi 111)的结构因子与原子散射因子(fNi，fNi2+，f〇2 )通过以下相关：
[0178] 丨巧_ N 4,/；辦+气心丨2 购
[0179] FNiiii|2 = |4fNi|2 (7B)
[0180] 我们可以展开来自强度比率的这些结构因子以获得在每个扫描中的氧化物百分 数。
[0181] 图21B是作为退火时间的函数的Ni0(200)/Ni(lll)的XRD峰比率的图。该图示出 Ni-HSQ金属陶瓷涂层相对于Ni-TEOS金属陶瓷涂层的作为退火时间的函数的氧化程度。尽 管在防止氧化中，TE0S不像HSQ那样有效，然而其仍提供比Al 2〇3明显更好的保护。
[0182] 在通过减去在先前步骤中获得的量获得在每个退火之后的氧化物生长的量之后， 我们采用阿伦尼乌斯标绘图计算氧化的活化能Ea，如在图22中示出的。图22是示出在Ni- SiOx系统中的从450°C至675°C (或723K至948K)的NiO生长的阿伦尼乌斯标绘图的图。阿伦 尼乌斯拟合在450-600°(：的温度范围内被给出，且氧化活化能￡3 = 0.87±0.17^。在450-600°(：的温度范围内，活化能￡3 = 0.87±0.17^被导出。这与附-51二聚体的结合能 (0.745eV)(参见，例如 A.N.Andriotis，M.Menon，G.E.Froudakis，Z.Fthenakis， J?E?Lowther，"A tight-binding molecular dynamics study of NimSin binary clusters"，Chem.Phys .Lett. 292(1998)487-492)以及用于娃化物的氧化的活化能是可比 较的，意味着在Ni-SiOx(x〈2)系统中的镍硅化物形成的可能性。
[0183] 在图22中的显著特征是氧化过程明显偏离在>600°C下的阿伦尼乌斯标绘图，指示 其他机制开始起作用。如我们将在接下来的部分中讨论，该现象可能归因于在>600°C下的 硅化物相变，这导致对氧化是更坚固的更多富含Si的硅化物。氧化动力学相应地被减慢。
[0184] 结合分析
[0185]为理解导致在Ni-Si0x(x〈2)系统中的抗氧化行为的Ni纳米结构和基质之间的界 面化学，我们进行FTIR分析、XPS分析以及拉曼光谱学分析以探究退火之后的化学结合的变 化。
[0186] 图23是示出：（1)在Si基底上的未退火的HSQ(2301); (2)作为参考的单独的Si基底 (2302); (3)在N2中在750°C下退火的Si上的Ni纳米链-Si0x(x〈2)(2303);以及(4)在N 2中在 750°C下、然后在600°C下在空气中退火的Si上的Ni纳米链-Si0x(x〈2)(2304)的FTIR光谱的 图。Si-0-Si网络和笼结构的相关振动模式是在1070CHT 1和1130CHT1处，而弯曲模式分别是 在830cm-1 和880cm-1 处。参见Alka A.Kumbhar, Sunil Kumar Singh，R.O.Dusane， "Enhancement of moisture resistance of spin-〇n low-k HSQ films by hot wire generated atomic hydrogen treatment"，Thin Solid Films,501(2006)329-331 以及Ta_ Shan Chang，Ting-Chang Chang，Po_Tsun Liu，Tien-Shan Chang,Feng-Sheng Yeh, Integration issues for siloxane-based hydrogen silsesquioxane(HSQ)applied on TFT-LCDs, Thin Sol id Fi lms , 498 (2006) 70-74。当与Ni混合并且在约750 °C 下退火时，在 1070CHT1和1130CHT1两者处的振动模式的强度皆降低，而笼结构降低更明显。在退火之后， 不再能够观察到弯曲模式，这与在Kumbhar等人中的观察一致。这些结果指示在Si0 x(x〈2) 基质中的笼结构和网络结构的解离，该笼结构和网络结构可以使得能够与Ni形成新的键以 钝化Ni纳米颗粒的表面并且防止氧化。在该过程期间，Ni纳米结构可能与Si0 x(x〈2)基质中 的Si、Si-0网络和/或Si-0-Si笼形成化学键，这帮助在高温下在空气中抵抗氧化。类似的机 制还可以应用于Ni-Si0 2系统，其也具有Si-0网络结构。相比于化学计量的Si02，Si0x(x〈2) 具有过量的Si，所述过量的Si还可以与Ni形成硅化物类结合，从而对Ni纳米结构添加更多 的保护。为验证该假设，应用XPS分析和显微拉曼分析以探究Ni-Si0 x(x〈2)系统中的Ni-Si 键。
[0187] 图24是示出（1)在Si上的未退火的附-5丨(\(1〈2)(2430);(2)在吣中在750°(：下退火 的Si上的Ni-Si0 x(x〈2)(2420);以及(3)在N2中在750°C下并且然后在空气中在多达675°C退 火的Si上的Ni-Si0 x(x〈2)(2410)的X射线光电子光谱(XPS)的图。在退火之后清楚地观察到 硅化物形成。分析示出当温度从450°C增加至650°C时，在Ni-Si0 x界面处，硅化物从Ni3Si转 换成NiSi2，NiSi2提供更多的抗氧化性。这解释了氧化速率在>600°C下为何明显降低。
[0188] 对于Ni 2p光谱，未退火的Ni-Si0x(x〈2)和在N2中退火的Ni-Si0x(x〈2)两者在几乎 相同的位置处具有两个主要的峰，所述两个主要的峰对应于附2口3/2(852.76￥)、附 3312口3/2 (852.8eV)以及Ni3Si 2pi/2(870.0eV)。参见，例如Yu Cao，Lars Nyborg，Urban Jelvestam, XPS calibration study of thin-film nickel silicides,Surface and Interface Analysis,41(2009)471-183以及M.A.Peck和M.A.Langell，"Comparison of nanoscaled and bulk NiO structural and environmental characteristics by XRD,XAFS,and XPS"，Chemistry of Materials,24(2012)4483-4490。选择的区域电子衍射研究还确证在 N2中在750°C下退火的样品中的Ni 3Si的形成。对于在N2中在750°C下退火、然后在空气中在 675°C下退火的样品，清楚地观察到NiSi 2 2p3/2(854.6eV)、2Pl/2(871.8eV)以及其卫星峰 (880eV)，以及分别在855eV和861eV处的Ni02P 3/2和其卫星峰。从这些观察结果，可以得出的 结论是通过在他中的混合和退火的工艺，富含Ni的Ni硅化物(Ni 3Si)在Ni纳米颗粒的表面上 形成;在空气中被退火之后，Ni3Si与氧气反应并且转换成富含Si的硅化物相（即，NiSi 2)和 NiO。例如，如等式(8)的可能的化学反应可以在此氧化过程期间发生。
[0189] 3Ni3Si+5〇2^8NiO+NiSi2+Si〇2 (8)
[0190] NiSi2比Ni3Si更抗氧化，因为其是更富含Si的。已经示出，NiSi 2可以在850°C在蒸 汽中维持加速氧化测试持续20分钟，而没有任何可测量的氧化。因此，在多600 °C下NiSi2的 形成之后，氧化动力学被明显减慢。该硅化物相变解释在图22中示出的在多600°C下的氧化 速率的突然降低，以及在图21中在600°C下退火持续>80分钟之后的氧化的饱和。
[0191] 在750°C下在N2中、然后在675°C下在空气中退火的Ni-Si0 x样品的拉曼光谱进一步 确证硅化物形成。图25是示出在750°C下在犯中、然后在675°C在空气中退火的不锈钢基底 上的Ni-Si0 x(x〈2)的拉曼光谱的图。如在图25中所示出的，NiSi拉曼峰和NiSi2拉曼峰在 224cm- 1、292cm-1、332cm-1以及404cm-1处被发现，这与在先前研究中观察到的在216CHT 1、 288cm-\320cm-1以及397cm-1处的峰很大程度上是一致的。参见S.K.Donthu，D. Z. Chi, S?Tripathy，A?S?W.Wong和S?J?Chua，Micr〇-Raman spectroscopic investigation of NiSi films formed on BF+2-,B+-and non-implanted(100)Si substrates,Appl.Phys.A 79(2004)637-642以及F.F.Zhao，S.Y.Chen，Z.X.Shen，X.S.Gao，J.Z.Zheng，A.K. See,和 L.H.Chan, 'Applications of micro-Raman spectroscopy in silicide characterization for Si device fabrication"，J.Vac?Sci?Technol?B 21(2003)862-867。我们注意到相比于文献，峰通常位移至较大的波数，这可能指示在这些硅化物界面层 中的压缩应变(compressive strain)。由于设备在〈lgOcnf1处截止，我们不能观察到在〈 190cm-1处的Ni3Si拉曼峰和 Ni2Si拉曼峰，如由P.S.Lee，D.Mangelinck，K.L.Pey，Z.X.Shen, J.Ding,T?Osipowicz,和A.See,"Micro-Raman Spectroscopy Investigation of Nickel Silicides and Nickel(Platinum)Silicides"，Electrochem.Solid State Lett.3(2000) 153-155描述的。总之，拉曼数据和XPS数据指示多硅化物相(包括Ni3Si、NiSi、以及NiSi 2)在 Ni/基质界面处形成以保护Ni纳米结构免受氧化。
[0192] 在室温下和在高温下的光学性质
[0193] 为表征我们的抗氧化金属陶瓷涂层的光学性质，将Ni纳米链_Si0x旋转涂覆在316 不锈钢基底(SS)上。将板切割成2x 2cm2方形片并且用乙醇清洁。涂覆程序已经在上文被描 述。前体的粘度被精细调节以在涂覆之后获得Ni纳米颗粒的更均匀的分布。
[0194] 图26A是示出在室温（曲线2601-2603)和300°C (曲线2604)下测量的吸收率/发射 率光谱的图。曲线2601:单独的不锈钢(SS)基底；曲线2602:在空气中被退火之前的SS基底 上的涂覆的Ni纳米链-SiOx;曲线2603:在空气中在450°C下退火持续4h的SS基底上的Ni纳 米链-SiO x;以及曲线2604:在空气中在450°C下退火持续4h的SS基底上的Ni纳米链-SiOx在 3〇〇°C下测量的热发射率。数据示出相比于室温，吸收率/发射率边缘从A~l.Owii明显红移 至入~1.8mi，这覆盖几乎整个太阳能光谱区域。
[0195] 使用UV-VIS-IR分光仪，在室温下测量三个样品（2601、2602、2603)的反射光谱。因 为穿过基底的透射率是〇(零），所以在每个波长处的吸收率/发射率可以简单地被导出为一 减去反射率。如在曲线1中所示出的，SS基底的吸收率在可见光区域内仅为约30-40%。预期 的是，选择性太阳能热吸收器将在可见光区域内显著地提高吸收率，同时保持在红外区域 内的低的发射率。如预期的，Ni纳米链-SiO x金属陶瓷涂层将在UV、可见光、以及近红外区域 内的吸收率提高至~90% 〇 = 300-850nm)，如在曲线2602和曲线2603中所示出的。此外，我 们发现相比于未退火的基底（曲线2602)，在450 °C下在空气中退火4h之后（曲线2603)，实现 在红外区域内的甚至更低的发射率，而不牺牲在可见光区域内的高的吸收率。该结果直接 确证抗氧化Ni纳米链-SiO x选择性太阳能吸收器涂层的效力。
[0196] 在室温下，在可见光区域内，吸收率/发射率是>90%，并且其在A>1mi处开始降低。 尽管此特征与我们使用Ni和HSQ的室温介电函数的光学模拟是一致的，理想地人们希望将 此吸收率/发射率边缘红移至在A>1.5wii处的较长波长，使得几乎整个太阳能光谱被吸收， 同时在MIR区域内的发射率保持低的。感兴趣地且令人惊讶地，参考黑体标准，相同样品的 在300°C的直接热发射率测量示出吸收率/发射率边缘从0.8mi(室温)剧烈地红移至~1.8y m。因此，相同的涂层在高温下实际上比在室温下展示明显较好的光学性能，这指示此纳米 结构化的金属/玻璃系统的温度依赖性介电函数起重要作用。从在300°C下测量的数据，太 阳能吸收率被估计是~90%，同时发射率是~20%。由于发射率太低而不能在<200°C下直 接测量的事实，我们未能观察到发射光谱相对于温度的连续变化。
[0197] 图26B是采用在室温下的Ni和HSQ的介电函数和Wang等人中描述的有限元法的在 室温下的有Ni3Si壳的Ni纳米链-31(^(1〈2)(2611)和没有附 331壳的附纳米链-31(^(1〈2) (2612)的理论上计算的光学响应的图。消光因子指的是被Ni纳米颗粒的横截面分开的消光 横截面。
[0198] 在A~l.Owii处的理论模型化的吸收率/发射率边缘与在图26A、曲线2602和曲线 2603中的室温实验结果是一致的。
[0199] 在300°C下的光学性能通过直接测量来自样品的发射光谱并且将该光谱归一化为 黑体参考的光谱来被表征。注意，在此温度下在K1.5WI1处的发射率太弱以致不能直接测 量。相比于在室温下的结果，在300°C下的光学性能甚至更好，因为吸收率/发射率边缘从入 = 1.0wii(室温)显著地红移至~1.8M1，覆盖几乎整个太阳能光谱区域。在作为300°C下的主 要热发射光谱区域的A>3wii处的发射率仅是20%。因此，涂层在高温操作下示出优良的光谱 性能。在300°C下的吸收率/发射率边缘的红移可能归因于在高温下的金属陶瓷材料的折光 率的变化，这考虑到等离激元响应对介电函数的变化是敏感的。参见，例如H. Raether， Surface plasmon on smooth and rough surface and gratings(Springer-Verlag, Berlin, 1986)。此结果表明Ni基质和Si0x(x〈2)基质在高温下的介电函数需要被研究以便 进一步优化Ni-纳米链金属陶瓷涂层的性能。
[0200] 抗氧化Ni纳米链-Si0x(X〈2)选择性太阳能吸收器涂层已经通过用于太阳能热应 用的无真空、低成本溶液-化学方法被制造。相比于在450°C下在空气中容易地被氧化的Ni-Al2〇3系统，Ni纳米链-Si0 x(x〈2)系统在多达600°C在空气中呈现出强的抗氧化行为。有两个 因素导致抗氧化行为：（1)在Si0 x(x〈2)基质中的Si-0笼形结构和Si-0网络在高温下的解离 能够在Ni/SiOx界面处形成新的键以钝化Ni纳米颗粒的表面并且防止氧化；（2)在Si0 x(x〈2) 基质中的过量的Si与Ni纳米结构反应以在界面处形成娃化物，这进一步改进抗氧化性质。 该抗氧化Ni纳米链-SiO x涂层还证明优良的高温光学性能，且在300°C下具有90%的高的太 阳能吸收率和20%的低的热发射率。这些结果表示朝向通过用于将来产生CSP系统的低成 本的溶液化学方法加工的大气稳定、高温、高性能太阳能选择性吸收器涂层前进一步。 [0201]我们研究高温预退火技术以直接在Ni纳米链的表面处形成NiSi 2结合以优化抗氧 化行为。
[0202] 我们研究在>650°C的高温"预退火"工艺以在界面处直接获得NiSi2。因为界面结 构在>650°C下已经被NiSi2稳定，所以在600°C的操作温度下将不发生进一步的氧化。因为 硅化物稳定的界面抵抗氧化的概念可以被应用至其他金属纳米结构，所以我们还预期可选 择的系统，例如Cr或Co以进一步优化抗氧化性质。CrSi2和CoSi2已知在加速测试下在蒸汽中 在多达100CTC抵抗氧化持续20分钟。（参见，例如Strydom W J，Lombaard J C,和Pretorius R, "THERMAL OXIDATION OF THE SUICIDES CoSi2, ,CrSi2, ,NiSi2, ,PtSi , TiSi2, AND ZrSi2,"Thin Solid Films 131,215-31(1985)(在下文中"Strydom 1985"）。
[0203] CrSi2和CoSi2被预期甚至提供比NiSi2更好的抗氧化性质。
[0204]在光学性能方面，我们发现高温依赖性光学性质在该材料系统中不能被忽略。人 们应当设计并且优化在高温下的性能。
[0205]金属陶瓷光学性质的高温测试
[0206]我们的最近结果指示Ni纳米链_Si0x金属陶瓷的高温光学性质显著地不同于在室 温下的光学性质。
[0207] 图27是示出在900°C下在N2中退火的Ni纳米链-HSQ的X射线光电子(XSP)光谱的 图。图27示出在900°C下在N2中退火的Ni-Si0x具有对应于在NiSi/Ni 2Si/Ni3Si中的Ni-Si结 合能的在99.4eV附近的峰，这在先前750 °C样品中没有被发现。
[0208]延长的热循环测试已经在450°C在空气中在样品上进行4h。我们使相同的样品在 空气中在580°C下退火持续lh，并且然后将其冷却。该循环被重复12次。
[0209] 图28是示出在450 °C下在空气中退火持续4h之后（2801)和在580 °C下在空气中热 循环持续12h之后（2802)的SS基底上的Ni纳米链-HSQ的在室温下测量的反射光谱的图。在 室温下测量的吸收率/发射率在图28中被示出。在热循环之后，样品示出从在循环之前的合 意的红移。在测试之后，曲线的边缘是在l.lMi附近，而在测试之前是在0.8mi附近。即使吸 收率/发射率在可见光区域内轻微地降低，其仍高于80%，这对大部分太阳能热吸收器是有 益的。
[0210]我们使用来自透射电子显微镜学(TEM)的选择区域电子衍射(SAED)图案以确定未 知的相。
[0211] 图29A是在900 °C下在N2中退火的Ni纳米链-HSQ的芯-壳结构的图像。图29B是在 900 °C下在N2中退火的Ni纳米链-HSQ的TEM图像。
[0212] 图30A、图30B、图30C、以及图30D是在900°C下在中退火的Ni纳米链-HSQ的TEM选 择区域电子衍射(SAED)图案。
[0213] 我们已经从SAED点确定Ni、NiO以及NiSi/Ni2Si/Ni3Si的不同的定向，如预期的。注 意，因为电子束仅能穿透材料的~50nm，所以这些数据主要是来自在颗粒的表面附近的区 域。因此，在Ni纳米链/SiOx界面的附近的硅化物的形成再次被确证。
[0214] 我们已经通过测量反射光谱相对于温度系统地研究界面Ni硅化物形成与温度依 赖性光学响应。这样，我们可以导出室温和600°C之间的发射率并且获得高温光学性质的系 统性的理解。我们的模拟还示出，预期在界面处形成硅化物对光学响应光谱具有显著的有 益的影响。Cr系统和Co系统被认为提供甚至比Ni硅化物系统更好的抗氧化行为。应相信，用 于Ni纳米链结构的微乳液制造配方将允许涂覆工艺以低的成本按比例扩大至大的区域。
[0215] 定义
[0216]除非本文另外明确地叙述，否则任何提到的电子信号或电磁信号（或它们的等效 物)被理解为指的是非易失性电子信号或非易失性电磁信号。
[0217] 记录来自操作或数据获取的结果，例如比如记录在特定的频率或波长处的结果被 理解为意指且在本文中被定义为以非暂时性方式将输出数据写至存储元件、写至机器可读 存储介质、或写至存储装置。
[0218] 理论讨论
[0219]尽管本文给定的理论描述被认为是正确的，然而本文描述的和要求保护的装置的 操作不依赖于理论描述的精确度或有效性。即，可以在不同于本文呈现的理论的基础上解 释观察结果的将来的理论发展将不损害本文描述的本发明。
[0220]通过引用并入
[0221] 在本说明书中确定的任何专利、专利申请、专利申请公布、杂志文章、书籍、公布的 论文、或其他公开地可用的资料据此通过引用以其整体被并入本文。被认为通过引用被并 入本文但与现有的定义、规定、或本文明确地陈述的其他公开内容资料冲突的任何资料或 其部分仅在该并入的资料和本公开内容资料之间不引起冲突的程度上被并入。发生冲突 时，该冲突应以有利于本公开内容作为优选的公开内容来解决。
[0222] 尽管本发明已被特定地示出并且参照如在附图中所示的优选模式被描述，本领域 技术人员将理解，各种细节变化可以在其中被影响，而不脱离如通过权利要求书定义的本 发明的精神和范围。
【主权项】
1. 一种用于光谱选择性辐射吸收的系统，包括： 基质，所述基质包含具有等离激元光谱选择性辐射吸收性质的均匀分散的金属纳米结 构，使得所述基质反射入射于其上的波长大于截止波长的光的大部分并且吸收入射于其上 的波长小于所述截止波长的光的大部分。2. 如权利要求1所述的系统，其中入射于所述金属纳米结构上的波长小于所述截止波 长的光的大部分通过在所述金属纳米颗粒中的表面等离激元共振被吸收。3. 如权利要求2所述的系统，其中所述纳米结构中的每个包含至少两个金属纳米颗粒， 所述至少两个金属纳米颗粒具有比单一金属纳米颗粒的吸收光谱更宽的吸收光谱。4. 如权利要求3所述的系统，其中所述纳米结构包括金属纳米颗粒的纳米链。5. 如权利要求2所述的系统，其中所述金属纳米颗粒包括铁磁性金属。6. 如权利要求5所述的系统，其中所述金属纳米颗粒包含Ni并且所述基质包括SiOx(x〈 2)和Si〇2中的选择的一种。7. 如权利要求1所述的系统，其中所述基质中的所述金属纳米结构的所述光谱选择性 辐射吸收性质对所述基质的厚度是不敏感的。8. 如权利要求1所述的系统，还包括热储存器。9. 如权利要求1所述的系统，其中所述截止波长位于太阳能辐射光谱的峰和所述热储 存器的黑体辐射光谱的峰之间。10. 如权利要求1所述的系统，其中所述基质以涂层的形式存在。11. 如权利要求10所述的系统，其中所述涂层具有在从所述金属纳米颗粒的直径至1〇μ m的范围内的厚度。12. 如权利要求1所述的系统，还包括热源和光伏元件。13. 如权利要求12所述的系统，其中所述截止波长位于所述光伏元件的吸收光谱的峰 和所述热源的黑体辐射光谱的峰之间。14. 如权利要求1所述的系统，其中所述基质还包含与所述金属纳米颗粒形成化学键使 得所述金属纳米颗粒的氧化速率降低的材料。15. 如权利要求14所述的系统，其中所述材料包括S i、S i -O网络、Ge、Ge-O网络、Si -C-O 网络、Ge-C-O网络、Si-Ge-C-O网络、或其组合中的至少一种。16. 如权利要求1所述的系统，其中所述金属纳米结构包括包含Ni、Cr和Co中的选择的 一种的至少一种金属纳米颗粒。17. 如权利要求16所述的系统，其中包含Ni、Cr和Co中的选择的一种的所述至少一种金 属纳米颗粒包含娃化物。18. -种制造光谱选择性吸收器的方法，包括以下步骤： 形成纳米结构，每个纳米结构包含至少一个金属纳米颗粒； 使所述纳米结构均匀地分散在基质材料中以形成液体基质； 将所述液体基质应用至表面； 干燥所述液体基质；以及 将所述基质退火。19. 如权利要求18所述的方法，其中所述基质材料与所述金属纳米颗粒形成化学键，使 得所述金属纳米颗粒的氧化速率降低。20. 如权利要求19所述的方法，其中应用所述液体基质的所述步骤通过溶液-化学工艺 来进行。21. 如权利要求20所述的方法，其中所述溶液-化学工艺包括旋转涂覆、滴加涂覆、浸渍 涂覆、喷雾涂覆、滚筒涂覆、以及刀刃涂覆中的一种或更多种。22. 如权利要求20所述的方法，其中所述溶液-化学工艺包括以包括至少较低的旋转速 率和较高的旋转速率的渐增的旋转速率的旋转涂覆。23. 如权利要求18所述的方法，其中所述退火步骤在包括至少较低的温度和较高的温 度的渐增的温度下进行。24. 如权利要求18所述的方法，其中形成纳米结构的所述步骤通过溶液-化学工艺来进 行。25. 如权利要求18所述的方法，其中所述至少一个金属纳米颗粒包含Ni、Cr和Co中的选 择的一种。26. 如权利要求25所述的方法，其中包含Ni、Cr和Co中的选择的一种的所述至少一个金 属纳米颗粒包含娃化物。27. 如权利要求19所述的方法，其中所述基质材料包括31(^&〈2)、3102、31(^(1〈2)的前 体、以及SiO 2的前体中的至少一种。28. 如权利要求19所述的方法，其中所述基质材料包括Si、Si-0网络、Ge、Ge-0网络、Si-C-O网络、Ge-C-O网络、Si-Ge-C-O网络、或其组合中的至少一种。29. 如权利要求19所述的方法，其中所述表面是钢。
【文档编号】G02B5/22GK105899976SQ201480049380
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年7月25日
【发明人】刘继峰, 王晓欣, 于霄白
【申请人】达特茅斯学院托管理事会