抗蚀剂组合物和干膜的制作方法

抗蚀剂组合物和干膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供抗蚀剂组合物和干膜。提供能够形成耐氢氟酸性优异的抗蚀膜的抗蚀剂组合物和具有由该组合物得到的树脂层的干膜。一种抗蚀剂组合物，其特征在于，其包含具有联苯结构的碱溶性树脂；以及，一种干膜，其具有由该组合物得到的树脂层。
【专利说明】
抗蚀剂组合物和干膜
技术领域
[0001] 本发明涉及抗蚀剂组合物和干膜，详细而言，涉及能够形成耐氢氟酸性优异的抗 蚀膜的抗蚀剂组合物和具有由该组合物得到的树脂层的干膜。
【背景技术】
[0002] 玻璃制品的加工中，近年来，由于进一步要求微细加工、平滑。而且使用钻头的机 械加工中玻璃容易产生裂纹，因此，利用玻璃蚀刻的加工变为主流。
[0003 ]玻璃蚀刻为对电子材料、光学材料和测量仪器等的玻璃主体一直以来所应用的方 法。作为玻璃蚀刻的方法，例如可以使用如下方法:在作为蚀刻对象的玻璃基板的表面涂布 树脂组合物，使其热干燥或固化而形成抗蚀膜，然后将玻璃基板浸渍于氢氟酸系的蚀刻液， 去除没有被抗蚀剂覆盖的部分从而在玻璃基板上形成期望的图案(例如专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2007-128052号公报

【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题
[0008] 氢氟酸系的蚀刻液的渗透性强，因此，如果不进行较厚地形成抗蚀膜等处理，则存 在如下问题:蚀刻液渗透到玻璃基板与抗蚀剂之间，无法获得期望的图案。另外，较厚地形 成抗蚀膜时，还存在如下问题:蚀刻后的抗蚀剂的剥离需要时间、显影型的抗蚀剂的情况下 分辨率降低。
[0009] 因此，本发明的目的在于，提供能够形成耐氢氟酸性优异的抗蚀膜的抗蚀剂组合 物和具有由该组合物得到的树脂层的干膜。
[ ο]用于解决问题的方案
[0011] 本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现:通过在抗蚀剂组合物中配 混具有特定结构的碱溶性树脂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
[0012] 即，本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，其包含具有联苯结构的碱溶性树脂。
[0013] 本发明的抗蚀剂组合物优选还包含具有双酚结构的碱溶性树脂。
[0014] 本发明的抗蚀剂组合物优选还含有光固化性成分。
[0015] 本发明的抗蚀剂组合物优选还含有偶联剂。
[0016] 本发明的干膜的特征在于，其具有将前述抗蚀剂组合物涂布于薄膜并干燥而得到 的树脂层。
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明，可以提供能够形成耐氢氟酸性优异的抗蚀膜的抗蚀剂组合物和具有 由该组合物得到的树脂层的干膜。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，其包含具有联苯结构的碱溶性树脂。由本发 明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜的耐氢氟酸性优异，因此在蚀刻处理中难以产生从玻璃基 板的剥离。由此，可以以高精度对基板进行蚀刻处理。另外，由于可以在蚀刻工序中使用氢 氟酸浓度高的蚀刻液，因此可以缩短蚀刻处理时间。
[0020] 由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜的耐氢氟酸性优异，因此即使不较厚地形 成膜厚，也难以用蚀刻液进行剥离。本发明的抗蚀剂组合物可以为显影型也可以为热干燥 型，但是从也可以不用较厚地形成抗蚀剂的膜厚的方面出发，显影型的情况下，可以形成分 辨率优异的抗蚀膜。
[0021] 本发明的抗蚀剂组合物优选含有偶联剂，由此，与基板的密合性提高，可以形成耐 氢氟酸性更优异的抗蚀膜。然而，即使不含有偶联剂，也可以形成优异的耐氢氟酸性的抗蚀 膜，因此也可以不含有偶联剂。在不含有偶联剂的情况下，贮存稳定性也优异，因此，在常温 下也可以以单组分的形式保存。含有偶联剂的情况下，优选分成双组分以上而保存。
[0022] 以下，对本发明的抗蚀剂组合物含有的成分进行详述。
[0023] [碱溶性树脂]
[0024] 本发明的抗蚀剂组合物含有的碱溶性树脂具有联苯结构。作为碱溶性树脂，可以 使用含羧基树脂、含酚系羟基树脂，优选含羧基树脂。本发明的固化性树脂组合物为显影型 的情况下，碱溶性树脂优选具有烯属不饱和键。碱溶性树脂可以单独使用1种，也可以组合2 种以上使用。
[0025] (含羧基树脂）
[0026] 作为前述含羧基树脂，例如可以举出：使含不饱和基团的单羧酸与联苯型环氧树 脂等具有联苯结构的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂反应、并使二元酸酐加成到存在 于侧链的羟基上而得到的含羧基树脂；以及，在该树脂中进一步加成1分子内具有1个环氧 基和1个以上（甲基)丙烯酰基的化合物而得到的具有羧基的（甲基)丙烯酸酯改性树脂，但 不限定于此。
[0027] 作为前述具有联苯结构的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂，例如可以举出下 述通式(1)所示的联苯型环氧树脂。
[0028]
[0029] (式（1)中，m表示平均值，为1.01~5。）
[0030] 作为前述含不饱和基团的单羧酸，例如可以举出：（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸的 二聚体、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸以及饱和二元酸酐或不饱和二元酸酐与1分子中 具有1个羟基的（甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物即半酯类、或饱和二元酸或不饱和 二元酸与含不饱和基团的单缩水甘油基化合物的等摩尔反应物即半酯类。需要说明的是， 本说明书中，（甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的用语，对 于其他类似的表述也是同样的。
[0031]作为前述二元酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯 二甲酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基-四氢邻苯二 甲酸酐、甲基-内甲基-四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐等羧酸酐。 [0032]前述含羧基树脂的酸值为40~300mgK0H/g的范围是适当的，更优选为45~ 120mgK0H/g的范围。前述含羧基树脂的酸值在40mgK0H/g以上时，可以通过碱剥离液容易地 去除，另一方面，在300mgK0H/g以下时，蚀刻的耐性提高。
[0033]另外，前述含羧基树脂的重均分子量(Mw)根据树脂骨架而不同，一般来说，优选处 于1000~150000、进一步优选处于5000~100000的范围。重均分子量(Mw)为1000以上时，耐 蚀刻性提高。另一方面，重均分子量(Mw)为150000以下时，可以通过碱剥离液容易地去除。 [0034]作为前述含羧基树脂的市售品，可以举出：日本化药株式会社制造的KAYARAD 2〇?-1569!1、2〇?-1601!1、2〇?-1797!1、2〇?-1798!1(以上，为具有联苯结构的含羧基树脂)等。
[0035] 本发明的抗蚀剂组合物中，从剥离性的观点出发，优选组合使用具有双酚结构的 碱溶性树脂。对于具有双酚结构的碱溶性树脂没有特别限定，例如可以举出：使含不饱和基 团的单羧酸与双酚型环氧树脂等具有双酚结构的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂反 应、并使二元酸酐加成到存在于侧链的羟基而得到的含羧基树脂；以及，在该树脂中进一步 加成1分子内具有1个环氧基和1个以上（甲基)丙烯酰基的化合物而得到的具有羧基的（甲 基)丙烯酸酯改性树脂。
[0036] 另外，作为具有双酚结构的碱溶性树脂，还可以举出：在下述那样的具有羟基的2 官能或2官能以上的多官能双酚型环氧树脂的羟基上用环氧氯丙烷等加成环氧基后、使含 不饱和基团的单羧酸和二元酸酐进一步反应而得到的含羧基树脂；以及，在该树脂中进一 步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而得到的具有羧基的 (甲基)丙烯酸酯改性树脂。作为前述具有羟基的2官能或2官能以上的多官能双酚型环氧树 月旨，例如可以举出：下述通式(2)所示的双酚F型环氧树脂和双酸A型环氧树脂。
[0037]
[0038](式(2)中，X表示CH2或C(CH3)2, η为 1 ~12。）
[0039] 组合使用具有双酚结构的碱溶性树脂时，将具有联苯结构的碱溶性树脂和具有双 酚结构的碱溶性树脂的比例优选以90:10~20:80的比例、更优选以80:20~20:80的比例进 行配混时，不会破坏耐蚀刻性，还可以改善剥离性。
[0040] 另外，含羧基树脂整体的含量相对于抗蚀剂组合物的固体成分，优选为80质量％ 以下、更优选为30~70质量％。碱溶性树脂的含量为80质量％以下时，粘度能够良好地稳 定。需要说明的是，本申请说明书中，固体成分是指除了溶剂的成分。
[0041] (含酚系羟基树脂）
[0042] 作为前述含酚系羟基树脂，可以使用：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树 月旨、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚 乙烯基苯酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚和醛类的缩合物、二羟基萘 和醛类的缩合物等公知常用的含酚系羟基树脂。
[0043](光固化性成分）
[0044] 本发明的抗蚀剂组合物在显影型的情况下，为了显著地提高耐抗蚀性，优选含有 光固化性成分。作为光固化性成分，只要为通过活性能量射线照射而发生固化的树脂即可， 特别是本发明中，优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物。光固化性成分可以 单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0045] 作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知常用的光聚合性低聚物和光聚合 性乙烯基单体等。其中，作为光聚合性低聚物，可以举出：不饱和聚酯系低聚物、（甲基)丙烯 酸酯系低聚物等。作为（甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出：苯酚酚醛清漆环氧（甲基)丙烯 酸酯、甲酚酚醛清漆环氧（甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧（甲基)丙烯酸酯等环氧（甲基)丙烯 酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸 酯、聚醚（甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性（甲基)丙烯酸酯等。
[0046]作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知常用的物质，例如可以举出：苯乙烯、氯 苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基 酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基异 戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基 乙烯基醚等乙烯基醚类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基 丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等（甲 基)丙烯酰胺类;异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯等 烯丙基化合物；（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等（甲基)丙烯酸的 酯类；（甲基)丙烯酸羟乙酯、（甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯等（甲基)丙 烯酸羟烷基酯类；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二 醇单（甲基)丙烯酸酯类;乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、丁二醇二（甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇 二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚（甲基）丙烯酸 酯;二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚（甲基）丙烯酸酯 类;羟基特戊酸新戊二醇酯二（甲基)丙烯酸酯等聚（甲基)丙烯酸酯类;三[(甲基)丙烯酰氧 基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚（甲基)丙烯酸酯类等。
[0047]前述光固化性成分的含量相对于抗蚀剂组合物的固体成分优选为5~38质量％、 更优选为10~20质量％。光固化性成分的含量在5质量％以上时，光固化性提高。在38质 量％以下时，粘着性提尚。
[0048](光聚合引发剂）
[0049] 本发明的抗蚀剂组合物在显影型的情况下，优选含有光聚合引发剂。
[0050] 作为光聚合引发剂，例如可以举出：双-(2,6_二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双_(2， 6_二氯苯甲酰基)-2,5_二甲基苯基氧化膦、双-(2,6_二氯苯甲酰基)-4_丙基苯基氧化膦、 双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1 -萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2， 6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4_三甲基戊基氧化膦、双(2,6_二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲 基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦（BASF Japan Ltd.制造， IRGA⑶RE819)等双酰基氧化膦类;2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰 基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新 戊酰基苯基膦酸异丙酯、2，4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.制造， DAROCUR TPO)等单酰基氧化膦类；I -羟基-环己基苯甲酮、I - [ 4- (2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2_甲 基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类;苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻 甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类;苯偶姻烷基醚 类;二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4'_二氯二苯甲酮、4,4'_双二乙 基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;苯乙酮、2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2_二乙氧基-2-苯 基苯乙酮、1，1_二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗啉 基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4_甲 基苯基）甲基)-1-[4-(4_吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类;噻吨 酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4_二甲基噻吨酮、2，4_二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、 2,4_二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、 1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类;苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩 酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基）乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙基 酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟）]1，2_辛二酮、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯 甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟）乙酮等肟酯类;双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2， 6-二氣-3-( IH-吡略-1-基)苯基)钦、双(环戊二烯基)-双[2，6_二氣_3_( 2-(1-吡略-1-基） 乙基)苯基]钛等环戊二烯钛类;苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮二异 丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0051] 前述光聚合引发剂的含量相对于抗蚀剂组合物的固体成分优选为1~8质量％、更 优选为2~5质量％。光聚合引发剂的含量在1质量％以上时，光固化性提高。在8质量％以下 时，难以产生晕影，固化深度变得适当。
[0052] (偶联剂）
[0053] 本发明的抗蚀剂组合物可以含有偶联剂。作为偶联剂，可以使用：硅烷系偶联剂、 钛系偶联剂、锆系偶联剂、铝系偶联剂等。作为偶联剂，优选硅烷系偶联剂。偶联剂可以单独 使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0054]硅烷偶联剂由有机物(有机基团）和硅构成，一般来说，为XnR'（n-1 )Si-R" -Y(X = 羟基、烷氧基等、Y=乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、 氯丙基、巯基、聚硫醚基、异氰酸酯基等)所示的化合物。由于分子中具有2个以上不同的反 应基团，因此，通常作为连接非常难以连接的有机材料和无机材料的中介而发挥作用，可以 用于复合材料的强度提高、树脂的改性、表面改性等。
[0055] 作为硅烷偶联剂，例如可以举出：N- γ -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、 N- γ -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -氨基丙基三 甲氧基硅烷、γ -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -氨基丙 基苯基二乙氧基硅烷、2-氨基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅 烧、N-苯基-γ -氛基丙基二乙氧基硅烷、N-丁基-γ -氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛 基乙基)_ y _氛基丙基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛基乙基)_Ν_β_(氛基乙基)-γ -氛基丙基二甲 氧基硅烷、γ -脲基丙基三乙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ -巯基丙基三甲氧基硅 烷、γ -巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、γ-聚氧乙烯丙基三甲氧基硅烷等。
[0056] 作为硅烷偶联剂的市售品，例如可以举出：KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、ΚΒΜ-403、ΚΒΕ-402、ΚΒΕ-403、ΚΒΜ-1403、ΚΒΜ-502、ΚΒΜ-503、ΚΒΕ-502、ΚΒΕ-503、ΚΒΜ- 5103、ΚΒΜ-602、ΚΒΜ-603、ΚΒΕ-603、ΚΒΜ-903、ΚΒΕ-903、ΚΒΕ-9103、ΚΒΜ-9103、ΚΒΜ-573、ΚΒΜ-575、ΚΒΜ-6123、ΚΒΕ-585、ΚΒΜ-703、ΚΒΜ-802、ΚΒΜ-803、ΚΒΕ-846、ΚΒΕ-9007 (均为商品名； Shin-Etsu silicon LTD.制造)等。
[0057] 作为钛系偶联剂，可以举出：四乙氧基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯 等钛醇盐类、丁基钛二聚物、四（2-乙基己基)钛酸酯、多羟基硬脂酸钛、四乙酰丙酮钛、聚乙 酰丙酮钛、辛二醇钛、钛乙基乙酰乙酸酯、乳酸钛、三乙醇氨化钛等。作为锆系和铝系的偶联 剂，可以使用与钛系化合物对应的化合物。
[0058] 本发明的抗蚀剂组合物的耐氢氟酸性优异，因此即使不含有偶联剂，在蚀刻液中 的浸渍工序中也难以产生抗蚀剂的剥离。因此，偶联剂的含有不是必须的，含有偶联剂时的 优选配混量相对于抗蚀剂组合物的固体成分为0.5~5质量％。在0.5质量％以上时，可以得 到更优异的耐抗蚀性。在5质量％以下时，可以得到稳定的特性。
[0059] (填料）
[0060]本发明中，可以使用以往公知的抗蚀剂用的无机填料和有机填料。例如，作为无机 填料，可以举出：硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等体质着色 剂。这些无机填料发挥如下作用:适当调整抗蚀剂组合物调制时的粘度，热干燥、光固化时 抑制涂膜的固化收缩，提高与基板的密合性。其中，为了使与基板的密合性良好，特别优选 使用滑石。填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0061 ] 无机填料的平均一次粒径优选为15μπι以下、进一步优选为ΙΟμπι以下。平均一次粒 径(D50)可以通过激光衍射/散射法来测定。
[0062]填料的配混量相对于抗蚀剂组合物的固体成分优选为0.01~70质量％、更优选为 10~40质量％。填料的配混量在0.01质量％以上时，抗蚀剂与基板的密合性提高，在70质 量％以下时，组合物的流动性提高。
[0063](有机溶剂）
[0064]在本发明的抗蚀剂组合物中也可以配混有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以 举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯类、二丁基醚、四氢呋喃、1，4_二氧杂环己烷等醚 类、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类和氯仿、四氯化碳 等卤代烃类等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0065]本发明的抗蚀剂组合物的固体成分优选为20~85质量％、更优选为30~80质 量％。
[0066] (其他添加剂）
[0067] 此外，在本发明的抗蚀剂组合物中，也可以配混抗蚀剂领域中公知常用的其他添 加剂。作为其他添加剂，例如可以举出：表面张力调整剂、表面活性剂、消光剂、用于调整膜 特性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸类树脂、橡胶系树脂、蜡类、酞 菁?蓝、酞菁?绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂、有机 硅系、氟系、高分子系等消泡剂和流平剂等。这样的添加剂在不破坏本发明的效果的情况 下，在可以得到添加剂的期望效果的范围内可以适当调节用量而配混。
[0068] 本发明的抗蚀剂组合物以液态的形式使用时，可以为单组分性也可以为双组分性 以上。
[0069] 另外，本发明的抗蚀剂组合物如下述那样也可以进行干膜化而使用。在显影型的 情况下，可以利用与上述同样的方法通过曝光显影来形成期望的图案。在热干燥型的情况 下，可以通过激光加工等来形成图案。
[0070] 本发明的干膜具有将本发明的抗蚀剂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。 在形成干膜时，首先，将本发明的抗蚀剂组合物用上述有机溶剂稀释，调整为适当的粘度， 在此基础上通过逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂机、逆式涂布机、传 递辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等，在载体膜上以均匀的厚度进行涂布。之后，通过将 所涂布的组合物通常在50~130°C的温度下进行1~30分钟的干燥，从而可以形成树脂层。 对于涂布膜厚没有特别限制，一般来说，以干燥后的膜厚计，可以在10~150μπι、优选20~60 ym的范围内适当选择。
[0071] 作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等 聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的 厚度没有特别限制，一般来说，可以在10~150μπι的范围内适当选择。
[0072] 为了防止在载体膜上形成由本发明的抗蚀剂组合物形成的树脂层后尘埃附着于 膜的表面等，进一步优选在膜的表面层叠能够剥离的覆盖膜。作为能够剥离的覆盖膜，例如 可以使用：聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经过表面处理的纸等。作为覆盖膜， 在将覆盖膜剥离时，只要比树脂层与载体膜的粘接力小即可。
[0073]需要说明的是，本发明的干膜中，可以通过在上述覆盖膜上涂布本发明的抗蚀剂 组合物并使其干燥，从而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时， 作为涂布本发明的抗蚀剂组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜，均可。
[0074] 在干膜的情况下，通过利用层压机等以本发明的抗蚀剂组合物的层与玻璃基材相 接触的方式粘贴在基材上，然后剥离载体膜，从而可以用抗蚀剂覆盖玻璃基板。
[0075] 本发明的抗蚀剂组合物为显影型的液态组合物的情况下，可以在形成均匀的溶液 或分散液并调整后，对玻璃基板等基板，使用丝网印刷、帘式涂布机等涂布方法，以干燥后 的膜厚优选变为20~100μπι、更优选变为30~60μπι的膜厚的方式进行涂布。涂布后，例如在 70~100 °C下、在干燥炉等中进行热干燥20~40分钟，然后借助掩模对抗蚀剂进行曝光印上 图案。之后，用碱水溶液进行显影形成图案，例如如果在100~200 °C下、优选在120~150 °C 下，在干燥炉等中进行热干燥20~60分钟，则可以以期望的图案得到用干燥的抗蚀剂覆盖 的基板。
[0076] 显影型的干膜的形态的情况下，可以通过层压机等以本发明的抗蚀剂组合物的层 与基材相接触的方式粘贴在基材上，然后与上述同样地通过曝光、显影形成图案。
[0077]本发明的抗蚀剂组合物为热干燥型的液态组合物的情况下，可以在形成均匀的溶 液或分散液并调整后，对玻璃基板等基板，通过丝网印刷等，以期望的图案，以干燥后的涂 膜优选变为20~100μπι、更优选变为30~60μπι的膜厚的方式进行涂布。印刷后，例如如果在 100~200 °C下、优选在120~150°C下、在干燥炉等中进行热干燥20~60分钟，则可以以期望 的图案得到用经干燥的抗蚀剂覆盖的基板。
[0078]将热干燥后的抗蚀涂膜在干燥后的状态下、依据JIS C 5400的试验方法进行试验 时，优选以具有铅笔硬度为F以上的硬度的膜的形式与基板密合并进行热干燥。
[0079] 热干燥型的干膜的形态的情况下，可以通过层压机等以本发明的抗蚀剂组合物的 层与基材相接触的方式粘贴在基材上，然后通过激光加工等形成期望的图案。
[0080] 通过将用抗蚀剂覆盖的玻璃基板利用蚀刻液进行蚀刻处理，可以对没有被抗蚀剂 覆盖的基板部分进行蚀刻。
[0081] 对于蚀刻液没有特别限定，只要使用公知常用的含有氢氟酸的蚀刻液即可(例如， 氢氟酸与无机酸（硝酸、磷酸等）的混合物，根据情况包含水、乙酸等弱酸中的任意1种以 上）。由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜的耐氢氟酸性优异，因此与通常相比，也可以 使用氢氟酸浓度高的蚀刻液。
[0082] 进而，可以将由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜用稀碱水溶液剥离，例如可 以用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等公知的剥离液容易地去除。氢氧化钠等碱物质的 浓度例如为1~5质量％。
[0083] 本发明的抗蚀剂组合物除了丝网印刷法之外，还可以应用于凹版法、凹版胶印法 等印刷方法。另外，抗蚀剂组合物也可以分多次进行涂布。在该情况下，作为涂布方式，可以 为一直以来已知的涂二层烘一次等湿碰湿涂装(wet on wet coating)、涂二层烘二次等干 碰湿涂装（dry on wet coating)。
[0084] 本发明的抗蚀剂组合物可以适合用于在玻璃基板上形成抗蚀膜。例如，除了用于 平板、智能手机用的强化玻璃(OGC)、免提电话、耳机、硅晶圆等电子部件的玻璃的加工外， 还可以用于透镜、医疗器具、光学传感器的加工。另外，也可以作为硅晶圆的抗蚀剂使用。对 于利用玻璃蚀刻的加工没有特别限定，例如可以用于表面的加工、贯通口的形成。
[0085] 实施例
[0086] 以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于下述实施 例。需要说明的是，以下，对于"份"和"％"，只要没有特别规定，为质量基准。
[0087](具有联苯结构的碱溶性树脂:树脂A-I)
[0088]投入上述通式（1)所示的环氧树脂（日本化药株式会社制造的NC-3000P、环氧当量 286、软化点67°C、n为2.24。）286(^(10当量）、丙烯酸720.6g(10当量）、甲基氢醌5.5g、卡必 醇乙酸酯1349.6g和溶剂石脑油578.4g，在90°C下加热搅拌，将反应混合物溶解。接着，将反 应液冷却至60 °C，投入三苯基膦16.5g，加热至98°C，进行约32小时的反应，酸值(mgK0H/g) 变为3.0以下后冷却，得到环氧丙烯酸酯树脂(a-1)。投入环氧丙烯酸酯树脂(a-l)5530.6g、 四氢邻苯二甲酸酐1338.5g、卡必醇乙酸酯504.5g和溶剂石脑油216.2g，在95 °C下进行10小 时的反应，得到碱溶性树脂(A-I)。产物的固体成分浓度为65.0 %，固体成分酸值(mgK0H/g) 为 100,粘度(25°C、dPa · s)为375。
[0089] (具有双酸F结构的碱溶性树脂:树脂A-2)
[0090] 使上述通式(2)中X为CH2、平均聚合度η为6.2的双酚F型环氧树脂(环氧当量950g/ eq、软化点85 °C ) 380份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份，然后在搅拌下、于70 °C用100分钟添加98.5 % Na0H60.9份。添加后进一步在70 °C下进行3小时的反应。反应结束 后，加入水250份，进行水洗。油水分离后，在减压下从油层蒸馏回收大部分二甲基亚砜和过 剩的未反应环氧氯丙烷，使残留的副产盐和包含二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基 酮750份，进一步加入30 % NaOHlO份，在70 °C下使其反应1小时。反应结束后，用水200份进行 2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量310g/eq、软化点69°C 的环氧树脂(a)。对于所得环氧树脂(a)，若根据环氧当量计算，则前述起始物质双酚F型环 氧树脂的醇性羟基6.2个中约5个被环氧化。将该环氧树脂(a)310份和卡必醇乙酸酯282份 投入至烧瓶中，在90°C下进行加热、搅拌并溶解。将所得溶液暂时冷却至60°C，加入丙烯酸 72份(1摩尔）、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100 °C，使其反应约60小时，得到酸值为 0.2mgK0H/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140部(0.92摩尔），加热至90°C，进行 反应，得到碱溶性树脂(A-2)。产物的固体成分浓度为65.0 %，固体成分酸值(mgKOH/g)为 100〇
[0091] (具有双酸A结构的碱溶性树脂:树脂A-3)
[0092] 使上述通式（2)中X为C(CH3)2、平均聚合度η为3.3的双酚A型环氧树脂（环氧当量 65(^/叫、软化点81.1°〇371份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份，然后在搅拌 下、于70°C用100分钟添加98.5%Na0H52.8份。添加后进一步在70°C下进行3小时的反应。反 应结束后，加入水250份，进行水洗。油水分离后，在减压下从油层蒸馏回收大部分二甲基亚 砜和过剩的未反应环氧氯丙烷，使残留的副产盐和包含二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基 异丁基酮750份，进一步加入30%Na0H10份，在70°C下使其反应1小时。反应结束后，用水200 份进行2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量287g/eq、软化 点64.2°C的环氧树脂(a)。对于所得环氧树脂(a)，若根据环氧当量计算，则前述起始物质双 酚A型环氧树脂中的醇性羟基3.3个中约3.1个被环氧化。将该环氧树脂(a)310份和卡必醇 乙酸酯282份投入至烧瓶中，在90°C下进行加热、搅拌并溶解。将所得溶液暂时冷却至60°C， 加入丙烯酸72份(1摩尔）、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100°C，使其反应约60小时， 得到酸值为〇.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140份(0.92摩尔），加热至 90°C，进行反应，得到碱溶性树脂(A-3)。产物的固体成分浓度为64.0%，固体成分酸值 (mgKOH/g)为100。
[0093](联苯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂:树脂R-1)
[0094]使用了具有羧基的苯乙稀-丙稀酸类共聚树脂(BASF Japan Ltd.制造的Joncry 67(固体成分100%、固体成分酸值200mgK0H/g))。以下，称为树脂R-I。
[0095](联苯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂:树脂R-2)
[0096]使用了苯酚酚醛清漆树脂（昭和电工株式会社制造的BRG-557(固体成分100%、软 化点85°C)。以下，称为树脂R-2。
[0097](联苯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂:树脂R-3)
[0098] 将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON N-680、环氧当量:210) 210份放入至带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯96.4份，进行加热 溶解。接着，加入作为阻聚剂的氢醌0.46份和作为反应催化剂的三苯基膦1.38份。将该混合 物加热至95~105 °C，缓慢滴加丙烯酸72份，使其反应约16小时，直至酸值变为3. OmgKOH/g 以下。将该反应产物冷却至80~90°C，加入四氢邻苯二甲酸酐76份，使其反应8小时，冷却 后，取出，得到碱溶性树脂(R-3)。产物的固体成分浓度为65 %，固体物的酸值为85mgK0H/g。
[0099] (联苯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂:树脂R-4)
[0100] 向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的2升可拆式烧瓶中 加入作为溶剂的二乙二醇二甲醚900g和作为聚合引发剂的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯（日 油株式会社制造的PERBUTYL 0) 21.4g，加热至90 °C。加热后，向其中用3小时滴加加入MAA (甲基丙烯酸）309.9g、MMA(甲基丙烯酸甲酯）116.4g、和内酯改性甲基丙烯酸2-羟基乙酯 (Daicel Corporation制造的DAICEL FMl) 109.8g、以及作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环 己基)过氧基二碳酸酯（日油株式会社制造的Peroyl TCP)21.4g，进一步进行6小时的熟化， 从而得到含羧基的共聚树脂。需要说明的是，反应在氮气气氛下进行。
[0101] 接着，向所得含羧基的共聚树脂中加入3，4_环氧环己基甲基丙烯酸酯（Daicel Corporation制造的CYCL0MER M100)363.9g、作为开环催化剂的二甲基苄基胺:3.6g、作为 聚合抑制剂的氢醌单甲基醚：1.80g，在100°C下加热、搅拌，从而进行环氧的开环加成反应 16小时，得到碱溶性树脂(R-4)。产物的固体成分浓度为45%，固体成分的酸值为76mgK0H/ g，重均分子量为25000。
[0102] 按照下述表中所示的配方，配混各成分，用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨使其 分散，进行混炼，分别制备组合物。表中的配混量表示质量份。另外，表中的树脂的配混量表 示固体成分量。需要说明的是，表1中的实施例1~5和比较例1~4为显影型的抗蚀剂组合 物，表2中的实施例6和比较例5~8为热干燥型的抗蚀剂组合物。
[0103] [表 1]
[0105] *1:具有联苯结构的喊溶性树脂
[0106] *2:具有双酸F结构的碱溶性树脂
[0107] *3:具有双酸A结构的碱溶性树脂
[0108] *4:联苯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂（苯乙烯、丙烯酸类共聚树脂 (BASF Japan Ltd.制造的Joncry67))
[0109] *5:联苯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂(苯酚酚醛清漆树脂（昭和电工株 式会社制造的BRG-557))
[0110] *6:联苯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂(具有甲酚酚醛清漆结构的碱溶 性树脂）
[0111] *7:联苯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂(含羧基的共聚丙烯酸酯树脂）
[0112] *8:有机硅硅系消泡剂(信越化学株式会社制造）
[0113] *9:多官能丙烯酸类单体(东亚合成株式会社制造）
[0114] *10:滑石(富士滑石株式会社制造）
[0115] *11 :α-氨基烷基苯乙酮系光聚合引发剂(BASF Japan Ltd.制造）
[0116] *12:酞菁蓝
[0117] *13:丙烯酸酯类硅烷偶联剂(信越化学株式会社制造）
[0118] *14:二乙二醇单乙醚乙酸酯
[0119] [表 2]
[0121] *15:炭黑
[0122] *16:环氧系硅烷偶联剂(信越化学株式会社制造）
[0123] 对所得各实施例和比较例的抗蚀剂组合物，根据以下进行评价。将其结果示于下 述的表中。
[0124] (显影型的抗蚀膜的形成、氢氟酸蚀刻试验和剥离试验）
[0125] 利用丝网印刷法，将实施例1~5和比较例1~4的显影型的抗蚀剂组合物以IOOmm X 150mm的大小，并以干燥后的膜厚变为30~40μηι的厚度的方式分别印刷到1.8mm的钠 f丐玻 璃上。印刷后，在80°C下进行20分钟干燥，使有机溶剂蒸发，形成不粘手的涂膜。之后，通过 光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，将未曝光部通过1 %的碳酸钠水溶液进行显 影，形成抗蚀图案，在120°C下进行30分钟的热固化，得到试验基板。
[0126] 将用上述方法制成的试验基板浸渍于10%的氢氟酸蚀刻液，每隔10分钟观察涂膜 的状态，将观察到液体渗入的时间作为耐蚀刻性时间进行测定。
[0127] 另外，将用上述方法制成的试验基板进行热固化，然后浸渍于将5%苛性钠水溶液 加温至液温60°C的剥离液中，由显影型的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜为溶胀剥离型，由此 将涂膜从试验基板因溶胀而开始脱膜的时间作为剥离时间进行测定。
[0128] (热干燥型的抗蚀膜的形成、氢氟酸蚀刻试验和剥离试验）
[0129] 利用丝网印刷法，将实施例6和比较例5~8的热干燥型的抗蚀剂组合物分别在 1.8mm的钠钙玻璃上以干燥后的膜厚变为40~50μπι的厚度的方式形成图案。印刷后，在120 °C下进行30分钟干燥，使有机溶剂蒸发，形成不粘手的涂膜，得到试验基板。
[0130] 将用上述方法制成的试验基板浸渍于5%的氢氟酸蚀刻液，每隔10分钟观察涂膜 的状态，将观察到液体渗入的时间作为耐蚀刻性时间进行测定。
[0131] 另外，将用上述方法制成的试验基板进行热固化，然后浸渍于将5%苛性钠水溶液 加温至液温60°C的剥离液中，由热干燥型的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜为溶解剥离型，由 此将涂膜从试验基板开始溶解的时间作为剥离时间进行测定。
[0132] [表 3]
[0136]如上述表中所示可知，使用包含具有联苯结构的碱溶性树脂的抗蚀剂组合物形成 的抗蚀膜的耐氢氟酸性优异，特别是显影型的情况下，耐氢氟酸蚀刻性时间显著提高。进而 确认了，通过组合使用具有双酚型环氧结构的碱可溶型树脂，剥离性也得到提高。需要说明 的是，一般来说，与显影型的抗蚀剂(例如实施例1~5、比较例1~4)相比，碱去除型的热干 燥型的抗蚀剂(例如实施例6、比较例5~8)有耐氢氟酸性差的倾向，但如表4所示那样可知， 通过单独使用具有联苯结构的碱溶性树脂或组合使用具有双酚结构的碱溶性树脂，所形成 的抗蚀膜即使为碱去除型的热干燥型的抗蚀剂，耐氢氟酸性也提高。
【主权项】
1. 一种抗蚀剂组合物，其特征在于，其包含具有联苯结构的碱溶性树脂。2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，其还包含具有双酚结构的碱溶性 树脂。3. 根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，其还包含光固化性成分。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，其还包含偶联剂。5. -种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1~4中任一项所述的抗蚀剂组合物涂布 于薄膜并干燥而得到的树脂层。
【文档编号】G03F7/004GK105938296SQ201610125297
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月4日
【发明人】西尾则, 西尾一则, 宫泽俊春
【申请人】太阳油墨制造株式会社