化学增幅型感光性树脂组合物及由其制造的绝缘膜的制作方法

化学增幅型感光性树脂组合物及由其制造的绝缘膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供化学增幅型感光性树脂组合物及由其制造的绝缘膜。本发明涉及化学增幅型感光性树脂组合物和由其制造的绝缘膜，该化学增幅型感光性树脂组合物通过包含：包括(a?1)酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的树脂、(a?2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a?3)含有氧杂环丁烷基的丙烯酸系树脂的(A)粘结剂树脂、(B)光致产酸剂、和(C)溶剂，从而可得到显影性优异、具有改善的感度、图案的透过度和斜度以及经时稳定性得以确保的绝缘膜。
【专利说明】
化学増幅型感光性树脂组合物及由其制造的绝缘膜
技术领域
[0001 ]本发明涉及化学增幅型感光性树脂组合物及由其制造的绝缘膜。
【背景技术】
[0002] 在薄膜晶体管(TFT)型的液晶显示装置等显示装置中，作为用于保护TFT(薄膜晶 体管）电路、使其绝缘的保护膜，以往使用了氮化硅等无机系保护膜，但由于介电常数高，因 此存在开口率没有提高的问题，为了消除该问题，介电常数低的有机绝缘膜的需要倾向于 增加。
[0003] 作为这样的有机绝缘膜，一般使用作为通过光和电子束而进行化学反应、对于特 定溶剂的溶解度变化的高分子化合物的感光性树脂，通过由上述有机绝缘膜的光反应引起 的高分子的极性变化和交联反应来进行电路图案的微细加工。特别地，上述有机绝缘膜材 料利用曝光后的对于碱水溶液等的溶剂的溶解性的变化特性。
[0004] 上述有机绝缘膜根据感光了的部分对于显影的溶解度，分类为正型和负型。正型 光致抗蚀剂是使曝光了的部分溶解于显影液而形成图案的方式，负型光致抗蚀剂是曝光了 的部分在显影液中不溶解、使没有曝光的部分溶解而形成图案的方式。
[0005] 其中，就正型有机绝缘膜而言，通过使用碱水溶液，能够将负型有机绝缘膜中使用 的有机显影液的使用排除，因此在作业环境方面是有利的，同时在理论上能够阻止没有暴 露于紫外线的部分的溶胀现象，具有分辨率提高的优点。另外，还具有如下优点：在形成了 有机膜后，容易进行采用剥离液的除去，工序中的不良面板的产生时，通过有机膜除去，基 板回收和再使用性显著提高。
[0006] 特别地，作为这样的有机绝缘膜，构成液晶显示装置的绝缘膜等时，对于上述绝缘 膜要求优异的绝缘性、在基板上涂布时用于减小界面处的应力的低的热膨胀性、物理上强 韧的特性以及优异的感度和透射率等。
[0007] 进而，在上述绝缘膜、保护膜等不残留残渣以及确保经时稳定性是最重要的要素， 但实际情况是难以在满足上述的特性的同时确保形成性和经时稳定性。
[0008] 专利文献1中公开了正型感光性树脂组合物，其包含被具有不饱和烃基的化合物 改性的酚醛树脂、利用光生成酸的化合物、热交联剂和溶剂，耐热冲击性和密合性优异，但 对于上述的问题的解决对策没有提及。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:韩国公开专利第2010-0049687号

【发明内容】

[0012] 发明要解决的课题
[0013] 本发明的目的在于提供显影性优异、不残留残渣的化学增幅型感光性树脂组合 物。
[0014] 另外，本发明的目的在于提供感度、形成的图案的透过度和斜度优异、经时稳定性 得以确保的化学增幅型感光性树脂组合物。
[0015] 进而，本发明的目的在于提供由上述化学增幅型感光性树脂组合物制造的绝缘膜 和包含上述绝缘膜的图像显示装置。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 1、化学增幅型感光性树脂组合物，其包含:包括(a-ι)酚性羟基或羧基的至少一部 分用酸分解性基团保护的树脂、(a-2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a-3)含有氧杂环丁烷 基的丙烯酸系树脂的(A)粘结剂树脂、(B)光致产酸剂、和(C)溶剂。
[0018] 2、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-Ι)树脂通过包 含下述的化学式1、化学式2、化学式3和化学式4所示的单体的至少1个聚合而成。
[0019] 【化学式1】
[0020
[0021 j (?甲，K73骰恢数1~?的玩S耿代坱木取代的碳数1~6的烷基；四氢吡喃基；或者 被碳数1~6的烷氧基或碳数4~8的环烷氧基取代或未取代的碳数1~6的烷基。）
[0022] 【化学式2】
[0023]
[0024I (式中，Ri为氢原子或甲基，R2为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。）
[0025]【化学式3】
[0026]
[0027] (式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳数3~8的亚烷基，R3为碳数1~6的烷基或碳数4 ~8的环烷基。）
[0028] 【化学式4】
[0029]
[0030](式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基或碳数4~8的亚环烷基，R 3为碳 数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。）
[0031] 3、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，相对于(a-Ι)树脂全体， 以20~60摩尔％包含上述化学式1~4的单体形成的重复单元。
[0032] 4、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-Ι)树脂的重均 分子量为5,000~35,000。
[0033] 5、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-2)树脂通过包 含下述化学式5所示的单体聚合而成。
[0034] 【化学式5】
[0035]
[0036](式中，Ri为氢原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基，R3和R4相互独立地为氢原子或 碳数1~6的烷基，或者可以相互连接而形成碳数3~8的环，m为1~6的整数。）
[0037] 6、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-2)树脂通过包 含下述化学式6所示的单体聚合而成。
[0038] 【化学式6】
[0039]
[0040] (式中，Ri为氢原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基，R3和R4相互独立地为氢原子或 碳数1~6的烷基，或者可以相互连接而形成碳数3~8的环。）
[0041] 7、上述项目5所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，相对于(a-2)树脂全体， 以5~60摩尔％含有上述化学式5的单体形成的重复单元。
[0042] 8、上述项目6所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，相对于(a-2)树脂全体， 以5~60摩尔％含有上述化学式6的单体形成的重复单元。
[0043] 9、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-2)树脂的重均 分子量为5,000~40,000。
[0044] 10、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-3)树脂包含下 述化学式7所示的重复单元。
[0045]
[0046]
[0047] (式中，R1、RdPR3相互独立地为氢或甲基，
[0048] R4为来自从下述式（1)~(3)中选择的单体的结构，
[0049]
[0050]他为来自从（甲基）丙烯酸、六氢邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲 酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
[0053] R7为碳数1~6的亚烷基，R8为碳数1~6的烷基，
[0051 ] / /I N ??
[0052]
[0054] a = 40~80摩尔 ％、b = 5~45摩尔 ％、c = 10~55摩尔％。）
[0055] 11、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-3)树脂的重均 分子量为5,000~30,000。
[0056] 12、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述粘结剂树脂相对 于全部粘结剂树脂100重量份，包含(a-ι)树脂30~55重量份、（a-2)树脂30~60重量份和 (a-3)树脂1~25重量份。
[0057] 13、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述光致产酸剂为选 自重氮盐系、鱗盐系、锍盐系、碘鑰盐系、酰亚胺磺酸酯系、肟磺酸酯系、重氮双砜系、双砜 系、邻-硝基苄基磺酸酯系、三嗪系化合物中的1种以上。
[0058] 14、上述项目1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述溶剂为选自醚类、 乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类和内酯类中的1种以上。
[0059] 15、使上述项目1~14的任一项所述的化学增幅型感光性树脂组合物固化而成的 绝缘膜。
[0060] 16、图像显示装置，其包含上述项目15所述的绝缘膜。
[0061] 发明的效果
[0062] 根据本发明的化学增幅型感光性树脂组合物，能够得到显影性优异、无残渣的绝 缘膜。
[0063] 另外，根据本发明的化学增幅型感光性树脂组合物，能够得到确保高感度、显著改 善的透射率、优异的图案斜度和经时稳定性的绝缘膜。
[0064] 本发明的化学增幅型感光性树脂组合物的分辨率优异，并且流动性得到改善，加 工容易。
【附图说明】
[0065] 图1为与由实施例1的组合物形成的绝缘膜有关的照片。
[0066] 图2为与由比较例1的组合物形成的绝缘膜有关的照片。
【具体实施方式】
[0067] 本发明涉及化学增幅型感光性树脂组合物和由其制造的绝缘膜，该化学增幅型感 光性树脂组合物通过包含:包含(a-Ι)酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护 的树脂、（a-2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a-3)含有氧杂环丁烷基的丙烯酸系树脂的 (A)粘结剂树脂、（B)光致产酸剂、和(C)溶剂，从而可得到显影性优异、具有改善的感度、图 案的透过度和斜度、确保经时稳定性的绝缘膜。
[0068]以下对本发明详细地说明。
[0069] <化学增幅型感光性树脂组合物>
[0070] 本发明的化学增幅型感光性树脂组合物包含:包含(a-Ι)酚性羟基或羧基的至少 一部分用酸分解性基团保护的树脂、（a-2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a-3)含有氧杂环 丁烷基的丙烯酸系树脂的(A)粘结剂树脂、(B)光致产酸剂、和(C)溶剂。
[0071] (A)粘结剂树脂
[0072] 本发明涉及的粘结剂树脂包含(a-Ι)酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基 团保护的树脂、(a-2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a-3)含有氧杂环丁烷基的丙烯酸系树 脂这3种树脂。
[0073] 本发明的感光性树脂组合物通过包含上述的3种树脂作为粘结剂树脂，能够形成 显影性优异、残渣不残留的感光性图案。
[0074] [酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的树脂(a-1)]
[0075] (a-1)树脂发挥在曝光时利用光致产酸剂对固化图案赋予溶解性的功能。
[0076] (a-Ι)树脂是含有酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的官能团的 树脂，对上述官能团并无特别限制，可列举通过包含下述的化学式1、化学式2、化学式3和化 学式4所示的单体的至少1个而聚合的树脂。
[0077]【化学式1】
[0078:
[0079] 式中，R为用碳数1~6的烷基取代或未取代的碳数1~6的烷基；四氢吡喃基;或者 用碳数1~6的烷氧基或碳数4~8的环烷氧基取代或未取代的碳数1~6的烷基。
[0080] 【化学式2】
[0081]
[0082] 式中，Ri为氢原子或甲基，R2为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。
[0083] 【化学式3】
[0084]
[0085] 式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳数3~8的亚烷基，R3为碳数1~6的烷基或碳数4~ 8的环烷基。
[0086] 【化学式4】
[0087]
[0088] 式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基或碳数4~8的亚环烷基，R3为碳 数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。
[0089] a-Ι树脂中，上述化学式1~4的单体形成的重复单元由于能够根据共聚的其他单 体的具体的种类等适当地混合，因此对含量和混合比并无特别限定，例如，从图案形成的观 点出发，优选相对于a-Ι树脂全体，以20~60摩尔％、优选地30摩尔％~60摩尔％含有而聚 合。
[0090] a-Ι树脂能够进一步包含由具有(没有被酸分解性基团保护的)酚性羟基或羧基的 单体形成的重复单元。作为这样的单体，可列举上述的具有羧基的烯属不饱和单体、羟基苯 乙稀、羟基甲基苯乙稀等。
[0091] 从残膜率的改善和残渣的减少的观点出发，a-Ι树脂优选重均分子量为5，000~ 35，000、优选地 5，000 ~20，000。
[0092][含有环氧基的丙烯酸系树脂(a-2)]
[0093] 本发明涉及的丙烯酸系树脂(a-2)为含有环氧基的树脂，由于可以热固化，因此可 以形成耐久性更高的图案。热固化能够在例如后烘焙工序中进行。
[0094] 为了将环氧基导入丙烯酸系树脂，本发明的一实施方式涉及的a-2树脂能够通过 包含下述化学式5所示的单体而聚合。
[0095] 【化学式5】
[0096]
[0097] 式中，Ri为氢原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基，R3和R4相互独立地为氢原子或 碳数1~6的烷基，或者可以相互连接而形成碳数3~8的环，m为1~6的整数。
[0098] 化学式5所示的单体含有与R2邻接的氧原子，在链中含有氧原子的情况下，单一键 的旋转半径增大，玻璃化转变温度降低，流动性得以改善，加工变得容易。
[0099] 另外，化学式5中，通过m的调整，能够调节单体长度，由此能够调整形成的图案的 斜度。这种情况下，通过使图案的斜度降低，在透明电极的蒸镀时能够防止固化膜的脱落、 裂纹的产生。
[0100] 另外，作为本发明的另一实施方式，本发明涉及的a-2树脂能够通过包含下述化学 式6所示的单体而聚合，导入环氧基。
[0101]【化学式6】
[0102]
[0103] 式中，Ri为氢原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基，R3和R4相互独立地为氢原子或 碳数1~6的烷基，或者可以相互连接而形成碳数3~8的环。
[0104]化学式6所示的单体具有改善聚合的树脂的透射率的优点。
[0105] a-2树脂中，含有环氧基的重复单元、例如上述化学式5或6的单体形成的重复单元 由于能够根据共聚的其他单体的具体的种类等适当地混合，因此对含量和混合比并无特别 限定，例如，相对于a-2树脂全体，以5摩尔％~60摩尔％含有而聚合从透明性的改善、加工 容易性的改善和将调整图案的斜度、在透明电极的蒸镀时防止固化膜的裂纹发生的效果最 大化的观点出发优选。
[0106] (a-2)树脂在上述化学式5或化学式6的单体以外，可以使用能够形成丙烯酸系树 脂的、本领域中公知的单体进行聚合。
[0107] 例如，可使用具有羧基的烯属不饱和单体。对具有羧基的烯属不饱和单体的种类 并无特别限定，可以列举单羧酸类;二羧酸类和它们的酸酐;在两末端具有羧基和羟基的聚 合物的单（甲基)丙烯酸酯类等，优选地，可以是丙烯酸和甲基丙烯酸。这些可以单独使用或 者将2种以上混合使用。
[0108] 另外，可进一步含有可与上述单体共聚的至少1种其他的单体进行聚合。例如，可 列举芳香族乙烯基化合物;N-取代马来酰亚胺系化合物；（甲基）丙烯酸烷基酯类;脂环族 (甲基)丙烯酸酯类；（甲基)丙烯酸芳基酯类;不饱和氧杂环丁烷化合物；用碳数4~16的环 烷烃、双环烷烃或三环烷烃环取代的（甲基）丙烯酸酯；等。这些可以单独地使用或将2种以 上混合使用。优选地，能够使用苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基 苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基 醚、对-乙烯基苄基甲基醚等芳香族乙烯基化合物；以及（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯 酸环己酯、（甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.0 2、6]癸烷-8-基（甲基)丙烯酸酯、2-双环戊氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等脂环族（甲基)丙烯酸酯类；的 至少1个。
[0109]从显影性的改善和残渣减少的观点出发，含有环氧基的丙烯酸系树脂(a-2)优选 重均分子量为5，000~40，000、优选地15，000~30，000。
[0110] [含有氧杂环丁烷基的丙烯酸系树脂(a-3)]
[0111] 本发明涉及的含有氧杂环丁烷基的丙烯酸系树脂(a-3)发挥提高显影性和经时稳 定性的功能。
[0112] 本发明涉及的含有氧杂环丁烷基的丙烯酸系树脂(a-3)优选地可以是包含下述化 学式7所示的重复单元的树脂。
[0113] 【化学式7】
[0114]
[0115] 式中，R^RdPR3相互独立地为氢或甲基，R4为来自从下述式（1)~（3)中选择的单 体的结&
[0116]
[0117]
[0118] 他为来自从（甲基）丙烯酸、六氢邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲 酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
[0119] R6为来自由下述式(4)表示的单体的结构，
[0120]
[0121] R7为碳数1~6的亚烷基，R8为碳数1~6的烷基，
[0122] a = 40~80摩尔 ％、b = 5~45摩尔 ％、C = IO~55摩尔 ％。
[0123] 从显影性的提高产生的残渣减少以及经时稳定性的提高的观点出发，优选含有氧 杂环丁烷基的丙烯酸系树脂(a-3)的重均分子量为5，000~30，000、优选地8，000~20，000。
[0124] 本发明涉及的粘结剂树脂通过将上述的3种树脂混合，能够在不使图案形成能力 降低的情况下显著地使显影性上升，使残渣减少。
[0125] 本发明涉及的粘结剂树脂中，对3种树脂的混合比并无特别限定，a-1、a-2、a-3树 脂的混合重量比相对于全部粘结剂树脂100重量份，从残膜率和经时稳定性的改善的观点 出发，优选为(a-Ι)树脂30~55重量份、（a-2)树脂30~60重量份以及(a-3)树脂1~25重量 份。
[0126] 本发明涉及的粘结剂树脂如果在发挥其功能的范围内，则对其含量并无特别限 定，例如，可以以组合物的总重量中5~50重量％含有，优选地可以以10~40重量％含有。如 果粘结剂树脂的含量为上述范围内，则存在具有适当的粘度、感度和分辨率提高的效果最 大化的优点。
[0127] (B)光致产酸剂
[0128] 光致产酸剂是通过照射活性光线或放射线而产生酸的化合物。
[0129] 对光致产酸剂的种类并无特别限定，可列举例如重氮盐系、鱗盐系、锍盐系、碘鑰 盐系、酰亚胺磺酸酯系、肟磺酸酯系、重氮双砜系、双砜系、邻-硝基苄基磺酸酯系、三嗪系化 合物等。这些可单独使用或者将2种以上混合使用。
[0130] 光致产酸剂如果在发挥其功能的范围内，则对其含量并无特别限定，例如，相对于 粘结剂树脂100重量份，可以以〇. 1~20重量份含有，优选地，可以以0.5~10重量份含有。如 果光致产酸剂的含量为上述范围内，则具有能够充分地发生酸的催化作用引起的化学变 化、组合物的涂布时能够均匀地涂布的优点。
[0131] 本发明中，根据需要可以与光致产酸剂一起进一步含有增感剂。
[0132] 增感剂是促进光致产酸剂的分解而提高感度的成分。对本发明涉及的增感剂并无 特别限定，例如可列举多核芳香族类、咕吨类、咕吨酮类、菁类、Oxonol类、噻嗪类、吖啶类、 吖啶酮类、蒽醌类、方酸（只夕7卯夕么）类、苯乙烯基类、Base Styryl(X-只类、 香豆素类、蒽类化合物等。这些能够单独地使用或将2种以上混合使用。
[0133] 优选地，本发明涉及的增感剂可以是下述化学式10的化合物。
[0134] r 仆受忒 101
[0135]
[0136] 式中，RjPR2相互独立地为碳数1~6的烷基。
[0137] 化学式10的增感剂优选地可以为下述化学式11~13的化合物。
[0138] 【化学式11】
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144] 增感剂如果在发挥其功能的范围内，则对其含量并无特别限定，例如，相对于粘结 剂树脂100重量份，可以以0.01~60重量份含有，优选地，可以以0.5~10重量份含有。如果 增感剂的含量为上述范围内，具有将分光增感产生的感度的提高或透射率的提高的效果最 大化的优点。
[0145] (C)溶剂
[0146] 对溶剂的种类并无特别限定，只要能够将上述的成分溶解，具有适合的干燥速度， 并且在溶剂的蒸发后能够形成均匀、光滑的涂膜，则能够使用任何溶剂。作为具体例，可列 举醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。这些能够单独地使用或者将2种以上混合 使用。
[0147] 优选地，从涂布性和绝缘膜被膜的膜厚的均匀性的观点出发，可使用丙二醇甲基 乙基乙酸酯、二甘醇甲基乙基酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基酯、或它们的混合 物。
[0148] 溶剂如果在发挥其功能的范围内，则对其含量并无特别限定，例如，相对于组合物 的总重量，可以以40~90重量％含有，优选地，可以以50~80重量％含有。如果溶剂的含量 相对于组合物的总重量，以40重量％以上、90重量％以下含有，则能够将固形分含量和粘度 维持在适合的水平上，因此涂布性增加。
[0149] (D)添加剂
[0150] 本发明的感光性树脂组合物，除此以外，在不脱离本发明的目的的范围内能够进 一步包含一般使用的碱性化合物、表面活性剂、密合性改进剂、热交联剂、光稳定剂、光固化 促进剂、防晕光剂(流平剂）、消泡剂等添加剂。
[0151] <绝缘膜>
[0152]本发明提供由上述组合物制造的绝缘膜。
[0153]本发明涉及的绝缘膜形成方法能够包含:将本发明的感光性树脂组合物涂布于显 示装置的基板上部、或者在基板上形成的源极/漏极或硅氮化物层上部的阶段;将感光性树 脂组合物预烘焙(pre-bake)的阶段;将感光性树脂组合物选择性地曝光、显影而形成图案 的阶段;和对形成的图案进行热处理的阶段。
[0154]作为基板，主要使用在液晶显示装置、有机EL等中通常使用的玻璃或透明塑料树 月旨，并不受使用的显示装置的特性特别限制。例如，能够使用在玻璃基板等绝缘基板上形成 构成栅电极的金属膜、该金属膜成为了表面层的基板。
[0155] <图像显示装置>
[0156] 进而，本发明提供具备上述绝缘膜的图像显示装置。
[0157] 本发明的绝缘膜不仅可以应用于通常的液晶显示装置，而且可以应用于场致发光 显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置。
[0158] 图像显示装置除了上述绝缘膜以外，能够进一步包含本领域中通常使用的构成。
[0159] 以下示出优选的实施例以有助于本发明的理解，但这些实施例只不过是对本发明 进行例示，并不限制所附的专利权利要求，对于本领域技术人员而言，显然可以在本发明的 范畴及技术思想的范围内对实施例进行各种变形及修正，这样的变形及修正当然也属于所 附的专利权利要求。
[0160] 实施例和比较例
[0161] 制造具有下述表1中记载的组成和含量的感光性树脂组合物。
[0162] 【表1】


[0173] A2-3、A2_4
[0174] A2-3 ： a/b/c/d = 15/10/50/25 ^Mw = 25,000
[0175] A2-4: a/b/c/d = 20/15/30/35、Mw = 25，000
[0176]
[0177] A3-1 :a/b/c = 60/20/20、Mw = 9000
[0178] A3-2：a/b/c = 60/10/30 ^Mw = 9000
[0179] A3-3: a/b/c = 50/20/30、Mw = 9000
[0180；
[0181；
[0182 j
[0183] Dl:丙二醇甲基乙基乙酸酯
[0184] D2:二甘醇甲基乙基酯
[0185] 5.碱性化合物:二环己基甲基胺
[0186] 6.硅烷偶联剂：γ -缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷
[0187] 7.表面活性剂：
[0188] Gl :SH-8400(Dow Corning公司）、G2:F-475(DIC公司）
[0189] 实验例
[0190] 对于由实施例和比较例制造的树脂组合物，进行下述那样的评价，将其结果记载 于下述表2。
[0191] (1)感度测定
[0192] 在0.7mm厚的玻璃基板(Corning 1737、Corning公司制造)上采用旋涂器分别涂布 实施例和比较例的感光性树脂组合物，通过在l〇〇°C的热板上加热125秒，从而使溶剂挥发， 形成了厚4. Ομπι的感光性树脂组合物层。
[0193] 然后，为了得到直径ΙΟμπι的接触孔图案，使用曝光部具有有ΙΟμπι的边的四边图案 的开口部的掩模，用i线步进器(NSR-205illD、二(株)制造)进行了曝光。
[0194] 对于曝光后的基板，将2.38 %的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，在23°C下进 行40秒浸没式显影，在230°C的烘箱中加热30分钟，得到了固化的膜。
[0195] 然后，对基板垂直地切削，在各组成中以成为ΙΟμπι接触孔的曝光量作为感度而选 择。
[0196] (2)图案角度
[0197] 将实验例（1)中得到的图案垂直地切削，从光学照片算出与基板的角度。
[0198] (3)透射率测定
[0199] 用分光光度计测定实验例（1)中得到的膜在400nm下的透射率。
[0200] (4)残渣评价
[0201 ] 对实验例（1)中得到的图案垂直地切削，通过SEM对残渣进行观察。
[0202] <评价标准>
[0203] ◎:在图案的整个区域中没有观察到残渣
[0204] 〇:在图案的一部分区域中微细地观察到残渣
[0205] Λ :在非常多的部分的图案中观察到残渣
[0206] X:在图案的整个区域中观察到残渣(残膜产生）
[0207] (5)经时稳定性评价
[0208]将实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物在40 °C的烘箱中保管一周，观察残 膜率的变化。
[0209] 残膜率的测定是在0.7mm厚的玻璃基板(Corning 1737、Corning公司制造)上采用 旋涂器涂布实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物，在l〇〇°C的热板上加热125秒，测 定使溶剂挥发后的膜厚(A)。然后，将2.38%的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，在23°C 下进行40秒浸没式显影，在230°C的烘箱中加热30分钟，得到了固化的膜后，测定膜厚(B)， 根据下述数学式1算出残膜率。将其结果示于下述表2中。
[0210] 【数学式1】
[0211] 残膜率（％)=B/AX100
[0212] <评价标准>
[0213] ◎:残膜率变化为1%以内
[0214] 〇:残膜率变化为3%以内
[0215] Λ:残膜率变化为7%以内
[0216] X:残膜率变化为7 %以上
[0217] 【表2】
[0219] 由上述表2能够确认，由实施例1~16的感光性树脂组合物形成的绝缘膜的显影性 优异，不产生残渣。另外，在感度和透射率中，也与以往相比相当或显示其以上的效果，显示 了适当的图案角度。
[0220] 而不含氧杂环丁烷树脂的比较例1~5的组合物的显影性降低，在图案的整个区域 中产生了残渣。具体地，由图1可知，在由实施例1的组合物形成的绝缘膜中没有观察到残 渣，由图2可知，在由比较例1的组合物形成的绝缘膜中没有观察到残渣。
[0221] 此外，实施例的残膜率的变化为3%以内，是优异的，而比较例的残膜率的变化大， 因此能够确认本发明的经时稳定性高。
【主权项】
1. 化学增幅型感光性树脂组合物，其包含:包括(a-1)酪性径基或簇基的至少一部分用 酸分解性基团保护的树脂、（a-2)含有环氧基的丙締酸系树脂和(a-3)含有氧杂环下烷基的 丙締酸系树脂的(A)粘结剂树脂、(B)光致产酸剂、和(C)溶剂。2. 根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-1)树脂通过含 有下述的化学式1、化学式2、化学式3和化学式4所示的单体的至少1个聚合而成： 【化学式1】式中，R为被碳数1~6的烷基取代或未取代的碳数1~6的烷基；四氨化喃基；或者被碳 数1~6的烷氧基或碳数4~8的环烷氧基取代或未取代的碳数1~6的烷基， 【化学式2】式中，虹为氨原子或甲基，R2为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基， 【化学式3】式中，Ri为氨原子或甲基，R2为碳数3~8的亚烷基，R3为碳数1~6的烷基或碳数4~8的 环烷基， 【化学式4】式中，Ri为氨原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基或碳数4~8的亚环烷基，R3为碳数1~ 6的烷基或碳数4~8的环烷基。3. 根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，相对于(a-1)树脂全体， W20~60摩尔％含有上述化学式1~4的单体形成的重复单元。4. 根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-1)树脂的重均 分子量为5,000~35,000。5. 根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-2)树脂通过含 有下述的化学式5或化学式6所示的单体聚合而成： 【化学式5】式中，扣为氨原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基，R3和R4相互独立地为氨原子或碳数1 ~6的烷基，或者可W相互连接而形成碳数3~8的环，m为1~6的整数， 【化学式6】式中，扣为氨原子或甲基，R2为碳数1~6的亚烷基，R3和R4相互独立地为氨原子或碳数1 ~6的烷基，或者可W相互连接而形成碳数3~8的环。6. 根据权利要求5所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，相对于(a-2)树脂全体， W5~60摩尔％含有上述化学式5或化学式6的单体形成的重复单元。7. 根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-2)树脂的重均 分子量为5,000~40,000。8. 根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-3)树脂含有由 下述化学式7表示的重复单元： 【化学式7】式中，Rl、R2和R3相互独立地为氨或甲基， R4为来自从下述式（1)~(3)中选择的单体的结构，Rs为来自从（甲基）丙締酸、六氨邻苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中选择的单体的结构， R6为来自下述式(4)所示的单体的结构，化为碳数1~6的亚烷基，1?8为碳数1~6的烷基， a = 40~80摩尔％、b = 5~45摩尔％、c = 10~55摩尔％。9. 根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述(a-3)树脂的重均 分子量为5,000~30,000。10. 根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物，其中，上述粘结剂树脂相对 于全部粘结剂树脂100重量份，包含(a-1)树脂30~55重量份、（a-2)树脂30~60重量份和 (a-3)树脂1~25重量份。11. 使根据权利要求1~10的任一项所述的化学增幅型感光性树脂组合物固化而成的 绝缘膜。12. 图像显示装置，其包含根据权利要求11所述的绝缘膜。
【文档编号】G03F7/004GK105938299SQ201610127206
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月7日
【发明人】任玟柱, 崔硕均, 梁敦植
【申请人】东友精细化工有限公司