光缆以及传感器的制造方法

光缆以及传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种阻燃性、长期耐热性以及机械特性优异的光缆。本发明所述的光缆是具有光纤和位于光纤外周的包覆层的光缆，包覆层含有氯化聚烯烃树脂(A)以及聚烯烃树脂(B)。
【专利说明】
光缆以及传感器
技术领域
[0001]本发明涉及光缆以及传感器。
【背景技术】
[0002] 光纤被广泛用于通信、传感器、照明、装饰、显示等用途。玻璃系光纤虽然在较宽波 长范围内的光传导性优异，但另一方面存在加工性、机械特性差等问题。另一方面，塑料光 纤，例如可列举出具有如下结构的光纤:在由聚甲基丙烯酸甲酯等高透明性树脂制成的芯 上，用折射比芯低、高透明性的树脂包覆芯的外周而成。塑料光纤与玻璃系光纤相比，具有 加工性、柔软性优异等特征。此外，近年来伴随着制造技术的提高，塑料光纤的可传导距离 变长，其用途逐渐广泛。
[0003] 通常，光纤很少作为光纤单体使用，为了赋予机械特性、阻燃性、耐热性等，多以在 光纤上包覆热塑性树脂等而成的光缆的形式使用。特别是，近年来，塑料制品的阻燃化规定 越发严格，对于光缆而已也期望其具有优异的阻燃性。
[0004] 作为对光纤赋予阻燃性的方法，例如，专利文献1中提出了用氯化聚乙烯包覆塑料 光纤而成的光缆。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利特开平3-100610号公报

【发明内容】
发明想要解决的课题
[0006] 然而，专利文献1中提出的光缆，虽然改善了阻燃性，但是长期耐热性以及机械特 性不能说是充分，人们期待对其进行进一步的改良。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供阻燃性、长期耐热性以及机械特性优异的光缆。 用于解决问题的方案
[0008] 本发明为以下的[1]~[10]。
[0009] [1]-种光缆，其为具有光纤和位于光纤外周的包覆层的光缆， 包覆层含有氯化聚烯烃树脂(A)以及聚烯烃树脂(B)。
[0010] [2]根据[1]所述的光缆，依照ISO 178、由3点弯曲试验测定的光缆的弯曲弹性力 为3~10N。
[0011] [3]根据[1]或[2]所述的光缆，其中，包覆层进一步含有熔融张力提高剂(J)。
[0012] [4]根据[3]所述的光缆，其中，熔融张力提高剂(J)为丙烯酸树脂系熔融张力提高 剂以及氟树脂系熔融张力提高剂的至少1种。
[0013] [5]根据[1 ]~[4]中任一项所述的光缆，依照IEC 60794-1:1993、由反复弯曲试验 测定的光缆的反复弯曲次数为30000~70000次。
[0014] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的光缆，其中，氯化聚烯烃树脂(A)为氯化聚乙烯。
[0015] [7]根据[1]~[6]中任一项所述的光缆，其中，聚烯烃树脂(B)为聚乙烯。
[0016] [8]根据[1]~[7]中任一项所述的光缆，其中，包覆层进一步含有阻燃剂(C)。
[0017] [9]根据[8]所述的光缆，其中，包覆层进一步含有辅阻燃剂(D)。
[0018] [10]-种传感器，其含有[1]~[9]中任一项所述的光缆。 发明的效果
[0019] 根据本发明，可以提供阻燃性、长期耐热性以及机械特性优异的光缆。
【附图说明】
[0020] 图1为显示本发明的光缆的一例的模式截面图。 图2为显示作为本发明的光缆中的光纤的一例的阶跃型光纤的例子的模式截面图。 图3为显示本发明的光缆的一例的模式截面图。 符号说明 10 光纤 11 芯 12 包层 12A包层(第1层） 12B包层(第2层） 20 包覆层 20A包覆层(第1层） 20B包覆层(第2层）
【具体实施方式】
[0021] 以下，在使用附图的同时对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受这些附图 限定。
[0022][光缆] 本发明的光缆具有光纤和位于光纤的外周的包覆层。作为本发明的光缆，例如可列举 出，图I(A)所示的在光纤10的外周具有1层包覆层20的光缆，图I(B)所示的在光纤10的外周 具有2层包覆层20a、包覆层20b的光缆等。包覆层可以为1层，也可以为2层以上。
[0023](光纤） 光纤只要是具有作为光纤的功能就没有特别限定，可以使用公知的光纤。作为光纤的 种类，例如可列举出阶跃型光纤、多模阶跃型光纤、渐变型光纤、多芯光纤等。在这些光纤的 种类之中，从耐热性优异的方面来看，优选阶跃型光纤、多芯光纤，从能够实现更长距离的 通信的方面来看，更优选阶跃型光纤。
[0024] 阶跃型光纤，在芯和包层的表面使光发生全反射，在芯内传播光。作为阶跃型光 纤，例如可列举出如图2(a)所示的在芯11和芯11的外周具有1层包层12的阶跃型光纤，如图 2(b)所示的在芯11和芯11的外周具有2层包层12a、包层12b的阶跃型光纤等。包层可以为1 层，也可以为2层以上。
[0025] (芯） 芯的材料(芯材）只要是透明性高的材料，则没有特别限定，可以根据使用目的等进行 适当选择。作为透明性高的材料，例如可列举出玻璃、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、碳酸酯 系树脂等树脂。这些透明性高的材料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些透明 性高的材料中，从其阻燃性、长期耐热性差，通过用本发明的包覆层来包覆，从而能得到更 高的效果的方面来看，优选树脂，从能够实现更长距离的通信的方面来看，更优选丙烯酸系 树脂。
[0026]作为丙烯酸系树脂，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯均聚物、含有50质量％以上的 甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物等。这些丙烯酸系树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2 种以上。在这些丙烯酸系树脂之中，从光学特性、机械特性、耐热性、透明性优异的方面来 看，优选甲基丙烯酸甲酯均聚物、含有50质量％以上甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物，更优选 甲基丙烯酸甲酯均聚物、含有60质量％以上甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物，进一步优选甲 基丙烯酸甲酯均聚物、含有70质量％以上甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物，特别优选甲基丙 烯酸甲酯均聚物。
[0027]作为芯材的制造方法，例如可列举出本体聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法、溶液 聚合法等。在这些芯材的制造方法之中，从能够抑制杂质的混入的方面来看，优选本体聚合 法、溶液聚合法。
[0028](包层） 包层形成于芯的外周。包层可以如图2(a)所示的那样为1层，也可以如图2(b)所示的那 样为2层，还可以为3层以上。包层的材料(包层材料）只要是比芯材的折射率低的材料，则没 有特别限定，可以根据芯材的组成或使用目的等适当进行选择。使用丙烯酸系树脂作为芯 材时，从可以降低传导损失的方面来看，优选使用氟系树脂作为包层材料。特别是，从使用 甲基丙烯酸甲酯均聚物、含有50质量％以上甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物作为芯材时，能 够降低传导损失的角度，优选使用氟系树脂作为包层材料。
[0029]作为氟系树脂，例如可列举出偏二氟乙烯（VDF)均聚物、VDF-三氟乙烯共聚物、 VDF-四氟乙烯（TFE)共聚物、VDF-六氟乙烯（HFP)共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、VDF-TFE-HFP-(全氟代烷基）乙烯基醚共聚物、VDF-六氟丙酮共聚物、VDF-TFE-六氟丙酮共聚物、乙 烯-VDF-TFE-HFP共聚物、乙烯-TFE-HFP共聚物、氟代烷基（甲基)丙烯酸酯聚合物、氟代烷基 (甲基)丙烯酸酯-烷基（甲基）丙烯酸酯共聚物等。这些氟系树脂可以单独使用1种，也可以 混合使用2种以上。另外，本说明书中，（甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0030] 这些氟系树脂之中，从柔软性、耐冲击性、透明性、耐化学试剂性优异、价格低廉的 方面来看，优选VDF-TFE共聚物、VDF-HEP共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、乙烯-VDF-TFE-HFP共 聚物、乙烯-TFE-HFP共聚物、氟代烷基（甲基)丙烯酸酯聚合物、氟代烷基（甲基）丙烯酸酯-烷基（甲基)丙烯酸酯共聚物。
[0031] 特别是，包层为1层时，从耐化学试剂性优异的方面来看，优选VDF-TFE共聚物、 VDF-HEP共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、乙烯-VDF-TFE-HFP共聚物、乙烯-TFE-HFP共聚物、氟 代烷基（甲基)丙烯酸酯聚合物、氟代烷基（甲基)丙烯酸酯-烷基（甲基)丙烯酸酯共聚物，从 机械特性优异的方面来看，更优选VDF-TFE共聚物、VDF-HEP共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、乙 烯-VDF-TFE-HFP共聚物、乙烯-TFE-HFP共聚物。
[0032] 此外，包层为2层时，从能够抑制弯曲光纤时漏光的方面来看，优选第1层（内侧的 层，图2(b)的情况下包层12a)为氟代烷基（甲基)丙烯酸酯聚合物、氟代烷基（甲基)丙烯酸 酯-烷基（甲基）丙烯酸酯共聚物，第2层(外侧的层，图2(b)的情况下包层12b)为VDF-TFE共 聚物、VDF-HEP共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、乙烯-VDF-TFE-HFP共聚物、乙烯-TFE-HFP共聚 物。
[0033]作为氟代烷基（甲基)丙烯酸酯，例如可列举出2_(全氟己基）乙基（甲基)丙烯酸酯 (13FM)、2-(全氟辛基）乙基（甲基）丙烯酸酯（17FM)等下述式（1)所示的长链氟代烷基（甲 基)丙烯酸酯；2,2,2_三氟乙基（甲基)丙烯酸酯(3FM)等下述式(2)所示的短链氟代烷基（甲 基)丙烯酸酯等。
[0034] [化1]
[0035] (式(1)中，m为1或2，n为5~13的整数，R为氢原子或甲基，X为氢原子或氟原子。）
[0036] [化2]
[0037] (式(2)中，m为1或2，n为1~4的整数，R为氢原子或甲基，X表示氢原子或氟原子。） 氟代烷基（甲基)丙烯酸酯聚合物或氟代烷基（甲基)丙烯酸酯-烷基（甲基)丙烯酸酯共 聚物，从能够降低传导损失的角度出发，优选由10~50质量％的上述式（1)所示的长链氟代 烷基（甲基）丙烯酸酯的单元、20~90质量％的上述式(2)所示的短链氟代烷基（甲基）丙烯 酸酯的单元以及〇~50质量％其他可共聚的单体单元组成的共聚物。具体而言，优选满足前 述含有率的范围的17FM-3FM-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、13FM-3FM-甲基丙烯酸 甲酯-甲基丙烯酸共聚物。
[0038](光纤的制造方法） 作为光纤的制造方法，例如可列举出熔融纺丝法等。基于熔融纺丝法的阶跃型光纤、多 芯光纤的制造方法，例如可列举出，将芯材以及包层材料分别熔融，进行复合纺丝的方法。 将光缆用于温差大的环境中时，为了抑制窜动(Pistoning)，优选对光纤进行退火处理。退 火处理的处理条件根据光纤的材料进行适当设定即可。退火处理可以连续进行，也可以分 批进行。
[0039]从能够降低光纤的传导损失、光纤的处理性优异方面来看，光纤的直径优选为0.1 ~5_，更优选为0.2~4.5mm，进一步优选为0.3~4mm。
[0040]从与光元件的结合效率、对光轴偏移的容许度的观点来看，阶跃型光纤中的芯的 直径优选相对于阶跃型光纤的直径为85%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以 上。芯的直径相对于阶跃型光纤的直径而言可以为99.99 %以下。
[0041 ]从与光元件的结合效率、对光轴偏移的容许度的观点来看，阶跃型光纤中包层的 厚度优选相对于阶跃型光纤的直径为15%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以 下。包层的厚度相对于阶跃型光纤的直径可以为0.01%以上。
[0042]将包层制成2层时，第1层（内侧的层，图2(b)的情况下包层12a)和第2层（外侧的 层，图2(b)的情况下包层12b)可以自由设定厚度的范围。将包层制成2层时，从能够降低传 导损失的方面来看，第1层与第2层的厚度之比(第1层:第2层)优选为1:0.5~1:5,更优选为 1:1~1:4,进一步优选为1:1.2~1:3。
[0043] 芯材与包层材料的折射率，只要包层材料的折射率比芯材的折射率低则没有特别 限定，从能够降低传导损失的方面来看，芯材的折射率优选为1.45~1.55,包层材料的折射 率优选为1.35~1.45，芯材的折射率更优选为1.46~1.53，包层材料的折射率更优选为 1.37~1.44,芯材的折射率进一步优选为1.47~1.51，包层材料的折射率进一步优选为 1.39~1.43。需要说明的是，折射率为在20°C下使用钠 D线测定得到的值。
[0044] (包覆层） 包覆层含有氯化聚烯烃树脂(A)以及聚烯烃树脂(B)。此外，包覆层除了氯化聚烯烃树 月旨(A)以及聚烯烃树脂(B)以外，还可以含有阻燃剂(C)、辅阻燃剂(D)、热稳定剂(E)、抗氧化 剂(F)、润滑剂(G)、颜料(H)、熔融张力提高剂(J)、其他的添加剂(I)。
[0045] 包覆层可以如图1(a)所示的那样为1层，也可以为图1(b)所示的那样为2层，还可 以为3层以上。将包覆层设置为2层以上时，从光缆的阻燃性优异的方面来看，优选将本发明 的含有氯化聚烯烃树脂(A)以及聚烯烃树脂(B)的包覆层作为光缆的最外层。
[0046](氯化聚烯烃树脂(A)) 氯化聚烯烃树脂(A)由于阻燃性优异，因此通过使包覆层含有氯化聚烯烃树脂(A)，从 而能够提高光缆的阻燃性。
[0047]作为氯化聚烯烃树脂(A)，例如可列举出氯化高密度聚乙烯、氯化低密度聚乙烯、 氯化直链状低密度聚乙烯等氯化聚乙烯;氯化聚丙烯;将乙烯与丙烯的无规共聚物或将乙 烯和丙烯的嵌段共聚物氯化而成的树脂等。这些氯化聚烯烃树脂(A)可以单独使用1种，也 可以同时使用2种以上。在这些氯化聚烯烃树脂(A)之中，从包覆光纤时具有充分的硬度、光 缆的机械特性优异的方面来看，优选氯化聚乙烯，更优选氯化高密度聚乙烯。
[0048] 作为氯化聚烯烃树脂(A)的制造方法，只要是使聚烯烃树脂氯化的方法则没有特 别限定，例如可列举出，在聚烯烃树脂的熔点附近在水性悬浮液中吹入氯气使其反应的水 性悬浮法等。在这些氯化聚烯烃树脂(A)的制造方法中，从能够有效制造的方面来看，优选 水性悬浮法。
[0049] 氯化聚烯烃树脂(A)IOO质量％中的含氯率(氯化率)优选为15~50质量％，更优选 为20~45质量％，进一步优选为25~40质量％。若氯化聚烯烃树脂(A)中的含氯率为15质 量％以上，则光缆的阻燃性优异。此外，若氯化聚烯烃树脂(A)中的含氯率为50质量％以下， 则能够抑制氯原子的消除反应，光缆的长期耐热性优异。
[0050] 包覆层100质量％中的氯化聚烯烃树脂(A)的含有率优选为15~48质量％，更优选 为18~45质量％。若包覆层中的氯化聚烯烃树脂(A)的含有率为15质量％以上，则光缆的阻 燃性优异。此外，若包覆层中的氯化聚烯烃树脂(A)的含有率为48质量％以下，则光缆的长 期耐热性、机械特性优异。
[0051] (聚烯烃树脂(B)) 聚烯烃树脂(B)能够补充氯化聚烯烃树脂(A)中不足的耐热性、硬度。通过使包覆层中 含有聚烯烃树脂(B)，能够提高光缆的长期耐热性或机械特性。
[0052]作为聚烯烃树脂(B)，例如可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度 聚乙烯等聚乙烯；聚丙烯；乙烯与丙烯的无规共聚物；乙烯与丙烯的嵌段共聚物等。这些聚 烯烃树脂(B)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在这些聚烯烃树脂(B)中，从光缆 的机械特性、耐化学试剂性优异的方面来看，优选聚乙烯，更优选高密度聚乙烯。
[0053]包覆层100质量％中的聚烯烃树脂(B)的含有率优选为17~45质量％，更优选为20 ~40质量％。若包覆层中的聚烯烃树脂(B)的含有率为17质量％以上，则光缆的长期耐热 性、机械特性优异。此外，若包覆层中的聚烯烃树脂(B)的含有率为45质量％以下，则光缆的 阻燃性优异。
[0054](氯化聚烯烃树脂(A) ·聚烯烃树脂(B)) 为了充分发挥光缆的阻燃性、机械特性，优选氯化聚烯烃树脂(A)和聚烯烃树脂(B)相 溶。为了使氯化聚烯烃树脂(A)和聚烯烃树脂(B)相溶，优选氯化聚烯烃树脂(A)的氯化前的 聚烯烃树脂和聚烯烃树脂(B)相同。具体而言，在氯化聚烯烃树脂(A)为氯化聚乙烯时，优选 聚烯烃树脂(B)为聚乙烯。此外，在氯化聚烯烃树脂(A)为氯化高密度聚乙烯时，优选聚烯烃 树脂(B)为高密度聚乙烯。
[0055] 相对于氯化聚烯烃树脂(A)的含量100质量份，聚烯烃树脂(B)的含量优选为20~ 250质量份，更优选为50~200质量份。若相对于氯化聚烯烃树脂(A)的含量100质量份，聚烯 烃树脂(B)的含量为20质量份以上，则光缆的长期耐热性、机械特性优异。此外，若相对于氯 化聚烯烃树脂(A)的含量100质量份，聚烯烃树脂(B)的含量为250质量份以下，则光缆的阻 燃性优异。
[0056] 从光缆的机械特性优异的方面来看，包覆层100质量％中的氯化聚烯烃树脂(A)和 聚烯烃树脂(B)的总含有率优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55 质量％以上。前述含有率的上限没有特别限定，例如，可以为80质量％以下。
[0057] (阻燃剂(C)) 本发明的包覆层优选进一步含有阻燃剂(C)。阻燃剂(C)由于阻燃性优异，通过使包覆 层含有阻燃剂(C)，从而能够进一步提高光缆的阻燃性。
[0058] 作为阻燃剂(C)，例如可列举出溴化合物、氯化合物等卤素系阻燃剂;磷、磷酸盐化 合物、磷酸酯化合物等磷系阻燃剂等。这些阻燃剂(C)可以单独使用1种，也可以同时使用2 种以上。在这些阻燃剂(C)中，从少量添加即可使光缆的阻燃性优异的方面来看，优选为卤 素系阻燃剂，从易获得、成本低的方面来看，更优选为溴化合物。通过使用溴化合物作为阻 燃剂(C)，从而能够提高在燃烧时容易滴下的光缆的自熄性，容易在UL1581VW-1中合格。 [0059]作为溴化合物，例如可列举出四溴双酚A、三溴苯酚、十溴联苯醚、双(五溴苯基）乙 烷、溴化环氧树脂、封端溴化环氧树脂、溴化苯乙烯树脂等。这些溴化合物可以单独使用1 种，也可以同时使用2种以上。这些溴化合物之中，从溴化合物向光纤的迀移少、溴化合物从 光缆渗出少的方面来看，优选溴化环氧树脂、封端溴化环氧树脂、溴化苯乙烯树脂，从分散 性优异的方面来看，更优选封端溴化环氧树脂。溴化环氧树脂、末端密封溴化环氧树脂含有 低聚物。
[0060] 包覆层100质量％中的阻燃剂(C)的含有率优选为5~40质量％，更优选为10~30 质量％。若包覆层中的阻燃剂(C)的含有率为5质量％以上，则光缆的阻燃性优异。此外，若 包覆层中的阻燃剂(C)的含有率为40质量％以下，则不损害包覆层的原本的性能。
[0061] (辅阻燃剂⑶） 本发明的包覆层含有阻燃剂(C)时，包覆层优选进一步含有辅阻燃剂(D)。辅阻燃剂(D) 通过与阻燃剂(C)相互作用，从而能够进一步提高阻燃性，因此通过使包覆层含有辅阻燃剂 (D)，从而能够进一步提尚光缆的阻燃性。
[0062] 作为显示与卤素系阻燃剂相互作用的辅阻燃剂(D)，例如可列举出三氧化锑、硼酸 盐化合物、无机金属氢氧化物、硅化合物等。
[0063] 作为硼酸盐化合物，例如可列举出硼酸锌、硼酸钙、硼酸铝等。作为无机金属氢氧 化物，例如可列举出，氢氧化镁、氢氧化铝等。作为硅化合物，例如可列举出聚二甲基硅氧 烧、聚^甲基硅氧烷的甲基的一部分被氛、苯基、卤代苯基、卤代烷基、氣代酯基等1种以上 的官能团取代而得到的树脂等。
[0064] 这些辅阻燃剂(D)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在这些辅阻燃剂 (D) 之中，从显示与溴化合物的相互作用、少量添加而光缆的阻燃性优异的方面来看，优选 三氧化锑、硼酸锌、氢氧化镁，从燃烧时有减烟效果的方面来看，更优选将三氧化锑和硼酸 锌合并使用。
[0065]包覆层100质量％中的辅阻燃剂(D)的含有率优选为1~20质量％，更优选为5~15 质量％。若包覆层中的辅阻燃剂(D)的含有率为1质量％以上，则光缆的阻燃性优异。另外， 若包覆层中的辅阻燃剂(D)的含有率为20质量％以下，则不损害包覆层的原本的性能。
[0066] (热稳定剂(E)) 本发明的包覆层根据需要可以进一步含有热稳定剂(E)。在高温下，氯化聚烯烃树脂 (A)分子中的容易发生氯和氢的消除，产生氯化氢。由于热稳定剂(E)能够抑制成形时等的 加热引起的氯化聚烯烃树脂(A)中氯化氢的产生，因此通过使包覆层中含有热稳定剂(E)， 从而能够进一步提高光缆的长期耐热性。
[0067] 作为热稳定剂(E)，例如可列举出钙·锌系热稳定剂、钡·锌系热稳定剂、镁?锌 系热稳定剂、锡系热稳定剂、妈·镁?锌系热稳定剂等金属系热稳定剂等。这些热稳定剂 (E) 可以单独使用1种，还可以同时使用2种以上。这些热稳定剂(E)中，从热稳定性优异、光 缆的长期耐热性优异的方面来看，优选金属系热稳定剂，更优选使用钙?镁?锌系热稳定 剂。
[0068] 包覆层100质量％中的热稳定剂(E)的含有率优选为1~15质量％，更优选为2~10 质量％。若包覆层中的热稳定剂(E)的含有率为1质量％以上，则光缆的长期耐热性优异。此 外，若包覆层中的热稳定剂(E)的含有率为15质量％以下，则不损害包覆层的原本的性能。
[0069] (抗氧化剂(F)) 本发明的包覆层可以根据需要进一步含有抗氧化剂(F)。抗氧化剂(F)由于能够抑制树 脂的氧化劣化，因此通过使包覆层中含有抗氧化剂(F)，从而能够进一步提高光缆的长期耐 久性。
[0070] 作为抗氧化剂(F)，例如可列举出苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。作为苯酚系 抗氧化剂，例如可列举出N，N'-(1，6-己二基)双[3,5_双（1，1_二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰 胺]、季戊四醇四[3_[3,5_二(叔丁基)-4-羟基苯基]丙酸酯]、2,2_硫代[二乙基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、4,4'， 4"-[(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-三基)三(亚甲基）]三(2,6-二叔丁基苯酚）、双(3-叔丁基-4_ 羟基-5-甲基苯基丙酸）乙烯双(氧化乙烯）、1，3,5-三(3，5_二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿 酸、3,9_双[2-[3-(3_叔丁基-4-羟基-S-甲基苯基）丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]_2,4,8， 10-四氧杂螺(5,5)十一烷等受阻酚化合物等。
[0071] 这些抗氧化剂(F)可以单独使用1种，还可以同时使用2种以上。在这些抗氧化剂 (F)之中，从分散性优异，分子量高、抗氧化剂(F)向光纤的迀移少、抗氧化剂(F)从光缆渗出 少的方面来看，优选叱~'-(1，6-己二基)双[3,5-双（1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]、 季戊四醇四[3_[3,5_二(叔丁基)-4-羟基苯基]丙酸酯]、3,9_双[2-[3-(3_叔丁基-4-羟基- S-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧杂螺(5,5)十一烷，更优选3,9_ 双[2-[3-(3_叔丁基-4-羟基-S-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧杂 螺(5，5) ^ 烧。
[0072] 包覆层100质量％中的抗氧化剂(F)的含有率优选为0.01~5质量％，更优选为0.1 ~3质量％。若包覆层中的抗氧化剂(F)的含有率为0.01质量％以上，则光缆的长期耐热性 优异。此外，若包覆层中的抗氧化剂(F)的含有率为5质量％以下，则不损害包覆层的原本的 性能。
[0073] (润滑剂(G)) 本发明的包覆层可以根据需要进一步含有润滑剂(G)。润滑剂(G)由于能够在加热成形 时赋予流动性，因而通过使包覆层的原料含有润滑剂(G)，能够进一步提高包覆层的原料的 成形加工性。
[0074]作为润滑剂(G)，例如可列举出硬脂酸盐等金属皂；聚乙烯蜡、流动石蜡等脂肪族 烃系润滑剂等。作为硬脂酸盐，例如可列举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等。 [0075] 这些润滑剂(G)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在这些润滑剂(G)之 中，从能够适应氯化聚烯烃树脂(A)的捏合温度的方面来看，优选硬脂酸盐，更优选硬脂酸 镁、硬脂酸钙。
[0076] 包覆层100质量％中的润滑剂(G)的含有率优选为0.01~5质量％，更优选0.1~3 质量％。若包覆层中的润滑剂(G)的含有率为0.01质量％以上，则包覆层的原料的成形加工 性优异。另外，若包覆层中的润滑剂(G)的含有率为5质量％以下，则不损害包覆层的原本的 性能。
[0077] (颜料⑶） 本发明的包覆层还可以根据需要进一步含有颜料(H)。由于颜料(H)能够使包覆层着 色，因而通过使包覆层含有颜料(H)，从而能够提高光缆的识别性、设计性。
[0078] 作为颜料(H)，例如可列举出无机系颜料、有机系颜料等。具体而言，作为黑色颜 料，例如可列举出炭黑等;作为白色颜料，例如，氧化钛、氧化锌等;作为黄色颜料，例如，偶 氮系有机系颜料、铬黄(黄鉛）、铬黄（夕口 Λ黄）、锌黄等;作为蓝色颜料，例如，可列举出群 青、钴蓝等;作为绿色颜料，例如可列举出氧化铬等。这些颜料(H)可以单独1种，也可以同时 使用2种以上。
[0079] 包覆层100质量％中的颜料(H)的含有率优选为0.1~10质量％，更优选为0.5~7 质量％。若包覆层中的颜料(H)的含有率为0.1质量％以上，则光缆的识别性、设计性优异。 另外，若包覆层中的颜料(H)的含有率为10质量％以下，则不损害包覆层的原本的性能。
[0080] (熔融张力提高剂(J)) 本发明的包覆层优选进一步含有熔融张力提高剂(J)。本发明中熔融张力提高剂是指 使氯化聚烯烃树脂(A)和聚烯烃树脂(B)熔融时的张力提高的添加剂。由于熔融张力提高剂 (J)能够提高氯化聚烯烃树脂(A)和聚烯烃树脂(B)熔融时的张力，因此通过使包覆层含有 熔融张力提高剂(J)，从而能够进一步提高包覆层的熔融张力。
[0081] 需要说明的是，熔融张力是使用毛细管流变仪测定而得的值。
[0082] 作为熔融张力提高剂(J)，可列举出高分子量丙烯酸树脂等丙烯酸树脂系熔融张 力提高剂，丙烯酸改性聚四氟乙烯等氟树脂系熔融张力提高剂，丙烯酸改性有机聚硅氧烷 等硅酮系熔融张力提高剂等。这些熔融张力提高剂(J)可以单独使用1种，也可以同时使用2 种以上。在这些熔融张力提高剂(J)之中，从光缆的阻燃性优异、特别是能够抑制燃烧时的 滴落的方面来看，优选丙烯酸树脂系熔融张力提高剂、氟树脂系熔融张力提高剂，从在氯化 聚烯烃树脂(A)以及聚烯烃树脂(B)中的分散性优异的方面来看，更优选丙烯酸树脂系熔融 张力提尚剂。
[0083]丙烯酸树脂系熔融张力提高剂的数均分子量优选为300000~8000000,更优选为 500000~6000000。若丙烯酸树脂系熔融张力提高剂的数均分子量为300000以上，则氯化聚 烯烃树脂(A)或聚烯烃树脂(B)的分子主链与丙烯酸树脂系熔融张力提高剂的分子主链间 产生缠结，包覆层的熔融张力优异。另外，若丙烯酸树脂系熔融张力提高剂的数均分子量为 8000000以下，则不损害包覆层原本的性能。
[0084]需要说明的是，丙烯酸树脂系熔融张力提高剂的数均分子量是使用标准聚苯乙烯 作为标准试样、由凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的值。
[0085]氟树脂系熔融张力提高剂的数均分子量优选为1000000~30000000,更优选为 3000000~20000000。若氟树脂系熔融张力提高剂的数均分子量为1000000以上，则在氯化 聚烯烃树脂(A)或聚烯烃树脂(B)的分子主链与氟树脂系熔融张力提高剂的纤维化的氟树 脂间产生缠结，包覆层的熔融张力优异。另外，若氟树脂系熔融张力提高剂的数均分子量为 30000000以下，则不损害包覆层原本的性能。
[0086]需要说明的是，氟树脂系熔融张力提高剂的数均分子量是，测定在380Γ下熔融时 的动态粘弹性，由测定的动态粘弹性计算出的值。
[0087]包覆层100质量％中的熔融张力提高剂(J)的含有率优选为0.5~20质量％，更优 选为1~15质量％。若包覆层中的熔融张力提高剂(J)的含有率为0.5质量％以上，则光缆的 阻燃性优异，特别是，能够抑制燃烧时的滴落。此外，若包覆层中的熔融张力提高剂(J)的含 有率为20质量％以下，则不损害包覆层的原本的性能。
[0088](其他的添加剂（D) 本发明的包覆层根据需要还可以含有上述(A)~(H)以及(J)以外的其他的添加剂（I)。
[0089] 作为其他的添加剂（I)，例如可列举出以降低光缆的成本为目的向包覆层中添加 的填充剂；以防止长时间保管光缆时，光缆之间的粘连为目的而添加的防粘连剂；以促进聚 烯烃树脂(B)的结晶化、提高包覆层的刚性为目的而添加的成核剂等。这些其他的添加剂 (I)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0090] 从不损害包覆层的原本的性能的观点来看，包覆层100质量％中的其他的添加剂 (I)的含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。前述含有率的下限没有特别限 定，例如，可以设定为1质量％以上。
[0091] (包覆层的制造方法） 作为包覆层的材料的树脂组合物通过将氯化聚烯烃树脂(A)、聚烯烃树脂(B)、根据需 要，阻燃剂(C)、辅阻燃剂(D)、热稳定剂(E)、抗氧化剂(F)、润滑剂(G)、颜料(H)、熔融张力提 高剂(J)、其他的添加剂(I)混合而得到。
[0092] 作为树脂组合物的混合方法，例如，可列举出使用双螺杆挤出机等的装置进行熔 融捏合的方法等。作为用于熔融捏合的装置，例如，可列举出在主材料料斗和挤出机之间安 装添加材料供给送料机，将添加材料直接混入挤出机的侧面进料式双螺杆挤出机;附带有 将挤出时的水分、残存单体等脱挥发的装置的排气式双螺杆挤出机等。
[0093] 为了使树脂组合物熔融、并能够抑制由氯化聚烯烃树脂(A)产生氯化氢，熔融捏合 的温度优选为150~190°C，更优选为160~180°C。
[0094] 作为在光纤的外周包覆包覆层的方法，例如可列举出使用具备直角机头模的挤出 包覆装置包覆树脂组合物的方法。特别是，从在塑料光纤上包覆包覆层时，能够得到均匀直 径的光缆的方面来看，优选使用具备直角机头模的挤出包覆装置包覆树脂组合物的方法。 将包覆层设为2层以上时，可以1层层按顺序包覆包覆层，也可以同时包覆多层包覆层。 [0095]在光纤的外周包覆包覆层时，树脂组合物的挤出温度优选为150~200°C，更优选 为160~190 °C。在光纤的外周包覆包覆层时，若树脂组合物的挤出温度为150 °C以上，则能 够均匀溶解树脂组合物，挤出的稳定性优异。在光纤的外周包覆包覆层时，若树脂组合物的 挤出温度为200°C以下，则能够抑制由氯化聚烯烃树脂(A)产生氯化氢。
[0096]从光缆的阻燃性、长期耐热性、处理性优异的方面来看，包覆层的厚度优选0.1~ 2.5mm，更优选0.2~2mm，进一步优选0 · 3~1 · 5mm。
[0097] 从阻燃性、长期耐热性、处理性优异的方面来看，光缆的直径优选0.3~10mm，更优 选0 · 6~8 · 5mm，进一步优选0 · 9~7mm。
[0098] 光缆的弯曲弹性力优选3~10N，更优选4~8N。若光缆的弯曲弹性力为3N以上，则 光缆的硬度充分，因此，在敷设光缆时、进行机器间的配线时，能够不损害操作性进行配线。 此外，若光缆的弯曲弹性力为ION以下，则光缆的硬度不会过高，能够在弯曲光缆的状态下 进行敷设。
[0099]需要说明的是，光缆的弯曲弹性力是按照国际标准化组织"ISO 178"，由光缆的3 点弯曲（在两端自由支撑的光缆的中央施加力)试验测定得到的值。
[0100] 光缆的反复弯曲次数优选为10000~100000次，更优选为30000~70000次。若光缆 的反复弯曲次数为10000次以上，则光缆的机械特性优异。此外，若光缆的反复弯曲次数为 100000次以下，则不损害作为光缆的原本的性能。
[0101] 需要说明的是，光缆的反复弯曲次数是依照IEC 60794-1:1993由反复弯曲试验测 定得到的值。
[0102] 作为光缆的其他实施方式，例如可列举出，将图3所示的2根光纤10用1个包覆层20 包覆而成的光缆。图3所示的光缆的制造方法，例如可列举出，向具备2芯用的模具嘴管的直 角机头中通入包覆光纤的包覆层的方法。
[0103] 通常，将光缆用于通信用途时，将光缆的一端与光源系统连接，将光缆的另一端与 受光系统连接。此时，在双方向进行通信时，可以使用如图3所示的具有2根光纤的光缆。 [0104]由于本发明的光缆在具有能满足UL1581VW-1的优异阻燃性的同时、具有优异的长 期耐热性、优异的机械特性，因此能够优选用于传感器、移动介质内等通信、机器内外的配 线等用途。特别是，由于具有最合适的弯曲弹性力，配线较容易，因此可优选用于传感器用 途、特别是工业用传感器用途。
[0105][传感器] 本发明的传感器包含本发明的光缆。本发明的传感器由于包含阻燃性、长期耐热性、机 械特性优异的本发明的光缆，因此能够抑制火灾发生时火焰的传播，可以特别适用于要求 长期耐热性或机械特性的工业用传感器。作为工业用传感器，具体而言，可列举出使LED光 透过检测物体、在受光部检测光量的变化的光电传感器，向机器或结构物中组入光缆持续 测定由外部扰乱因素导致的偏离的光纤应变传感器等。 实施例
[0106] 以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。
[0107] (阻燃性试验） 按照UL1581VW-1 (单根电缆垂直燃烧试验），对实施例以及比较例中得到的光缆进行如 下的燃烧试验。对光缆重复进行5次15秒点燃，在下面铺开的IOcm见方的外科用脱脂棉上没 有由燃烧物的滴落导致的延烧，或者，光缆点燃后，60秒以内火熄灭，既认为合格。进行上述 燃烧试验10次，确认合格次数。
[0108] (长期耐热性试验） 对实施例以及比较例中得到的光缆，使用波长650nm、入射光的NA (开口数)0.1的光，利 用25m-lm的切断法测定在以下条件A~C前后的传导损失(dB/km)。
[0109] 条件A:在温度85°C、相对湿度10%以下暴露3000小时 条件B:在温度105°C，相对湿度10%以下暴露1000小时 条件C:在温度85 °C、相对湿度95 %下暴露1000小时。
[0110] 利用25m-lm的切断法的测定依据IEC 60793-1-40:2001进行。具体而言，将25m的 光缆设置于测定装置中，测定输出功率P2。然后，将光缆剪切为切断长度(距入射端Im)，测 定输出功率P 1。利用下式(1)计算光的传导损失。
[0111] [数1] " ICm 喊 IViy
[0112] (机械特性试验） (1)反复弯曲次数 依据IEC 60794-1:1993,对实施例以及比较例中得到的光缆进行如下反复弯曲次数的 测定。将光缆安装在反复弯曲装置(型号名称"带恒温槽的光纤弯曲试验机"，（株)安田精机 制作所制)上，一边施加500g的荷重，一边相对于垂直方向向两侧弯曲90°的角度。在比初期 值增加了 I dB损失的时间点结束试验，确认结束时间点的反复弯曲次数。
[0113] (2)弯曲弹性力 依据I SO 178，对实施例以及比较例中得到的光缆，如下实施光缆的3点弯曲（在两端自 由支持的光缆的中央施加力)试验。将切断为IOOmm的光缆的两端固定在支撑台，对由支撑 台支持的光缆的中央施加力，以5mm/分钟的速度使其弯曲，测定此期间POF光缆所负载的 力。将光缆位移Imm时的力作为弯曲弹性力(N)。
[0114] (3)树脂断裂强度，树脂断裂伸长率 使用实施例和比较例中得到的光缆，在UL1581记载的评价项目中，依照热塑性氯化聚 乙烯的树脂特性试验，制作光缆的树脂管，进行评价。具体而言，将所得到的光缆切断成 20mm，用钳子拔出光纤，制作厚度0.6mm的树脂管。将所得到的树脂管设置在AUTOGRAPH "AG- Γ(商品名，（株)岛津制作所制）中，以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸，测定直至断裂为止的 树脂断裂强度(N)和树脂断裂伸长率（％ )。
[0115] (材料） 氯化聚烯烃树脂(A-1):氯化率25质量％的氯化高密度聚乙烯 氯化聚烯烃树脂(A-2):氯化率35质量％的氯化高密度聚乙烯 氯化聚烯烃树脂(A-3):氯化率35质量％的氯化直链状低密度聚乙烯 聚烯烃树脂(B-1):商品名"NOVATEC HD HY540"（高密度聚乙烯，日本聚乙烯(株)制） 聚烯烃树脂(B-2):商品名"NOVATEC LL UE320"（直链状低密度聚乙烯，日本聚乙烯 (株)制） 阻燃剂(C-I):商品名"F-2100"（溴化环氧树脂，ICL JAPAN(株)制） 阻燃剂(C-2):商品名"F-3014"（封端溴化环氧树脂，ICL JAPAN(株)制） 阻燃剂(C-3):商品名"HP-3010"（溴化苯乙烯树脂，Albemarle日本(株)制） 辅阻燃剂(D-1):商品名"匕口 7只夕一C-380"（三氧化锑：聚乙烯=80:20(质量％ )的 颗粒，（株)铃裕化学制） 辅阻燃剂(D-2):商品名"ADK STAB 2335"（硼酸锌，（株)ADEKA制） 热稳定剂(E-1):商品名"ADK STAB RUP-103"（钙?镁·锌系热稳定剂，（株)ADEKA制） 抗氧化剂(F-1):商品名"ADK STAB A0-80"（苯酚系抗氧化剂，（株)ADEKA制） 润滑剂(G-1):商品名"SC-100"（硬脂酸钙，所化学工业(株)制） 颜料(H-I):商品名"三菱炭黑通用C〇l〇r#45"（炭黑，三菱化学(株)制） 其他的添加剂(I-I):商品名"白艳华CCR-B"（碳酸钙，白石妈(株)制） 熔融张力提高剂(J-I):商品名"METABLEN P-1050"（高分子量丙烯酸树脂，三菱丽阳 (株)制） 熔融张力提高剂(J-2):商品名"METABLEN A-3750"（丙烯酸改姓聚四氟乙烯，三菱丽阳 (株)制）。
[0116] (光纤） 作为芯材，使用聚甲基丙烯酸甲酯(折射率1.492)。作为第1层（内侧的层)的包层材料， 使用2-(全氟辛基）乙基（甲基）丙烯酸酯_2,2,2_三氟乙基（甲基）丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲 酯-甲基丙烯酸共聚物(2_(全氟辛基）乙基（甲基)丙烯酸酯单元:2,2,2_三氟乙基（甲基)丙 烯酸酯单元：甲基丙烯酸甲酯单元：甲基丙烯酸单元=31: 51 :17:1 (质量％ )，折射率 1.402)。作为第2层（外侧的层）的包层材料，使用偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯共聚物 (偏二氟乙稀单元：四氟乙稀单元:六氟乙稀单元= 48:43:9(质量％ )，折射率1.374)。使用3 层结构的同心圆状复合纺丝喷嘴对这些材料进行纺丝，在140 °C的热风加热炉中沿纤维轴 方向拉伸2倍，得到第1层的包层的厚度为5μπι，第2层的包层的厚度为ΙΟμπι的直径1.0mm的光 纤。将得到的光纤用作实施例以及比较例的光缆的光纤。
[0117] [实施例1] 使用双螺杆挤出机(型号名称"BT-40"，（株)塑料工学研究所制)在170°C将氯化聚烯烃 树脂(A-l)36质量％、聚烯烃树脂(B-l)25质量％、阻燃剂(C-l)21质量％、辅阻燃剂(D-l)6 质量％、辅阻燃剂(D-2) 3质量％、热稳定剂(E-1)5质量％、抗氧化剂(F-l) 1.5质量％、润滑 剂(G-l) 1.5质量％以及颜料(H-1) 1质量％熔融捏合，得到树脂组合物。
[0118] 将所得到的树脂组合物供给到树脂包覆用直角机头型40mm光缆包覆装置（（株)圣 制作所制），在光纤的外周包覆厚度〇.6mm的包覆层，得到直径2.2mm的光缆。对所得到的光 缆进行上述试验。将评价结果示于表2。
[0119] [实施例2~13,比较例1~6] 将树脂组合物的组成如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到光 缆。将所得到的光缆的评价结果示于表2。需要说明的是，表1中各数值的单位为质量％。
[0120] [表 1]
[0121] [表 2]
[0122] 实施例1~13中得到的光缆，阻燃性、长期耐热性、机械特性优异。
[0123] 另一方面，不含有聚烯烃树脂(B)的比较例1、2、4以及5中得到的光缆，长期耐热 性、机械特性差。此外，不含有氯化聚烯烃树脂(A)的比较例3以及6中得到的光缆，阻燃性、 机械特性差。
[0124] 该申请基于2014年1月17日申请的日本申请特愿2014-007000主张优先权，将其公 开的全部内容援引于此。
[0125] 以上，参照实施方式以及实施例对本申请发明进行说明，本申请发明不限定于上 述实施方式以及实施例。本申请发明的构成或具体记载中，可在本申请发明的范围内进行 本领域技术人员能够理解的各种变更。 产业上的可利用性
[0126] 本发明的光缆具有满足UL1581 VW-I的优异的阻燃性，同时具有优异的长期耐热 性、优异的机械特性，因此可优选用于传感器、移动介质内等的通信、机器内外的配线等用 途。特别是，本发明的光缆具有最佳弯曲弹性力，配线较为容易，因此可适用于传感器用途、 特别是工业用传感器用途。
【主权项】
1. 一种光缆，其为含有光纤和位于光纤外周的包覆层的光缆，其中，包覆层含有氯化聚 烯烃树脂A以及聚烯烃树脂B。2. 根据权利要求1所述的光缆，其按照ISO 178、由3点弯曲试验测定而得的光缆的弯曲 弹性力为3~10N。3. 根据权利要求1或2所述的光缆，其中，包覆层进一步含有熔融张力提高剂J。4. 根据权利要求3所述的光缆，其中，熔融张力提高剂J为丙烯酸树脂系熔融张力提高 剂以及氟树脂系熔融张力提高剂中的至少1种。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的光缆，其中，依照IEC 60794-1:1993、由反复弯曲 试验测定而得的光缆的反复弯曲次数为10000~100000次。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的光缆，其中，氯化聚烯烃树脂A为氯化聚乙烯。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的光缆，其中，聚烯烃树脂B为聚乙烯。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的光缆，其中，包覆层进一步含有阻燃剂C。9. 根据权利要求8所述的光缆，其中，包覆层进一步含有阻燃助剂D。10. -种传感器，其包含权利要求1至9中任一项所述的光缆。
【文档编号】G02B6/44GK105940333SQ201580004637
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】木村刚, 塚本好宏, 浅野浩司
【申请人】三菱丽阳株式会社