具有光取向性的热固化性组合物、取向层、带有取向层的基板、相位差板及装置的制造方法

具有光取向性的热固化性组合物、取向层、带有取向层的基板、相位差板及装置的制造方法
【专利摘要】本发明的主要目的在于，提供高灵敏度的具有光取向性的热固化性组合物及使用其的取向层、带有取向层的基板、相位差板及装置。本发明通过提供具有光取向性的热固化性组合物而实现上述目的，该热固化性组合物的特征在于，含有具下述式(1)所表示的光取向性构成单元及热交联性构成单元的共聚物。其中，式(1)中，X表示发生光异构化反应或光二聚化反应的光取向性基团；L1表示单键、?O?、?S?、?COO?、?COS?、?CO?、?OCO?、?OCO(CH2)nCOO?、?OCOCH2CH2OCH2CH2COO?、?OCOC6H4O?、?OCOC6H10O?、?COO(CH2)nO?、?COOC6H4O?、?COOC6H10O?、?O(CH2)nO?、?OC6H4O?、?OC6H10O?或?(CH2)nO?；n表示1～4；R1表示氢原子或1价的有机基团；k表示1～5。
【专利说明】
具有光取向性的热固化性组合物、取向层、带有取向层的基 板、相位差板及装置
技术领域
[0001] 本发明涉及取向层所使用的具有光取向性的热固化性组合物。
【背景技术】
[0002] 液晶利用其取向性、和折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性，除液晶 显示元件之外，还针对相位差板、偏振板等各种光学元件等各种应用进行了研究。
[0003] 为了使液晶取向而使用取向层。作为取向层的形成方法，已知有例如研磨法、光取 向法，光取向法不存在研磨法的产生静电、尘埃的问题，在能够控制定量的取向处理的方面 是有用的(例如参照专利文献1)。
[0004] 对于取向层，除要求液晶取向能力之外，还要求耐热性、耐溶剂性等。例如，有时取 向层会在各种装置的制造过程中暴露于热、溶剂，或者在各种装置的使用时暴露于高温。若 取向层暴露于高温，便会有液晶取向能力明显降低的可能性。
[0005] 因此，例如专利文献2中，为了获得稳定的液晶取向能力，而提出：含有具有利用光 而能够进行交联反应的结构、和利用热而发生交联的结构的聚合物成分的液晶取向剂；以 及含有具有利用光而能够进行交联反应的结构的聚合物成分、与具有利用热而发生交联的 结构的化合物的液晶取向剂。
[0006] 另外，专利文献3中提出了一种具有光取向性的热固化膜形成组合物，其为了获得 优异的液晶取向能力、充分的耐热性、高耐溶剂性及高透明性，而含有(A)具有光二聚化部 位及热交联部位的丙烯酸共聚物、和(B)交联剂。（B)交联剂为与(A)丙烯酸共聚物的热交联 部位键合的交联剂，通过加热具有光取向性的热固化膜形成组合物而使其固化从而形成固 化膜，再对固化膜照射偏振紫外线而形成取向层。
[0007] 专利文献4中提出了一种具有光取向性的热固化膜形成组合物，其为了获得优异 的液晶取向能力、充分的耐热性、高耐溶剂性及高透明性，而含有：（A)具有光二聚化部位及 热交联部位的丙烯酸共聚物；（B)具有规定的烷酯基及羟基烷酯基中的至少一者、和羧基及 酚性羟基中的至少任一者的丙烯酸聚合物;和(C)交联剂。（C)交联剂为，与(A)丙烯酸共聚 物的热交联部位、以及(B)丙烯酸聚合物的羧基及酚性羟基相键合的交联剂，能够通过加热 使具有光取向性的热固化膜形成组合物固化而形成固化膜、再对固化膜照射偏振紫外线而 形成取向层。
[0008] 专利文献5中提出了一种具有光取向性的热固化膜形成组合物，其为了获得优异 的液晶取向能力、充分的耐热性、高耐溶剂性及高透明性，而含有：（A)具有光取向性基团及 羟基的化合物、(B)具有羟基及羧基中的至少一者的聚合物、和(C)交联剂。（C)交联剂为，与 (A)化合物的羟基、以及(B)聚合物的羟基及羧基相键合的交联剂，能够通过加热使具有光 取向性的热固化膜形成组合物固化而形成固化膜、再对固化膜照射偏振紫外线而形成取向 层。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本专利第4094764号公报
[0012] 专利文献2:日本专利第4207430号公报
[0013] 专利文献3:国际公开第2010/150748号小册子
[0014] 专利文献4:国际公开第2011/010635号小册子
[0015] 专利文献5:国际公开第2011/126022号小册子
[0016] 专利文献6:国际公开第2014/104320号小册子

【发明内容】

[0017] 发明要解决的课题
[0018] 这样，提出了为了提升取向层的耐热性、耐溶剂性等而进行热固化。然而，若进行 热固化，则有时光反应性降低。特别是，如专利文献3、4那样，在丙烯酸类共聚物具有光二聚 化部位及热交联部位二者的情况下，在固化膜中，丙烯酸类共聚物的侧链的光二聚化部位 会相互远离，因而认为不易引起二聚化。
[0019] 为提高取向层的取向控制力，只要增加偏振紫外线的照射量、延长照射时间即可， 但在这种情况下会导致处理量降低。因此，为了减少偏振紫外线的照射量、缩短照射时间， 从节省能源的观点出发，还要求提升取向层所使用材料对光的灵敏度。
[0020] 本发明是鉴于上述问题而完成的，主要目的在于，提供含有具有光取向部位及热 交联部位二者的共聚物的热固化性组合物中的高灵敏度的具有光取向性的热固化性组合 物、以及使用其的取向层、带有取向层的基板、相位差板及装置。
[0021] 用于解决问题的手段
[0022] 为实现上述目的，本发明提供一种具有光取向性的热固化性组合物，其特征在于， 含有具有下述式(1)所表示的光取向性构成单元及热交联性构成单元的共聚物。
[0023] [化1]
[0024]
[0025] (其中，式（1)中，X表不发生光异构化反应或光二聚化反应的光取向性基团；L1表 示单键、-〇-、-S-、-⑶ 0-、-⑶ S-、-⑶-、-(X0-、-0⑶（CH2) X00-、-OCOCH2CH2OCH2CH2 ⑶〇-、-OCOC6H4〇_、-0 ⑶C6Hiq〇-、-COO (CH2) n〇-、-⑶ OC6H4〇_、-C00C6Hiq0-、-0 (CH2) n〇-、-〇C6H4〇_、-OC6Hiq〇-或-(CH2 )nO-，n表不1~4，R1表不氢原子或1价有机基团，k表不1~5。）
[0026] 根据本发明，由于共聚物具有上述式（1)所表示的光取向性构成单元，因此可提高 光二聚化反应性或光异构化反应性、并提升灵敏度，可获得具有良好液晶取向能力的取向 层。另外，本发明的具有光取向性的热固化性组合物具有热固化性，可获得耐热性及耐溶剂 性优异的取向层。
[0027] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物，优选还含有与上述热交联性构成单元 的热交联性基团键合的交联剂。其原因在于，可以提高耐热性与耐溶剂性。
[0028] 在上述情况下，上述光取向性基团为苯乙烯醛基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉 基、偶氣苯基、或^苯乙烯基。
[0029] 另外，在本发明中，上述热交联性基团构成单元可以具有能够自交联的交联基。其 原因在于，由于共聚物的热交联性构成单元具有能够自交联的交联基，因此不需要另行添 加交联剂，而可以进一步提尚光反应性，提升灵敏度。
[0030] 另外，在本发明中，上述光取向性基团优选为苯乙烯醛基。苯乙烯醛基具有对光的 灵敏度较高、材料选择的范围较广的优点。
[0031] 此外，在本发明中，上述热交联性构成单元所具有的热交联性基团优选为羟基。其 原因在于，可以提高反应性。
[0032] 另外，本发明提供一种取向层，其特征在于，含有具有上述式（1)所表示的光取向 性构成单元且具有交联结构的共聚物，并具有上述光取向性构成单元所具有的光取向性基 团的光二聚化结构或光异构化结构。
[0033] 根据本发明，由于共聚物具有上述式（1)所表示的光取向性构成单元，因此能够形 成光二聚化反应性或光异构化反应性高、以较少的曝光量即可显示出液晶取向能力的取向 层。另外，由于共聚物具有交联结构，因此可提高耐热性及耐溶剂性。
[0034] 另外，在本发明中，上述交联结构优选为上述热交联性构成单元所具有的热交联 性基团与交联剂键合而成的交联结构。其原因在于可提高耐热性与耐溶剂性。
[0035]在上述的情况下，上述光取向性基团优选为苯乙烯醛基、查耳酮基、香豆素基、蒽 基、卩奎琳基、偶氣苯基、或^苯乙烯基。
[0036]此外，在本发明中，上述交联结构优选为上述热交联性基团构成单元所具有的能 够自交联的交联基的交联结构。其原因在于，不需要另行添加交联剂，在取向层形成时进一 步提尚光反应性，可以进一步提升灵敏度。
[0037] 另外，本发明提供一种带有取向层的基板，其特征在于，具有:基板;和形成于上述 基板上且由上述的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层或上述的取向层。
[0038] 根据本发明，取向层是由上述的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层、 或者是上述的取向层，由此可获得液晶取向能力、耐热性及耐溶剂性均优异的取向层。
[0039] 另外，本发明提供一种相位差板，其特征在于，具有:上述带有取向层的基板、以及 在上述带有取向层的基板的取向层上所形成相位差层。
[0040] 根据本发明，由于具有上述带有取向层的基板，因此液晶取向能力、耐热性及耐溶 剂性均优异，可获得光学特性良好的相位差板。
[0041]此外，本发明提供一种装置，其特征在于，具有由上述具有光取向性的热固化性组 合物形成的取向层或上述取向层。
[0042]根据本发明，取向层是由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层、或 者是上述取向层，因此液晶取向能力、耐热性及耐溶剂性均优异，能获得光学特性良好的装 置。
[0043]发明的效果
[0044]在本发明中起到了如下效果，即可以提供一种能够形成耐热性及耐溶剂性均优异 的取向层、且高灵敏度的具有光取向性的热固化性组合物。
【附图说明】
[0045] 图1是表示本发明的带有取向层的基板的一例的概略剖视图。
[0046] 图2是表不本发明的相位差板的一例的概略剖视图。
[0047]图3是表示本发明的液晶显示元件的一例的概略剖视图。
【具体实施方式】
[0048] 以下，针对本发明的具有光取向性的热固化性组合物以及使用其的取向层、带有 取向层的基板、相位差板及装置进行详细说明。
[0049] A.具有光取向性的热固化性组合物
[0050] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物，其特征在于，含有具有下述式（1)所表 示的光取向性构成单元及热交联性构成单元的共聚物。
[0051 ][化2]
[0052]
[0053](其中，式（1)中，X表不发生光异构化反应或光二聚化反应的光取向性基团；L1表 示单键、-〇-、-S-、-⑶ 0-、-⑶ S-、-⑶-、-(X0-、-0⑶（CH2) X00-、-OCOCH2CH2OCH2CH2 ⑶0-、-OCOC6H4〇-、-0 ⑶C6HiQ〇-、-COO (CH2) n〇-、-⑶ OC6H4〇-、-C00C6Hiq0-、-0 (CH2) n〇-、-〇C6H4〇-、-OC6Hiq〇-或-(CH2 )nO-，n表不1~4，R1表不氢原子或1价有机基团，k表不1~5。）
[0054]在本发明中，由于共聚物具有上述式（1)所表示的光取向性构成单元，因此可提高 光二聚化反应性或光异构化反应性，可提升灵敏度。其理由虽然尚未明确，但推测如下。即， 上述式（1)所表示的光取向性构成单元具有苯乙烯骨架，因此通过光取向性构成单元的苯 乙烯骨架彼此的电子系的相互作用，而容易形成堆积结构。另外，上述式（1)所表示的光取 向性构成单元中，L 1为单键或链长较短的2价的连接基团，使光取向性基团与苯乙烯骨架相 接近。由此，推测光取向性基团成为容易发生光异构化反应或光二聚化反应的位置关系。例 如，在光异构化反应的情况下，认为:光取向性构成单元的苯乙烯骨架彼此堆积，光取向性 基团与苯乙烯骨架相接近，由此光取向性基团的朝向变得容易一致，光异构化反应性变高。 另外，在光二聚化反应的情况下，认为:光取向性构成单元的苯乙烯骨架彼此堆积，光取向 性基团与苯乙烯骨架相接近，由此光取向性基团间的距离缩短，因此光二聚化反应性变高。
[0055] 因此，在本发明中，可以制成能够以较少的曝光量而形成取向层的、高灵敏度的具 有光取向性的热固化性组合物。因此，本发明可以减少取向层形成时的偏振紫外线的照射 量，缩短照射时间，从节省能源的观点出发是有用的。
[0056] 另外，在本发明中，共聚物具有上述式（1)所表示的光取向性构成单元，因此可以 获得具有良好的液晶取向能力的取向层。其理由虽尚未明确，但可推测如下。即，上述式（1) 所表示的光取向性构成单元具有苯乙烯骨架，含有较多的η电子体系。另外，一般液晶分子 中大多具有苯环等芳香环，同样含有η电子体系。此外，上述式（1)所表示的光取向性构成单 元中，L 1为单键或链长较短的2价的连接基团，光取向性基团与苯乙烯骨架相接近，因此相 比于2价的连接基团的链长较长结构，而成为类似于液晶分子的结构。因此，由本发明的具 有光取向性的热固化性组合物形成的取向层与液晶分子间的相互作用变强。由此，液晶分 子变得容易进行取向控制，认为可获得良好的液晶取向能力。另外，认为:通过η电子体系的 相互作用，由本发明的具有光取向性的热固化性组合物形成的液晶取向层，与在该液晶取 向层上形成的液晶层的密接性也变高。
[0057]另外，本发明的具有光取向性的热固化性组合物具有热固化性，可获得耐热性及 耐溶剂性优异的取向层。另外，本发明的具有光取向性的热固化性组合物为高灵敏度，因此 即便在共聚物中的光取向性构成单元的含有比例较少的情况下，仍可获得液晶取向能力。 因此，可相对地增加共聚物中的热交联性构成单元含有比例，可进一步提高耐热性、耐溶剂 性。
[0058] 另外，由于是高灵敏度，因此适于量产，还可提升设有由具有光取向性的热固化性 组合物形成取向层的装置的生产率。
[0059] 以下，针对本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的各成分进行说明。
[0060] 1.共聚物
[0061] 本发明所使用的共聚物具有上述式（1)所表示的光取向性构成单元及热交联性构 成单元。
[0062] 以下，针对共聚物的各构成单元进行说明。
[0063] (1)光取向性构成单元
[0064] 本发明的光取向性构成单元以下述式（1)所表示，是通过利用光照射而发生光异 构化反应或光二聚化反应来表现出各向异性的部位。
[0065] [化3]
[0066]
[0067] (其中，式（1)中，X表不发生光异构化反应或光二聚化反应的光取向性基团；L1表 示单键、-〇-、-S-、-⑶ 0-、-⑶ S-、-⑶-、-(X0-、-0⑶（CH2) X00-、-OCOCH2CH2OCH2CH2 ⑶0-、-OCOC6H4〇-、-0 ⑶C6HiQ〇-、-COO (CH2) n〇-、-⑶ OC6H4〇-、-C00C6Hiq0-、-0 (CH2) n〇-、-〇C6H4〇-、-OC6Hiq〇-或-(CH2 )nO-，n表不1~4，R1表不氢原子或1价有机基团，k表不1~5。）
[0068] 上述式(1)中的X是发生光异构化反应或光二聚化反应的光取向性基团。
[0069]作为发生光二聚化反应的光取向性基团，例如可列举:苯乙烯醛基、查耳酮基、香 豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。这些官能团中的苯环也可以具有取代基。 作为取代基，只要不会妨碍光二聚化反应即可，例如可列举:烷基、芳基、环烷基、烷氧基、羟 基、卤原子、三氟甲基、氰基等。
[0070] 作为发生光异构化反应的光取向性基团，优选为会发生顺反异构化反应的基团， 例如可列举:苯乙烯醛基、查耳酮基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。这些官能团的苯环也可以具 有取代基。作为取代基，只要不会妨碍光异构化反应即可，例如可列举:烷氧基、烷基、卤原 子、三氟甲基、氰基等。
[0071] 其中，光取向性基团更优选为苯乙烯醛基。具体而言，作为苯乙烯醛基，优选为下 述式(2-1)、（ 2-2)所表示的基团。
[0072] [化4]
[0073]
[0074] 上述式(2-1)中，R11表示氢原子、碳数1~18的烷基、碳数1~18的芳基或碳数1~18 的环烷基。其中，烷基、芳基及环烷基可以借助醚键、酯键、酰胺键、脲键而键合，也可以具有 取代基。R 12~R15各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1~18的烷基、碳数1~18的芳基或碳 数1~18的环烷基、碳数1~18的烷氧基或氛基。其中，烷基、芳基及环烷基可以借助酿键、酯 键、酰胺键、脲键而键合，也可以具有取代基。R 16及R17各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数 1~18的烷基、碳数1~18的芳基或碳数1~18的烷氧基。
[0075] 另外，上述式（2-2)中，R21~R25各自独立地表示氢原子、齒原子、碳数1~18的烷 基、碳数1~18的芳基或碳数1~18的环烷基、碳数1~18的烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基 及环烷基可以借助醚键、酯键、酰胺键、脲键而键合，也可以具有取代基。R 26及R27各自独立 地表示氢原子、卤原子、碳数1~18的烷基、碳数1~18的芳基或碳数1~18的烷氧基。
[0076]需要说明的是，当光取向性基团为苯乙烯醛基时，在上述式(2-1)所表示的基团的 情况下，苯乙烯骨架的苯环也可以成为苯乙烯醛基的苯环。
[0077] 上述式（1)中的L1 为单键、-0-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-0C0-、-0C0 (CH2 )nC00_、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-〇COC6H4〇-、-0C0C6Hiq0-、-COO (CH2) n〇-、-COOC6H4O-、-C00C6Hiq0-、-ο (CH2) n〇-、-〇C6H4〇-、-〇C6H1()〇-、或-(CH2 )n〇-，n为1~4。需要说明的是，当L1为单键时，光取向 性基团X直接键合于苯乙烯骨架。
[0078] 其中，L1优选为单键、-0-、-S-、-C00-、-COS-、-C0-、或-0C0-。通过将L 1设为单键、或 进一步缩短2价的连接基团的链长，而在光取向性构成单元中，光取向性基团与苯乙烯骨架 更接近。由此，推测光取向性基团成为更容易发生光异构化反应或光二聚化反应的位置关 系。例如，在光异构化反应的情况下，光取向性构成单元的苯乙烯骨架彼此堆积，光取向性 基团与苯乙烯骨架更接近，由此可以使光取向性基团的朝向更为一致，认为可以进一步提 高光异构化反应性。另外，在光二聚化反应的情况下，光取向性构成单元的苯乙烯骨架彼此 堆积，光取向性基团与苯乙烯骨架更接近，由此可以缩短光取向性基团间的距离，认为可以 进一步提高光二聚化反应性。因此，可进一步提升灵敏度。另外，在光取向性构成单元中，光 取向性基团与苯乙烯骨架更接近，由此成为更类似液晶分子的结构。因此，认为与在取向层 上形成液晶层的亲和性变高，液晶取向能力提升，与液晶层的密接性变高。
[0079] 上述式（1)中的R1为氢原子或1价的有机基团。1价的有机基团优选为甲基。其中，R1 优选为氢原子。
[0080] 上述式（1)中，k为1~5，-Ι^-Χ可以键合于邻位、间位、对位中的任意者。在k为2~5 的情况下，L 1及X彼此可以相同、也可以不同。其中，优选为k为U-C-X键合于对位。具体而 言，光取向性构成单元优选为下述式（1-1)所表示的构成单元。需要说明的是，下述式中，各 符号与上述式（1)相同。
[0081] [化5]
[0082]
[0083] 作为光取向性构成单元，可例示下述式(1-2)~（1-5)所表示构成单元。
[0084] [化6]
[0085]
[0086] 上述式（1-2)中、R31与上述式(2-1)的R11相同，R 32及R33系上述式(2-1)的R16及R17相 同。
[0087] 上述式（1-3)中，L11与上述式⑴的L1相同，R 11~R17与上述式(2-1)相同。
[0088] 上述式α-4)中，除了L12不为上述式（1)的L1中的-C0S-及-C0-之外，其余均相同。
[0089] 上述式（1-5)中，L13与上述式⑴的L1相同。R 35~R37与上述式(2-1)的R12~R15相同， R38及R39与上述式(2-1)的R16及R17相同。
[0090] 共聚物所具有的光取向性构成单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0091] 其中，光取向性构成单元优选为上述式(1-3)、（1-4)所表示的构成单元。
[0092] 上述式（1 -3)中，从灵敏度的观点出发，L11优选为-0-、-S-、-COO-、-COS-、-C0-、或-0C0-〇
[0093] 另外，上述式（1-3)所表示的光取向性构成单元更优选为下述式（1-6)所表示的构 成单元。
[0094] [化7]
[0095]
[0096] 上述式（1-6)中，R12~R17及L11与上述式（1-3)相同。R 18表示氢原子、碳数1~18的烷 氧基、氰基、碳数1~18的烷基、苯基、联苯基或环己基。其中，烷基、苯基、联苯基及环己基可 以借助醚键、酯键、酰胺键、脲键而键合。j表示1~5，R 18可以键合于邻位、间位、对位中的任 意者。在j为2~5的情况下，R18彼此可以相同，也可以不同。其中，优选j为1、R 18键合于对位。 [0097]另外，上述式（1 -4)中，从灵敏度的观点出发，L12优选为-0-、-S-、-C00-或-0C0-。
[0098] 在光取向性构成单元为上述式（1-6)、（1-4)所表示这样的构成单元的情况下，芳 香环被配置在光取向性构成单元的末端附近，而包含较多的η电子。因此认为:与在取向层 上形成的液晶层的亲和性提高，液晶取向能力提高，与液晶层的密接性提高。
[0099] 另外，在这种情况下，认为容易引起光二聚化反应。发生光二聚化反应的苯乙烯醛 基的双键与苯乙烯骨架更接近，光取向性构成单元的苯乙烯骨架彼此堆积，由此可以进一 步缩短发生光二聚化反应的苯乙烯醛基的双键间距离。因此，进一步提高光二聚化反应性， 可以进一步提升灵敏度。
[0100] 共聚物的合成时，可以使用具有形成上述光取向性构成单元的光取向性基团的苯 乙烯系单体。具有光取向性基团的苯乙烯系单体可以单独使用或组合使用2种以上。
[0101] 作为共聚物的光取向性构成单元含有比例，在将共聚物总体设为100摩尔％时，可 设定为10摩尔％~90摩尔％的范围内、优选为20摩尔％~80摩尔％的范围内。若光取向性 构成单元的含有比例少，则灵敏度降低，有时变得难以赋予良好的液晶取向能力。另外，若 光取向性构成单元的含有比例多，则热交联性构成单元的含有比例相对地变少，有时无法 获得充分的热固化性，难以维持良好的液晶取向能力。
[0102] 需要说明的是，共聚物中的各构成单元的含有比例可由基于1H NMR测定的积分值 而算出。
[0103] (2)热交联性构成单元
[0104] 本发明的热交联性构成单元是利用加热与交联剂相键合的部位。
[0105] 热交联性构成单元具有热交联性基团。作为热交联性基团，例如可列举:羟基、羧 基、酚性羟基、巯基、缩水甘油基、酰胺基等。其中，从反应性的观点出发，优选为脂肪族羟 基、更优选为伯羟基。
[0106] 作为构成热交联性构成单元的单体单元，例如可列举:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基醚、乙烯基酯等。其中，优选为丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。另外，在如后所述而热交联性构成单元具有能够自交联的交联 基的情况下，优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯。
[0107] 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的单体系具有溶解性高、容易以市售品的形式取得、进 行共聚时的反应性良好的优点。
[0108] 另外，在苯乙烯的情况，在共聚物中，不仅是光取向性构成单元而且热交联性构成 单元也具有苯乙烯骨架，由此可形成含有较多η电子体系的共聚物。因此，当使用本发明的 具有光取向性的热固化性组合物形成取向层时，认为通过η电子体系的相互作用，可提升液 晶取向能力、且提高与液晶层的密接性。
[0109] 另外，键合有N-烷氧基甲基、N-羟甲基等能够自交联的交联基的丙烯酰胺及甲基 丙烯酰胺的单体，容易以市售品的形式取得、且具有反应性良好的优点。
[0110] 作为热交联性构成单元，可以例示下述式(3)所表示构成单元。
[0111] [化 8]
[0112]
[0113]上述式(3)中，Z1表示单体单元，例如可列举:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基醚、乙烯基酯等。其中，如上所述，优选为丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。另外，在热交联性构成单元具有能够自交联的交联基的情况下， 如上所述，优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯。具体而言，可 列举下述式所表示的单体单元。
[0114] 「化9]
[0115]
[0116] (上述式中、R41表示氢原子、甲基、氯原子或苯基;R42表示氢原子或甲基;R43表示氢 原子、甲基、氯原子或苯基;R 44表示氢原子或低级烷基。）
[0117] 在单体单元为苯乙烯的情况下，-L2_Y可以键合于邻位、间位、对位中的任意位置， 且也可以键合多个。多个的情况，L 2及Y彼此可以相同、也可以不同。其中，优选为-L2-Y为1个 且键合于对位。
[0118] 上述式(3)中，Y表示热交联性基团，例如可列举:羟基、羧基、酚性羟基、巯基、缩水 甘油基、酰胺基等。其中，如上所述，从反应性的观点出发，优选为脂肪族羟基、更优选为伯 羟基。另外，在热交联性构成单元具有能够自交联的交联基作为热交联性基团的情况下，Y 表示能够自交联的交联基，如后所述，例如可列举:邻位被羟甲基或烷氧甲基取代的酚性羟 基、缩水甘油基、酰胺基、N-烷氧基甲基、N-羟甲基等。
[0119] 上述式(3)中，L2表示单键或2价的连接基团。另外，在L2为单键的情况下，热交联性 基团Y直接键合于单体单元Z 2。作为2价的连接基团，例如可列举:醚键、硫醚键、酯键、硫酯 键、羰基键、硫代羰基键、亚烷基、亚芳基、亚环烷基、及它们的组合等。其中，2价的连接基团 优选具有_(CH 2)n-或-(C2H4〇)m_，n优选为4~ll，m优选为2~5。若η及m过小，则热交联性构成 单元中，热交联性基团与共聚物的主骨架间的距离变短，因此交联剂不易键合于热交联性 基团，有热交联性构成单元与交联剂间的反应性降低的可能。另一方面，若η及m过大，则热 交联性构成单元中，连接基团链长变长，因而末端的热交联性基团不易露出于表面，交联剂 变得不易键合于热交联性基团，有热交联性构成单元与交联剂间的反应性降低的可能。
[0120]需要说明的是，例如在L2为-(C2H4〇)m-的情况、且Y为羟基的情况下，-L 2_Y可以设 为_(C2H4〇)m_H。
[0121] 另外，上述式(3)中，在热交联性基团Y借助2价的连接基团或单键L2而键合于单体 单元Z1、但Y为羧基或羟基的情况下，上述式(3)所表示热交联性构成单元也可以为下述式 所表示构成单元。需要说明的是，下述式中，各符号与上述式相同。
[0122] [化 10]
[0123]
[0124] 另外，热交联性构成单元也可以具有交联基。这种情况下，热交联性构成单元可兼 作交联剂。即，交联基为能够自交联的基团。另外，热交联性构成单元具有交联基作为上述 热交联性基团。
[0125] 此处，所谓"自交联"是指不借助交联剂，相同的官能团彼此或不同的官能团彼此 发生反应，而形成交联结构。
[0126] 在使用具有此种热交联性构成单元的共聚物的情况下，可以利用本发明的具有光 取向性的热固化性组合物而不添加交联剂。因此，具有光取向性的热固化性组合物中的共 聚物含量相对地增加，可以相对地增加有助于取向的光取向性构成单元的含有比例，可以 提高光反应性。另外，通常交联剂为低分子成分，通过不添加交联剂，从而可防止交联剂浮 出于取向层表面的、所谓的"渗出"的情形，还可抑制液晶取向能力受到阻碍。因此，可进一 步提尚光反应性、进一步提升灵敏度。
[0127] 另一方面，从保存稳定性的观点出发，热交联性构成单元优选不具有交联基。
[0128] 作为具有交联基的热交联性构成单元，例如可列举:具有邻位被羟甲基或烷氧基 甲基所取代的酚性羟基、缩水甘油基、酰胺基、N-烷氧基甲基、N-羟甲基的单元。
[0129] 作为形成此种热交联性构成单元的单体的，例如可列举:丙烯酸酯化合物、甲基丙 烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、 乙烯基化合物等。
[0130] 作为丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物，例如可列举:丙烯酸-2-羟基乙酯、 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、 甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、二乙二 醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、三乙二醇单丙烯酸酯、四乙二醇单丙烯酸酯、二 丙二醇单丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯、四丙二醇单丙烯酸酯等具有羟基、与丙烯酸基或 甲基丙烯酸基的单体。
[0131] 作为丙烯酰胺化合物及甲基丙烯酰胺化合物，例如可列举:2_羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-羟丙基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、4-羟丁基丙烯酰胺、4-羟丁基甲基丙烯酰胺等具有羟基、与丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的单体。
[0132] 作为乙烯基化合物，例如可列举：2_羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁 基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、3-羟基丙酸乙烯酯等具有羟基与乙烯基的单体。
[0133] 作为苯乙烯化合物，例如可列举:4_乙烯基苯甲酸与二醇的酯化物、4-乙烯基苯甲 酸与二乙二醇的酯化物、羟基苯乙烯与二醇的醚化物、羟基苯乙烯与二乙二醇的醚化物等 具有羟基与苯乙烯基的单体。
[0134] 作为马来酰亚胺化合物，例如可列举:N-(2-羟乙基）马来酰亚胺、N-羟基马来酰亚 胺等具有羟基与马来酰亚胺基的单体。
[0135] 另外，例如还可列举:羟基苯乙烯、N-(羟苯基）甲基丙烯酰胺、N-(羟苯基)丙烯酰 胺、N-(羟苯基）马来酰亚胺、N-(羟苯基）马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体;丙烯酸、甲基 丙烯酸、巴豆酸、酞酸单-(2-(丙烯酰氧基）乙基酯）、单-(2-(甲基丙烯酰氧基）乙基)邻苯二 甲酸酯-卜）、N-(羧基苯基）马来酰亚胺、N-(羧基苯基）甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯 基)丙烯酰胺等具有羧基的单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘 油基的单体等。
[0136] 共聚物所具有的热交联性构成单元可以为1种、也可以为2种以上。例如共聚物也 可以具有:具有无法自交联的热交联性基团的热交联性构成单元、以及具有能够自交联的 交联基作为热交联性基团的热交联性构成单元。
[0137] 共聚物的合成时，可使用具有形成上述热交联性构成单元的热交联性基团的单 体。具有热交联性基团的单体可以单独使用、或组合使用2种以上。
[0138] 作为共聚物中的热交联性构成单元的含有比例，当将共聚物总体设为100摩尔％ 时，可设定在10摩尔％~90摩尔％的范围内、优选为20摩尔％~80摩尔％的范围内。若热交 联性构成单元的含有比例少，便无法获得充分的热固化性，有时难以维持良好液晶取向能 力。另外，若热交联性构成单元的含有比例多，则光取向性构成单元的含有比例会相对地变 少，灵敏度降低，有时难以赋予良好液晶取向能力。
[0139] (3)其他的构成单元
[0140] 在本发明中，共聚物除了光取向性构成单元及热交联性构成单元之外，还可以含 有不具有光取向性基团及热交联性基团中任一者的构成单元。通过在共聚物中含有其他的 构成单元，可提高例如溶剂溶解性、耐热性、反应性等。
[0141] 作为构成不具有光取向性基团与热交联性基团的构成单元的单体单元，例如可列 举:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯、乙烯基等。 其中，与上述热交联性构成单元同样地，优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
[0142] 作为形成此种不具有光取向性基团及热交联性基团的构成单元的单体，例如可列 举:丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、 马来酸酐、苯乙稀化合物、乙烯基化合物等。
[0143] 作为丙烯酸酯化合物，例如可列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯 酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯 酸_2,2,2_三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙 酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸四氢糠 酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯 酸-8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。
[0144] 作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸_2,2,2_三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠 酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸-8-乙 基-8-三环癸酯等。
[0145] 作为乙烯基化合物，例如可列举：甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基 咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、1，2_环氧-5-己烯、1，7_辛 二烯单环氧化物（1，7-才夕夕^工^乇/工求夺f彳Κ)等。
[0146] 作为苯乙烯化合物，例如可列举：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙 烯、溴苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对三氟甲基-α-甲基苯乙烯、4(4-三氟甲基苯甲酰氧基） 苯乙烯、对十六烷基氧基苯乙烯、对棕榈酰基氧基苯乙烯等。
[0147] 作为马来酰亚胺化合物，例如可列举：马来酰亚胺、Ν-甲基马来酰亚胺、Ν-苯基马 来酰亚胺、Ν-环己基马来酰亚胺等。
[0148] 共聚物中的不具有光取向性基团及热交联性基团的构成单元可以为1种、也可以 为2种以上。
[0149] 作为共聚物中的上述构成单元含有比例，当将共聚物总体设为100摩尔％时，优选 为〇摩尔％~5〇摩尔％的范围内、更优选为0摩尔％~30摩尔％的范围内。若上述构成单元 的含有比例多，则光取向性构成单元及热交联性构成单元的含有比例会相对地变少，灵敏 度降低，难以赋予良好液晶取向能力，且无法获得充分的热固化性，有时难以维持良好的液 晶取向能力。
[0150] (4)共聚物
[0151] 共聚物的数均分子量并无特别的限定，可设为例如3,000~200,000左右、优选为 4，000~100，000范围内。若数均分子量过大，则对溶剂的溶解性变低或粘度变高，处置性降 低，有时难以形成均匀的膜。另外，若数均分子量过小，则热固化时变得固化不足，有时耐溶 剂性、耐热性降低。
[0152] 需要说明的是，数均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
[0153] 作为共聚物的合成方法，可列举将具有光取向性基团的苯乙烯系单体、与具有热 交联性基团的单体进行共聚的方法。
[0154] 作为共聚物的合成方法，并无特别的限定，例如可以通过在共存有具有光取向性 基团的苯乙烯系单体、具有热交联性基团的单体以及聚合引发剂等的溶剂中使它们进行聚 合反应而获得。此时，所使用的溶剂只要是可溶解具有光取向性基团的苯乙烯系单体、具有 热交联性基团的单体、及聚合引发剂等的溶剂，则并无特别的限定。具体而言，可与后述的 具有光取向性的热固化性组合物所使用的溶剂相同。另外，聚合反应时的温度可设定为例 如50°C~120Γ左右。通过上述方法所获得的共聚物通常呈溶解于溶剂中的溶液状态。
[0155] 通过上述方法获得的共聚物可直接使用，也可以通过下述所示的方法进行精制后 才使用。
[0156] 即，将通过上述方法所获得的共聚物的溶液投入搅拌下的二乙醚、甲醇、水等之中 而使其再沉淀，过滤所生成沉淀物，在洗涤后，于常压或减压下进行常温干燥或加热干燥， 可形成共聚物的粉体。通过此项操作，可除去与共聚物共存的聚合引发剂及未反应的单体， 结果可获得精制后的共聚物的粉体。在利用一遍操作而无法充分地精制的情况下，只要使 所获得粉体再溶解于溶剂，并重复上述操作即可。
[0157] 共聚物可以以合成共聚物时的溶液形态使用、或者以粉体形态使用、或者以将精 制过的粉末再溶解于后述的溶剂中而成的溶液形态来使用。
[0158] 另外，共聚物可以为1种、也可以为多种共聚物的混合物。
[0159] 2.交联剂
[0160] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物优选含有交联剂。交联剂为与上述共聚 物的热交联性构成单元键合的交联剂，可提高耐热性及耐溶剂性。另一方面，从光反应性及 灵敏度的观点出发，本发明的具有光取向性的热固化性组合物优选不含有交联剂。
[0161] 作为交联剂，例如可列举:环氧化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物等。其中， 优选为羟甲基化合物。
[0162] 作为羟甲基化合物，例如可列举:烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷 氧基甲基化三聚氰胺等。
[0163] 作为烷氧基甲基化甘脲，例如可列举：1，3,4,6_四（甲氧基甲基)甘脲、1，3,4,6_四 (丁氧基甲基)甘脲、1，3,4,6_四（羟甲基)甘脲、1，3_双(羟甲基)脲、1，1，3,3_四（丁氧基甲 基)脲、1，1，3,3_四（甲氧基甲基)脲、1，3_双(羟甲基)-4,5_二羟基-2-咪唑啉酮、1，3_双（甲 氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，例如可列举:MITSUI CYTEC(株）制 甘脲化合物（商品名CYMEL 1170、Powder 1 ink 1174)等化合物、甲基化脲树脂（商品名 UFR65)、丁基化脲树脂（商品名即1?300、1]-￥4附0560、1]-￥4附01?、1]-￥4价1狀）、大日本油墨化 学工业（株）制脲/甲醛系树脂（高缩合型、商品名BECKAMINE J-300S、BECKAMINE P-955、 BECKAMINE N)、SANWA Chemical(株）公司制甘脲化合物（商品名NIKALAC MX-270)、咪唑烷 化合物（商品名NIKALAC MX-280)等。
[0164] 作为烷氧基甲基化苯并胍胺，例如可列举：四甲氧基甲基苯并胍胺等。作为市售 品，例如可列举:MITSUI CYTEC(株）制（商品名CYMEL 1123)、SANWA Chemical(株）制（商品 名NIKALAC BX-4000、NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。
[0165] 作为烷氧基甲基化三聚氰胺，例如可列举:六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售 品，例如可列举:MITSUI CYTEC(株）制甲氧基甲基式三聚氰胺化合物（商品名CYMEL 300、 CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350、CYMEL 3745)、丁氧基甲基式三聚氰胺化合物（商品名 MYC0AT 506、MYC0AT 508、CYMEL 1156)、SANWA Chemical制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物 (商品名NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC Mff-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX- 002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物（商品名NIKALAC MX-45、 NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
[0166] 另外，也可以利用分子内含有多个苯环的交联剂。作为分子内含有多个苯环的交 联剂，例如可列举:合计具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基、且分子量在1200以下的酚衍 生物;具有至少2个游离N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物、烷氧基甲基甘脲衍生物。具 有羟甲基的酚衍生物是通过使不具有对应的羟甲基的酚化合物与甲醛在碱催化剂下反应 而获得的。
[0167] 另外，交联剂也可以为，使这种氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三 聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物进行缩合而获得的化合物。例如可 列举:美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物制造的高分子 量的化合物。作为三聚氰胺化合物的市售品，可列举商品名CYMEL 303(MITSUI CYTEC(株） 制）等。作为苯并胍胺化合物的市售品，可列举商品名CYMEL 1123(MITSUI CYTEC(株）制） 等。
[0168] 此外，作为交联剂，还可以使用如下的聚合物，该聚合物是使用N-羟甲基丙烯酰 胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等的 被羟甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的。
[0169] 作为此种聚合物，例如可列举:聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺）、N_ 丁氧基甲基丙烯酰 胺与苯乙烯的共聚物、N-羟甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基 甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯 与甲基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚物等。此种聚合物的重均分子量在1，000~500,000的范 围内、优选为2，000~200，000的范围内、更优选为3，000~150，000的范围内、特别优选为3， 000~50,000的范围内。
[0170] 这些交联剂可单独使用、或组合使用2种以上。
[0171] 关于本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的交联剂含量，相对于上述共聚 物100质量份，优选为1质量份~40质量份的范围内、更优选为5质量份~30质量份的范围 内。在含量过少的情况下，存在由具有光取向性的热固化性组合物形成的固化膜的耐热性 及耐溶剂性降低、液晶取向能力降低的可能性。另外，在含量过多的情况下，存在液晶取向 能力及保存稳定性降低的情况。
[0172] 3.酸或产酸剂
[0173] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物也可以含有酸或产酸剂。利用酸或产酸 剂，可以促进本发明的具有光取向性的热固化性组合物的热固化反应。
[0174] 作为酸或产酸剂，只要是含磺酸基化合物、盐酸或其盐、以及在涂膜的干燥及加热 固化时发生热分解而产生酸的化合物即在温度50 °C至250°C下发生热分解而产生酸的化合 物，则并无特别的限定。作为此种化合物，例如可列举:盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺 酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对酚磺酸、2-萘磺酸、均三 甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛磺酸、 全氟（2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水 合物、盐等。作为利用热而产生酸的化合物，例如可列举:双（甲苯磺酰氧基）乙烷、双（甲苯 磺酰氧基)丙烷、双（甲苯磺酰氧基)丁烷、甲苯磺酸对硝基苄酯、甲苯磺酸邻硝基苄酯、1，2， 3- 亚苯基三（甲基磺酸酯）、对甲苯磺酸吡啶鑰盐、对甲苯磺酸吗啉鑰盐、对甲苯磺酸乙酯、 对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙 酯、对甲苯磺酸氰基甲酯、对甲苯磺酸_2,2,2_三氟乙酯、对甲苯磺-2-羟基丁酯、N-乙基-4-甲苯磺酰胺等。另外，作为利用热而产生酸的化合物，也可以使用国际公开第2010/150 748 号公报中记载的化合物。
[0175] 关于本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的酸或产酸剂含量，相对于上述 共聚物100质量份，优选为0.01质量份~20质量份范围内、更优选为0.05质量份~10质量份 范围内、特别优选为〇. 1质量份~5质量份范围内。通过将酸或产酸剂的含量设定在上述范 围内，可赋予充分的热固化性与耐溶剂性，此外可赋予对光照射的高灵敏度。另一方面，若 含量过多，则有时具有光取向性的热固化性组合物的保存稳定性降低。
[0176] 4.敏化剂
[0177] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物还可以含有敏化剂。利用敏化剂，可促 进光异构化反应或光二聚化反应。
[0178] 作为敏化剂，例如可列举:二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生物、以及硝基苯 基（二卜口 7二二少)化合物等。它们之中，优选为二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物。作为 优选的化合物，例如可列举:N，N-二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、 4- 硝基联苯等。特别优选作为二苯甲酮的衍生物的N，N_二乙基氨基二苯甲酮。敏化剂可单 独使用或组合2种以上的化合物并用。
[0179] 关于本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的敏化剂的含量，相对于上述共 聚物100质量份，优选为0.1质量份~20质量份的范围内、更优选为0.2质量份~10质量份的 范围内。若含量过少，则有时无法充分获得作为敏化剂的效果，若含量过多，则有时发生透 过率的降低及涂膜粗糙。
[0180] 5.溶剂
[0181] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物主要以溶解于溶剂而成的溶液状态来 使用。
[0182]作为溶剂，只要使可溶解上述各成分的溶剂，则并无特别的限定，例如可列举：乙 二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙 二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乙二醇二甲 醚、丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、 2-庚酮、γ_丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸 乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙 酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁 酯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮等。溶剂可单独使用1种、或使 用2种以上的组合。
[0183] 其中，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲乙 酮、环己酮、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯因成膜性良好、且安全性高 而优选。
[0184] 6.添加剂
[0185] 关于本发明的具有光取向性的热固化性组合物，只要不损害本发明效果，则可以 根据需要还含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调整剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗 氧化剂等。另外，为提升液晶取向能力，也可以含有液晶性单体。
[0186] 7.具有光取向性的热固化性组合物
[0187] 关于本发明的具有光取向性的热固化性组合物，通常以各成分溶解于溶剂而得的 溶液的形式使用。关于本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的固体成分的比例，只 要各成分均匀地溶解于溶剂，则并无特别的限定，可为0.1质量％~80质量％的范围内、优 选为0.5质量％~60质量％的范围内、更优选为0.5质量％~40质量％的范围内。若固体成 分的比例过少，则有时难以赋予液晶取向能力、热固化性。另外，若固体成分的比例过多，则 具有光取向性的热固化性组合物的粘度变高，变得不易形成均匀的膜。
[0188] 需要说明的是，所谓"固体成分"是指从具有光取向性的热固化性组合物的全部成 分中除去溶剂后的成分。
[0189] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物的制备方法并无特别的限定，从延长保 存稳定性的观点出发，优选将共聚物、交联剂、敏化剂及其他添加剂予以混合后、再添加酸 或产酸剂的方法。需要说明的是，在从开始起便添加酸或产酸剂的情况下，作为酸或产酸 剂，优选使用在涂膜的干燥及加热固化时发生热分解而产生酸的化合物。
[0190] 在本发明的具有光取向性的热固化性组合物的制备中，可以直接使用通过溶剂中 的聚合反应而获得的共聚物的溶液。这种情况下，在共聚物的溶液中，如上所述添加交联 剂、敏化剂及其他添加剂等而形成均匀的溶液，然后添加酸或产酸剂。此时，出于浓度调整 的目的，也可以进一步添加溶剂。此时，共聚物的生成过程中所使用的溶剂、与具有光取向 性的热固化性组合物的浓度调整中所使用的溶剂可以相同也可以不同。
[0191] 另外，所制备的具有光取向性的热固化性组合物的溶液优选在使用孔径0.2μπι左 右的过滤器等进行过滤后再使用。
[0192] 8.用途
[0193] 作为本发明的具有光取向性的热固化性组合物的用途，例如可列举:相位差板等 各种光学元件的取向层、液晶显示元件的取向层。另外，本发明的具有光取向性的热固化性 组合物也可以使用于液晶显示元件、有机EL元件、TFT、滤色片等各种装置的绝缘膜或保护 膜等，例如可列举有机EL元件的绝缘膜、TFT的层间绝缘膜、滤色片的保护层等。
[0194] B.取向层
[0195] 本发明的取向层，其特征在于，含有具有上述式（1)所表示的光取向性构成单元且 具有交联结构的共聚物，且具有上述光取向性构成单元所具有的光取向性基团的光二聚化 结构或光异构化结构。
[0196] 此处，所谓"交联结构"是指三维的网状结构。在交联结构中并不含有后述的光取 向性基团彼此通过光二聚化反应交联而成的结构。
[0197] 根据本发明，取向层含有规定共聚物、且具有规定的光二聚化结构或光异构化结 构，因此可获得优异的液晶取向能力、耐热性及耐溶剂性。
[0198] 共聚物具有上述式（1)所表示的光取向性构成单元、且具有交联结构，可以通过使 上述"A.具有光取向性的热固化性组合物"中记载的具有上述式（1)所表示的光取向性构成 单元、及热交联性构成单元的共聚物进行热固化而形成。交联结构为三维的网状结构，是热 交联性构成单元所具有的热交联性基团进行交联后的结构。在具有光取向性的热固化性组 合物含有交联剂的情况下，通常热交联性构成单元所具有的热交联性基团与交联剂键合。 需要说明的是，在热交联性构成单元具有能够自交联的交联基作为热交联性基团的情况 下，能够自交联的交联基也与交联剂键合。另外，在共聚物含有具有不会自交联的热交联性 基团的热交联性构成单元、与具有能够自交联的交联基作为热交联性基团的热交联性构成 单元的情况下，不会自交联的热交联性基团与能够自交联的交联基键合。另外，在热交联性 构成单元具有能够自交联的交联基作为热交联性基团的情况下，交联基进行自交联。因此， 交联结构成为:热交联性基团与交联剂通过加热而发生交联的结构、不会自交联的热交联 性基团与能够自交联的交联基通过加热而发生交联的结构、或能够自交联的交联基彼此通 过加热而发生交联的结构。
[0199] 例如，在交联剂为六甲氧基甲基三聚氰胺的情况下，交联结构成为如下所表示的 结构。需要说明的是，下述式中，各符号与上述式(1)相同。
[0200] [化11]
[0201]
[0202] 需要说明的是，关于共聚物的各构成单元，由于在上述"A.具有光取向性的热固化 性组合物"有详细记载，故在此省略说明。
[0203] 取向层含有上述共聚物，可以通过从取向层采集材料并进行分析来确认。作为分 析方法，可应用NMR、IR、GC-MS、XPS、T0F-S頂S及它们的组合方法。
[0204] 另外，本发明的取向层具有上述式（1)所表示的光取向性构成单元所具有的光取 向性基团的光二聚化结构或光异构化结构。
[0205] 光二聚化结构为上述式（1)所表示的光取向性构成单元的光取向性基团彼此通过 光二聚化反应发生交联而成的结构，是具有环丙烷骨架的结构。
[0206] 光二聚化反应为如下述所表示的反应，为光取向性基团所含有的烯烃结构通过光 反应而形成环丙烷骨架的反应。根据光取向性基团的种类，Xa~Xd与Xa'~Xd'不同。
[0207] [化 12]
[0208]
[0209] 光二聚化结构优选为苯乙烯醛基的光二聚化结构。具体而言，优选为上述"A.具有 光取向性的热固化性组合物"中记载的苯乙烯醛基彼此通过光二聚化反应发生交联而成的 结构。其中，取向层优选具有下述式(4-1)、（4_2)所表示光二聚化结构。需要说明的是，在下 述式中，各符号与上述式(1-6)、（1_4)相同。
[0210] [化 13]
[0211]
[0212] 在取向层具有上述式(4-1)、（4-2)所表示的光二聚化结构的情况下，配置有较多 的芳香环、且含有较多的η电子。因此，认为：与在取向层上形成的液晶层的亲和性提高、液 晶取向能力提升、与液晶层的密接性提高。
[0213] 另外，光异构化结构为上述式（1)所表示的光取向性构成单元所具有的光取向性 基团通过光异构化反应发生异构化而成的结构。例如在顺反异构化反应的情况下，光异构 化结构可以为顺式体变化为反式体的结构、及反式体变化为顺式体的结构中的任一种。
[0214] 例如，在光取向性基团为苯乙烯醛基的情况下，光异构化反应为以下所表示的反 应，为光取向性基团所含的烯烃结构通过光反应而形成顺式体或反式体的反应。根据光取 向性基团的种类，Xa~Xd不同。
[0215] [化 14]
[0216]
[0217]光异构化结构优选为苯乙烯醛基的光异构化结构。具体而言，优选为上述"A.具有 光取向性的热固化性组合物"中记载的苯乙烯醛基通过光异构化反应发生异构化而成的结 构。这种情况下，光异构化结构可以为顺式体变化为反式体的结构、及反式体变化为顺式体 的结构中的任一者。其中，取向层优选具有下式所示这样的、上述式（1-3)所表示的苯乙烯 醛基的光异构化结构。
[0218][化 15]
[0219]
[0220] 需要说明的是，取向层具有上述光二聚化结构或光异构化结构可以利用NMR或IR 进行分析。
[0221] 另外，取向层也可以含有交联剂、酸或产酸剂、敏化剂、其他添加剂。需要说明的 是，关于这些添加剂，与上述"A.具有光取向性的热固化性组合物"中记载的相同。
[0222] 关于取向层的形成方法及膜厚等，由于与后述的带有取向层的基板中的取向层相 同，故在此省略说明。
[0223] C.带有取向层的基板
[0224] 本发明的带有取向层的基板，其特征在于，具有:基板;和形成于上述基板上、且由 上述的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层或上述的取向层。
[0225] 图1为表示本发明的带有取向层的基板的一例的概略剖视图。在图1所例示的带有 取向层的基板1中，在基板2上形成取向层3,取向层3为由上述的具有光取向性的热固化性 组合物形成的取向层。
[0226] 根据本发明，取向层是由上述的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层、 或者是上述的取向层，由此可获得优异的液晶取向能力、耐热性及耐溶剂性。
[0227] 以下，针对本发明的带有取向层的基板的各构成进行说明。
[0228] 1.取向层
[0229]本发明的取向层是由上述的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层、或者 是上述的取向层，本发明的取向层具有使液晶分子取向的功能。
[0230] 此处，所谓"由具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层"是指使含有具有光 取向性的热固化性组合物的膜发生热固化、再进一步进行光取向而成的取向层。
[0231] 即，在取向层的形成中，首先在基板上涂布具有光取向性的热固化性组合物，使其 干燥，进行加热，而形成固化膜。接着，对固化膜照射偏振紫外线，形成取向层。
[0232] 作为具有光取向性的热固化性组合物的涂布方法，只要是能够在基板上形成均匀 的膜的方法，则并无特别的限定，例如可列举:旋涂法、辊涂布法、柱棒涂法、喷涂法、气刀涂 布法、狭缝式模具涂布法、线棒涂布法、流动式涂布法、喷墨法等
[0233] 涂膜的干燥中，可以使用例如热板、烘箱等。温度可设定为例如30°C~160°C左右、 优选为50°C~140°C的范围内。时间可设定为例如20秒~60分钟左右、优选为30秒~10分钟 的范围内。
[0234] 涂膜的加热固化也可以使用加热板、烘箱等。温度可设定为例如30°C~250°C左 右。时间可设定为例如20秒~60分钟左右。另外，涂膜的干燥及加热固化可同时进行、也可 以分开进行。
[0235] 使具有光取向性的热固化性组合物热固化而获得的固化膜的膜厚根据用途等而 适当选择，可设为例如〇. 05μηι~30μηι左右。需要说明的是，若固化膜的膜厚过薄，贝lj有时无 法获得充分的液晶取向能力。
[0236] 通过对所得的固化膜照射偏振紫外线，从而可以发生光异构化反应或光二聚化反 应而表现出各向异性。偏振紫外线的波长通常在150nm~450nm范围内。另外，偏振紫外线的 照射方向可以相对于基板面而设为垂直或倾斜方向。
[0237] 需要说明的是，取向层由上述的具有光取向性的热固化性组合物形成这一点可以 通过从取向层采集材料并进行分析来确认。作为分析方法，可以应用匪R、IR、GC-MS、XPS、 T0F-S頂S及它们的组合方法。
[0238] 2.基板
[0239] 本发明所使用的基板是支承取向层的基板。
[0240] 作为基板，并无特别的限定，根据用途等进行适当选择。作为基板的材料，例如可 列举:玻璃、石英;聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚酯、聚砜、聚醚砜、环状 聚烯烃、丙烯酸等树脂;铝等金属;硅、氮化硅等陶瓷等。另外，基板也可以为实施了表面处 理的基板。
[0241] 基板可以具有挠性、也可以不具有挠性，可以根据用途等进行适当选择。
[0242] 3.导电层
[0243] 在本发明中，在基板与取向层之间也可以形成导电层。导电层例如作为各种装置 的电极而发挥功能。作为导电层的材料，例如可列举ΙΤ0、ΙΖ0等透明导电材料、铝、钼、铬等 金属材料。
[0244] 4.用途
[0245] 作为本发明的带有取向层的基板的用途，例如可列举:相位差板等各种光学元件、 液晶显示元件、发光元件等。
[0246] D.相位差板
[0247] 本发明的相位差板，其特征在于，具有:上述的带有取向层的基板、以及在上述带 有取向层的基板的取向层上所形成相位差层。
[0248]图2为表不本发明的相位差板的一例的概略剖视图。在图2所例不的相位差板10， 在基板11上形成取向层12,并在取向层12上形成相位差层13。取向层12为由上述的具有光 取向性的热固化性组合物形成的取向层、或者为上述取向层，相位差层13相当于液晶层。
[0249] 相位差层是通过在取向层上涂布液晶组合物、加热至液晶组合物的相转变温度为 止、通过取向层使液晶分子取向、进行固化而获得的。
[0250] 液晶组合物至少含有液晶化合物，通常还含有溶剂。液晶组合物在不会阻碍液晶 化合物的取向的范围内还可以含有其他成分。
[0251] 作为相位差层所使用的液晶组合物，可以使用通常用于相位差层的组合物。液晶 组合物包括具有例如水平取向、胆留醇取向、垂直取向、混合取向等取向性的组合物，根据 与取向层的组合、所需的相位差等而适当选择。
[0252] 其中，液晶化合物优选为具有聚合性基团的聚合性液晶化合物。其原因在于，可将 聚合性液晶化合物彼此交联，增加相位差板的稳定性。
[0253] 另外，相位差层的膜厚及形成方法等可以设为与通常的相位差层相同。
[0254] 相位差板可以具有挠性、也可以不具有挠性。
[0255] E.装置
[0256] 本发明的装置，其特征在于，具有由上述的具有光取向性的热固化性组合物形成 的取向层、或上述的取向层。
[0257] 作为装置，只要是具有取向层的装置则并无特别的限定，例如可列举:相位差板等 各种光学元件、液晶显示元件、发光元件等。
[0258] 以下，分为相位差板及液晶显示元件进行说明。
[0259] 1.相位差板
[0260] 本发明的相位差板具有：基板;形成于基板上且由上述的具有光取向性的热固化 性组合物形成的取向层或上述的取向层；以及在取向层上形成的相位差层。
[0261]需要说明的是，关于相位差层，由于在上述"D.相位差板"中已有记载，故在此省略 说明。
[0262]在基板及取向层之间也可以形成导电层。需要说明的是，关于基板、取向层及导电 层，由于与上述"C.带有取向层的基板"中的基板、取向层及导电层相同，故在此省略说明。 [0263 ]相位差板可以具有挠性、也可以不具有挠性。
[0264] 2.液晶显示元件
[0265]本发明的液晶显示元件具有2种方式。以下，针对各方式分开进行说明。
[0266] ⑴第1方式
[0267]本发明的液晶显示元件的第1方式具有:在第1基板上形成了第1取向层的第1带有 取向层的基板、在第2基板上形成了第2取向层的第2带有取向层的基板、以及在第1带有取 向层的基板与第2带有取向层的基板之间配置的液晶层，其中，第1取向层及第2取向层是由 上述的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层、或者是上述的取向层。
[0268]图3为表示本发明的液晶显示元件的一例的概略剖视图。图3所例示的液晶显示元 件20具有:第1带有取向层的基板21a、第2带有取向层的基板21b、以及在第1带有取向层的 基板21a与第2带有取向层的基板21b之间配置的液晶层25。第1带有取向层的基板21a中，在 第1基板22a上依次层叠有第1电极23a及第1取向层24a，第2带有取向层的基板21b中，在第2 基板22b上依次层叠有第2电极23b及第2取向层24b。第1取向层24a及第2取向层24b由上述 的具有光取向性的热固化性组合物形成、或者是上述的取向层。
[0269] 作为液晶层所使用的液晶组合物，可以使用液晶层通常所使用的组合物。可使用 例如向列液晶、近晶型液晶等。另外，液晶层的膜厚及形成方法等可设为与通常的液晶层相 同。
[0270] 另外，在第1基板与取向层之间、以及在第2基板与取向层之间的至少一方，通常作 为电极而形成导电层。
[0271]需要说明的是，关于第1基板、第2基板、取向层及导电层，由于与上述"C.带有取向 层的基板"中的基板、取向层及导电层相同，故在此省略说明。
[0272]另外，液晶显示元件的其他构成可设为与通常的液晶显示元件的构成相同。
[0273] (2)第 2 方式
[0274] 本发明的液晶显示元件的第2方式具有上述相位差板。
[0275] 液晶显示元件的构成可以设为与通常的液晶显示元件的构成相同。例如，可在构 成液晶显示元件的基板的外侧配置相位差板，构成液晶显示元件的基板兼用作构成相位差 板的基板，也可以在基板内侧配置取向层及相位差层。
[0276]本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，凡具有与本发明的权利 要求所记载的技术思想具有实质相同的构成、并起到同样的作用效果的实施方式者，均涵 盖于本发明的技术范围内。
[0277][实施例]
[0278]以下例示实施例及比较例，针对本发明进行更详细说明。
[0279][合成例a]热交联性单体1的合成
[0280] 200mL的烧瓶中，在氮气氛下，将对乙酰氧基苯乙烯20.0g(118mm〇l)溶解于乙酸乙 酯80mL中，历时约30分钟缓慢滴加甲醇钠9.08g(47.1mmol)。搅拌1.5小时之后，通过通过 TLC确认反应的结束、用乙酸乙酯萃取后，再用1N盐酸、纯水、饱和食盐水进行洗涤，并利用 硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，使之干燥，由此获得热交联性单体1。
[0281][合成例b]热交联性单体2的合成
[0282] 与合成例a同样地操作而获得热交联性单体1。在200mL烧瓶中，在氮气氛、冰冷下， 将热交联性单体1 14.0g( 118mmol)溶解于二甲基甲酰胺100ml中，添加氢氧化钠7.07g (177mmol)，搅拌15分钟后，历时约10分钟滴加2-氯乙醇10.5g(130mmol)。搅拌16小时后，通 过TLC确认反应已结束，用乙酸乙酯萃取后，再用饱和碳酸氢盐(炭酸水素)水溶液、1N盐酸、 纯水、饱和食盐水洗涤，并利用硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂并使之干燥，由此获得热交联性 单体2。
[0283] [合成例c]自交联性的热交联性单体3的合成
[0284] 200mL的烧瓶中，在氮气氛下，将对乙酰氧基苯乙烯20.0g(118mm〇l)溶解于乙酸乙 酯80mL中，历时约30分钟缓慢滴加甲醇钠9.08g(47. lmmol)。搅拌1.5小时，通过TLC确认反 应已结束后，在室温下，在该溶液中缓慢添加37 %甲醛水溶液56.0mL(944mm〇L)。进一步地， 在氮气气氛下，在40°C下搅拌24小时后，投入烧杯中的水200mL中。将其一边利用冰浴冷却 一边缓慢添加2. Owt%醋酸水溶液直到pH5.0为止。过滤析出物，经充分水洗涤后，进行干 燥，利用柱层析进行精制，由此获得自交联性的热交联性单体3。
[0285] [合成例d]自交联性的热交联性单体4的合成
[0286] 在200mL烧瓶中，在氮气氛下，将对乙酰氧基苯乙烯20.0g(118mm〇l)溶解于乙酸乙 酯80mL中，历时约30分钟缓慢滴加甲醇钠9.08g(47.1mmol)。搅拌1.5小时之后，通过TLC确 认反应已结束，利用乙酸乙酯萃取后，利用1N盐酸、纯水、饱和食盐水进行洗涤，并利用硫酸 钠干燥。蒸馏除去溶剂，经干燥而获得自交联性单体衍生物1。
[0287] 在500mL烧瓶中，将自交联性单体衍生物1 1 2g (1 OOmmo 1)、己二酸1 6 · 1 g (11 Ommo 1)、及二甲基氨基R比啶1.2g(9.8mmo 1)溶解于二氯甲烧130ml中，历时约10分钟滴加 溶解于二氯甲烧40ml中的N，N'_二环己基碳二亚胺22.6g(110mmol)。搅拌15小时后，冷却反 应溶液，过滤沉淀物。蒸馏除去溶剂，添加甲醇，利用再结晶获得自交联性单体衍生物2。
[0288] 接着，在300mL烧瓶中，在冰冷下，将自交联性单体衍生物213.82g(50mmol)、氢醌 5.5g(50mmol)、及二甲基氨基R比啶0.176g
[0289] (1 · 47mmol)溶解于二氯甲烷50ml中，历时约10分钟滴加溶解于二氯甲烷10ml中的 N，N' -二环己基碳二亚胺11.3g(55mmo 1)。经搅拌15小时后，冷却反应溶液，过滤沉淀物。蒸 馏除去溶剂，添加甲醇，利用再结晶获得自交联性单体衍生物3。
[0290]在包含10重量％氢氧化钾水溶液20mL与乙醇20mL的溶液中，添加自交联性单体衍 生物3 3.688(10_〇1)，在室温下搅拌而溶解。在该溶液中于室温下缓慢添加37%甲醛水溶 液7 . OmL(80mmoL)。进一步地，在氮气氛下，在40 °C下搅拌24小时后，投入烧杯中的水200mL 中。将其一边利用冰浴冷却一边缓慢添加2. Owt%醋酸水溶液直到pH5.0为止。过滤析出物， 充分水洗涤后，进行干燥，利用柱层析进行精制，由此获得自交联性的热交联性单体4。 [0291][合成例1]光取向性单体1的合成
[0292]在300mL烧瓶中，将4-溴苯乙烯 14.7g(80mmol)、氯化钯0.18g(800ymol)、三(2-甲 苯基)膦0.988(3.2臟〇1)、及三乙胺32.48(320111111〇1)溶解于二甲基乙酰胺1351^中。接着，利 用注射器添加到丙烯酸甲酯8.3g(97mmol)混合溶液中并搅拌。将该混合溶液进一步在120 °C下加热搅拌3小时。通过TLC确认反应已结束后，将反应溶液冷却至室温。过滤沉淀物后， 将滤液注入1N盐酸水溶液300mL中，回收沉淀物。这些沉淀物利用乙酸乙酯与己烷的1:1(质 量比）溶液进行再结晶，由此获得光取向性单体1。
[0293][合成例2]光取向性单体2的合成
[0294] 在合成例1中，取代丙烯酸甲酯，改为使用等摩尔量的丙烯酸苯酯，与合成例1同样 地进行反应，而获得光取向性单体2。
[0295] [合成例3]光取向性单体3的合成
[0296] 在300mL烧瓶中，在冰冷下，将4-乙烯基苯甲酸20.15g(136mmol)、反式-4-羟基肉 桂酸甲酯21.0g(118mmol)、及二甲基氨基吡啶0.458g(3.82mmol)溶解于二氯甲烧130ml中， 历时约10分钟滴加溶解于二氯甲烧40ml的N，N'_二环己基碳二亚胺28.0g(136mmol)。搅拌 15小时后，冷却反应溶液，过滤沉淀物。蒸馏除去溶剂，添加甲醇，利用再结晶而获得光取向 性单体3。
[0297] [合成例4]光取向性单体4的合成
[0298] 在500mL烧瓶中，在氮气氛下，将光取向性单体3 15.4g(50mmol)溶解于甲醇200mL 中，添加碳酸钾8.3g(60mmol)，搅拌一整夜。通过TLC确认反应已结束，过滤沉淀物后，进行 浓缩。浓缩物利用乙酸乙酯萃取后，利用IN盐酸、纯水、饱和食盐水进行洗涤，并利用硫酸钠 干燥。蒸馏除去溶剂，干燥而获得苯乙烯衍生物1。
[0299]接着，在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍 生物1，并取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯，改为使用等摩尔量的4-氰基苯酚，通过与合成例3 同样进行缩合，而获得光取向性单体4。
[0300][合成例5]光取向性单体5的合成
[0301]与合成例a同样地获得热交联性单体1。在500mL烧瓶中，添加热交联性单体1 12g (lOOmmol)、琥?白酸酐11 .Og(llOmmol)及4-二甲基氨基P比啶1 · 2g(9.8mmol)，充分对体系内 进行干燥。在该体系中添加三乙胺11.2g(ll〇mmol)及四氢咲喃200mL，5小时回流下进行反 应。待反应结束后，添加稀盐酸，针对利用乙酸乙酯萃取而获得有机层进行水洗，利用硫酸 镁干燥后进行浓缩，利用乙醇再结晶而获得苯乙烯衍生物2。
[0302]接着，在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍 生物2,通过与合成例3同样进行缩合而获得光取向性单体5。
[0303][合成例6]光取向性单体6的合成
[0304]在合成例4中，取代光取向性单体3的使用，改为使用等摩尔量的光取向性单体5， 并与合成例4同样地进行脱保护而获得苯乙烯衍生物3。
[0305]接着，在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍 生物3,并取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的4-甲氧基苯酚，通过与 合成例3同样进行缩合而获得光取向性单体6。
[0306][合成例7]光取向性单体7的合成
[0307]在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的热交联性单体1， 并取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的己二酸，通过与合成例3同样 进行缩合而获得苯乙烯衍生物4。
[0308]接着，在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍 生物4,通过与合成例3同样进行缩合而获得光取向性单体7。
[0309][合成例8]光取向性单体8的合成
[0310]在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍生物2， 并取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的阿魏酸甲酯，通过与合成例3 同样进行缩合而获得光取向性单体8。
[0311][合成例9]光取向性单体9的合成
[0312]合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的热交联性单体1，并 取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的反式肉桂酸，通过与合成例3同 样进行缩合而获得光取向性单体9。
[0313][合成例10]光取向性单体10的合成
[0314]合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的热交联性单体1，并 取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的4-甲氧基肉桂酸，通过与合成例 3同样进行缩合而获得光取向性单体10。
[0315][合成例11]光取向性单体11的合成
[0316]合成例3中，取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的乙二醇，通 过与合成例3同样进行缩合而获得苯乙烯衍生物5。
[0317]接着，合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍生 物5,并取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的反式肉桂酸，通过与合成 例3同样进行缩合而获得光取向性单体11。
[0318][合成例12]光取向性单体12的合成
[0319]合成例3中，取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的1，4_丁二 醇，通过与合成例3同样进行缩合而获得苯乙烯衍生物6。
[0320]接着，在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍 生物6,并取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的反式肉桂酸，通过与合 成例3同样进行缩合而获得光取向性单体12。
[0321][合成例13]光取向性单体13的合成
[0322]合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的热交联性单体2,并 取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的反式肉桂酸，通过与合成例3同 样进行缩合而获得光取向性单体13。
[0323][合成例14]光取向性单体14的合成
[0324] 在300mL烧瓶中，将反式肉桂酸14.8g(100mmol)、及三乙胺20.2g(200mmol)溶解于 二氯甲烷200ml中，在冰浴下搅拌15分钟。在该体系中缓慢添加4-(氯甲基）苯乙烯16.7g (llOmmol)，搅拌18小时。待反应结束后，添加稀盐酸，针对利用乙酸乙酯萃取而获得的有机 层进行水洗，利用硫酸镁干燥后进行浓缩，利用乙醇进行再结晶，而获得光取向性单体14。
[0325] [合成例15]光取向性单体15的合成
[0326] 在300mL烧瓶中，在二甲基甲酰胺100mL中添加4-乙酰基苯乙烯14.6g(100mmol)、 及苯甲醛10.68(1001111]1〇1)并搅拌，再添加叔丁醇钾12.48(1101111]1〇1)。在约110 <€下进行反应 约4小时，经冷却后，依次添加水100mL与醋酸20.0g，进一步进行冰冷，过滤析出的结晶。所 获得结晶利用甲醇进行再结晶而获得光取向性单体15。
[0327] [合成例16]光取向性单体16的合成
[0328] 在合成例3中，取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的7-羟基 香豆素，通过与合成例3同样地进行缩合而获得光取向性单体16。
[0329] [参考合成例1]参考光取向性单体2的合成
[0330] 在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的热交联性单体1， 并取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的辛二酸，通过与合成例3同样 进行缩合而获得苯乙烯衍生物7。
[0331]接着，合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍生 物7,通过与合成例3同样进行缩合而获得参考光取向性单体2。
[0332][参考合成例2]参考光取向性单体3的合成
[0333]在合成例3中，取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的1，6_己 二醇，通过与合成例3同样进行缩合而获得苯乙烯衍生物8。
[0334]接着，在合成例3中，取代4-乙烯基苯甲酸的使用，改为使用等摩尔量的苯乙烯衍 生物8,并取代反式-4-羟基肉桂酸甲酯的使用，改为使用等摩尔量的反式肉桂酸，通过与合 成例3同样进行缩合而获得参考光取向性单体3。
[0335] 各单体的结构如下述表1~表3所示。
[0336] 所合成各单体使用日本电子(株)制JEOL J匪-LA400WB，通过1H NMR测定而确认化 学结构。
[0337] [表 1]
[0338]
[0341][表 3]
[0342]
[0343] [制造例1]共聚物1的合成
[0344] 将甲基丙烯酸羟乙酯1.30g、光取向性单体4 3.95g、以及作为聚合催化剂的α，α'_ 偶氮双异丁腈(AIBN)50mg溶解于二噁烷25ml中，在90°C下反应6小时。待反应结束后，利用 再沉淀法进行精制，而获得共聚物1。所获得的共聚物的数均分子量为22600。
[0345] [制造例2~36]共聚物2~36的合成
[0346] 用表1所示的热交联性单体、表3所示光取向性单体、以及视需要的其他单体，与制 造例1同样地合成共聚物2~36。
[0347] [比较制造例1~3 ]比较共聚物1~3的合成
[0348] 使用表1所示热交联性单体、及表2所示光取向性单体，与制造例1同样地合成比较 共聚物1~3。需要说明的是，参考光取向性单体1为4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基）肉 桂酸甲酯。
[0349] [制造例37~54]共聚物37~54的合成
[0350] 使用表1及表2所示热交联性单体、表3所示光取向性单体，与制造例1同样地合成 比较共聚物37~54。
[0351 ]将各共聚物示于下述表4及表5。
[0352] 合成的各共聚物的数均分子量（以下称为"Μη"）是使用东曹(株）制HLC-8220GPC、 以聚苯乙烯为标准物质、且以ΝΜΡ为洗脱液、利用凝胶渗透色谱法(GPC)算出的。
[0353] [表 4]
[0355]
[0356] [表 5]
[0357]
[0358] [实施例1]
[0359] (热固化性组合物1的制备）
[0360] 制备下述所示组成的热固化性组合物1。
[0361] ?共聚物 1:0. lg
[0362] ?六甲氧基甲基三聚氰胺(HMM):0.01g
[0363] ?对甲苯磺酸一水合物(PTSA):0.0015g
[0364] ?丙二醇单甲醚(PGME):2.1g
[0365] (取向层的形成）
[0366] 在透明玻璃基板的一面上，利用旋涂涂布实施例1中制备的热固化性组合物，在 100 °C的烘箱中进行1分钟加热干燥，形成固化膜，获得涂膜。对该固化膜表面使用Hg-Xe灯 及Glan-Taylor棱镜，从基板法线沿垂直方向以10mJ/cm 2~30mJ/cm2照射313nm的含明线的 偏振紫外线，形成取向层。
[0367] (相位差板的制作）
[0368] 将下述式所表示的液晶性单体以固体成分达到15质量％的方式溶解于环己酮中， 在该溶液中添加 BASF株式会社制的光聚合引发剂IRGACURE 184 5质量％，制备出聚合性液 晶组合物。
[0369][化 16]
[0370]
[0371] 在透明玻璃基板的形成了取向层的面上，利用旋涂涂布上述聚合性液晶组合物， 在70°C的烘箱中加热1分钟，形成涂膜。对于该基板，在氮气氛下，使用Hg-Xe灯，向聚合性液 晶组合物的涂布面照射365nm的含明线的非偏振的紫外线300mJ/cm 2,制造出相位差板。
[0372] [实施例2~38及比较例1~3]
[0373] 作为交联剂而使用六甲氧基甲基三聚氰胺(HMM)或1，3,4,6_四（甲氧基甲基)甘脲 (T M G U)，作为酸或产酸剂而使用对甲苯磺酸一水合物（P T S A)或对甲苯磺酸吡啶鑰盐 (PPTS)，作为溶剂而使用丙二醇单甲醚(PGME)或甲乙酮(MEK)，与实施例1同样地制备实施 例2~38及比较例1~3的热固化性组合物，形成取向层，制备出相位差板。
[0374] 各热固化性组合物的组成如下述表6所示。
[0375] [实施例洲]
[0376] (热固化性组合物39的制备）
[0377] 制备下述所示的组成的热固化性组合物39。
[0378] ?共聚物1:0. lg
[0379] ?对甲苯磺酸一水合物(PTSA):0.0015g
[0380] ?丙二醇单甲醚(PGME) :2. lg
[0381] (取向层的形成）
[0382] 与实施例1同样地形成取向层。
[0383] (相位差板的制作）
[0384] 与实施例1同样地制作相位差板。
[0385] [实施例40~册]
[0386] 作为酸或产酸剂而使用对甲苯磺酸一水合物（PTSA)或对甲苯磺酸吡啶鑰盐 (PPTS)，作为溶剂而使用丙二醇单甲醚(PGME)，作为交联剂而使用六甲氧基甲基三聚氰胺 (HMM)或1，3,4,6-四（甲氧基甲基)甘脲〇1〇])，与实施例39同样地制备实施例40~66的热 固化性组合物，形成取向层，制备出相位差板。
[0387] 各热固化性组合物的组成如下述表7所示。
[0388] [评价]
[0389] 针对所获得的各热固化性组合物及各相位差板进行以下的评价。
[0390](灵敏度及液晶取向能力）
[0391]关于实施例1~38及比较例1~3,使2片直线偏振板形成正交尼克尔状态，在其之 间夹有相位差板，目视进行观察。在使基板旋转时，将面内观察到的明暗图案为明确的情形 评价为"〇"，将在面内观察到的明暗图案虽明确、但取向性弱的情形评价为"Λ"，将观察到 取向缺陷的情形评价"X"。此处，所谓"取向性弱"是指一部分呈灰色、或不均匀的情况。
[0392] (密接性）
[0393] 关于实施例1~38及比较例1~3,对相位差板使用等间隔间隔件并用切割刀以1mm 的间隔划入割痕，而形成10X10的格子图案。接着，在格子图案上放置透明胶带，牢固密接 后，剥离透明胶带。观察剥离透明胶带后的涂膜的切割部分。当涂膜沿切割线或在交叉的点 发生剥离的格子方格数量相对于全部格子图案的个数小于15%的情况评价为"A"，将15% 以上的情况评价为"B"。
[0394] [表 6]
[0397]
[0398] 实施例1~38的热固化性组合物均通过较少的曝光量而显示出液晶取向能力、且 为高灵敏度。
[0399] 另外，使用实施例1~38的热固化性组合物形成取向层时，不仅液晶取向能力良 好，而且密接性也良好。其原因认为是:共聚物的光取向性构成单元及热交联性构成单元均 具有苯乙烯骨架，因此在与液晶分子之间，31电子体系的相互作用发挥效果。
[0400] (液晶取向性）
[04011关于实施例39~66,使2片直线偏振板形成正交尼克尔状态，在其之间夹有相位差 板，目视进行观察。在使基板旋转时，将在面内观察到的明暗图案非常明确的情形评价为 " ◎"，将在面内观察到的明暗图案为明确的情形评价为"0"，将发现取向缺陷的情形评价 为 "X"。
[0402][表 7]
【主权项】
1. 一种具有光取向性的热固化性组合物，其特征在于，含有具有下述式（1)所表示的光 取向性构成单元及热交联性构成单元的共聚物，其中，式（1)中，X表示发生光异构化反应或光二聚化反应的光取向性基团；Li表示单 键、-0-、-5-、-(：00-、-(：05-、-(：0-、-0(：0-、-0(：0(畑2)。(：00-、-0(：0畑2邸20畑2細2(：00-、- OCOCsHaO-、-OCOC抽loO-、-C00 (C出）nO-、-COOC抽 4〇-、-C00C6出 0〇-、-0 (C此）nO-、-0C抽 4〇-、- OQ^HioO-或-(邸2 )n〇-，η表示1~4，r1表示氨原子或1价有机基团，k表示1~5。2. 如权利要求1所述的具有光取向性的热固化性组合物，其特征在于，还含有与所述热 交联性构成单元的热交联性基团键合的交联剂。3. 如权利要求2所述的具有光取向性的热固化性组合物，其特征在于，所述光取向性基 团为苯乙締醒基、查耳酬基、香豆素基、蔥基、哇嘟基、偶氮苯基、或二苯乙締基。4. 如权利要求1所述的具有光取向性的热固化性组合物，其特征在于，所述热交联性基 团构成单元具有能够自交联的交联基。5. 如权利要求1至4中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物，其特征在于，所 述光取向性基团为苯乙締醒基。6. 如权利要求1至3中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物，其特征在于，所 述热交联性构成单元所具有的热交联性基团为径基。7. -种取向层，其特征在于，含有具有下述式（1)所表示的光取向性构成单元且具有交 联结构的共聚物， 并具有所述光取向性构成单元所具有的光取向性基团的光二聚化结构或光异构化结 构；其中，式（1)中，X表示发生光异构化反应或光二聚化反应的光取向性基团；Li表示单 键、-0-、-5-、-(：00-、-(：05-、-(：0-、-0(：0-、-0(：0(畑2)。(：00-、-0(：0畑2邸20畑2細2(：00-、- 0C0C 抽 4〇-、-0C0C6出 0〇-、-C00 (C出）nO-、-C00C抽 4〇-、-C00C6出 0〇-、-0 (C此）nO-、-0C抽 4〇-、- ΟΜ?ιοΟ-或-(〔出)n〇-，η表不1~4，r1表不氨原子或1价有机基团，k表不1~5。8. 如权利要求7所述的取向层，其特征在于，所述交联结构为所述热交联性构成单元所 具有的热交联性基团与交联剂键合而成的交联结构。9. 如权利要求8所述的取向层，其特征在于，所述光取向性基团为苯乙締醒基、查耳酬 基、香豆素基、蔥基、哇嘟基、偶氮苯基、或二苯乙締基。10. 如权利要求7所述的取向层，其特征在于，所述交联结构为所述热交联性基团构成 单元所具有的能够自交联的交联基的交联结构。11. 一种带有取向层的基板，其特征在于，具有：基板；和形成于所述基板上、且由权利 要求第1至4中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层。12. -种带有取向层的基板，其特征在于，具有:基板;和形成于所述基板上的、权利要 求7至10中任一项所述的取向层。13. -种相位差板，其特征在于，具有:基板;形成于所述基板上的、权利要求7至10中任 一项所述的取向层;和形成于所述取向层上的相位差层。14. 一种装置，其特征在于，具有权利要求7至10中任一项所述的取向层。
【文档编号】C08F212/14GK105980917SQ201580007516
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】本冈麻美, 奥山健, 奥山健一
【申请人】大日本印刷株式会社