具有光取向性的热固化性组合物、取向层、带有取向层的基材、相位差板和装置的制造方法

文档序号:10617794阅读:440来源:国知局
具有光取向性的热固化性组合物、取向层、带有取向层的基材、相位差板和装置的制造方法
【专利摘要】本发明主要目的在于提供:可形成液晶取向能力的稳定性优异的取向层,且可低温固化的具有光取向性的热固化性组合物,以及使用其的取向层、附有取向层的基材、相位差板及装置。本发明通过提供下述具有光取向性的热固化性组合物,而达成上述目的。该具有光取向性的热固化性组合物的特征在于含有具有光取向性结构单元与热交联性结构单元的共聚物,所述热交联性结构单元中,热交联性基团经由碳数4~11的直链亚烷基或重复数2~5的聚乙二醇基而键合。
【专利说明】
具有光取向性的热固化性组合物、取向层、带有取向层的基 材、相位差板和装置
技术领域
[0001] 本发明涉及取向层所使用的具有光取向性的热固化性组合物。
【背景技术】
[0002] 液晶利用其取向性与折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性,在液晶显 示组件以外,还针对相位差板、偏光板等各种光学组件等各种应用进行研究。
[0003] 为使液晶取向而使用取向层。取向层的形成方法已知有例如研磨法或光取向法, 光取向法不会有属于研磨法的问题的静电或微尘的产生,从能进行定量的取向处理控制的 观点考虑是有用的(例如参见专利文献1)。
[0004] 对于取向层,除要求液晶取向能力以外,还要求耐热性、耐溶剂性等。例如取向层 会有在各种装置的制造过程中暴露于热或溶剂的情况下,或者在各种装置使用时暴露于高 温的情况。若取向层暴露于高温中,便会有液晶取向能力明显降低的隐患。
[0005] 所以,例如专利文献2中,为了获得稳定的液晶取向能力,提出了含有具有利用光 便可进行交联反应的结构与利用热便可进行交联的结构的聚合物成分的液晶取向剂、以及 含有具有利用光便可进行交联反应的结构的聚合物成分与具有利用热便可进行交联的结 构的化合物的液晶取向剂。
[0006] 另外,专利文献3所提案的具有光取向性的热固化膜形成组合物,是为能获得优异 液晶取向能力、充分耐热性、高耐溶剂性及高透明性,而含有:(A)具光二聚部位 (photodimerization)与热交联部位的丙稀酸共聚物、以及(B)交联剂。(B)交联剂与(A)丙 烯酸共聚物的热交联部位,可以通过加热使具有光取向性的热固化膜形成组合物固化而形 成固化膜,对固化膜照射偏光紫外线而形成取向层。
[0007] 专利文献4所提案的具有光取向性的热固化膜形成组合物,是为能获得优异液晶 取向能力、充分耐热性、高耐溶剂性及高透明性,而含有:(A)具光二聚部位及热交联部位的 丙烯酸共聚物;(B)具规定烷酯基及羟烷酯基中的至少一者、与羧基及酚羟基中的至少任一 者的丙烯酸类聚合物;以及(C)交联剂。(C)交联剂与(A)丙烯酸共聚物的热交联部位以及 (B)丙烯酸类聚合物的羧基及酚羟基键合,可以通过加热使具有光取向性的热固化膜形成 组合物固化而形成固化膜,对固化膜照射偏光紫外线而形成取向层。
[0008] 专利文献5所提案的具有光取向性的热固化膜形成组合物,是为能获得优异液晶 取向能力、充分耐热性、高耐溶剂性及高透明性,而含有:(A)具有光取向性基团与羟基的化 合物、(B)具有羟基与羧基中的至少一者的聚合物、以及(C)交联剂。(C)交联剂与(A)化合物 的羟基以及(B)聚合物的羟基及羧基键合,可以通过加热使具有光取向性的热固化膜形成 组合物固化而形成固化膜,对固化膜照射偏光紫外线而形成取向层。
[0009] 另外,专利文献6所揭示的光取向膜用组合物是含有具有聚合性官能团的偶氮化 合物。光取向膜用组合物利用光或热便可进行聚合。
[0010] 专利文献7所揭示的共聚物,是可交联的光活性聚合物,包含:(a)可光化学性异构 化的分子或可二聚化的分子,经由共价键、直接键合、或交联基键合,从丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的组中选择至少1种的单体;(b)含有羟基的至少1种共单 体;以及(c)视情况的其它乙烯性不饱和共单体。共聚物是利用光或热便可聚合。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本专利第4094764号公报 [0014] 专利文献2:日本专利第4207430号公报 [0015] 专利文献3:国际公开第2010/150748号公报 [0016] 专利文献4:国际公开第2011/010635号公报 [0017] 专利文献5:国际公开第2011/126022号公报 [0018] 专利文献6:日本专利特开2009-181104号公报 [0019] 专利文献7:日本专利特表2006-511686号公报

【发明内容】

[0020] 发明想要解决的问题
[0021] 如此,提出为了能提升取向层的耐热性、耐溶剂性等而施行热固化。
[0022] 另一方面,近年来,就轻量、薄型、柔性、生产性等观点而言,各种光学组件或液晶 显示组件等的基材有使用树脂膜替代玻璃基板等的趋势。然而,树脂膜相较于玻璃基板,耐 热性较差,因而若取向层形成时的加热温度较高,便会导致树脂膜的尺寸或形状出现变化, 随此现象会衍生取向层的取向方向偏离,液晶取向能力降低。其结果是使用取向层的各种 光学组件等发生光轴偏离,光学特性降低。
[0023] 另外,就省能源的观点而言,也要求可低温固化的取向层材料。
[0024] 本发明是鉴于上述问题而完成的,主要目的在于提供:可形成液晶取向能力稳定 性优异的取向层,且可低温固化的具有光取向性的热固化性组合物,以及使用其的取向层、 带有取向层的基材、相位差板及装置。
[0025](解决问题的技术手段)
[0026]为达成上述目的,本发明提供一种具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于, 含有具有光取向性结构单元与热交联性结构单元的共聚物;该热交联性结构单元中热交联 性基团经由碳数4~11的直链亚烷基、或重复数2~5的聚乙二醇基而键合。
[0027]根据本发明,通过共聚物具有热交联性基团经由规定的直链亚烷基或聚乙二醇基 而键合的热交联性结构单元,便可成为热固化性良好、可低温固化的具有光取向性的热固 化性组合物。所以,当使用本发明的具有光取向性的热固化性组合物在基材上形成取向层 时,能抑制因热造成的基材尺寸或形状的变化,能提尚液晶取向能力稳定性、耐热性及耐溶 剂性。由此,当取向层使用于各种光学组件等的情况下,便可抑制光轴偏离,获得良好的光 学特性。
[0028] 另外,本发明的具有光取向性的热固化性组合物用于液晶用取向层,优选:上述热 交联性结构单元具有下述式(1)所示的结构单元:
[0029]
[0030] (上述式(1)中,Z1是下述所示的单体单元。
[0031]
[0032][上述式中,R32表示氢原子或甲基;L1表示单键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、羰基 键或硫羰基键;R33表示氢原子、甲基、氯原子或苯基;R34表示氢原子或低级烷基。另外,当L 1 为单键的情况下,Y1直接键合于苯乙烯骨架。]另外,上述式(1)中,Y1表示上述直链亚烷基或 上述聚乙二醇基。);上述热交联性基团经由上述式(1)中的Y 1而键合于上述式(1)中的Z1所 示的结构单元。
[0033] 上述情况下,上述热交联性基团优选从由羟基、羧基、巯基、环氧丙基、及酰胺基构 成的组中选择。
[0034] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物优选还含有交联剂。其理由是因为可提 高耐热性与耐溶剂性。
[0035] 另外,本发明中,上述热交联性基团优选为羟基。另外,上述热交联性结构单元优 选具有_(CH2)n-〇H或-(C 2H4〇)m_H,且η是4~ll、m是2~5。其理由是羟基、特别是脂肪族羟基 的反应性尚。
[0036] 另外,本发明中,上述光取向性结构单元所具有的光取向性基团优选为发生光二 聚反应或光异构化反应的官能团。另外,上述光取向性基团优选为肉桂酰基。这些光取向性 基团具有对光的敏感度较高、材料选择范围较广的优点。
[0037] 另外,本发明提供一种取向层,其特征在于,含有具有交联结构的共聚物,该共聚 物具有光取向性结构单元、以及热交联性基团经由碳数4~11的直链亚烷基或重复数2~5 的聚乙二醇基而键合的热交联性结构单元,所述取向层具有上述光取向性结构单元所具有 的光取向性基团的光二聚结构或光异构化结构。
[0038] 根据本发明,通过含有规定的共聚物,便可低温固化,能形成液晶取向能力的稳定 性优异的取向层。
[0039] 另外,本发明的取向层是液晶用,优选:上述热交联性结构单元具有上述式(1)所 示的结构单元;上述热交联性基团经由上述式(1)中的Y 1而键合于上述式(1)中的Z1所示的 结构单元;上述光取向性结构单元所具有的光取向性基团具有上述光二聚结构或上述光异 构化结构。
[0040] 上述情况下,上述热交联性基团优选从由羟基、羧基、巯基、环氧丙基、及酰胺基构 成的组中选择。
[0041] 另外,本发明提供一种带有取向层的基材,其具备:基材;以及形成于上述基材上 且由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层或上文的取向层。
[0042] 根据本发明,通过使取向层为由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的取向 层或者上文的取向层,便可获得液晶取向能力稳定性、耐热性及耐溶剂性均优异的取向层。
[0043] 上述发明中,上述基材优选为树脂基材。由于上述具有光取向性的热固化性组合 物可低温固化,因而即便使用耐热性不高的树脂基材时,仍可抑制因热造成的树脂基材的 起皱或伸展的发生,能稳定地获得液晶取向能力。
[0044] 另外,本发明提供一种相位差板,其特征在于,具备:上述带有取向层的基材、以及 在上述带有取向层的基材的取向层上形成的相位差层。
[0045] 根据本发明,由于具有上述带有取向层的基材,因而液晶取向能力稳定性、耐热性 及耐溶剂性优异,可获得光学特性良好的相位差板。
[0046] 另外,本发明提供一种装置,其特征在于,具有由上述具有光取向性的热固化性组 合物形成的取向层、或上文的取向层。
[0047] 根据本发明,由于取向层是由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层 或上文的取向层,因而液晶取向能力稳定性、耐热性及耐溶剂性优异,能获得光学特性良好 的装置。
[0048]发明的效果
[0049] 本发明发挥如下效果:能够提供可形成液晶取向能力稳定性优异的取向层、可低 温固化的具有光取向性的热固化性组合物。
【附图说明】
[0050] 图1表示本发明的带有取向层的基材的一例的概略剖视图。
[0051 ]图2表不本发明的相位差板的一例的概略剖视图。
[0052]图3表示本发明液晶显示组件的一例的概略剖视图。
【具体实施方式】
[0053] 以下,针对本发明的具有光取向性的热固化性组合物、以及使用其的取向层、带有 取向层的基材、相位差板及装置进行详细说明。
[0054] A.具有光取向性的热固化性组合物
[0055] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物的特征在于,含有具有光取向性结构单 元与热交联性结构单元的共聚物,该热交联性结构单元中热交联性基团经由碳数4~11的 直链亚烷基、或重复数2~5的聚乙二醇基而键合。
[0056] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物中,通过共聚物具有热交联性基团经由 规定的直链亚烷基或聚乙二醇基而键合的热交联性结构单元,便可显现良好的热固化性, 可低温固化。此现象可认为是由于热交联性结构单元中,热交联性基团经由规定的直链亚 烷基或聚乙二醇基而键合,使热交联性基团与共聚物主骨架间的距离变为较长,因而交联 剂容易键合于热交联性基团,导致热交联性结构单元与交联剂的反应性提高所致。所以,即 便使用本发明的具有光取向性的热固化性组合物在低耐热性树脂基材上形成取向层的情 况下,在取向层形成时仍可抑制因热而导致树脂基材发生起皱或伸展,能抑制因树脂基材 起皱或伸展所衍生取向层的取向方向发生偏离的情况。所以,使用本发明的具有光取向性 的热固化性组合物形成取向层的情况下,可提高液晶取向能力的稳定性。由此,当取向层使 用于各种光学组件等的情况下,便可抑制光轴偏离的发生,能获得良好的光学特性。
[0057]依此,本发明中能形成可低温固化的具有光取向性的热固化性组合物,所以能降 低取向层形成时的固化温度,可有助于节省能源。
[0058]另外,本发明的具有光取向性的热固化性组合物具有热固化性,可获得耐热性及 耐溶剂性优异的取向层。
[0059] 以下,针对本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的各成分进行说明。
[0060] 1.共聚物
[0061] 本发明所使用的共聚物具有:光取向性结构单元,及热交联性基团经由规定的直 链亚烷基或聚乙二醇基而键合的热交联性结构单元。
[0062]以下,针对共聚物的各结构单元进行说明。。
[0063] (1)热交联性结构单元
[0064]本发明的热交联性结构单元中热交联性基团经由规定的直链亚烷基或聚乙二醇 基而键合,是利用加热而与交联剂键合的部位。
[0065] 直链亚烷基是碳数4~ll,-(CH2)n-(n = 4~11)所示的基团。优选碳数η为5~11。若 直链亚烷基的碳数偏少,则热交联性结构单元中由于热交联性基团与共聚物主骨架间的距 离变短,因而交联剂难以键合于热交联性基团,会有热交联性结构单元与交联剂间的反应 性降低的隐患。另一方面,若直链亚烷基的碳数偏多,则热交联性结构单元中由于连接基的 链长变长,因而末端的热交联性基团难以突出于表面,交联剂难以键合于热交联性基团,会 有热交联性结构单元与交联剂间的反应性降低的隐患。另外,若直链亚烷基的碳数偏多,则 共聚物中的光取向性结构单元的含有比例会相对性变少,敏感度降低,有难以赋予良好液 晶取向能力的情况。
[0066]另外,聚乙二醇基是重复数2~5,-(C2H40)m-(m = 2~5)所示的基团。优选重复数m 为3~5。另外,所谓"重复数"在当重复数具有分布的情况下便指平均值。若聚乙二醇基的重 复数偏少,则热交联性结构单元中由于热交联性基团与共聚物主骨架间的距离变短,因而 交联剂难以键合于热交联性基团,会有热交联性结构单元与交联剂间的反应性降低的隐 患。另一方面,若聚乙二醇基的重复数偏多,则热交联性结构单元中由于连接基的链长变 长,因而末端的热交联性基团难以突出于表面,交联剂难以键合于热交联性基团,会有热交 联性结构单元与交联剂间的反应性降低的隐患。另外,若聚乙二醇基的重复数偏多,则共聚 物中的光取向性结构单元的含有比例会相对性变少,敏感度降低,会有难以赋予良好液晶 取向能力的情况。
[0067]热交联性基团可列举例如:羟基、羧基、酚羟基、巯基、环氧丙基、酰胺基等。其中, 就反应性的观点而言,优选为脂肪族羟基、更优选为伯羟基。
[0068]此处,当热交联性基团经由聚乙二醇基键合且热交联性基团为羟基的情况下,羟 基经由规定的聚乙二醇基键合是指以-(C2H4〇)m_H表示。
[0069] 其中,热交联性结构单元优选具有-(CH2)n-〇H或-(C2H4〇)m_H。!!是4~11、优选为5~ 11。111是2~5、优选为3~5。其理由是如上述,这是因为反应性高。
[0070] 构成热交联性结构单元的单体单元可列举例如:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙 烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基醚、乙烯基酯等。其中,优选为丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
[0071] 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的单体具有溶解性高、容易由市售品取得、进行共聚合 时的反应性好的优点。
[0072] 另外,苯乙烯的情况下,通过热交联性结构单元具有苯乙烯骨架,便可成为含较多 η电子系的共聚物。一般液晶分子中大多具有苯环等芳香环,同样地含有η电子系。所以,由 本发明的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层与液晶分子间的相互作用变强。由 此,认为液晶分子变为容易控制取向,可获得优异的液晶取向能力。另外,认为通过电子系 的相互作用,由本发明的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层与在该取向层上形 成的液晶层间的密接性也会变好。
[0073] 热交联性结构单元可优选地例示下述式(1)所示的结构单元。
[0074]
[0075]上述式(1)中,Z1表示单体单元,可列举例如:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中,如上述,优选为丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、苯乙烯。
[0076] 具体而言,可列举下述式所示的单体单元:
[0077]
[0078] (上述式中,R31表示氢原子、甲基、氯原子或苯基;R32表示氢原子或甲基;L1表示单 键、酿键、硫酿键、醋键、硫醋键、幾基键或硫幾基键;R 33表不氣原子、甲基、氣原子或苯基; R34表示氢原子或低级烷基。另外,L1为单键时,Y1直接键合于苯乙烯骨架。)
[0079]当单体单元是苯乙烯的情况下,- J-Y1可键合于邻位、间位、对位中的任一位置处, 且可键合有多个W。多个的情况下,L1及Y1相互可相同也可不同。其中,优选W是1个 且键合于对位。
[0080]上述式(1)中,Y1表示-(CH2)n-〇H、或-(C 2H4〇)m_H。!!是4 ~11、优选为 5 ~lUm是 2 ~ 5、优选为3~5。
[0081 ]另外,热交联性结构单元也可具有交联基。此情况下,热交联性结构单元可兼作交 联剂。当使用具有此种热交联性单元的共聚物的情况下,本发明的具有光取向性的热固化 性组合物在未添加交联剂的情况下便可利用。然而,就保存稳定性的观点而言,热交联性结 构单元优选不具有交联基。
[0082]具有交联基的热交联性结构单元可列举例如:具有邻位被羟甲基或烷氧甲基所取 代的酚羟基、或者环氧丙基的热交联性结构单元。
[0083]共聚物所具有的热交联性结构单元可为1种,也可为两种以上。
[0084]共聚物的合成中可使用具有形成上述热交联性结构单元的热交联性基团的单体。 具有热交联性基团的单体可单独使用热交联性结构单元,或组合两种以上使用。
[0085] 共聚物的热交联性结构单元的含有比例在将共聚物整体设为100摩尔%时,可设 定在10摩尔%~90摩尔%的范围内、优选为20摩尔%~80摩尔%的范围内。若热交联性结 构单元的含有比例偏少,便无法获得充分的热固化性,会有难以维持良好液晶取向能力的 情况。另外,若热交联性结构单元的含有比例偏多,则光取向性结构单元的含有比例会相对 性变少,敏感度降低,会有难以赋予良好液晶取向能力的情况。
[0086] 另外,共聚物的各结构单元的含有比例可从利用1H NMR测定的积分值计算出。
[0087] (2)光取向性结构单元
[0088] 本发明的光取向性结构单元是通过利用光照射产生光反应而显现各向异性的部 位。光反应优选为光二聚反应或光异构化反应。即,光取向性结构单元优选为通过利用光照 射产生光二聚反应而显现各向异性的光二聚结构单元、或通过利用光照射产生光异构化反 应而显现各向异性的光异构化结构单元。
[0089] 光取向性结构单元具有光取向性基团。光取向性基团如上所述,是通过利用光照 射产生光反应而显现各向异性的官能团,优选为发生光二聚反应或光异构化反应的官能 团。
[0090] 产生光二聚反应的光取向性基团可列举例如:肉桂酰基、查耳酮基(chalcone group)、香?素基、恩基、卩奎琳基、偶氣苯基、二苯乙烯基等。这些官能团的苯环也可具有取 代基。取代基只要不会妨碍光二聚反应便可,可列举例如:烷基、芳基、环烷基、烷氧基、羟 基、卤原子、三氟甲基、氰基等。
[0091] 产生光异构化反应的光取向性基团优选为会发生顺反异构化反应的光取向性基 团,可列举例如:肉桂酰基、查耳酮基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。这些官能团的苯环也可具 有取代基。取代基只要不会妨碍光异构化反应便可,可列举例如:烷氧基、烷基、卤原子、三 氟甲基、氰基等。
[0092] 其中,光取向性基团优选为肉桂酰基。具体而言,肉桂酰基优选为下述式(2-1)、 (2-2)所示的基团。
[0093]
[0094] 上述式(2-1)中,R11表示氢原子、碳数1~18的烷基、碳数1~18的芳基或碳数1~18 的环烷基。其中,烷基、芳基及环烷基也可经由醚键、酯键、酰胺键、脲键而键合,也可具有取 代基。R 12~R15各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1~18的烷基、碳数1~18的芳基或碳数 1~18的环烷基、碳数1~18的烷氧基或氰基。其中,烷基、芳基及环烷基也可经由醚键、酯 键、酰胺键、脲键而键合,也可具有取代基。R 16及R17各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1 ~18的烷基、碳数1~18的芳基或碳数1~18的烷氧基。
[0095]另外,上述式(2-2)中,R21~R25各自独立地表示氢原子、齒原子、碳数1~18的烷 基、碳数1~18的芳基或碳数1~18的环烷基、碳数1~18的烷氧基或氰基。其中,烷基、芳基 及环烷基也可经由醚键、酯键、酰胺键、脲键而键合,也可具有取代基。R 26及R27各自独立地 表示氢原子、卤原子、碳数1~18的烷基、碳数1~18的芳基或碳数1~18的烷氧基。
[0096]另外,当光取向性基团是肉桂酰基时,在上述式(2-1)所示的基团的情况下,苯乙 烯骨架的苯环也可成为肉桂酰基的苯环。
[0097] 另外,上述式(2-1)所示的肉桂酰基更优选为下述式(2-3)所示的基团。
[0098]
[0099] 上述式(2-3)中,R12~R17与上述式(2-1)同样。R 18表示氢原子、碳数1~18的烷氧 基、氰基、碳数1~18的烷基、苯基、联苯基或环己基。其中,烷基、苯基、联苯基及环己基也可 经由醚键、酯键、酰胺键、脲键而键合。j表示1~5,R 18可键合于邻位、间位、对位中的任一位 置处。当j为2~5的情况下,R18相互可以相同、也可以不同。其中,优选:i为1,且R 18键合于对 位。
[0100] 当光取向性基团是如上述式(2-3)、(2-2)所示的基团的情况下,便会在光取向性 结构单元的末端附近配置有芳香环、含有较多η电子。所以,认为与取向层上形成的液晶层 间的未和性提尚、提升液晶取向能力,且与液晶层间的密接性提尚。
[0101]构成光取向性结构单元的单体单元可列举例如:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙 烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中,与上述热交联性结构单 元同样地,优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
[0102] 光取向性结构单元可例示下述式(3)所示的结构单元。
[0103]
[0104]上述式(3)中,Z2表示单体单元,可列举例如:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中,如上述,优选为丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、苯乙烯。具体而言,可列举下述式所示的单体单元。
[0105]
[0106] (上述式中、R41表示氢原子、甲基、氯原子或苯基;R42表示氢原子或甲基;R43表示氢 原子、甲基、氯原子或苯基;R44表示氢原子或低级烷基。)
[0107] 当单体单元是苯乙烯的情况下,-l2-x可键合于邻位、间位、对位中的任一位置处, 且可键合有多个。多个的情况下,L 2及X相互可以相同,也可以不同。其中,优选:-L2-X为1个 且键合于对位。
[0108] 上述式(3)中,X表示光取向性基团,可列举:肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、 喹啉基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。这些官能团的苯环也可具有取代基。取代基只要不会妨 碍光二聚反应或光异构化反应便可,可列举例如:烷基、芳基、环烷基、烷氧基、羟基、卤原 子、三氟甲基、氰基等。
[0109] 其中,光取向性基团优选为肉桂酰基。具体而言,优选为上述式(2-1)、(2-2)所示 的基团。
[0110] 上述式(3)的L2是二价连接基团或单键。另外,当L2是单键的情况下,光取向性基团 X直接键合于单体单元Z2。二价连接基团可列举例如:醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、羰基键、 硫幾基键、亚烷基、亚芳基、环亚烷基、及它们的组合等。
[0111] 共聚物所具有的光取向性结构单元可为一种,也可为两种以上。
[0112] 共聚物的合成中可使用具有形成上述光取向性结构单元的光取向性基团的单体。 具有光取向性基团的单体可单独使用、或组合两种以上使用。
[0113] 共聚物的光取向性结构单元的含有比例在当将共聚物整体设为100摩尔%时,可 设定在10摩尔%~90摩尔%的范围内、优选为20摩尔%~80摩尔%的范围内。若光取向性 结构单元的含有比例偏少,则敏感度降低,会有难以赋予良好液晶取向能力的情况。另外, 若光取向性结构单元的含有比例偏多,则热交联性结构单元的含有比例会相对性变少,便 无法获得充分的热固化性,会有难以维持良好液晶取向能力的情况。
[0114] (3)其它结构单元
[0115] 本发明中,共聚物除光取向性结构单元及热交联性结构单元以外,也可具有均未 含有光取向性基团及热交联性基团的结构单元。通过在共聚物中含有其它结构单元,可提 高例如溶剂溶解性、耐热性、反应性等。
[0116] 构成未具有光取向性基团与热交联性基团的结构单元的单体单元,可列举例如: 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸酐、苯乙 稀、乙稀等。其中,与上述热交联性结构单元同样地,优选为丙稀酸酯、甲基丙稀酸酯、苯乙 稀。
[0117] 形成此种未具有光取向性基团及热交联性基团的结构单元的单体,可列举例如: 丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来 酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
[0118] 丙烯酸酯化合物可列举例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄 酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2, 2,2_三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧 基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸 3_甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
[0119] 甲基丙烯酸酯化合物可列举例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙 烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基 丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯 酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。 [0120]乙烯基化合物可列举例如:甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、 稀丙基缩水甘油酿、乙烯基 -7_氧杂双环[4.1.0]庚烧、1,2-环氧_5_己稀、1,7-辛二稀单 环氧化物等。
[0121] 苯乙烯化合物可列举例如:苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯 乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对三氟甲基-α_甲基苯乙烯、4(4-三氟甲基苯甲酰氧基)苯乙烯、 对鲸蜡氧基苯乙烯、对棕榈酰氧基苯乙烯等。
[0122] 马来酰亚胺化合物可列举例如:马来酰亚胺、Ν-甲基马来酰亚胺、Ν-苯基马来酰亚 胺、Ν-环己基马来酰亚胺等。
[0123] 共聚物中的未具有光取向性基团及热交联性基团的结构单元可为一种,也可为两 种以上。
[0124] 将共聚物整体设为100摩尔%时,共聚物中的上述结构单元的含有比例优选为0摩 尔%~5〇摩尔%的范围内、更优选为0摩尔%~30摩尔%的范围内。若上述结构单元的含有 比例偏多,则光取向性结构单元及热交联性结构单元的含有比例会相对性变少,敏感度降 低,难以赋予良好液晶取向能力,且无法获得充分的热固化性,会有难以维持良好液晶取向 能力的情况。
[0125] (4)共聚物
[0126] 共聚物的数均分子量并无特别的限定,可设为例如3,000~200,000左右、优选为 4,000~100,000的范围内。若数均分子量过大,则在溶剂中的溶解性降低、或粘度提高,处 置性降低,会有难以形成均匀膜的情况。另外,若数均分子量过小,则热固化时的固化不足, 会有耐溶剂性或耐热性降低的情况。
[0127] 另外,数均分子量可利用凝胶渗透色层分析(GPC)法进行测定。
[0128] 共聚物的合成方法可列举将具有光取向性基团的单体、与具有热交联性基团的单 体进行共聚的方法。
[0129] 共聚物的合成方法并无特别的限定,例如可通过在共存有具有光取向性基团的单 体、具有热交联性基团的单体、以及聚合引发剂等的溶剂中进行聚合反应来获得。此时,所 使用的溶剂只要可溶解具有光取向性基团的单体、具有热交联性基团的单体、及聚合引发 剂等则并无特别的限定。具体而言,可与后述具有光取向性的热固化性组合物所使用的溶 剂同样。另外,聚合反应时的温度是可设定为例如50°C~120Γ左右。依上述方法所获得的 共聚物通常是呈溶解于溶剂的溶液的状态。
[0130] 依上述方法获得的共聚物可直接使用,也可依照下述所示的方法进行精制后使 用。
[0131] 即,将依上述方法所获得的共聚物的溶液,投入于搅拌中的二乙醚或甲醇、水等中 而使再沉淀,将所生成的沉淀物过滤并洗涤后,于常压或减压下施行常温干燥或加热干燥, 便可成为共聚物的粉体。通过此项操作,便可除去与共聚物共存的聚合引发剂、及未反应单 体,其结果可获得经精制的共聚物的粉体。当利用一遍操作并无法充分精制的情况下,只要 使所获得的粉体再溶解于溶剂,并重复上述操作便可。
[0132] 共聚物能够以合成共聚物时的溶液形态使用、或以粉体形态使用、或以将经精制 过的粉末再溶解于后述溶剂中的溶液形态使用。
[0133] 另外,共聚物可仅为一种、也可为多种共聚物的混合物。
[0134] 2.交联剂
[0135] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物优选含有交联剂。交联剂与上述共聚物 的热交联性结构单元键合,可提高耐热性及耐溶剂性。
[0136] 交联剂可列举例如:环氧化合物、轻甲基化合物(methylol compound)、异氰酸酯 化合物等。其中,优选为羟甲基化合物。
[0137] 羟甲基化合物可列举例如:烷氧甲基化甘脲、烷氧甲基化苯并胍胺、烷氧甲基化三 聚氰胺等。
[0138] 烷氧甲基化甘脲可列举例如:1,3,4,6_四(甲氧甲基)甘脲、1,3,4,6_四(丁氧甲 基)甘脲、1,3,4,6_四(羟甲基)甘脲、1,3_双(羟甲基)脲、1,1,3,3_四(丁氧甲基)脲、1,1,3, 3_四(甲氧甲基)脲、1,3_双(羟甲基)-4,5_二羟基-2-咪唑啉酮、1,3_双(甲氧甲基)-4,5_二 甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列举:三井CYTEC(股)制甘脲化合物(商品名CYMEL? 1170、P〇 wdedilik? 1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名UFR65)、丁基化脲树脂(商品名 即1?300、1]-¥4附0360、1]-¥4附01?、1]-¥4价1狀)、大日本油墨化学工业(股)制脲/甲醛系树脂 (高缩合型、商品名BECKAMINE J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)、Sanwa Chemical (股)公司制甘脲化合物(商品名NIKALAC MX-270)、咪唑烷化合物(商品名NIKALAC MX-280) 等。
[0139] 烷氧甲基化苯并胍胺可列举例如:四甲氧甲基苯并胍胺等。市售品可列举:三井 CYTEC(股)制(商品名c YV1EL_? 1123)、三和Chemical (股)制(商品名NIKALAC BX-4000、 NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。
[0140] 烷氧甲基化三聚氰胺可列举例如:六甲氧甲基三聚氰胺等。市售品可列举:三井 CYTEC(股)制甲氧甲基型三聚氰胺化合物(商品名CYMEL?300、CYMEL? 301、 匚¥_1^1)303、〔:丫:^巴1^1)350、匚丫:^1^)3745)、丁氧甲基型三聚氰胺化合物(商品名 MYC0AT 506、MYC0AT 508、CYMEL? 1156)、Sanwa Chemi cal制甲氧甲基型三聚氰胺化合 物(商品名NIKALAC Mff-30、NIKALAC Mff-22、NIKALAC MW-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM)、丁氧甲基型三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
[0141] 另外,也可利用分子内含有多个苯环的交联剂。分子内含有多个苯环的交联剂可 列举例如:羟甲基或烷氧甲基合计具有2个以上、且分子量在1200以下的酚衍生物;至少具 有2个游离N-烷氧甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物、或烷氧甲基甘脲衍生物。具有羟甲基的酚 衍生物可通过使未具有对应羟甲基的酚化合物与甲醛在碱催化剂下进行反应而获得。
[0142] 另外,交联剂也可为使像这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧甲基取代的三聚氰 胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物进行缩合而获得的化合物。例如美国专 利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物制造的高分子量化合物。三 聚氰胺化合物的市售品可列举商品名CYMEL?303(三井CYTEC(股)制)等。苯并胍胺化合 物的市售品可列举商品名CYMEL?1123(三井CYTEC(股)制)等。
[0143]另外,交联剂可使用:使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧 甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等经羟甲基或烷氧甲基取代的丙烯酰胺化合物或 甲基丙烯酰胺化合物所制造的聚合物。
[0144]此种聚合物可列举例如:聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N_丁氧基甲基丙烯酰胺与 苯乙烯的共聚物、N-羟甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧甲基甲基丙 烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯及甲基丙 烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。此种聚合物的重量平均分子量是1,000~500,000的范围内、 优选为2,000~200,000的范围内、更优选为3,000~150,000的范围内、进一步优选为3,000 ~50,000的范围内。
[0145] 这些交联剂可单独使用、或组合两种以上使用。
[0146] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的交联剂含量相对于上述共聚物100 质量份优选为1质量份~40质量份的范围内、更优选为5质量份~30质量份的范围内。当含 量过少时,会有由具有光取向性的热固化性组合物所形成的固化膜的耐热性及耐溶剂性降 低、液晶取向能力降低的隐患。另外,当含量过多时,会有液晶取向能力及保存稳定性降低 的情况。
[0147] 3.酸或产酸剂
[0148] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物可含有酸或产酸剂。利用酸或产酸剂, 便可促进本发明的具有光取向性的热固化性组合物的热固化反应。
[0149] 酸或产酸剂只要是含磺酸基化合物、盐酸或其盐、及在预烘烤或后烘烤时会热分 解并产生酸的化合物、即在温度80°C至250°C热分解并产生酸的化合物,就并无特别的限 定。此种化合物可列举例如:盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺 酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸(camphorsulf onic acid)、三氟甲磺酸、对酸磺酸、2-萘磺酸、均 三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1!1,1!1,2!1,2!1-全氟辛磺 酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其 水合物、盐等。利用热产生酸的化合物可列举例如:双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧 基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、甲苯磺酸对硝基苄酯、甲苯磺酸邻硝基苄酯、1,2,3_亚苯 基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶鑰盐、对甲苯磺酸吗啉鑰盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯 磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、对甲 苯磺酸氰基甲酯、对甲苯磺酸2,2,2_三氟乙酯、对甲苯磺酸2-羟基丁酯、N-乙基-4-甲苯磺 酰胺等。另外,利用热产生酸的化合物可使用国际公开第2010/150748号公报所记载的化合 物。
[0150] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物的酸或产酸剂的含量相对于上述共聚 物100质量份优选为0.01质量份~20质量份的范围内、更优选为0.05质量份~10质量份的 范围内、进一步优选为〇. 1质量份~5质量份的范围内。通过将酸或产酸剂的含量设定在上 述范围内,便可赋予充分的热固化性与耐溶剂性,更能赋予对光照射的高敏感度。另一方 面,若含量过多,则会有具有光取向性的热固化性组合物的保存稳定性降低的情况。
[0151] 4.敏化剂
[0152] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物可含有敏化剂。利用敏化剂便可促进光 二聚反应或光异构化反应等光反应。
[0153] 敏化剂可列举例如:二苯基酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生物、以及硝基苯基化合 物(nitrophenyl compound)等。这些之中,优选为二苯基酮衍生物及硝基苯基化合物。优选 的化合物可列举例如:N,N-二乙氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基联 苯等。特别优选属于二苯基酮衍生物的N,N-二乙氨基二苯甲酮。敏化剂可单独使用,或组合 两种以上的化合物并用。
[0154] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的敏化剂的含量相对于上述共聚物 1〇〇质量份优选为〇. 1质量份~20质量份的范围内、更优选为0.2质量份~10质量份的范围 内。若含量过少,则会有无法充分获得作为敏化剂效果的情况,若含量过多,则会发生透射 率降低及涂膜粗糙的情况。
[0155] 5.溶剂
[0156] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物主要以溶解于溶剂的溶液的状态使用。
[0157] 溶剂只要能溶解上述各成分则并无特别的限定,可列举例如:乙二醇单甲醚、乙二 醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二 醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲 醚、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁 内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3_甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙 酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、Ν,Ν-二甲基甲 酰胺、Ν,Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯啶酮等。溶剂可单独使用一种、或使用两种以上的组 合。
[0158] 其中,由于成膜性良好、且安全性高,故优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、 乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、乳 酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙 酸甲酯。
[0159] 6.添加剂
[0160] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物在不致损及本发明效果的前提下,视需 要还可含有硅烷偶联剂、界面活性剂、流变调整剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化 剂等。另外,为提升液晶取向能力,可含有液晶性单体。
[0161] 7.具有光取向性的热固化性组合物
[0162] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物通常以各成分溶解于溶剂的溶液的形 式使用。本发明的具有光取向性的热固化性组合物中的固体成分比例只要各成分呈均匀溶 解于溶剂则并无特别的限定,可设为〇. 1质量%~80质量%的范围内、优选为0.5质量%~ 60质量%的范围内、更优选为0.5质量%~40质量%的范围内。若固体成分的比例过少,则 会有难以赋予液晶取向能力或热固化性的情况。另外,若固体成分的比例过多,则具有光取 向性的热固化性组合物的粘度会提高,难以形成均匀膜。
[0163] 另外,所谓"固体成分"是指从具有光取向性的热固化性组合物的所有成分中除去 溶剂后的成分。
[0164] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物的制备方法并无特别的限定,就延长保 存稳定性的观点而言,优选为将共聚物、交联剂、敏化剂及其它添加剂予以混合后,再添加 酸或产酸剂的方法。另外,当从开始起便添加酸或产酸剂的情况下,酸或产酸剂优选使用在 涂膜干燥及加热固化时会热分解并产生酸的化合物。
[0165] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物的制备中,可直接使用利用溶剂中的聚 合反应而获得的共聚物的溶液。此情况下,在共聚物的溶液中,如上述添加交联剂、敏化剂 及其它添加剂等而形成均匀溶液,然后才添加酸或产酸剂。此时,也可以以浓度调整为目的 进一步添加溶剂。此时,共聚物生成过程中所使用的溶剂、与具有光取向性的热固化性组合 物的浓度调整中所使用的溶剂可以相同也可以不同。
[0166] 另外,所制备的具有光取向性的热固化性组合物的溶液优选经使用孔径0.2μπι左 右的过滤器等施行过滤后才使用。
[0167] 8.用途
[0168] 本发明的具有光取向性的热固化性组合物的用途可列举例如:相位差板等各种光 学组件的取向层、液晶显示组件的取向层。另外,本发明的具有光取向性的热固化性组合物 也可使用于液晶显示组件、有机EL组件、TFT、滤色片等各种装置中的绝缘膜或保护膜等,例 如有机EL组件的绝缘膜、TFT的层间绝缘膜、滤色片的保护层等。
[0169] B.取向层
[0170] 本发明的取向层含有具有光取向性结构单元和热交联性结构单元并具有交联结 构的共聚物,并且具有所述光取向性结构单元所具有的光取向性基团的光二聚结构或光异 构化结构,所述热交联性结构单元中,热交联性基团经由碳数4~11的直链亚烷基或重复数 2~5的聚乙二醇基而键合。
[0171]此处,所谓交联结构是指三维网状结构。交联结构中并不包括后述的由光取向性 基团彼此间进行光二聚反应而交联的结构。
[0172] 根据本发明,由于取向层含有规定的共聚物,因而可获得稳定的液晶取向能力、良 好的耐热性与耐溶剂性。
[0173] 共聚物具有光取向性结构单元、以及经由规定的亚烷基或聚乙二醇基而键合有热 交联性基团的热交联性结构单元,且具有交联结构,可以通过将上述"A.具有光取向性的热 固化性组合物"所记载的具有上述式(1)所示的光取向性结构单元以及热交联性结构单元 的共聚光取向性结构单元、及经由规定的亚烷基或聚乙二醇基而键合有热交联性基团的热 交联性结构单元的共聚物施行热固化而形成。交联结构是三维网状结构,是热交联性结构 单元所具有的热交联性基团发生交联的结构。通常热交联性结构单元所具有的热交联性基 团会与交联剂或热交联性结构单元所具有的交联基键合。所以,交联结构为热交联性基团、 与交联剂或热交联性结构单元所具有的交联基之间通过加热而交联的结构。
[0174]另外,关于共聚物的各结构单元,因为在上述"A.具有光取向性的热固化性组合 物"中有详细记载,故在此省略说明。
[0175] 取向层含有上述共聚物可通过从取向层采取材料进行分析来确认。分析方法可适 用匪1?、11?、6(:-]^、乂?3、1'0?-3頂3及将它们组合的方法。
[0176] 本发明取向层具有光取向性结构单元所具有的光取向性基团的光二聚结构或光 异构化结构。光二聚结构是光取向性基团彼此间利用光二聚反应交联而成的结构。另外,光 异构化结构是光取向性基团利用光异构化反应而进行异构化而成的结构。例如顺反异构化 反应的情况下,光异构化结构可为由顺式体变化为反式体的结构、及由反式体变化为顺式 体的结构中的任一者。
[0177] 另外,取向层具有上述光二聚结构或光异构化结构可利用NMR或IR进行分析。
[0178] 另外,取向层还可含有交联剂、酸或产酸剂、敏化剂、其它添加剂。另外,这些添加 剂与上述"A.具有光取向性的热固化性组合物"中的记载同样。
[0179] 关于取向层的形成方法及膜厚等,因为与后述带有取向层的基材的取向层同样, 故在此省略说明。
[0180] C.带有取向层的基材
[0181] 本发明的带有取向层的基材具有:基材、以及在上述基材上形成的由上述具有光 取向性的热固化性组合物形成的取向层、或上文的取向层。
[0182] 图1表示本发明的带有取向层的基材的一例的概略剖视图。图1所例示的带有取向 层的基材1中,在基材2上形成取向层3,取向层3是由上述具有光取向性的热固化性组合物 形成的取向层、或上文的取向层。
[0183] 根据本发明,通过取向层是由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的取向 层、或上文的取向层,便可提高液晶取向能力的稳定性、耐热性及耐溶剂性。
[0184] 以下,针对本发明的带有取向层的基材的各构成进行说明。
[0185] 1.取向层
[0186] 本发明的取向层是由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层、或上文 的取向层,具有使液晶分子取向的功能。
[0187] 此处,所谓由具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层,是指使含有具有光 取向性的热固化性组合物的膜进行热固化,更进一步光取向而成的取向层。
[0188] 即,取向层形成时,首先,在基材上涂布具有光取向性的热固化性组合物,经干燥, 施行加热而形成固化膜。接着,对固化膜照射偏振紫外线便形成取向层。
[0189] 具有光取向性的热固化性组合物的涂布方法只要是能于基材上形成均匀膜的方 法则并无特别的限定,可列举例如:旋涂法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、狭缝式模 涂法、线棒涂布法、流动式涂布法、喷墨法等。
[0190] 涂膜干燥可使用例如加热板或烤箱等。温度可设定为例如30°C~160°C左右,优选 为50°C~140°C的范围内,更优选为后述的适宜的加热固化温度的上限值以下。时间可设定 为例如20秒钟~60分钟左右,优选为30秒钟~10分钟的范围内。
[0191]涂膜的加热固化可使用加热板或烤箱等。温度可设定为例如30 °C~250 °C左右,优 选为50 °C~120 °C的范围内、更优选为50°C~100°C的范围内。时间可设定为例如20秒钟~ 60分钟左右。另外,涂膜的干燥及加热固化可同时进行,也可分别进行。
[0192] 使具有光取向性的热固化性组合物进行热固化而获得固化膜的膜厚按照用途等 进行适当选择,可设定为例如50nm~30μηι左右。另外,若固化膜的膜厚过薄,则会有无法获 得充分液晶取向能力的情况。
[0193] 通过对所获得固化膜照射偏振紫外线使产生光反应,便能显现各向异性。偏振紫 外线的波长通常是150nm~450nm的范围内。另外,偏振紫外线的照射方向可设定为相对于 基材面呈垂直或斜方向。
[0194] 另外,取向层由上述具有光取向性的热固化性组合物形成可以通过从取向层采取 材料进行分析来确认。分析方法可适用匪1?、11?、6(:-134?3、1'0?-3頂3及将它们组合的方法。
[0195] 2.基材
[0196] 本发明所使用的基材支撑着取向层。
[0197] 基材并无特别的限定,根据用途等进行适当选择。基材的材料可列举例如:玻璃或 石英;聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、聚酯、聚砜、聚醚砜、环状聚烯烃、亚 克力等树脂;铝等金属;硅或氮化硅等陶瓷等。其中,因为本发明的具有光取向性的热固化 性组合物可低温固化,因而基材优选为树脂基材。
[0198] 另外,基材可被实施过表面处理。
[0199] 基材可具有挠性,也可不具有挠性,按照用途等进行适当选择。
[0200] 3.导电层
[0201]本发明中,在基材与取向层之间也可形成导电层。导电层作为例如各种装置的电 极发挥功能。导电层的材料可列举例如:ΙΤ0、ΙΖ0等透明导电材料、或铝、钼、铬等金属材料。 [0202] 4.用途
[0203]本发明的带有取向层的基材的用途可列举例如:相位差板等各种光学组件、液晶 显示组件、发光组件等。
[0204] D.相位差板
[0205] 本发明的相位差板的特征在于,具有:上述带有取向层的基材、以及在上述带有取 向层的基材的取向层上形成的相位差层。
[0206] 图2表示本发明的相位差板的一例的概略剖视图。图2所例示的相位差板10中,在 基材11上形成有取向层12,在取向层12上形成有相位差层13。取向层12是由上述具有光取 向性的热固化性组合物形成的取向层、或上文的取向层,相位差层13相当于液晶层。
[0207] 相位差层可以通过在取向层上涂布液晶组合物,加热至液晶组合物的相变温度 (phase transition temperature)为止,利用取向层使液晶分子取向,使之固化而获得。
[0208] 相位差层所使用的液晶组合物可采用通常用于相位差层的液晶组合物。液晶组合 物存在有例如水平取向、胆留型取向、垂直取向、混合取向等取向性,根据与取向层的组合 或所需相位差等适当选择。另外,相位差层的膜厚及形成方法等可设为与通常的相位差层 同样。
[0209] 相位差板可具有挠性,也可不具有挠性。
[0210] E.装置
[0211] 本发明的装置具备:由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层、或上 文的取向层。
[0212] 装置只要具有取向层则并无特别的限定,可列举:相位差板等各种光学组件、液晶 显示组件、发光组件等。
[0213] 以下,针对相位差板及液晶显示组件分开进行说明。
[0214] 1.相位差板
[0215]本发明的相位差板具备:基材、形成于基材上且由上述具有光取向性的热固化性 组合物形成的取向层或上文的取向层、以及在取向层上形成的相位差层。
[0216] 另外,关于相位差层,因为在上述"D.相位差板"中已有记载,故在此省略说明。
[0217] 在基材及取向层之间也可形成导电层。另外,关于基材、取向层及导电层,与上述 "C.带有取向层的基材"中的基材、取向层及导电层同样,故在此省略说明。
[0218] 相位差板可具有挠性,也可不具有挠性。
[0219] 2.液晶显示组件
[0220] 本发明的液晶显示组件有两种方案。以下,针对各方案分开进行说明。
[0221] (D第一方案
[0222] 本发明液晶显示组件的第一方案具备:在第一基板上形成有第一取向层的附有第 一取向层的基材、在第二基板上形成有第二取向层的附有第二取向层的基材、以及在带有 第一取向层的基材与带有第二取向层的基材间配置的液晶层,第一取向层与第二取向层是 由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层、或上文的取向层。
[0223]图3是表示本发明液晶显示组件的一例的概略剖视图。图3所例示的液晶显示组件 20具备:带有第一取向层的基材21a、带有第二取向层的基材21b、以及在带有第一取向层的 基材21a与带有第二取向层的基材21b间配置的液晶层25。带有第一取向层的基材21a中,在 第一基材22a上依次层叠有第一电极23a及第一取向层24a,带有第二取向层的基材21b中, 在第二基材22b上依次层叠有第二电极23b及第二取向层24b。第一取向层24a与第二取向层 24b是由上述具有光取向性的热固化性组合物形成的的取向层、或上文的取向层。
[0224] 液晶层所使用的液晶组合物可采用液晶层中通常使用的液晶组合物。可使用例如 向列液晶、近晶液晶等。另外,液晶层的膜厚及形成方法等可设为与通常的液晶层同样。
[0225] 另外,通常在第一基材与取向层间、或第二基材与取向层间的至少一处形成作为 电极的导电层。
[0226] 另外,关于第一基材、第二基材、取向层及导电层,与上述"C.带有取向层的基材" 的基材、取向层及导电层同样,故在此省略说明。
[0227] 另外,液晶显示组件的其它构成可设为与通常液晶显示组件的构成同样。
[0228] (2)第二方案
[0229] 本发明的液晶显示组件的第二方案具有上述相位差板。
[0230]液晶显示组件的构成可设为与一般液晶显示组件的构成同样。例如可在构成液晶 显示组件的基材外侧配置相位差板,也可以构成液晶显示组件的基材兼用作构成相位差板 的基材并在基材内侧配置取向层及相位差层。
[0231]本发明并不局限于上述实施方式。上述实施方式为例示,举凡与本发明权利要求 书所记载的技术思想具实质相同构成、并达同样作用效果者,均涵盖于本发明技术范围内。 [0232][实施例]
[0233]以下例示实施例及比较例,针对本发明进行更详细的说明。
[0234][合成例1]光取向性单体A1的合成
[0235]依下述方法所示的方式合成光取向性单体A1。
[0236]
[0237] 在300mL烧瓶中,将阿魏酸甲酯(ferulic acid methylester)20 · 8g( lOOmmol)、及 4-氯-1-丁醇11.98(110_31)溶解于二甲基甲酰胺15〇1111^中,添加碳酸钾27.68(20〇1]11]1〇1)、 与碘化钾1.7g(10mmol),于氮气氛下,以70°C搅拌12小时。所获得的反应溶液经过滤而除去 杂质。在滤液中添加醋酸乙酯200mL、及水300mL而萃取,再将有机层利用水300mL施行2次水 洗。由回收的有机层中馏除溶剂,便获得化合物(A1-1)的粗产物。
[0238] 使化合物(A1-1)的粗产物溶解于甲醇200mL中,在其中添加水100mL、及氢氧化钠 4g (1 OOmmo 1),于100 °C搅拌2小时。冷却反应液后,添加2M盐酸水溶液,使PH成为2。滤取酸析 的白色沉淀,再利用水100mL施行2次洗涤,并真空干燥。粗料经利用甲醇施行重结晶精制, 获得化合物(Al-2)22.0g。
[0239] 将化合物(41-2)13.38(50111111〇1)、4-氰基苯酚6.38(53111111〇1)、及二甲氨基吡啶 250mg(2mmol)溶解于二氯甲烷100mL中,于5°C搅拌。在其中历时约20分钟滴加 N,Y-二环己 基碳二亚胺11.3g(55mmol)的二氯甲烷20mL溶液,搅拌12小时。所获得反应溶液经过滤而除 去杂质后,于滤液中添加甲醇而使结晶析出,再将所滤取的结晶施行真空干燥,获得化合物 (Al-3)17.1g〇
[0240] 使化合物(A1-3) 14.7g(40mmol)、二叔丁基轻甲苯0 . g(4mmol)、及三乙胺16.2g (160mmol)溶解于二氯甲烷150mL中,于冰冷下施行搅拌。在其中滴加丙烯酰氯7.2g (SOmmol),保持于5°C以下并搅拌5小时。在所获得的反应液中添加二甲氨基吡啶2.4g (20mmo 1)与水150mL而萃取。再将有机层利用IN盐酸水溶液150mL、水150mL施行2次洗涤。在 有机层中添加甲醇200mL而使结晶析出,对所滤取的结晶施行真空干燥,获得化合物(A1) 12.8g〇
[0241] [合成例2]光取向性单体A2的合成
[0242] 如下述方法所示的那样合成光取向性单体A2。
[0243]
[0244] 使用化合物A1-1,并与合成例1的A1合成同样地合成光取向性单体A2。
[0245] [合成例3]光取向性单体A3的合成
[0246] 如下述方法所示的那样合成光取向性单体A3。
[0247]
[0248] 在200mL烧瓶中,于氮气氛下,将对乙酰氧基苯乙稀20.0g(118mmol)溶解于醋酸乙 酯200mL中,历时约30分钟缓慢滴加甲醇钠9.08g(47. lmmo 1)。搅拌1小时半,利用TLC确认反 应结束。在反应溶液中添加1N盐酸水溶液150mL而萃取有机层后,再利用水200mL施行3次洗 涤。从回收的有机层中馏除溶剂,获得化合物(A3-1)的粗产物。
[0249] 将化合物(△3-1)12.18(100!11111〇1)、4-甲氧基肉桂酸18.78(105111111〇1)、及二甲氨基 吡啶〇.5g(4mmol)溶解于二氯甲烷300mL中,于5°C搅拌。在其中历时约30分钟滴加 N,f-二 环己基碳二亚胺22.7g( 1 lOmmol)的二氯甲烷40mL溶液,搅拌12小时。所获得的反应溶液经 过滤而除去杂质后,于滤液中添加甲醇使结晶析出。过滤所获得的结晶,经干燥便获得化合 物(A 3)26.6g。
[0250] [合成例4]热交联性单体B3的合成
[0251] 化合物(B3)是依据文献(Polymer Journa 1 (2012)44、594-599)的记载合成的。
[0252] [合成例5]热交联性单体B7的合成
[0253] 在200mL烧瓶中,于氮气氛、冰冷下,将化合物(A3-l)14.0g(118mmol)溶解于二甲 基甲酰胺l〇〇ml中,添加氢氧化钠7.07g(177mmol),经搅拌15分钟后,历时约10分钟滴加4-氯丁醇14.1g(130mmol)。搅拌16小时后,利用TLC确认反应结束,经利用醋酸乙酯萃取后,利 用饱和碳酸氢水溶液、1N盐酸、纯水、饱和食盐水施行洗涤,并利用硫酸钠干燥。馏除溶剂, 经干燥便获得热交联性单体B7 18.6g。
[0254][合成例6]热交联性单体B8的合成
[0255] 使用6-氯己醇,并与合成例5同样地合成热交联性单体B8。
[0256] [合成例7]热交联性单体B9的合成
[0257] 使用11-溴^^一醇,并与合成例5同样地合成热交联性单体B9。
[0258] [合成例8]热交联性单体B10的合成
[0259] 在300mL烧瓶中,于冰冷下,将4-乙烯基苯甲酸20.15g( 136mm01)、1,6-己二醇 13.9g(118mmol)、及二甲氨基吡啶0.458g(3.82mmol)溶解于二氯甲烷200ml中,历时约10分 钟滴加溶解于二氯甲烧40ml中的N,Y -二环己基碳二亚胺28.0g( 136mmol)。搅拌15小时后, 冷却反应溶液,过滤沉淀物。馏除溶剂,添加甲醇,利用重结晶获得热交联性单体B10 M.lgo
[0260] 将各单体的结构示于下述表1与表2。
[0261] 对于所合成的各单体,使用日本电子(股)制JE0L J匪-LA400WB,通过1Η匪R测定 确认化学结构。
[0262] [表1]
[0263]
[0264]
[0265]
[0266] [制造例1]共聚物1的合成
[0267] 将光取向性单体(Al)0.8g(2mmol)、热交联性单体(B2)2.6g(18mmol)、以及作为聚 合催化剂的α,Υ-偶氮二异丁腈(AIBN)50mg(0.3mmol)溶解于二氧六环25ml中,于90°C进行 反应6小时。反应结束后,利用再沉淀法进行精制,便获得共聚物1。
[0268] [制造例2~23]共聚物2~23的合成
[0269] 除使用表1所示的光取向性单体、表2所示的热交联性单体、以及视需要的其它的 单体以外,其余均与制造例1同样地合成共聚物2~23。
[0270][比较制造例1~2 ]比较共聚物1~2的合成
[0271]除使用表1所示的光取向性单体、表2所示的热交联性单体以外,其余均与制造例1 同样地合成比较共聚物1~2。
[0272] 将各共聚物示于下述表3。
[0273] 所合成的各共聚物的数均分子量(以下称作"Μη"),是使用东曹(股)制HLC-8220GPC,并以聚苯乙烯为标准物质,且以ΝΜΡ为洗提液,利用凝胶渗透色层分析(GPC)进行 计算的。
[0274] [表 3]
[D97.R1
[0276] [实施例1]
[0277] (热固化性组合物1的制备)
[0278] 制备下述所示的组成的热固化性组合物1。
[0279] ?共聚物 1:0. lg
[0280] ?六甲氧甲基三聚氰胺(HMM):0.01g
[0281] ?对甲苯磺酸一水合物(PTSA):0.0015g
[0282] ?丙二醇单甲醚(PGME):2.1g
[0283] (取向层的形成)
[0284] 在透明玻璃基板的一面上,利用旋涂涂布实施例1所制备的热固化性组合物,于90 °C烤箱中施行1分钟加热干燥便形成固化膜,获得涂膜。对该固化膜表面使用Hg-Xe灯及格 兰-泰勒棱镜,从基板法线朝垂直方向以20mJ/cm 2照射313nm含亮线的偏振紫外线,而形成 取向层。
[0285] (相位差板的制作)
[0286] 将下述式所示的液晶性单体溶解于环己酮中使固体成分为15质量%,在所得溶液 中添加 BASF股份有限公司制的光聚合引发剂IRGAC URE 184 5质量%,制成聚合性液晶组 合物。
[0287]
[0288] 在透明玻璃基板的形成取向层的面上,利用旋涂涂布上述聚合性液晶组合物,于 70°C烤箱中施行1分钟加热而形成涂膜。对此基板于氮气氛下,使用Hg-Xe灯,朝聚合性液晶 组合物的涂布面照射365nm含亮线的非偏振紫外线300mJ/cm 2,便制得相位差板。
[0289] [实施例2~27及比较例1~4]
[0290]除交联剂使用六甲氧甲基三聚氰胺(HMM)或1,3,4,6_四(甲氧甲基)甘脲(TMGU)、 酸或产酸剂使用对甲苯磺酸一水合物(PTSA)、溶剂使用丙二醇单甲醚(PGME)以外,与实施 例垌样地制备实施例2~27及比较例1~4的热固化性组合物,形成取向层,制得相位差板。 [0291 ]将各热固化性组合物的组成示于下述表4。
[0292] [评价]
[0293] 针对所获得的各相位差板施行以下的评价。
[0294](液晶取向性)
[0295] 将2片直线偏振板形成正交尼科尔状态,于其中间夹置相位差板,目视观察。使基 板旋转时,面内有清楚观察到明暗花纹者评为"〇",有发现取向缺陷者评为"X"。
[0296] [表 4]
[0297]
[0298] 使用实施例1~27的热固化性组合物时均可低温固化。
【主权项】
1. 一种具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于,其含有具有光取向性结构单元 与热交联性结构单元的共聚物,所述热交联性结构单元中热交联性基团经由碳数4~11的 直链亚烷基、或重复数2~5的聚乙二醇基而键合。2. 如权利要求1所述的具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于,其是用于液晶用 取向层的具有光取向性的热固化性组合物, 所述热交联性结构单元具有下述式(1)所示的结构单元,所述式(1)中,Zi是下述所示的单体单元,上述式中,R32表示氨原子或甲基;Li表示单键、酸键、硫酸键、醋键、硫醋键、幾基键或硫 幾基键;R33表示氨原子、甲基、氯原子或苯基;R34表示氨原子或低级烷基;需要说明的是,在 Li为单键的情况下,γ?直接键合于苯乙締骨架, 并且,所述式(1)中,γ?表示所述直链亚烷基或所述聚乙二醇基, 所述热交联性基团经由所述式(1)中的γ?而键合于所述式(1)中的Zi所示的结构单元。3. 如权利要求2所述的具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于,所述热交联性基 团选自径基、簇基、琉基、环氧丙基和酷胺基。4. 如权利要求1至3中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于,还 含有交联剂。5. 如权利要求1至3中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于,所 述热交联性基团是径基。6. 如权利要求1至3中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于,所 述热交联性结构单元具有-(C肥)n-OH或-(C2H4〇)m-H,且η是4~ll、m是2~5。7. 如权利要求1至3中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于,所 述光取向性结构单元所具有的光取向性基团是发生光二聚反应或光异构化反应的官能团。8. 如权利要求1至3中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物,其特征在于,所 述光取向性基团所具有的光取向性基团是肉桂酷基。9. 一种取向层,其特征在于,其含有具有光取向性结构单元和热交联性结构单元并具 有交联结构的共聚物,并且具有所述光取向性结构单元所具有的光取向性基团的光二聚结 构或光异构化结构, 所述热交联性结构单元中,热交联性基团经由碳数4~11的直链亚烷基或重复数2~5 的聚乙二醇基而键合。10. 如权利要求9所述的取向层,其是液晶用的取向层,其特征在于, 所述热交联性结构单元具有下述式(1)所示的结构单元,所述式(1)中,Zi是下述所示的单体单元,上述式中,R32表示氨原子或甲基;Li表示单键、酸键、硫酸键、醋键、硫醋键、幾基键或硫 幾基键;R33表示氨原子、甲基、氯原子或苯基;R34表示氨原子或低级烷基;需要说明的是,在 Li为单键的情况下,γ?直接键合于苯乙締骨架, 并且,所述式(1)中,γ?表示所述直链亚烷基或所述聚乙二醇基, 所述热交联性基团经由所述式(1)中的γ?键合于所述式(1)中的Zi所示的结构单元, 所述光取向性结构单元所具有的光取向性基团具有所述光二聚结构或所述光异构化 结构。11. 如权利要求10所述的取向层,其特征在于,所述热交联性基团选自径基、簇基、琉 基、环氧丙基和酷胺基。12. -种带有取向层的基材,其特征在于,具备:基材;W及形成于所述基材上且由权利 要求1至3中任一项所述的具有光取向性的热固化性组合物形成的取向层。13. -种带有取向层的基材,其特征在于,具备:基材;W及形成于所述基材上的权利要 求9至11中任一项所述的取向层。14. 如权利要求13所述的带有取向层的基材,其特征在于,所述基材是树脂基材。15. -种相位差板,其特征在于,具备:基材、形成于所述基材上的权利要求9至11中任 一项所述的取向层、W及形成于所述取向层上的相位差层。16. -种装置,其特征在于,具备权利要求9至11中任一项所述的取向层。
【文档编号】G02B5/30GK105980919SQ201580007710
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】奥山健, 奥山健一, 本冈麻美
【申请人】大日本印刷株式会社
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