反射材、闪烁体阵列、闪烁体阵列的制造方法和放射线检测器的制造方法
【专利摘要】根据实施方式，提供一种反射材、闪烁体阵列、闪烁体阵列的制造方法和放射线检测器。根据一个实施方式，提供一种所述闪烁体阵列，其含有：隔着间隙而二维排列的多个闪烁体晶体、以及形成于多个闪烁体晶体间的间隙的反射材。反射材含有：选自由硫酸钡、氧化铝和聚四氟乙烯构成的组中的反射粒子、以及作为粘合剂的普通硅酮。
【专利说明】
反射材、闪烁体阵列、闪烁体阵列的制造方法和放射线检测器
[0001 ] 相关申请的引用：本申请W2015年3月18日申请的日本专利申请2015-055255号 的优先权的利益为基础，并且要求其利益，其全部内容通过引用而包含于此。
技术领域
[0002] 本发明的实施方式设及反射材、闪烁体阵列、闪烁体阵列的制造方法和放射线检 测器。
【背景技术】
[0003] 闪烁体是伴随着放射线的入射而发光（闪烁光）的物质。作为放射线检测器，可W 使用将加工成柱状的多个闪烁体晶体纵横地二维配置、且在闪烁体晶体的间隙形成反射材 而得到的闪烁体阵列。
[0004] 最近，开始使用发光波长范围为350~450皿的闪烁体晶体。因此，对于闪烁体阵列 和放射检测器来说，迫切希望提高波长350~450nm的光的利用效率。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的问题
[0006] 本发明要解决的问题是提供波长350~450nm的光的利用率较高的反射材、闪烁体 阵列和放射线检测器。
[0007] 解决问题的手段
[0008] 根据一个实施方式，提供一种闪烁体阵列，其含有:隔着间隙而二维排列的多个闪 烁体晶体、和形成于多个闪烁体晶体间的间隙的反射材。反射材含有:选自由硫酸领、氧化 侣和聚四氣乙締构成的组中的反射粒子、W及作为粘合剂的普通娃酬（straight silicone)。
[0009] 发明的效果
[0010] 本发明可W提供波长350~450nm的光的利用率较高的反射材、闪烁体阵列和放射 线检测器。
【附图说明】
[0011] 图1是实施方式的闪烁体阵列的立体图。
[0012] 图2是对实施方式的放射线检测器进行说明的图。
[0013] 图3是实施方式的闪烁体阵列的截面图。
[0014] 图4是实施方式的分散有具有单一平均粒径的反射粒子的反射材的截面图。
[0015] 图5是实施方式的分散有具有巧巾平均粒径的反射粒子的反射材的截面图。
[0016] 图6是表示实施方式的反射材中的反射粒子的配合比例与反射率的关系的图。
[0017] 图7是表示4种反射材的透射光谱的图。
[0018] 图8是表示4种反射材的吸收光谱的图。
[0019] 图9是表示巧巾反射材的反射光谱的图。
【具体实施方式】
[0020] 下面，对本发明的实施方式参照着附图进行说明。
[0021] 此外，在本申请的说明书和各附图中，对与有关已出的附图中前述那些相同的要 素标注相同的符号，并适当省略详细的说明。
[0022] 对本实施方式参照着附图进行说明。
[0023] 图1表示实施方式的闪烁体阵列的立体图。图1的闪烁体阵列10具有:加工成柱状 并隔着间隙而纵横二维排列的多个闪烁体晶体11、形成于前述多个闪烁体晶体11间的间隙 的反射材12。前述反射材12含有选自由硫酸领、氧化侣和聚四氣乙締构成的组中的反射粒 子、W及作为粘合剂的普通娃酬。
[0024] 闪烁体晶体11优选伴随放射线的入射而发出350~450nm的波长范围的光。构成反 射材12的反射粒子优选对波长350~450nm的光的反射率较高。构成反射材12的粘合剂优选 对波长350~450nm的光具有较低的吸收率和较高的透射率。
[0025] 实施方式的放射线检测器具有上述的闪烁体阵列和光电二极管等光检测器。
[0026] 参照图2对实施方式的放射线检测器进行概略的说明。
[0027] 在闪烁体阵列10的光出射侧，配置有光电二极管等光检测器20。通常，闪烁体阵列 10和光检测器20被一体化而构成放射线检测器的检测器组。
[0028] 图3表示实施方式的闪烁体阵列10的截面图。该图中，在具有多个闪烁体晶体11、 W及形成于闪烁体晶体11间的间隙的反射材12的闪烁体阵列10的放射线入射侧的表面，形 成表面反射材13。表面反射材13的材料与闪烁体晶体11间的间隙的反射材12是相同材料即 可。
[0029] 表面反射材13不一定需要设置，但如果设置表面反射材13,则能够进一步提高光 的利用效率。即，如图3所示，伴随放射线的入射，从闪烁体晶体11发出的光直线行进而到达 光检测器20、或被反射材12反射后到达光检测器20,例如还有被光检测器20的表面反射后 回到放射线入射侧的光。如果预先设置表面反射材13,则光检测器20能够检测出回到放射 线入射侧的光，所W可W进一步提高光的利用效率。
[0030] 下面，对实施方式的闪烁体阵列中使用的材料进行说明。
[0031] 作为闪烁体晶体11适合的、伴随放射线的入射而发出350~450皿的波长范围的光 的材料，可W列举出例如W下的材料。Na I: T1 (巧活化舰化钢）、Cs I:化（钢活化舰化飽）、 〔3尸2:日11(館活化氣化飽）、〔3。（氣化飽）、^。:￥(鹤活化氣化裡）、化冊4(鹤酸铅，？胖0)、 Y2Si〇5:Ce(飽活化娃酸锭，￥50)、6(1251〇5:〔6(飽活化娃酸礼，650)、山251〇5:〔6(飽活化娃酸 错，LS0)、化u，Gd)2Si〇5:Ce(飽活化娃酸错礼，1^50)、（山，￥)251〇5:〔6(飽活化娃酸错锭， L欄))等。
[0032] 反射材含有反射粒子和作为粘合剂的普通娃酬。反射材可W通过如下方法形成： 将含有反射粒子和普通娃酬的液状组合物填充于多个闪烁体晶体间的间隙内，并使普通娃 酬固化。
[0033] 构成反射材的反射粒子是选自由硫酸领、氧化侣和聚四氣乙締构成的组。运些反 射粒子对波长350~450nm的光的反射率较高。
[0034] 构成反射材的作为粘合剂的普通娃酬是选自由二甲基娃酬、甲基苯基娃酬和甲基 氨化娃酬构成的组。二甲基娃酬、甲基苯基娃酬和甲基氨化娃酬的结构示于下述化学式中。 二甲基插爾
[0035]
[0036] 二甲基娃酬具有聚硅氧烷一(Si-O-Si-O)-的侧链、末端全部是甲基(C出）的 结构。
[0037] 甲基苯基娃酬具有聚硅氧烷一(Si-O-Si-O)-的侧链的一部分是苯基(Cs也）的 结构。甲基苯基娃酬优选与聚硅氧烷的Si原子键合的全部有机基团中的苯基(Cs也）的含有 率为5~35%。苯基(抗曲)的含有率如果超过35%，则固化物的吸收波长向长波长侧移动，因 而不优选。
[0038] 甲基氨化娃酬具有聚硅氧烷一(Si-O-Si-O)-的侧链的一部分是氨化）的结 构。甲基氨化娃酬优选与聚硅氧烷的Si原子键合的全部有机基团中的氨化)的含有率为5~ 35%。氨化)的含有率如果超过35%，则固化速度下降，因而不优选。
[0039] 上述的普通娃酬由于在侧链上只含有C和H，吸收峰存在于紫外区域的短波长侧 (300nm附近），所W对350~400nm的波长的光显示较低的吸收率和较高的透射率。
[0040] 另一方面，娃酬中除了普通娃酬W外，还已知被称作改性娃酬的物质。改性娃酬有 在聚硅氧烷的侧链上导入了有机基团的侧链型、在聚硅氧烷的单侧末端上导入了有机基团 的单侧末端型、在聚硅氧烷的两侧末端上导入了有机基团的两侧末端型、在聚硅氧烷的侧 链和两侧末端上导入了有机基团的侧链两侧末端型。运些改性娃酬由于键合了多种多样的 有机基团，所W吸收峰向长波长侧移动，对350~400nm的波长的光不能得到较低的吸收率 和较高的透射率。
[0041] 使含有反射粒子和普通娃酬的液状组合物固化而形成反射材时，作为使用形态， 有单组份型或双组份型，作为固化条件，有室溫固化或加热固化，作为反应机理，有缩合反 应型或加成反应型，将它们适当组合来使用。
[0042] 缩合反应型中，一边生成反应副产物(脱气），一边使固化反应进行。单组份缩合反 应型中，固化反应是因空气中的水分而发生，从与空气接触的面向深部方向进行固化。双组 份缩合反应型中，由于是通过对作为主剂的聚硅氧烷添加固化剂而进行固化反应，所W固 化是整体地进行。固化剂中含有与水分起同样作用的官能团。不过，对于缩合反应型的固化 来说，无论单组份型、双组份型，水分都是必要的。作为双组份缩合反应型的脱气(副产物）， 例如有乙醇、丙酬等。
[0043] 双组份加成反应型中，例如使作为主剂的具有乙締基（C出=CH-)的聚硅氧烷和 作为固化剂的具有径基化〇-)的聚硅氧烷在销族金属催化剂的存在下发生径基化反应而 使其固化。双组份加成反应型中，可W通过固化剂的使用量或催化剂来控制反应速度即固 化时间。
[0044] 单组份加成反应型中，使通过将聚硅氧烷在销族金属催化剂的存在下加热来使其 固化。
[0045] 作为销族金属催化剂，可W列举出销系、钮系、锭系等催化剂，从经济性、反应性的 观点出发，特别优选使用销系催化剂。作为销系催化剂，可W使用公知的催化剂。具体地可 W列举出销微粉末、销黑、氯化亚销酸、氯销酸等氯化销酸、四氯化销、氯化销酸的醇化合 物、醒化合物、或销的締控配位化合物、链締基硅氧烷配位化合物、幾基配位化合物等。
[0046] 下面对普通娃酬的反应例更具体地进行说明。运里，对含有两侧末端和/或侧链具 有链締基的有机聚硅氧烷（W下也适当地称作有机聚硅氧烷A)、和两侧末端和/或侧链具有 氨化甲娃烷基的有机聚硅氧烷（W下也适当地称作有机聚硅氧烷B)的交联性有机聚硅氧烷 的反应进行说明。
[0047] 链締基没有特别限定，可W列举出例如乙締基(ethenyl)、締丙基(2-丙締基）、下 締基、戊締基、己締基等，其中从耐热性优良的观点出发，优选乙締基。
[0048] 作为有机聚硅氧烷A中所含的链締基W外的基团、和有机聚硅氧烷B中所含的氨化 甲娃烷基W外的基团，可W列举出烷基(特别是碳数为4W下的烷基）。
[0049] 有机聚硅氧烷A中的链締基的位置没有特别限制，但当有机聚硅氧烷A是直链状 时，链締基可W存在于下述所示的M单元和D单元的任一者中，也可W存在于M单元和D单元 运两者中。从固化速度的观点出发，优选至少存在于M单元中，更优选存在于2个M单元运两 者中。
[0050] 此外，M单元和D单元是有机聚硅氧烷的基本构成单元的例子，M单元是键合了 3个 有机基团的1官能性的硅氧烷单元，D单元是键合了 2个有机基团的2官能性的硅氧烷单元。 在硅氧烷单元中，由于硅氧烷键是2个娃原子通过1个氧原子键合而成的键，所W硅氧烷键 中的每1个娃原子的氧原子看作是1/2个，式中表示为化/2。
[0化1:
[0052J 有机聚硅氧烷A中的链筛基的数量没有特别限制，但1分子中优选为1~3个，更优 选为2个。
[0053] 有机聚硅氧烷B中的氨化甲娃烷基的位置没有特别限制，但当有机聚硅氧烷A是直 链状时，氨化甲娃烷基可W存在于M单元和D单元的任一者中，也可W存在于M单元和D单元 运两者中。从固化速度的观点出发，优选至少存在于D单元中。
[0054] 有机聚硅氧烷B中的氨化甲娃烷基的数量没有特别限制，但优选1分子中至少有3 个，更优选为3个。
[0055] 有机聚硅氧烷A与有机聚硅氧烷B的混合比率没有特别限制，但优选按照使有机聚 硅氧烷B中的与娃原子键合的氨原子与有机聚硅氧烷A中的全部链締基的摩尔比（氨原子/ 链締基)为0.7~1.05的方式来调整。其中，更优选按照使上述摩尔比为0.8~1.0的方式来 调整混合比率。
[0056] 作为娃氨化催化剂，如上所述优选使用销族金属催化剂。娃氨化催化剂的使用量 是，相对于有机聚硅氧烷A和有机聚硅氧烷B的总重量100重量份优选为0.1~20重量份、更 优选为1~10重量份。
[0057] 参照图4和图5,对实施方式的反射材中的反射粒子的粒径进行说明。
[0058] 在图4的反射材中，在粘合剂2中分散有具有单一的平均粒径的反射粒子la。反射 粒子化的粒径分布是单峰形。
[0059] 在图5的反射材中，在粘合剂2中分散有具有2种平均粒径的反射粒子Ia和反射粒 子le。反射粒子化和反射粒子ie的粒径分布为双峰形。进而，反射粒子的粒径分布也可W成 为多峰形。
[0060] 当使用了具有巧巾W上的平均粒径的反射粒子时，可W提高反射材中的反射粒子 的配合比例和填充密度，有助于反射率的提高。
[0061] 图6表示实施方式的反射材中的反射粒子的配合比例与反射率的关系。参照该图， 对实施方式的反射材中的优选的径系进行说明。
[0062] 对于实施方式的反射材来说，获得90% W上的实用的反射率是在反射粒子相对于 反射材整体的配合比例为50重量％ W上的情况下。
[0063] 另一方面，根据文献（日本金属学会志、第50卷、第5号、1986年、475-479页），在具 有不同粒径的2成分的粒子体系中，填充密度根据粒径比和配合比例的不同而变化，粒子的 配合比例为0.72(72重量％)附近时达到最大。另外，对于实施方式的反射材来说，从反射粒 子与粘合剂的物理混合极限和粘接强度的观点出发，反射粒子相对于反射材整体的配合比 例的上限为80重量％。
[0064] 反射粒子相对于反射材整体的配合比例如果为50~80重量％，则在获得90% W上 的反射率的同时，还可W获得充分的粘接强度。
[0065] 实施方式的反射材中使用的反射粒子的粒径优选为0.5~20WI1。在使用平均粒径 不同的巧巾反射粒子的情况下，较小的反射粒子ie的粒径优选为较大的反射粒子Ia的粒径 的1/5W下。在使用平均粒径不同的巧巾反射粒子的情况下，相对于反射材整体，优选将较大 的反射粒子化的配合比例设定为40~50重量％、将较小的反射粒子10的配合比例设定为10 ~20重量％。
[0066] 下面，对实施方式的闪烁体阵列的制造方法的一例进行说明。
[0067] 在闪烁体阵列的制造方法中，进行下述工序:从闪烁体晶体的块(block)的上面， 使用刀片切出格子状的沟槽而进行划分，形成将加成成柱状的多个闪烁体晶体纵横地二维 配置的结构。进行使多个闪烁体晶体间的间隙含浸含有反射粒子和普通娃酬的液状组合物 的工序。进行用刮板除去剩余的液状组合物的工序。进行将该闪烁体晶体的块放入真空容 器中，抽真空W除去液状组合物的气泡的工序。反复进行上述的操作，从而在柱状的闪烁体 晶体间的间隙内填充液状组合物的工序。进行通过使液状组合物固化而形成柱状的闪烁体 晶体间的反射材的工序。然后，进行对闪烁体晶体的块的上面和下面研磨的工程，制造实施 方式的闪烁体阵列。
[0068] 正如参照图3所说明的那样，还可W在闪烁体阵列10的放射线入射侧的表面涂布 含有反射粒子和普通娃酬的液状组合物并使其固化，形成表面反射材13。
[0069] 进而，通过使得到的闪烁体阵列10与光电二极管等光检测器20接合来制造放射线 检测器。
[0070] 实施例
[0071 ] W下，对实施例进行说明。
[0072] 实施例1
[0073] 使用W下的反射粒子和粘合剂制作反射材(A)~(D)。
[0074] (A)反射粒子:平均粒径10皿的氧化铁、粘合剂:环氧树脂
[0075] (B)反射粒子:平均粒径10皿的硫酸领、粘合剂:环氧树脂
[0076] (C)反射粒子:平均粒径10皿的硫酸领、粘合剂:改性娃酬树脂
[0077] (D)反射粒子:平均粒径10皿的硫酸领、粘合剂:普通娃酬树脂(二甲基娃酬树脂）。
[0078] 普通娃酬是双组份型。反射材中的反射粒子的配合比例设定为60重量％。
[0079] 图7表示得到的4种反射材的透射光谱。图8表示得到的4种反射材的吸收光谱。
[0080] 由图7和图8可知下述情况。使用了普通娃酬（二甲基娃酬）作为粘合剂的反射材 (D)在350~450nm的波长范围内，透射率为90% W上、吸收率低于5%。使用了改性娃酬作为 粘合剂的反射材(C)在350~450nm的波长范围内，透射率为85% W上、吸收率约为8%。使用 了环氧树脂或丙締酸树脂作为粘合剂的反射材(A)或(B)具有更低的透射率和更高的吸收 率。因此，使用了普通娃酬(二甲基娃酬)作为粘合剂的反射材(D)在350~450皿的波长范围 内，有助于反射材的反射率的提高。
[0081 ] 实施例2
[0082] 如下所述地使用1种或巧巾粒径的反射粒子，并使反射粒子的配合比例变化来制作 反射材(D)~（I)。有关反射材化)~化），使用了相同的双组份型的普通娃酬(二甲基娃酬）。 有关反射材(I)，使用了单组份型的普通娃酬(二甲基娃酬）。
[0083] (D)反射粒子:平均粒径10皿的硫酸领、60重量％ (与实施例1的(D)相同）
[0084] 化)反射粒子:平均粒径10皿的硫酸领、70重量％
[0085] (F)反射粒子:平均粒径2皿的硫酸领、30重量％
[0086] (G)反射粒子：平均粒径10皿的硫酸领、50重量％和平均粒径化m的硫酸领、10重 量％
[0087] (H)反射粒子：平均粒径10皿的硫酸领、40重量％和平均粒径化m的硫酸领、20重 量％
[008引（I)反射粒子:平均粒径10皿的氧化侣、70重量％。
[0089] 图9表示得到的6种反射材的反射光谱。由图9可知有下述倾向：如果反射粒子的材 料相同（硫酸领），则与使用了巧巾粒径的反射粒子的反射材(D)、化）、(F)相比，使用了巧中粒 径的反射粒子的反射材(G)、化)在350~450nm的波长范围内显示更高的反射率。运可W认 为是因为使用了粒径不同的巧巾反射粒子的反射材的填充密度变高的缘故。
[0090] 此外，本发明并不限定于上述实施方式本身，在实施阶段可W在不超出其要旨的 范围内对构成要素进行变形而具体化。另外，通过将上述实施方式中公开的多个构成要素 适当组合，可W形成各种发明。例如也可W从实施方式公开的全部要素中删除几个构成要 素。进而，也可W将不同实施方式的构成要素进行适当组合。
【主权项】
1. 一种反射材，其特征在于，其含有:选自由硫酸钡、氧化铝和聚四氟乙烯构成的组中 的反射粒子、以及普通硅酮。2. 根据权利要求1所述的反射材，其特征在于，所述反射材中的所述反射粒子的比例为 50~80重量％。3. 根据权利要求1或2所述的反射材，其特征在于，所述反射材含有平均粒径不同的2种 以上的反射粒子。4. 一种闪烁体阵列，其特征在于，其含有：隔着间隙而二维排列的多个闪烁体晶体、以 及形成于所述多个闪烁体晶体间的间隙的权利要求1~3中任一项所述的反射材。5. 根据权利要求4所述的闪烁体阵列，其特征在于，进一步在所述多个闪烁体晶体的表 面具有表面反射材。6. -种闪烁体阵列的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有下述工序： 在闪烁体晶体的块上切出格子状的沟槽，形成将加工成柱状的多个闪烁体晶体纵横地 二维配置的结构的工序， 在所述多个闪烁体晶体间的间隙填充含有选自由硫酸钡、氧化铝和聚四氟乙烯构成的 组中的反射粒子和普通硅酮的液状组合物的工序，以及 使所述液状组合物固化，从而在所述闪烁体晶体间形成反射材的工序。7. 根据权利要求6所述的闪烁体阵列的制造方法，其特征在于，所述液状组合物是单组 份型或双组份型，通过缩合反应或加成反应来进行所述液状组合物的固化。8. 根据权利要求6或7所述的闪烁体阵列的制造方法，其特征在于，所述液状组合物的 固化时，使用铂族金属催化剂。9. 一种放射线检测器，其特征在于，其具有权利要求6或7所述的闪烁体阵列和检测器。
【文档编号】H01L31/0232GK105988152SQ201610149721
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月16日
【发明人】长谷川仁, 村井诚郎, 村井诚一郎, 横井朋美
【申请人】株式会社东芝, 东芝医疗系统株式会社