抗蚀剂组合物及抗蚀图案的制造方法

抗蚀剂组合物及抗蚀图案的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种可以制造具有良好抗裂性的抗蚀图案的抗蚀剂组合物，其是含有导入了能够通过酸的作用而断裂的保护基的酚醛清漆树脂、产酸剂、防蚀剂及溶剂的抗蚀剂组合物。
【专利说明】
抗蚀剂组合物及抗蚀图案的制造方法
技术领域
[0001 ]本发明设及抗蚀剂组合物及抗蚀图案的制造方法。
【背景技术】
[0002] 专利文献1及2中，作为半导体工序的微细加工、例如、通过电锻等形成凸点或配线 等时使用的抗蚀剂组合物，提出了含有含酪醒清漆树脂等的树脂、产酸剂、防蚀剂或增塑剂 等的抗蚀剂组合物。
[0003] 【现有技术文献】
[0004] 【专利文献】
[0005] 【专利文献1】日本专利特开2004-347950号公报
[0006] 【专利文献2】日本专利特开2014-13381号公报

【发明内容】

[0007] 但是，现有的抗蚀剂组合物存在获得的抗蚀图案的抗裂性不充分的情况。
[000引本发明含有W下的发明。
[0009] 〔1)含有导入了能够通过酸的作用而断裂的保护基的酪醒清漆树脂(Al)、产酸剂 (B)、
[001日]防蚀剂(G)及
[0011] 溶剂(D)的抗蚀剂组合物。
[0012] 〔2)〔1)所述的抗蚀剂组合物，树脂(Al)中的能够通过酸的作用而断裂的保护基是 缩醒基。
[0013] 〔3)〔2)所述的抗蚀剂组合物，相对于树脂(Al)中含有的酪径基，缩醒基的含有率 为20摩尔上。
[0014] 〔4)〔1)所述的抗蚀剂组合物，树脂(Al)中的能够通过酸的作用而断裂的保护基是 乙氧基乙基。
[0015] 巧）〔4)所述的抗蚀剂组合物，树脂(Al)中的能够通过酸的作用而断裂的保护基的 含有率相对于酪径基为30~60摩尔％。
[0016] 〔6)〔1)所述的抗蚀剂组合物，树脂(Al)中的能够通过酸的作用而断裂的保护基是 丙基氧基乙基。
[0017] 〔7)〔6)所述的抗蚀剂组合物，相对于树脂(Al)中含有的酪径基，丙基氧基乙基的 含有率为20~60摩尔％。
[0018] 〔8)〔1)所述的抗蚀剂组合物，树脂(Al)中的能够通过酸的作用而断裂的保护基是 环己基氧基乙基。
[0019] 〔9)〔8)所述的抗蚀剂组合物，相对于树脂(Al)中含有的酪径基，环己基氧基乙基 的含有率为20~60摩尔％。
[0020] 〔 10 )〔 1)~〔9)的任意一项所述的抗蚀剂组合物，其进一步含有没有导入保护基的 酪醒清漆树脂。
[0021 ] 〔 11 H 1)~〔10)的任意一项所述的抗蚀剂组合物，其进一步含有具有酸不稳定基 团的树脂(但是，不与树脂(Al)相同）。
[0022] 〔12)〔1)~〔11)的任意一项所述的抗蚀剂组合物，防蚀剂(G)是选自含硫化合物、 芳香族径基化合物、含娃系化合物、苯并=挫系化合物、嚷二挫系化合物、横酷基取代氮化 合物及=嗦系化合物构成的群中的至少1个。
[0023] 〔13)〔12)所述的抗蚀剂组合物，含硫化合物是具有硫酸键和琉基的化合物。
[0024] 〔14)〔13)所述的抗蚀剂组合物，具有硫酸键和琉基的化合物是式(IA)所示的化合 物或含有侧链具有琉基和硫酸键的结构单元的聚合物。
[0025]
[0026] [式(IA)中，
[0027] Rii表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14的芳香族控基、碳原 子数3~18的脂环式控基、-SRii所示的基团或-N(RU) (RU)所示的基团。
[002引 Rii、Ri2及RU各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数3~ 10的脂环式控基、碳原子数6~14的芳香族控基或碳原子数1~12的酷基。Ri2及RU中的脂肪 族控基、脂环式控基、芳香族控基及酷基的氨原子可W被径基取代。
[0029] Ri2及RU各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14的 芳香族控基或碳原子数3~18的脂环式控基。
[0030] A及B各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0031] n及m各自独立地表示0或1，其中，A为氮原子时n表示0，A为碳原子时n表示1，B为氮 原子时m表不0，B为碳原子时m表不1。]
[0032] 〔1引抗蚀图案的制造方法，包含如下工序：
[0033] (1)将〔1)~〔14)的任意一项所述的抗蚀剂组合物涂布于基板的工序、
[0034] (2)使涂布后的抗蚀剂组合物干燥从而形成组合物层的工序、
[0035] (3)对组合物层进行曝光的工序、
[0036] (4)对曝光后的组合物层进行显影的工序。
[0037] 发明的效果
[0038] 根据本发明的抗蚀剂组合物，可W制造具有良好抗裂性的抗蚀图案。
【具体实施方式】
[0039] 本说明书中，"（甲基）丙締酸醋"是指"丙締酸醋及甲基丙締酸醋的至少一种"。 "(甲基)丙締酸"等记载具有相同的意思。
[0040] 此外，本说明书中记载的基团中，直链结构和支链结构均可取时，为2者中的任意 方。存在立体异构体时，包含所有的立体异构体。
[0041] 此外，本说明书中，"抗蚀剂组合物的固体成分"是指从抗蚀剂组合物的总量中，除 去后述溶剂(D)的成分的总和。
[0042] <抗蚀剂组合物〉
[0043] 本发明的抗蚀剂组合物含有：
[0044] 导入了能够通过酸的作用而断裂的保护基的酪醒清漆树脂（W下也称为树脂 (Al)).
[0045] 产酸剂（W下也称为产酸剂(B))、
[0046] 防蚀剂（W下也称为防蚀剂(G))及
[0047] 溶剂（W下也称为溶剂(D))。
[0048] 本发明的抗蚀剂组合物进一步还可W含有不同于树脂(Al)的树脂（W下也称为树 脂(A2))、巧灭剂（W下也称为巧灭剂(C))、表面活性剂等。另外，本发明的抗蚀剂组合物中 含有的所有树脂统称为树脂(A)。
[0049] < 树脂(A1)〉
[0050] 导入了能够通过酸的作用而断裂的保护基的酪醒清漆树脂是指，酪醒清漆树脂的 酪径基被保护基所保护，该保护基可W通过酸的作用而断裂。
[0051 ]酪醒清漆树脂是例如、将具有酪径基的芳香族化合物（W下仅称为"酪类"）与醒类 在酸催化剂下使之加成缩合而得的树脂。
[0化2] 作为酪类，可列举苯酪、O-甲酪、m-甲酪、P-甲酪、O-乙基苯酪、m-乙基苯酪、P-乙基 苯酪、O-下基苯酪、m-下基苯酪、P-下基苯酪、2,5-二乙基苯酪、3,5-二乙基苯酪、2,3,5-= 乙基苯酪、2,3-二甲苯酪、2,4-二甲苯酪、2,5-二甲苯酪、2,6-二甲苯酪、3,4-二甲苯酪、3， 5-二甲苯酪、2,3,5-S甲基苯酪、3,4,5-S甲基苯酪、P-苯基苯酪、2-甲基间苯二酪、4-甲基 间苯二酪、5-甲基间苯二酪、2-甲氧基苯酪、3-甲氧基苯酪、4-甲氧基苯酪、2,3-二甲氧基苯 酪、2，5-二甲氧基苯酪、3，5-二甲氧基苯酪、2-甲氧基间苯二酪、氨酿、4-tert-下基邻苯二 酪、氨酿单甲酸、邻苯=酪、间苯=酪、径基联苯、双酪A、没食子酸、没食子酸醋、a-糞酪、0- 糞酪、1,3-二径基糞、1,5-二径基糞、1,7-二径基糞、二甲苯酪与径基苯甲醒缩合而得的多 径基=苯基甲烧系化合物等。运些可W单独或巧巾W上组合使用。
[005引其中，作为酪化合物，优选O-甲酪、m-甲酪、P-甲酪、2，3-二甲苯酪、2，5-二甲苯酪、 3，4-二甲苯酪、3，5-二甲苯酪、2，3，5-S甲基苯酪、2-ter t-下基苯酪、3-tert-下基苯酪、4- tert-下基苯酪、2-te;rt-下基-4-甲基苯酪、2-te;rt-下基-5-甲基苯酪。
[0054] 作为醒类，可列举甲醒、乙醒、丙醒、n-下醒、异下醒、丙締醒及下締醒那样的脂肪 族醒类、环己醒、环戊醒或巧喃丙締醒那样的脂环式醒类、巧喃醒、苯甲醒、〇-、m-或P-甲基 苯甲醒、P-乙基苯甲醒、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醒、〇-、111-或口-径基苯甲醒、〇-、 m-或P-硝基苯甲醒那样的芳香族醒类、苯乙醒或肉桂醒那样的芳香脂肪族醒类等。运些可 W单独或巧中W上组合使用。其中，从工业上易于入手方面考虑，优选甲醒。
[0055] 加成缩合时的催化剂可列举，例如盐酸、硫酸、高氯酸及憐酸那样的无机酸、甲酸、 乙酸、乙二酸、S氯乙酸及P-甲苯横酸那样的有机酸、乙酸锋、氯化锋及乙酸儀那样的二价 金属盐等。运些可W单独或巧巾W上组合使用。催化剂的使用量通常是相对于1摩尔的醒为 0.01~1摩尔。
[0056] 缩合反应可W按照常法进行。例如在60~150°C范围的溫度内进行2~30小时左 右。该反应可W使用例如乙基溶纤剂、甲基乙基酬等反应溶剂。此外，反应结束后，可W添加 除去酸催化剂的碱性化合物进行中和，通过水洗除去中和盐。
[0057]上述的酪醒清漆树脂中，其质均分子量优选3,000~10,000,更优选6,000~9， 000,进一步优选7,000~8,000。通过在该范围内，可W有效地防止显影后薄膜化及残渣的 残留。
[005引本申请说明书中，重均分子量基于凝胶渗透色谱分析，作为标准聚苯乙締基准的 换算值而求得。该分析的详细分析条件记载于本申请的实施例中。
[0059] 导入酪醒清漆树脂的保护基，只要是能够通过酸的作用而断裂的基团即无特别限 定，作为保护基可W列举公知的基团。保护基导入到通过上述那样的缩合而得的酪醒清漆 树脂内的部分酪径基上。作为保护基，可列举例如ted-下基、tert-下氧基幾基或ted-下 氧基幾基甲基、下基氧基乙基；乙氧基丙基、乙氧基下基、四氨-2-化喃基、四氨-2-巧喃基、 甲氧基乙基、乙氧基乙基（例如1-乙氧基乙基）、丙基氧基乙基、异丙基氧基乙基、环己基氧 基乙基、1-(2-甲基丙氧基）乙基；1-(2-甲氧基乙氧基）乙基、1-(2-乙酷氧基乙氧基）乙基、 1-〔 2-( 1-金刚烷基氧基）乙氧基）乙基、1-〔 2-( 1-金刚烧幾基氧基）乙氧基）乙基；3-氧基环 己基、4-甲基四氨-2-化喃酬-4-基。其中，优选选自乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基下基、 异丙基氧基乙基、环己基氧基乙基及1-(2-甲基丙氧基）乙基构成的群中的至少一种，更优 选乙氧基乙基、异丙基氧基乙基及环己基氧基乙基构成的群中的至少一种，进一步更优选 1-乙氧基乙基。
[0060] 树脂(Al)优选具有缩醒基，缩醒基通常W*-〇-CH(Rxa)-〇-Rxb表示。此处，Rxa及RXb分 别独立地表示碳原子数1~18的1价饱和控基，*表示与酪基的结合位点。
[0061] 1价饱和控基可列举碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的脂环式控基。
[0062] 碳原子数1~12的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0063] 碳原子数3~12的脂环式控基可W是单环式或多环式的任意。作为单环式的脂环 式控基，可列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。多环式的脂环式控基，可列举十 氨糞基、金刚烷基及降冰片基等。
[0064] 其中，缩醒基优选W-O-OKC出)-0-表示的基团。
[0065] 能够通过酸的作用而断裂的保护基的导入比例(保护率），相对于树脂(Al)的酪醒 清漆树脂所具有的酪径基，优选5摩尔％ W上，更优选10摩尔％ W上，进一步优选20摩尔％ W上。此外，优选80摩尔％ W下，更优选60摩尔％ W下。进一步，通过保护基保护时具有最佳 保护率，树脂(Al)具有缩醒基时，优选相对于上述酪径基为20摩尔％ W上，更优选30摩尔％ W上。树脂(Al)具有乙氧基乙基作为保护基时，优选30~60摩尔％，具有丙基氧基乙基时进 一步优选20~60摩尔％，具有环己基氧基乙基时进一步优选20~60摩尔％。通过在该范围 内，可W有效地确保使用该树脂的抗蚀剂组合物形成图案后的清晰度、残膜率W及耐热性。 能够通过酸的作用而断裂的保护基的导入比例，可W通过例如使用热重分析装置（TG- DTA6300;SII社制），从获得的结果，根据通过酸的作用而断裂的基团所对应的重量减少进 行计算。TG-DTA测定优选在升溫速度1 (TC /分下进行。
[0066] 能够通过酸的作用而断裂的保护基对酪醒清漆树脂的酪径基进行保护的方法，可 W列举该领域中公知的方法。例如通过乙氧基乙基进行保护时，可列举在室溫下，向酪醒清 漆树脂添加规定量的乙締基乙酸，酸催化剂下使之反应一定时间，其后，添加二乙基酸，进 行水洗的方法等。
[0067] < 树脂(A2)〉
[0068] 作为本发明的抗蚀剂组合物可W含有的树脂(A2)，没有特别限定，可列举该领域 中公知的树脂。例如可列举具有W下1种W上结构单元的树脂:含有具有酸不稳定基的基团 的结构单元(该结构单元不包含构成主链的亚苯基。W下也称为"结构单元(air。但是，不 同于树脂(Al)。）、含有不具有酸不稳定基的基团的结构单元（W下也称为"结构单元(S)") 及其它该领域中公知的结构单元;树脂(A2)可W含有，没有导入保护基的酪醒清漆树脂或 侧链含有选自簇基及酪径基中的1种W上的树脂，与1分子中含有2个W上的乙締氧基的化 合物反应而得的树脂（W下也称"树脂(A化n等。没有导入保护基的酪醒清漆树脂进一步 可W含有结构单元(al)、结构单元(S)及其它该领域中公知的结构单元的1种W上。
[0069] "具有酸不稳定基团"是指，具有离去基团，与酸接触时离去基团即脱离，形成亲水 性基(例如径基或簇基)的基团。
[0070] 作为酸不稳定基团，可列举式(1)所示的基团及式(2)所示的基团等。
[0071]
(1)
[0072] [式（1)中，Rai~Ra3各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~20的脂环 式控基或由它们的组合而形成的基团，或者Rai及Ra2相互结合形成碳原子数2~20的2价控 基。
[0073] *表示结合位点。]
[0074]
(2J
[0075] [式（2)中，R31'及R32'各自独立地表示氨原子或碳原子数1~12的控基，R33'表示碳 原子数1~20的控基，或者R32'及R33'相互结合，与同它们结合的碳原子及X-起形成碳原子 数3~20(或4~21元）的2价杂环基，该控基及该2价杂环基中含有的-C此-可W被-0-或-S- 替换。
[0076] X表示氧原子或硫原子。
[0077] *表示结合位点。]
[0078] 作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0079] 作为脂环式控基，可W是单环式或多环式的任意。作为单环式的脂环式控基，可列 举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。作为多环式的脂环式控基，可列举十氨糞基、 金刚烷基、降冰片基、下述的基团(*表示结合位点。）等。
[0080]
[0081] 该脂环式控基的碳原子数优选3~16。
[0082] 作为由烷基与脂环式控基的组合而形成的基，可列举例如甲基环己基、二甲基环 己基、甲基降冰片基、甲基金刚烷基、环己基甲基、甲基环己基甲基、金刚烷基甲基、降冰片 基甲基等。
[008；3] Ra咳Ra2相互结合形成2价控基时的-C(Ral) (Ra2)(RaS),可列举下述的基团。2价控 基优选碳原子数3~12的脂环式控基。*表示与-O-的结合位点。
[0084]
[0085] 作为式（1)所示的基团，可列举例如烷氧基幾基(式（1)中作为Ral~Ra3为烷基时的 基团，优选ted-下氧基幾基）、1-烷基环戊烧-1-基氧基幾基及1-烷基环己烧-1-基氧基幾 基(式（1)中，Ra咳Ra2结合形成环戊基或环己基、R3%烷基时的基团）及1-(环戊烧-1-基)- 1-烷基烷氧基幾基及1-(环己烧-1-基)-1-烷基烷氧基幾基(式（1)中，Ral及Ra2为烷基、Ra3为 环戊基或环己基时的基团）等。
[0086] 作为式(2)所示基团的Ral'~Ra3'的控基，可列举烷基、脂环式控基、芳香族控基及 它们的组合而形成的基团。
[0087] 烷基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等。
[0088] 脂环式控基可列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；十氨糞基、金刚烧 基、降冰片基等多环式的脂环式控基。
[0089] 芳香族控基可列举苯基、糞基、蔥基、P-甲基苯基、p-tert-下基苯基、P-金刚烷基 苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均=甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。芳香族控基可W进一步具有取代基，该取代基可列举例如碳原子数6~ 10的芳氧基。
[0090] 通过烷基与脂环式控基的组合而形成的基，可列举例如甲基环己基、二甲基环己 基、甲基降冰片基、异冰片基、甲基金刚烷基、环己基甲基、甲基环己基甲基、金刚烷基甲基、 降冰片基甲基等。
[0091] 通过烷基与芳香族控基组合而形成的基团，可列举芳烷基等。具体地可列举苄基、 苯乙基、苯丙基、=苯甲基、糞甲基、糞乙基等。
[0092] R32'及R33'相互结合，与同它们结合的碳原子及X-起形成的2价杂环基，可列举下 述的基团。*的一方表示与R31'的结合位点。
[0093]
[0094] 优选R3i'及R32'之中的至少I个是氨原子。
[00%]式(2)所示的基团可列举，W下的基团、该基团中含有的氧原子被硫原子替换后的 基团及该基团中含有的硫原子被氧原子替换后的基团。
[0096]
[0097] <结构单元(al)〉
[0098] 导出结构单元(al)的单体，优选包含具有酸不稳定基团与締属不饱和键的单体， 更优选具有式（1)所示的基团及/或式（2)所示的基团与締属不饱和键的单体。结构单元 (al)可W单独或巧巾W上组合使用。
[0099] 结构单元(al)优选式(al-1)所示的结构单元下也称"结构单元(al-in及式 (al-2)所示的结构单元(W下也称"结构单元(al-2)")。
[0100]
[0101][式(al-1)及式(al-2)中，
[010^ 1?31、1?32、1?33、1^1>2'及33 3'分别与上述相同。
[0103] Ra4及RaS各自独立地表示氨原子或甲基。
[0104] RaS表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0105] Ia表示0~4的整数。Ia在2 W上时，多个Ra6可W相同或不同。]
[0106] 烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基等。
[0107] 式(al-1)中，Ra4优选氨原子。
[010引式(al-2)中，R31'优选氨原子。
[0109] R32'优选碳原子数1~12的控基，更优选甲基及乙基。
[0110] R33'的控基优选碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~18的脂环式控基、碳原子数6 ~18的芳香族控基或它们组合而形成的基团，更优选碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~ 18的脂环式脂肪族控基或碳原子数7~18的芳烷基。烷基及脂环式控基优选无取代。芳香族 控基具有取代基时，该取代基优选碳原子数6~10的芳氧基。
[0111] 芳氧基可列举，苯氧基、糞氧基、P-甲基苯基氧基、p-tert-下基苯基氧基、甲苯氧 基、二甲苯氧基、2,6-二乙基苯基氧基、2-甲基-6-乙基苯基氧基等。
[0112] RaS优选氨原子。
[0113] RaS优选碳原子数1~4的烷氧基，更优选甲氧基及乙氧基，进一步优选甲氧基。
[0114] Ia优选0或1，更优选0。
[0115] 结构单元(al-1)可列举式(al-1-l)~式(al-1-17)的任意一项所示的结构单元。
[0116]
[0117]作为导出结构单元(al-2)的单体，可列举式(al-2-l)~式(al-2-14)的任意一项 所示的单体。
[011 引
[0119] 上述单体中，相当于Ra4及RaS的氨原子被甲基取代的单体也可W作为上述单体的 具体例列举。
[0120] 其中，优选由式(曰1-2-2)、式(al-2-3)、（al-2-4)、（al-2-9)、（al-2-14)所示的单 体衍生出的结构单元，更优选由式(al-2-2)、（al-2-3)、（al-2-4)、（al-2-9)所示的单体衍 生出的结构单元。
[0121] 树脂(A2)具有结构单元(al-1)及/或结构单元(al-2)时，它们的总含有比例相对 于树脂(A2)的所有结构单元的总和，优选1~50摩尔％，更优选5~45摩尔％，进一步优选5 ~40摩尔％，尤其优选5~35摩尔％。
[0122] <结构单元(S)〉
[0123] 结构单元（S)可列举式(曰2-1)~式(曰2-3)的任意一项所示的结构单元（W下也有 根据式编号记为"结构单元(a2-l)"等的情况。）。运些结构单元可W单独或巧巾W上组合使 用。
[0124]
[01 巧][式(a2_l)、式(a2_2)及式(a2_3)中，
[01 26] Ra7、Ra化Ra9各自独立地表示氨原子或甲基。
[0127] RaW表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[012引 m'表示0~4的整数。m'为2 W上时，多个RaW可W相互相同或不同。
[0129] Rail表示氨原子或碳原子数1~10的伯或仲控基。
[0130] RaU表示碳原子数1~6的伯或仲烷基。
[0131] Lai表示碳原子数2~6的亚烷基。但是，与氧原子结合的碳原子是伯或仲碳原子。
[0132] n'表示1~30的整数。n为2W上时，多个Lai可W相互相同或不同。]
[0133] 烷基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基等。
[0134] 烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基等。
[0135] 亚烷基可列举亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚下基、1，5-亚戊基、1，6-亚 己基、1,1-亚乙基、1,1-亚丙基及2,2-亚丙基；1,2-亚丙基、2,4-亚戊基、2-甲基-1,3-亚丙 基、1，4-亚戊基、2-甲基-1，4-亚下基等支链状亚烷基等。
[0136] Rail所示的控基可列举烷基、脂环式控基、芳香族控基及它们的组合而形成的基团 等。
[0137] 烷基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
[0138] 脂环式控基可W是单环式及多环式的任意。作为单环式的脂环式控基，可列举例 如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。多环式的脂环式控基可列举例如十氨糞基、金 刚烷基、降冰片基及下述的基团(*表示结合位点。）等。
[0139]
[0140] 烷基与脂环式控基组合的基团可列举例如甲基环己基、二甲基环己基、甲基降冰 片基、环己基甲基、金刚烷基甲基、降冰片基乙基等。
[0141] 芳香族控基可列举苯基、糞基、芳烷基、苄基等。
[0142] Ra7优选氨原子。
[014引 RaS及Ra9各自独立地优选甲基。
[0144] RaW优选碳原子数1~4的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基，进一步优选甲氧基。
[0145] 111'优选0或1，更优选0。
[0146] Rail优选碳原子数I~6的伯或仲烷基。
[0147] 1/1优选碳原子数2~4的亚烷基，更优选1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1， 4-亚下基，进一步优选1,2-亚乙基。
[0148] Lai优选2个氧原子间具有2W上的碳原子的亚烷基。
[0149] n'优选1~10的整数。
[0150] RaU优选碳原子数1~3的伯或仲烷基。
[0151 ] 结构单兀(日2-1)优选式（日2-1-1)、式(日2-1-2)、式（日2-1-3)或式(日2-1-4)所不的 结构单元。导出结构单元(曰2-1)的单体可列举例如日本专利特开2010-204634号公报中记 载的单体等。
[0152]
[0153] 导出结构单元(a2-2)的单体可列举（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲 基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基)丙締酸己醋等（甲基)丙締酸烷基醋；
[0154] (甲基)丙締酸环戊醋、（甲基)丙締酸环己醋等（甲基)丙締酸环烷基醋；
[0155] (甲基)丙締酸金刚烷基醋等多环式（甲基)丙締酸醋；
[0156] (甲基)丙締酸苯醋、（甲基)丙締酸节醋等（甲基)丙締酸芳基醋等。
[0157] 作为导出结构单元(曰2-3)的单体，可列举乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、乙二 醇单乙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇单丙基酸（甲基)丙締酸醋、乙二醇单下基酸（甲基）丙 締酸醋、二乙二醇单甲基酸（甲基)丙締酸醋、S乙二醇单甲基酸（甲基)丙締酸醋、四乙二醇 单甲基酸（甲基）丙締酸醋、五乙二醇单甲基酸（甲基)丙締酸醋、六乙二醇单甲基酸（甲基） 丙締酸醋、九乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、八乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋等（甲 基)丙締酸醋等。
[0158] 结构单元(S)可W是式(a2-4)所示的结构单元（W下也称为"结构单元(a2-4)")。
[0159]
[0160] [式(曰2-4)中，
[0161] RaU表示氨原子或甲基。
[0162] RaM表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0163] Rais表示碳原子数1~12的伯或仲控基，该控基中含有的亚甲基可W被氧原子或幾 基替换。但是，与氧原子结合的亚甲基不被氧原子替换。
[0164] m"表示0~4的整数。m"在2W上时，多个RaM相互之间可W相同或不同。
[01化]m"/表示0~4的整数。m"/在2W上时，多个Rais相互之间可W相同或不同。
[0166] 但是，m"与m"/的总和在5W下。
[0167] 即，Rais中的控基可W列举，与氧原子成键的碳原子是非叔碳原子的基团、也即该 成键碳上结合有1个W上的氨原子等碳原子W外的原子的基团。
[0168] 因此，结构单元(a2-4)不含有结构单元(I)及结构单元(al-2)。
[0169] RaM的烷基及烷氧基可W列举与Rai哺同的基团。
[0170] Rais的控基可W列举与Rail相同的基团。
[0171] 其中，Rais优选碳原子数1~5的直链或支链烷基、碳原子数5~10的脂环式控基、苯 基或它们组合而形成的基团，或者运些基团的与氧原子邻接的碳原子被幾基替换的基团。
[0172] 结构单元(a2-4)可W列举例如式(a2-4-l)~式(a2-4-10)所示的结构单元。
[0173]
[0174] 式(曰2-4-1)~式(曰2-4-10)分别表示的结构单元中，与RaU相当的氨原子被甲基取 代的结构单元，也可W作为结构单元(a2-4)的具体例列举。
[0175] 作为导出结构单元(S)的单体，有丙締酸、甲基丙締酸、下締酸、（甲基)丙締酸2-径 基乙基醋、（甲基)丙締酸2-径基丙基醋、苯乙締、a-甲基苯乙締、4-甲基苯乙締、2-甲基苯乙 締、3-甲基苯乙締、4-甲氧基苯乙締、4-异丙氧基苯乙締等。
[0176] 树脂(A2)具有结构单元(S)时，结构单元(al)与结构单元(S)的含有比〔结构单元 (曰1):结构单元(S)) W摩尔为基准，优选10:90~80: 20，更优选15:85~45: 55，进一步优选 20:80~60:40。
[0177]作为树脂(A2)所具有的结构单元的组合，可列举式(Al-I)~式(Al-46)所示的组 厶 1=1 O
[017 引





[0184]
[0185] 上述结构式中，与RaS等相当的氨原子被甲基取代或甲基被氨原子取代的单体也可 W作为上述单体的具体例列举。此外，1种树脂中可W同时存在具有氨原子及甲基的单体。
[0186] 树脂(A2b)优选为，含有酪径基的树脂与1分子中含有2个W上乙締氧基的化合物 反应而得的树脂。作为运样的树脂可W使例如含有结构单元(a2-l)的树脂，与前述的含有 乙締氧基的化合物反应而得。此外，作为含有酪径基的树脂，可W是使用上述酪醒清漆树 月旨，使该酪醒清漆树脂与前述的含有乙締氧基的化合物反应而得的树脂。进一步，也可W是 混合具有结构单元(曰2-1)的树脂和酪醒清漆树脂，使获得的树脂混合物与前述的含有乙締 氧基的化合物反应而得的树脂。此外，可W并用含有结构单元(a2-l)的树脂及前述的含有 乙締氧基的化合物反应而得的树脂，和酪醒清漆树脂及前述的含有乙締氧基的化合物反应 而得的树脂。
[0187] 1分子中含有2个W上乙締氧基的化合物，可列举1,4-环己烧二甲醇二乙締基酸、 乙二醇二乙締基酸等。
[0188] 树脂(A2b)的合成中，含有酪径基的树脂与1分子中含有2个W上乙締氧基的化合 物的使用量，W质量基准计，可举出30~70: 70~30。此外，具有结构单元(a2-l)的树脂、酪 醒清漆树脂与1分子中含有2个W上乙締氧基的化合物的使用量，W质量基准计，可举出0~ 99.7:99.7~0:0.3~5。
[0189] 树脂(A化）的重均分子量优选5,000^上，更优选10,000^上，此外优选300,000^ 下，更优选200,000 W下。
[0190] 作为运样的树脂，可W列举例如日本专利特开2008-134515号公报、日本专利特开 2008-46594号公报所述的树脂。
[0191] 树脂(A2)优选具有结构单元（al)和结构单元（S)的树脂，更优选具有结构单元 (al-1)及/或结构单元(al-2)和结构单元(S)的树脂。
[0192] 树脂(A2)可W通过公知的聚合法(例如自由基聚合法)聚合上述单体而得。
[0193] 树脂(A2)的重均分子量优选5，000 W上，更优选8，000 W上，进一步优选10，000 W 上，优选600，000 W下，更优选500，000 W下。
[0194] 本发明的抗蚀剂组合物中，使用树脂(Al)与树脂(A2)时，其使用量比W重量基准 计为100~5:0~95，优选90~10:10~90，更优选80~15:20~85。
[0195] 本发明的抗蚀剂组合物中，树脂(Al)及/或树脂(A2)的总含量，相对于抗蚀剂组合 物的固体成分，优选80~99质量％。抗蚀剂组合物的固体成分及相对于其的树脂含有率可 W通过液相色谱或气相色谱等公知的分析手段测定。
[0196] < 产酸剂(B)〉
[0197] 本发明的抗蚀剂组合物含有产酸剂(B)。产酸剂通过曝光而产生酸，产生的酸发挥 催化剂的作用，使树脂(A)的通过酸而脱离的基团脱离。产酸剂分为非离子系和离子系，在 本发明的抗蚀剂组合物的产酸剂(B)中均可使用。
[0198] 作为非离子产酸剂，可列举有机面化物、横酸醋类(例如2-硝基苯甲醋、芳香族横 酸醋、朽横酸醋、N-横酷基氧基酷亚胺、横酷氧基酬、重氮糞酿4-横酸醋）及讽类(例如、二 讽、酬讽、横酷基重氮甲烧)等。离子产酸剂可列举包含鐵阳离子的鐵盐(例如重氮盐、麟盐、 梳盐、舰鐵盐)等。鐵盐的阴离子可列举横酸阴离子、横酷亚胺阴离子及横酷甲基化物阴离 子等。
[0199] 产酸剂(B)可W使用例如日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824 号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452 号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号、美国专利第3，779，778号、 美国专利第3,849，137号、德国专利第3914407号、欧州专利第126,712号等中所述的通过放 射线产生酸的化合物。此外，产酸剂(B)可W是通过公知的方法合成而成，也可W是市售品。
[0200] 非离子产酸剂优选具有式(BI)所示的基团的化合物。
[0201]
[0202] 试(BI)中，
[0203] Rbi表示可W具有氣原子的碳原子数1~18的控基，该控基中含有的亚甲基可W被 氧原子或幾基替换。]
[0204] 另，氮原子可W具有双键。
[0205] 碳原子数I~18的控基可列举，脂肪族控基、脂环式控基、芳香族控基及它们组合 而成的基团。
[0206] 脂肪族控基优选烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基等。
[0207] 脂环式控基可列举，环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基 等。
[0208] 芳香族控基优选碳原子数6~18的芳基，可列举例如苯基、糞基、蔥基、P-甲基苯 基、p-tert-下基苯基、P-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均=甲苯基、联苯基、 菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
[0209] 控基优选碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~10的芳香族控基，更优选碳原子数 1~8的烷基，进一步优选碳原子数1~4的烷基。
[0210] 控基中含有的亚甲基被氧原子或幾基替换的基团，可列举式(Yl)~式(Y12)所示 的基团。优选式(Y7)~式(Y9)所示的基团，更优选式(Y9)所示的基团。 「02111
[0212] 具有氣原子的控基可列举氣甲基、氣乙基、氣丙基、氣下基、氣戊基、氣己基、氣庚 基、氣辛基、氣壬基、氣癸基等氣烷基;环氣丙基、环氣下基、环氣戊基、环氣己基、环氣庚基、 环氣辛基、氣金刚烷基等;氣苯基、氣糞基、氣蔥基等氣芳基等。
[0213] 具有氣原子的控基优选具有氣原子的碳原子数1~10的烷基或具有氣原子的碳原 子数6~10的芳香族控基，更优选碳原子数1~8的全氣烷基，进一步优选碳原子数1~4的全 氣烷基。
[0214] 具有式(BI)所示基团的化合物可列举式(bl)~式化3)的任意一项所示的化合物。 优选式(bl)、式化2)所示的化合物，更优选式(bl)所示的化合物。
[0215]
[0216] 试(bl)~式(b3)中，
[0217] Rbi与上述意思相同。
[021引护2'、护3及RM各自独立地表示氨原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烧 氧基。
[0219] 环Wbi表示可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族控环或可具有取代基的碳原子 数6~14的芳香族杂环。
[0220] X表示0至2的整数。X为2时，多个护2'相同或不同。]
[0221] 烷基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基等，优选甲基。
[0222] 烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基等，优选甲氧基。
[0223] 芳香族控环可列举苯环、糞环及蔥环。
[0224] 芳香族杂环可列举构成环的原子数为6~14的环，优选下述的环。
[0225]
[02%]环护1上可W具有的取代基可列举碳原子数1~5的烷基等。
[0227] 环护1优选糞环。
[0228] 式(bl)所示的化合物优选式(b4)~式(b7)的任意一项所示的化合物，更优选式 化4)所示的化合物。
[0229]
[0230] [式(b4)~式(b7)中，
[0231] Rbi与上述意思相同。
[02创 Rb2、Rb5、RW及沪各自独立地表示氨原子或碳原子数1~8的烷基。]
[0233]式(bl)所示的化合物可列举式(bl-1)~式(bl-14)的任意一项所示的化合物。优 选式(bl-6)或式(bl-7)所示的化合物。
[0234]
[02巧I 井化9 'I配完的A会物!而方Il觉下成井配完的A会物I
[02；
[0237]式化3)所示的化合物可列举下述式所示的化合物。 [023引
[0239] 离子产酸剂优选式化8)或式化9)所示的化合物。
[0240]
[ow] 试化8)及式(b9)中，
[0242] Abi及Ab2各自独立地表示氧原子或硫原子。
[0243] Rb8、Rb9、Rbw及Rbii各自独立地表示碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳香 族控基。
[0244] Xr及X2-表示有机阴离子。]
[0245] 烷基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0246] 芳香族控基可列举苯基、糞基、蔥基、p-甲基苯基、p-tert-下基苯基、p-金刚烷基 苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均立甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0247] 护8、护9、护1化护11各自独立地优选碳原子数6~12的芳香族化合物，更优选苯基。
[0248] Xr及X27片示的有机阴离子可列举横酸阴离子、二（烷基横酷基）酷胺阴离子、S (烷基横酷基）甲基化物阴离子，优选横酸阴离子，更优选式(blO)所示的横酸阴离子。
[0249]
《的巧 [0巧0][式(blO)中，
[0251] RbU表示可W具有氣原子的碳原子数1~18的控基，该控基中含有的亚甲基可W被 氧原子或幾基替换。]
[0252] RbU可列举与式(BI)中的Rbi相同的基团。
[0253] 式化9)所示的化合物可列举下述的化合物。
[
[0255]式(blO)所示的化合物可列举下述的化合物。 ^ AOC Z 1
[0257]抗蚀剂组合物中，产酸剂(B)可W单独或巧巾W上组合使用。
[025引产酸剂(B)的含量相对于树脂(A) 100质量份，优选0.3质量份W上，更优选0.5质量 份W上，进一步优选1质量份W上，优选30质量份W下，更优选10质量份W下，进一步优选5 质量份W下。
[0259] < 防蚀剂(G)〉
[0260] 防蚀剂(G)只要是可W防止对用于基板或配线等的金属、例如侣、铜等的腐蚀即无 特别限制。通过防止金属的腐蚀，可W发挥防诱的作用。此外，在发挥运些作用的同时，还可 W提高基板或金属等与抗蚀剂组合物的密接性。
[0261] 防蚀剂(G)可列举例如含硫化合物、芳香族径基化合物、含娃系化合物、苯并=挫 系化合物及=嗦系化合物等。运些可W单独或巧巾W上组合使用。
[0262]含硫化合物例如可列举，具有硫酸键及/或琉基的化合物、嚷二挫系化合物、横酷 基取代氮化合物。含硫化合物可W是链状化合物或具有环状结构的化合物。 惦创链状化合物可列举，二硫二甘油[S(C此CH(OH)C出(OH) )2]、二(2,3-二径基丙基硫） 乙締[C出C出（SC此CH(OH)C出（OH) )2]、3-(2,3-二径基丙基硫）-2-甲基-丙基横酸钢[Ofc(OH) CH(OH)C出SC此CH(C出）C此SOsNa]、1-硫甘油[HSC此CH(OH)C此（OH)]、3-琉基-1-丙烷横酸钢 [HSC此C此C出S03化]、2-琉基乙醇[HSC此C出（OH)]、琉基乙酸[HSC此C02H]、3-琉基-1-丙醇 阳SC出C出C出博。
[0264] 含硫化合物优选具有硫酸键和琉基的化合物，更优选具有硫酸键和琉基的杂环化 合物。含硫化合物中，硫酸键及琉基的数量没有特别限定，均为IW上即可。
[0265] 杂环可W是单环及多环的任意，可W是饱和及不饱和的任意的环。杂环进一步优 选含有硫原子W外的杂原子。杂原子可列举氧原子、氮原子，优选氮原子。
[0266] 杂环优选碳原子数2~12的杂环，更优选碳原子数2~6的杂环。杂环优选为单环。 杂环优选为不饱和。杂环优选为不饱和单环。
[0267] 杂巧前列難下沐的杂巧。
[026
[0269] 含硫化合物可W是聚合物。该聚合物优选含有侧链具有硫酸键和琉基的结构单 元。具有硫酸键和琉基的结构（W下也称单元(1))优选与主链W酷胺键、酸键、硫酸键、醋键 等连结基结合。
[0270] 聚合物可W是均聚物或共聚物。
[0271] 聚合物为共聚物时，可W含有上述具有酸不稳定基团的结构单元(al)、不具有酸 不稳定基团的结构单元(S)等。
[0272] 聚合物的重均分子量通常3,000W上，优选5,000W上，通常100,000?下，优选50， OOOW 下。
[0273] 含硫化合物为聚合物时，具有硫酸键和琉基的结构单元的含量，相对于含硫化合 物聚合物的所有结构单元的总和，通常0.1~50摩尔％，优选0.5~30摩尔％，更优选1~20 摩尔％。
[0274] 含硫化合物优选例如式（IA)所示的化合物或具有式（IB)所示的结构单元的聚合 物。
[0275；
[0276] 试(IA)中，
[0277] Rii表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14的芳香族控基、碳原 子数3~18的脂环式控基、-SRii所示的基团或-NRUrU所示的基团。
[0的引Rii、Ri2及RU各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数3~ 10的脂环式控基、碳原子数6~14的芳香族控基或碳原子数1~12的酷基，运些脂肪族控基、 脂环式控基、芳香族控基及酷基的氨原子可W替换为径基。
[0279] Ri2及RU各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14的 芳香族控基、碳原子数3~18的脂环式控基。
[0280] A及B各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0%1 ] n及m各自独立地表示0或1。但是，A为氮原子时，n表示0，A为碳原子时，n表示1，B为 氮原子时，m表示0，B为碳原子时，m表示1。]
[0282] 脂肪族控基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
[0283] 芳香族控基可列举苯基、糞基、蔥基、P-甲基苯基、p-tert-下基苯基、P-金刚烷基 苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均=甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0284] 脂环式控基可列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基的单环式的脂环式控 基及十氨糞基、金刚烷基、降冰片基等多环式的脂环式控基。
[0285] Rii优选脂肪族控基或酷基，RU及RU各自独立地优选氨原子、脂肪族控基、芳香族 控基及酷基。
[0286] 酷基可列举乙酷基、丙酷基、下酷基、戊酷基、己基幾基、庚基幾基、辛基幾基、癸基 幾基及十二烷基幾基及苯甲酯基。
[0287] Rii更优选氨原子或琉基。
[0288] Ri2及RU各自独立地优选氨原子或碳原子数1~4的烷基，更优选氨原子。
[0289] A及B的至少一方优选为氮原子，更优选两方为氮原子。
[0290；
[0291] 试（IB)中，
[0292] R"i及RUi各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14 的芳香族控基或碳原子数3~18的脂环式控基。
[0293] Al及Bi各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0294] ni及mi各自独立地表示0或1。但是，Al为氮原子时，n嗦示0, Al为碳原子时，n嗦示 1，Bi为氮原子时，m嗦示0，Bi为碳原子时，m嗦示1。
[0295] Ri4表示氨原子或甲基。
[0296] Xii表示硫原子及NH基。
[0297] 表示碳原子数1~20的2价控基。该控基中含有的亚甲基可W被氧原子或幾基替 换。]
[0298] R"i及RUI的脂肪族控基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烧 基，优选碳原子数1~4的烷基。
[0299] RUi及RUi的芳香族控基可列举苯基、糞基、蔥基、P-甲基苯基、p-tert-下基苯基、 P-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均S甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基苯 基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，优选碳原子数6~10的芳基。
[0300] R"1及R"1的脂环式控可列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基的单环式的 脂环式控基;及十氨糞基、金刚烷基、降冰片基等多环式的脂环式控基，优选碳原子数5~10 的脂环式控基。
[0301] RiSi及RUi各自独立地优选氨原子或碳原子数1~4的烷基。
[0302] Lii所示的2价控基可列举亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚下基、1，5-亚戊基、 1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚^^一烷基、1，12- 亚十^烷基、1，13-亚十二烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1，16-亚十六烷基及 1，17-亚十屯烷基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基、2,4-亚戊基、2-甲 基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,4-亚戊基、2-甲基-1,4-亚下基等亚烷基；
[0303] 环下烧-1,3-二基、环戊烧-1,3-二基、环己烧-1,4-二基、环辛烧-1,5-二基等环亚 烷基单环式的2价脂环式饱和控基；
[0304] 降冰片烧-1，4-二基、降冰片烧-2，5-二基、金刚烧-1，5-二基、金刚烧-2，6-二基等 多环式的2价脂环式饱和控基等；
[03化]亚苯基、甲代亚苯基、亚糞基等亚芳基。
[0306] 优选含有醋键的碳原子数2~14的亚烷基或碳原子数6~10的亚芳基与碳原子 数1~11的亚烷基的组合基团。
[0307] 式（IB)所示的结构单元优选式（IB-I)所示的结构单元或式（IB-2)所示的结构单 J L O
[030引
[0309] [式(IB-I)中，
[0310] R"2及Ri32各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14 的芳香族控基、碳原子数3~18的脂环式控基。
[031U A2及B3各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0312] nl及ml各自独立地表示0或1。但是，氮原子时，nl表示0，A=^碳原子时，nl表示 1 ,B2为氮原子时，ml表示0 ,B2为碳原子时，ml表示1。
[0313] Ri嗦示氨原子或甲基。
[0：314] X"嗦示硫原子及NH基。
[0315] L"表示碳原子数1~18的2价控基。该控基中含有的亚甲基可W被氧原子或幾基替 换。
[0；316]式(IB-2)中，
[0317] R"3及Ri33各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14 的芳香族控基、碳原子数3~18的脂环式控基。
[0318] A3及B3各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0319 ] n2及m2各自独立地表示0或1。但是，A%氮原子时，n2表示0，A%碳原子时，n2表示 1 ,B3为氮原子时，m2表不0 ,B3为碳原子时，m2表不1。
[0320] Ri7表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0321 ] Xii2表示硫原子及NH基。
[0322] 表示碳原子数1~14的2价控基。该控基中含有的亚甲基可W被氧原子或幾基替 换。]
[0323] R"2、R132、R123及Ri 33所示的碳原子数1~10的脂肪族控基可列举与R"i及RUi所示的 碳原子数1~10的脂肪族控基相同的基团。
[0324] R"2、R132、R123及Ri33所示的碳原子数6~14的芳香族控基可列举与R"i及RUi所示的 碳原子数6~14的芳香族控基相同的基团。
[0325] R"2、R132、R123及Ri 33所示的碳原子数3~18的脂环式控基可列举与R"i及RUi所示的 碳原子数3~18的脂环式控基相同的基团。
[0326] L"所示的碳原子数1~18的2价控基可列举亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚下 基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚 十一烷基、1，12-亚十^烷基、1，13-亚十二烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1， 16-亚十六烷基及1，17-亚十屯烷基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、2，2-亚丙基、2， 4-亚戊基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,4-亚戊基、2-甲基-1,4-亚下基等亚 烷基；
[0327] 环下烧-1，3-二基、环戊烧-1，3-二基、环己烧-1，4-二基、环辛烧-1，5-二基等作为 环亚烷基的单环式的2价脂环式饱和控基；
[032引降冰片烧-1，4-二基、降冰片烧-2，5-二基、金刚烧-1，5-二基、金刚烧-2，6-二基等 多环式的2价脂环式饱和控基等。
[0329] 优选碳原子数1~14的亚烷基，更优选碳原子数1~11的亚烷基。
[0330] L"所示的碳原子数1~14的2价控基可列举亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚下 基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚 ^^一烷基、1，12-亚十二烷基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、2，2-亚丙基、2，4-亚戊 基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,4-亚戊基、2-甲基-1,4-亚了基等亚烷基；
[0331 ] 环下烧-I，3-二基、环戊烧-I，3-二基、环己烧-I，4-二基、环辛烧-I，5-二基等作为 环亚烷基的单环式的2价脂环式饱和控基；
[0332] 降冰片烧-1，4-二基、降冰片烧-2，5-二基、金刚烧-1，5-二基、金刚烧-2，6-二基等 多环式的2价脂环式饱和控基等。
[0333] 优选碳原子数1~14的亚烷基，更优选碳原子数1~11的亚烷基。
[0334] W苯基中与主链键合的位置为基准，优选P位键合。
[0335] 含硫化合物可列举式(I-I)所示的化合物~式(1-26)所示的化合物的任意一项所 示的化合物。其中，优选式(I-I)所示的化合物~式(1-13)所示的化合物，更优选式(I-I)所 示的化合物、式(1-4)所示的化合物及(I-Il)所示的化合物。 E P O O / ~1
[0337]
[0338] 含硫化合物可列举由式（1-27)~式（1-38)所示的结构单元中的任意一种结构单 元构成的均聚物或含有运些结构单元中的一种W上的共聚物。
[0339] 优选含有1种W上的式（1-27)~式（1-36)所示结构单元的共聚物，更优选含有式 (1-33)所示结构单元的共聚物。
[0340]
[0341] 运样的共聚物可列举式（1-39)~式（1-48)所示结构单元构成的共聚物。其中，优 选具有式(1-39)~式(1-44)所示结构单元的聚合物。
[034
[0344] 含硫化合物可W是通过公知的方法(例如日本专利特开2010-79081号公报)合成 的化合物或市售品。含有含硫化合物的聚合物可W是市售品（例如、二琉基嚷二挫（东京化 成工业(株)制等），或通过公知的方法(例如日本专利特开2001-75277号公报)合成的化合 物。
[0345] 芳香族径基化合物可列举苯酪、甲酪、二甲苯酪、邻苯二酪（ = 1,2-二径基苯）、 tert-下基邻苯二酪、间苯二酪、氨酿、邻苯S酪、1，2，4-苯S醇、水杨醇、P-径基苄基醇、O- 径基苄基醇、P-径基苯乙醇、P-氨基苯酪、m-氨基苯酪、二氨基苯酪、氨基间苯二酪、P-径基 苯甲酸、0-径基苯甲酸、2，4-二径基苯甲酸、2，5-二径基苯甲酸、3，4-二径基苯甲酸、3，5-二 径基苯甲酸、没食子酸等。
[0346] 苯并=挫系化合物可列举式（I)所示的化合物。
[0；347] (!)
[cm引〔式（I)中，
[0349] Ri及R2各自独立地表示氨原子、可W具有取代基的碳原子数1~10的控基、簇基、氨 基、径基、氯基、甲酯基、横酷烷基或横基。
[0350] Q表示氨原子、径基、可W具有取代基的碳原子数1~10的控基、芳基或**-R3-N (R4)-R5,上述控基的结构中可W具有酷胺键、醋键。
[0351] R3表示碳原子数1~6的亚烷基。**表示与环中含有的氮原子的结合位点。
[0352] R4及R5各自独立地表示氨原子、径基、碳原子数1~6的径烷基、碳原子数1~6的烧 氧基烷基）
[0353] Ri、R2及Q的控基可W是脂肪族控基、芳香族控基的任意，可W具有饱和及/或不饱 和键。
[0354] 脂肪族巧基优选烷基，该烷基可列举甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-了基、sec-了 基、tert-下基、n-戊基、甲基戊基、n-己基、n-庚基等。
[0355] 芳香族控基优选芳基，该芳基可列举苯基、糞基、蔥基、P-甲基苯基、p-tert-下基 苯基、P-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均=甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙 基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
[0巧6] R3的亚烷基的例子如上所述。
[0357] 控基可W具有的取代基可列举径烷基、烷氧基烷基等。
[0358] 径烷基可列举径甲基、径乙基、二径基乙基等。
[0359] 烷氧基烷基可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。
[0360] 将本发明的抗蚀剂组合物适用于铜形成的基板时，式（I)中，Q优选**-R3-N(R4) (R5)所示的化合物。其中，R4及R5的至少一方是碳原子数1~6的烷基时，苯并=挫系化合物 虽然缺乏水溶性，但是如果存在可使化合物溶解的其它成分的话，优选使用。
[0361] 此外，将本发明的抗蚀剂组合物适用于具有无机材料层（例如聚娃膜、非晶娃膜 等）的基板时，式（I)中，Q优选显示水溶性的基团。具体地优选氨原子、碳原子数1~3的烧 基、碳原子数1~3的径烷基、径基等。据此，可W更有效地发挥基板的防蚀性。
[0362] 嚷二挫系化合物可列举W下的式(III-I)~式(III-3)所示的化合物。
[0363]
[0364] [式中，
[0365] R9及RW各自独立地表示氨原子、面原子、硫酸基、氨基、横酷胺基、碳原子数1~5的 烷基、碳原子数1~5的全氣烷基、可W具有取代基的苯基，或者R9及RW可W相互结合，形成 硝基或氨基取代的环。
[0366] Rii及Ri2各自独立地表示碳原子数1~5的烷基、硫醇基、碳原子数1~5的烷基琉 基、横酷基、酷胺基、氨基、横酷胺基、乙酷基氨基或碳原子数1~5的氣化烷基。]
[0367] 面原子可列举氣原子、氯原子、漠原子及舰原子。
[036引烷基可列举甲基、乙基、丙基、n-了基、tert-了基、n-戊基等。
[0369] 全氣烷基可列举全氣甲基、全氣乙基、全氣丙基、n-全氣下基、tert-全氣下基、n- 全氣戊基等。
[0370] 苯基中的取代基可列举面原子、烷基、烷氧基、硝基、氨基、苯基、径基等。
[0371] 烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、n-下氧基、tert-下氧基、n-戊氧基等。
[0372] R9及RW相互结合形成的环可列举苯环等。
[0373] 烷基琉基可列举甲基琉基、乙基琉基、丙基琉基等。
[0374] 氣化烷基可列举二氣甲基、S氣甲基、1，1 -二氣乙基、2，2-二氣乙基、2，2，2-S氣 乙基、全氣乙基、1，1，2,2-四氣丙基、1，1，2,2,3,3-六氣丙基、全氣乙基甲基、全氣丙基、全 氣戊基等。
[03巧]式（III-I)或式（III-2)所示的化合物可列举例如4-氨基苯并-2,1,3-嚷二挫、4- 硝基苯并-2，1，3-嚷二挫、3，4-二氯-1，2，5-嚷二挫、4，5-二苯基-1，2，3-嚷二挫、4-(4-硝基 苯基)-1,2,3-嚷二挫等。
[0376] 式(III-3)所示的化合物可列举例如、2，5-二琉基-1，3，4-嚷二挫、5-乙酷胺-1，3， 4-嚷二挫-2-横酷胺、2-氨基-5-tert-下基-1，3，4-嚷二挫、2-氨基-5-乙基硫代-1，3，4-嚷 二挫、2-氨基-5-乙基-1，3，4-嚷二挫、2-氨基-5-S氣甲基-1，3，4-嚷二挫等。
[0377] 运些化合物可W容易地从市场入手。
[0378] 横酷基取代氮化合物可列举式(IV-I)~式(IV-5)表示的化合物。
[0379
[0380] [式中，R28表示氨原子、径基、碳原子数I~5的烷基、可W具有取代基的苯基、- R210H、-R220R23、面原子、氨基、氯基、-R24n出、-r25cn或可W具有取代基的吗I噪基。
[0381] R2i、R22、R24及R25各自独立地表示可W具有取代基的亚烷基或亚苯基。
[0382] R23、r14、r1S及Ri7各自独立地表示可被取代的烷基或苯基。
[0383] WX表示可W具有取代基的芳香族杂环。
[0384] Ris表示亚硝基或氨基。
[0385] Ris表示糞基或可被取代的苯基或可被取代的嚷吩基。
[0386] R26及R27各自独立地表示可被取代的苯基或杂芳基、烷氧基幾基、苯氧基幾基或氯 基。
[0387] R"及RW各自独立地表示氨原子、面原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的 烷氧基、碳原子数1~4的面代烷基、氯基、硝基、氨基、取代氨基、烷氧基幾基、苯氧基幾基、 苯基或烷基硫基，Ri9及RW可W结合形成稠环。
[0388] Y表示形成5元或6元杂环所必要的原子或原子团，例如氮原子、氧原子、硫原子或 憐原子或形成碳6元环所必要的碳原子。
[0389] m"表示0或者1。]
[0390] 烷基、苯基中的取代基、面原子、烷氧基等与上述相同。
[0391] 亚烷基可列举亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,1-亚乙基、1,1-亚丙基等。
[0392] 嚷吩基中的取代基可列举与苯基中的取代基相同的基团。
[0393] 杂芳基可列举化咯基、嚷吩基、巧喃基、化晚基、咪挫基等。
[0394] 烷氧基幾基可列举甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基幾基等。
[0%日]WX的环可列举W下的环。
[0396]
[0397] 运些环中的Xi~X6各自独立地表示碳原子或氮原子，X2~X6中邻接的原子是碳原 子时，运些邻接的碳原子的取代基可W相互结合形成稠环。
[039引式（IV-I)所示的化合物可列举例如1-均S甲基苯横酷基-1，2,4-S挫、N-甲烧横 酷基咪挫、1 -(苯基横酷基)化咯、N-( 2，4，6-S异丙基苯横酷基）咪挫、1 -(苯基横酷基）吗I 噪、l-(2,4,6-S异丙基苯横酷基)-l，2,4-S挫、4-氯-3-化晚横酷胺盐酸盐、2-化晚横酷基 乙腊等。
[0399] 式（IV-2)及式（IV-3)所示的化合物可列举例如N-甲基-N-亚硝基-P-甲苯横酷胺、 S，S-二甲基-N-( P-甲苯横酷基)亚讽亚胺等。
[0400] 式(IV-4)所示的化合物可列举例如a-(甲苯横酷基氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氯 化物等。
[0401] 式（IV-5)所示的化合物可列举例如a-(甲基横酷基氧基亚氨基)-嚷吩-2-甲基节 基氯化物等。
[0402] 运些化合物均可容易地从市场上获得。
[0403] 苯并S挫系化合物可列举苯并S挫、5,6-二甲基苯并S挫、1-径基苯并S挫、1-甲 基苯并=挫、1-氨基苯并=挫、1-苯基苯并=挫、1-径基甲基苯并=挫、1-苯并=挫簇酸甲 醋、5-苯并S挫簇酸、1-甲氧基苯并S挫、1-(2,2-二径基乙基)苯并S挫、1-(2,3-二径基丙 基)苯并S挫、或作为"Irgamet"系列由汽己精化出售的2,2'-{[(4-甲基-IH-苯并S挫-1- 基）甲基]亚氨基}二乙醇、2,2'-{ [(5-甲基-IH-苯并S挫-1-基）甲基]亚氨基}二乙醇、2， 2'-{[(4-甲基-IH-苯并S挫-1-基）甲基]亚氨基}二乙烧、或者2,2'-{[(4-甲基-1护苯并^ 挫-1-基）甲基]亚氨基}二丙烷等。
[0404] =嗦系化合物可列举式（II)所示的化合物。 (IR
[0405] 、，
[0406] [式(II)中，
[0407] R6、R7及R8各自独立地表示面素、氨原子、径基、氨基、琉基、可被取代的碳原子数1 ~10的控基、可被取代的碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的控基取代氨基。]
[040引面原子可列举氣原子、氯原子、漠原子及舰原子。
[0409] 控基、烷氧基与上述相同。
[0410] S嗦系化合物可列举例如、1，3，5-S嗦-2，4，6-S硫醇等。
[0411] 含娃系化合物可列举式(IIA)所示的化合物。
[0412]拠）
[041；3][式(IIA)中，
[0414] 表示碳原子数1~5的脂肪族控基或碳原子数1~5的琉基烷基。
[041引批~护各自独立地表示碳原子数1~5的脂肪族控基、碳原子数1~5的烷氧基、琉 基或碳原子数1~5的琉基烷基，RW~RW之中的至少一个是琉基或碳原子数1~5的琉基烧 基。
[0416] ti表示1~10的整数。]
[0417] 脂肪族控基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基等烷基。
[041引烷氧基可列举甲氧基、乙氧基等。
[0419] 琉基烷基可列举甲基琉基、乙基琉基、丙基琉基等。
[0420] 优选碳原子数1或2的脂肪族控基、碳原子数1~3的琉基烷基，更优选甲基、琉基 丙基。
[0421] ~RW各自独立地优选碳原子数1或2的脂肪族控基、碳原子数1或2的烷氧基，更 优选甲基、甲氧基。但是，其中的至少1个优选琉基或碳原子数1~3的琉基烷基，更优选琉基 或琉基丙基。
[0422] 及RW相互相同或不同，从生产率的观点，优选为相同。
[0423] 式(IIA)的化合物可列举W下的式(II-I)~式(II-7)所示的化合物。
[0424]
[0425] 其中，优选3-琉基丙基=甲氧基硅烷、3-琉基丙基=乙氧基硅烷等。
[0426] 防蚀剂(G)的含量相对于抗蚀剂组合物的固体成分的总量，优选0.001质量％ W 上，更优选0.002质量％ ^上，进一步优选0.005质量％ ^上，尤其优选0.008质量％ ^上，此 夕h优选20质量％ ^下，更优选10质量％ ^下，进一步优选4质量％ ^下，进一步更优选3质 量％ ^下，尤其优选1质量％ ^下，尤其进一步优选0.1质量％ ^下。通过在该范围内，可W 作成能形成高精度抗蚀图案的抗蚀剂组合物，可W确保抗蚀图案与基板的密接性。
[0427] < 溶剂(D)〉
[0428] 溶剂(D)只要是能溶解本发明的抗蚀剂组合物中含有的成分，即无特别限制，可列 举乙基溶纤剂乙酸醋、甲基溶纤剂乙酸醋及丙二醇单甲基酸乙酸醋等二醇酸醋类;丙二醇 单甲基酸等二醇酸类;乳酸乙醋、乙酸下醋、乙酸戊醋及丙酬酸乙醋等醋类;丙酬、甲基异下 基酬、2-庚酬及环己酬等酬类；丫-下内醋等内醋类等，及它们的混合溶剂。
[0429] 溶剂(D)的含量相对于本发明的抗蚀剂组合物的总量，通常在40质量％ ^上75质 量％ ^下，优选45质量％ 1^上70质量％ ^下，更优选50质量％ 1^上68质量％ ^下。通过在该 范围内，在制造抗蚀图案时，可W容易地形成厚3~50WI1程度的抗蚀剂组合物层。
[0430] < 巧灭剂(C)〉
[0431 ]本发明的抗蚀剂组合物优选含有巧灭剂(C)。
[0432] 巧灭剂是具有捕获通过曝光由产酸剂产生的酸的作用的化合物。巧灭剂可列举碱 性的含氮有机化合物。
[0433] 碱性的含氮有机化合物可列举胺及锭盐。胺可列举脂肪族胺及芳香族胺。
[0434] 脂肪族胺可列举伯胺、仲胺及叔胺。
[0435] 眩前列難例血式(Cl)或式(C2)所示的化合物。
[0436]
(Cl)
[0437] [式(Cl)中，RU、R。2及R。3各自独立地表示氨原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数5 ~10的脂环式控基或碳原子数6~10的芳香族控基，该烷基及该脂环式控基中含有的氨原 子可W被径基、氨基或碳原子数1~6的烷氧基取代，该芳香族控基中含有的氨原子可W被 碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数5~10的脂环式控取代。]
[0438] 式(Cl)中的烷基、脂环式控基、芳香族控基、烷氧基、亚烷基与上述相同。
[0439] 式(Cl)所示的化合物可列举1-糞基胺、2-糞基胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-，3-或4- 甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸 胺、二下胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、=乙胺、=甲胺、=丙胺、=下 胺、=戊胺、=己胺、=庚胺、=辛胺、=壬胺、=癸胺、二下基甲胺、甲基二戊基胺、二己基甲 胺、二环己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、二癸基甲胺、乙基二下基胺、 乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基 胺、=〔2-(2-甲氧基乙氧基）乙基)胺、=异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、 4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烧、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烧、4,4'-二氨基-3， 3 二乙基二苯基甲烧等，优选二异丙基苯胺，更优选2，6-二异丙基苯胺。
[0440]
(G2)
[0441] [式(C2)中，环Wi表示构成环的原子中包含氮原子的杂环或氨基的氨原子可被取 代的具有氨基的苯环，该杂环及该苯环可W具有由径基及碳原子数1~4的烷基构成的群中 选出的至少一种。
[0442] Al表示苯基或糞基。
[0443] nc表示 2或3。]
[0444] 氨基的氨原子可被取代的氨基由-N(Re4)(R。5)表示，R。4及R。 5各自独立地表示氨原 子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数3~10的脂环式控基或碳原子数6~14的芳香族 控基。
[0445] 脂肪族控基可列举甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
[0446] 脂环式控基可列举与式（1)中的Rai~Ra3相同的基团。芳香族控基可列举与式（2) 中的R31'~R。3'相同的基团。
[0447] 构成环的原子中包含氮原子的杂环，可W是芳香环或非芳香环，除了氮原子还可 W具有其它杂原子(例如氧原子、硫原子）。该杂环所具有的氮原子的个数是例如1~3个。该 杂环可列举例如式(Y13)~式(Y28)的任意一项所示的环。环上含有的1个氨原子脱离，成为 与Al的结合位点。
[QyMQl
[0449] 环Wi优选构成环的原子包含氮原子的杂环，更优选构成环的原子包含氮原子的5 元或6元芳香族杂环，进一步优选式(Y20)~式(Y25)的任意一项所示的环。
[0450] 式(C2)所示的化合物可列举式(C2-1)~式(C2-11)的任意一项所示的化合物。其 中，优选式(C2-2)~式(C2-8)的任意一项所示的化合物。
[0451]
[0452] 巧灭剂的含量相对于抗蚀剂组合物的固体成分的总量，优选0.001~4质量％，更 优选0.02~3质量％。
[0453] <其它成分（W下也称为"其它成分(F)")〉
[0454] 本发明的抗蚀剂组合物根据需要，可W含有其它成分(F)。其它成分(F)无特别限 定，可列举抗蚀剂领域中公知的添加剂、表面活性剂、增感剂、溶解抑制剂、稳定剂及染料 等。
[0455] 使用其它成分(F)时，其含量可W根据其它成分(F)的种类适当选择。
[0456] <抗蚀剂组合物的制造方法〉
[0457] 本发明的抗蚀剂组合物可W通过混合树脂(A1)、产酸剂(B)、防蚀剂(G)及溶剂(D) W及根据需要使用的树脂及其它成分(F)来调制。混合的顺序无特别限定。混合时的溫度通 常是10~40°C。混合时间通常是0.5~24小时。混合方法无特别限定，可W使用揽拌混合等。 混合各成分后，优选使用孔径0.11~50WI1程度的过滤器进行过滤。
[045引 <抗蚀图案的制造方法〉
[0459] 本发明的抗蚀图案的制造方法包含W下工序：
[0460] (1)将本发明的抗蚀剂组合物涂布于基板的工序、
[0461] (2)使涂布后的抗蚀剂组合物干燥，形成组合物层的工序、
[0462] (3)对组合物层进行曝光的工序及
[0463] (4)对曝光后的组合物层进行显影的工序。
[0464] 工序（1)中的本发明的抗蚀剂组合物在基板上的涂布可W使用旋涂机等该领域中 通常使用的涂布装置进行。基板可列举例如、娃晶圆等，基板上可W预先形成晶体管、二极 管等半导体元件。本发明的抗蚀剂组合物被用于突起形成时，基板优选进一步层积有导电 材料。导电材料可列举由金、铜、儀、锡、钮、侣及银构成的群中选出的巧中W上金属或含有选 自该群中的一种W上金属的合金，优选铜或含铜合金。
[0465] 可W将基板预先洗涂，或形成防反射膜等。防反射膜的形成可W使用市售的有机 防反射膜用组合物。
[0466] 工序(2)中，通过干燥涂布后的组合物，可W除去溶剂，在基板上形成组合物层。干 燥可W通过例如使用加热板等加热装置的加热干燥(所谓的预烘）、使用减压装置的减压干 燥进行或组合运些方法进行。此时的溫度优选50~200°C左右。压力优选1~1.0 X IO5Pa左 -?" O
[0467] 工序(2)所得的组合物层的膜厚优选3~100M1，更优选3~50WI1。
[0468] 工序(3)中，优选使用曝光机对组合物层进行曝光。此时，通常介由与所要求的图 案相当的掩模进行曝光。曝光机的曝光光源可根据想要制造的抗蚀图案的析像度进行选 择，优选福射波长345~436nm的光的光源或福射波长345~400nm的光的光源，更优选g线 (波长:436nm)、h线（波长:405nm)或 i线（波长：365nm)。
[0469] 工序（3)之后，可W进行对曝光后的组合物层进行加热的工序（所谓的曝光后烘 赔）。优选通过加热装置进行显影的工序。加热装置可列举加热板等。加热溫度通常是50~ 200°C，优选60~120°C。加热时间通常是40~400秒，优选50~350秒。
[0470] 工序(4)中优选通过显影装置对曝光后的组合物层进行显影。进行加热工序时，对 加热后的组合物层进行显影。显影通常使用碱显影液。
[0471] 碱显影液可列举例如氨氧化四甲锭或氨氧化(2-径乙基甲锭(通称胆碱）的水 溶液等。
[0472] 显影后，使用超纯水等进行冲洗处理，进一步优选除去基板及抗蚀图案上残存的 水分。
[0473] < 用途〉
[0474] 本发明的抗蚀剂组合物可W用于厚膜的抗蚀剂膜制造，其中可W用于膜厚3~50y m的抗蚀剂膜的制造。
[0475] 此外，本发明的抗蚀剂组合物在突起制造中有用。使用抗蚀剂组合物制造突起时， 通常可W按照W下顺序形成。
[0476] 首先，在形成有半导体元件等的晶圆上，层积导电材料形成导电层，在该导电层上 通过本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案。
[0477] 接着，将抗蚀图案作为模具，通过电锻堆积电极材料(例如铜、儀、金、锡、银、焊料 等)之后，通过蚀刻等除去抗蚀图案和抗蚀图案之下残存的导电层，由此可W形成突起。除 去导电层后，根据需要，通过热处理使电极材料溶融之后，可作为突起。
[0478] 本发明的抗蚀剂组合物在形成厚膜时，也可制造良好形状的抗蚀图案。即，可W形 成矩形性良好的高灵敏度及/或高析像度的抗蚀图案。此外，在获得抗裂性良好，与基板的 密接性提高的同时，电锻等后的剥离性良好，可W抑制电锻液的污染。
[0479] 实施例
[0480] 列举实施例，对本发明进行更具体的说明。例中，表示含量或使用量的"％"及"份" 若无特别记载，即为质量基准。
[0481 ]树脂的重均分子量是在下述的分析条件下通过凝胶渗透色谱求得的值。
[0482] 装置:HLC-8120GPC 型（Tosoh公司（株）制）
[0483] 色谱柱：TSKgel Multipore HxL-M X 3+guardcolumn(Tosoh公司（株）制）
[0484]洗脱液：四氨巧喃 [04 化]流量：1. OmL/m i n
[0486] 检测器:RI检测器
[0487] 色谱柱溫度:40°C
[0488] 注入量：100化
[0489] 分子量标准:标准聚苯乙締 (Tosoh公司（株)制）
[0490] 合成例1[酪醒清漆树脂的合成]
[0491] 向烧瓶中装入120g苯酪酪醒清漆树脂(群荣化学社制PSM-4326)，加入960g甲基异 下基酬进行溶解。用离子交换水对该苯酪酪醒清漆树脂溶液进行5次分液洗涂。将获得的树 脂溶液浓缩至327.3g。该树脂溶液中的树脂含有浓度是35.2%。
[0492] 向烧瓶中加入部分上述所得的树脂溶液56.Sg(单位分子量：189毫摩尔）、甲基异 下基酬76.52g及P-甲苯横酸一水合物3.6mg(0.0189毫摩尔）。向该树脂溶液中滴加乙締基 乙酸6.54g(0.0907毫摩尔）后，在室溫下反应3小时。向该反应溶液中加入离子交换水揽拌 后，静置，通过分液取出有机层部分。用该离子交换水重复洗涂4次，总共进行5次。其后，取 出有机层浓缩。其后，为了使水分及甲基异下基酬共沸从而被除去，加入丙二醇单甲基酸乙 酸醋，进一步浓缩，获得59.77g的树脂溶液。获得的液体是苯酪酪醒清漆树脂的部分径基被 1-乙氧基乙基化的树脂的溶液，用Ih-NMR分析该树脂，得知36.3%的径基被1-乙氧基乙基 酸化。此外，树脂液的浓度使用干燥重量减少法测定，结果为38.8%。设该树脂为树脂A-I- 1-1。酪醒清漆树脂A-1-1-1的重均分子量是5.1X103。
[0493]
[0494] 合成例2[酪醒清漆树脂的合成]
[0495] 向烧瓶中装入部分合成例1所得的树脂溶液56.Sg(单位分子量:189毫摩尔）、甲基 异下基酬76.52g及P-甲苯横酸一水合物3.6mg(0.0189毫摩尔）。向该树脂溶液中滴加乙締 基乙酸7.29g(0.1010毫摩尔），在室溫下反应3小时。向该反应溶液中加入离子交换水揽拌 后，静置，通过分液取出有机层部分。用该离子交换水重复洗涂4次，总共进行5次。其后，取 出有机层浓缩。其后，为了使水分及甲基异下基酬共沸从而被除去，加入丙二醇单甲基酸乙 酸醋，进一步浓缩，获得51.59g的树脂溶液。获得的液体是苯酪酪醒清漆树脂的部分径基被 1-乙氧基乙基化的树脂的溶液，用Ih-NMR分析该树脂，得知41.8%的径基被1-乙氧基乙基 酸化。此外，树脂液的浓度使用干燥重量减少法测定，结果为47.3%。设该树脂为树脂A-I- 1-2。酪醒清漆树脂A-1-1-2的重均分子量是7.2X103。
[0496] 合成例礼酪醒清漆树脂的合成]
[0497] 向烧瓶中装入部分合成例1所得的树脂溶液56.Sg(单位分子量:189毫摩尔）、甲基 异下基酬76.52g及P-甲苯横酸一水合物3.6mg(0.0189毫摩尔）。向该树脂溶液中滴加乙締 基乙酸7.79g(0.1080毫摩尔），在室溫下反应3小时。向该反应溶液中加入离子交换水揽拌 后，静置，通过分液取出有机层部分。用该离子交换水重复洗涂4次，总共进行5次。其后，取 出有机层浓缩。其后，为了使水分及甲基异下基酬共沸从而被除去，加入丙二醇单甲基酸乙 酸醋，进一步浓缩，获得55.28g的树脂溶液。获得的液体是苯酪酪醒清漆树脂的部分径基被 1-乙氧基乙基化的树脂的溶液，用Ih-NMR分析该树脂，得知45.5%的径基被1-乙氧基乙基 酸化。此外，树脂液的浓度使用干燥重量减少法测定，结果为45.0%。设该树脂为树脂A-I- 1-3。酪醒清漆树脂A-1-1-3的重均分子量是7.2 X 103。
[0498] 合成例4[酪醒清漆树脂的合成]
[0499] 向烧瓶中装入部分合成例1所得的树脂溶液56.Sg(单位分子量:189毫摩尔）、甲基 异下基酬76.52g及P-甲苯横酸一水合物3.6mg(0.0189毫摩尔）。向该树脂溶液中滴加乙締 基乙酸8.81g(0.1222毫摩尔），在室溫下反应3小时。向该反应溶液中加入离子交换水揽拌 后，静置，通过分液取出有机层部分。用该离子交换水重复洗涂4次，总共进行5次。其后，取 出有机层浓缩。其后，为了使水分及甲基异下基酬共沸从而被除去，加入丙二醇单甲基酸乙 酸醋，进一步浓缩，获得57.44g的树脂溶液。获得的液体是苯酪酪醒清漆树脂的部分径基被 1-乙氧基乙基化的树脂的溶液，用Ih-NMR分析该树脂，得知53.0%的径基被1-乙氧基乙基 酸化。此外，树脂液的浓度使用干燥重量减少法测定，结果为45.0%。设该树脂为树脂A-I- 1-4。酪醒清漆树脂A-1-1-4的重均分子量是7.2 X 103。
[0500] 合成例5[树脂A-1-1-5的合成]
[0501] 向烧瓶中装入SOg苯酪酪醒清漆树脂(群荣化学社制PSM-4326)，加入640g甲基异 下基酬进行溶解。用离子交换水对该苯酪酪醒清漆树脂溶液分液洗涂5次。将获得的树脂溶 液浓缩至218g。该树脂溶液中的树脂含有浓度是35.2%。向烧瓶中装入部分上述所得的树 脂溶液56. Sg(单位分子量：189毫摩尔）、甲基异下基酬76.5g及P-甲苯横酸一水合物3.6mg (0.0189毫摩尔）。向该树脂溶液中滴加异丙基乙締基酸6.24g(72.5毫摩尔）后，在室溫下反 应3小时。向该反应溶液中加入离子交换水揽拌后，静置，通过分液取出有机层部分。用该离 子交换水重复洗涂4次，总共进行5次。其后，取出有机层浓缩。其后，为了使水分及甲基异下 基酬共沸从而被除去，加入丙二醇单甲基酸乙酸醋，进一步浓缩，获得53.?的树脂溶液。获 得的液体是苯酪酪醒清漆树脂的部分径基被1-异丙基氧基乙基化的树脂溶液，用Ih-NMR分 析该树脂得知29.0%的径基被1-(异丙基氧基）乙基酸化。此外，树脂液的浓度使用干燥重 量减少法测定，结果为42.6%。该树脂为树脂A-1-1-5。
[0如 2]
[0503] 合成例6[树脂A-1-1-6的合成]
[0504] 向烧瓶中装入SOg苯酪酪醒清漆树脂(群荣化学社制PSM-4326)，加入640g甲基异 下基酬进行溶解。用离子交换水对该苯酪酪醒清漆树脂溶液分液洗涂5次。将获得的树脂溶 液浓缩至218g。该树脂溶液中的树脂含有浓度是35.2%。向烧瓶中装入上述所得的树脂溶 液的一部份56.Sg(单位分子量：189毫摩尔）、甲基异下基酬76.5g及P-甲苯横酸一水合物 3.6111旨(0.0189毫摩尔）。向该树脂溶液中滴加环己基乙締基酸9.14旨(72.5毫摩尔）后，在室 溫下反应3小时。向该反应溶液中加入离子交换水揽拌后，静置，通过分液取出有机层部分。 用该离子交换水重复洗涂4次，总共进行5次。其后，取出有机层浓缩。其后，为了使水分及甲 基异下基酬共沸从而被除去，加入丙二醇单甲基酸乙酸醋，进一步浓缩，获得54.6g的树脂 溶液。获得的液体是苯酪酪醒清漆树脂的部分径基被I-环己基氧基乙基化的树脂溶液，用 Ih-醒R分析该树脂得知29.0%的径基被1-(环己基氧基）乙基酸化。此外，树脂液的浓度使 用干燥重量减少法测定，结果为45.8%。该树脂为树脂A-1-1-6。
[0如5]
[0506] 合成例7[树脂A-2-1的合成]
[0507] 将20份聚乙締基苯酪(VP-15000;日本曹达(株)制）溶解于240份甲基异下基酬，用 蒸发器进行浓缩。向具备回流冷凝管、揽拌器、溫度计的四口烧瓶中装入浓缩后的树脂溶液 及P-甲苯横酸2水合物0.003份。保持在20~25°C，向获得的混合物中历时10分钟滴加乙締 基乙酸5.05份。将混合液保持在同溫度下，继续揽拌2小时。用甲基异下基酬200份稀释获得 的反应混合物，用离子交换水分液洗涂5次。将获得的有机层用蒸发器浓缩至45份之后，加 入丙二醇单甲基酸乙酸醋150份，再次进行浓缩，获得树脂A-2-1的丙二醇单甲基酸乙酸醋 溶液78份（固体成分29% )。树脂A-2-1的重均分子量是1.16 X 104、乙氧基乙基的导入率是 聚乙締基苯酪中的径基的40.9%。树脂A-2-1具有下述的结构单元。
[0如引
[0509] 甘W例8 L W脂A-Z-Z的甘片乂」
[0510] 向具备揽拌器、回流冷凝管、溫度计的四口烧瓶中装入2,5-二甲苯酪413.5份、水 杨醒103.4份、P-甲苯横酸20.1份、甲醇826.9份，升溫至回流状态，保溫4小时。冷却后加入 甲基异下基酬1320份，在常压下馈去1075份。向其中加入m-甲酪762.7份和2-ted-下基-5- 甲基苯酪29.0份，升溫至65°C，调溫的同时历时1.5小时滴加678份37%的甲醒水溶液，使滴 加结束时为87°Cd87°C下保溫10小时后，加入甲基异下基酬1115份，用离子交换水进行3次 分液水洗。向获得的树脂液中加入500份甲基异下基酬，进行减压浓缩使总量变为3435份。 向获得的树脂液中加入甲基异下基酬3796份和n-庚烧4990份，升溫至60°C揽拌1小时后，进 行分液，用3500份丙二醇单甲基酸乙酸醋稀释下层树脂液，进行浓缩，获得作为酪醒清漆树 月旨A-2-2的丙二醇单甲基酸乙酸醋溶液1690份(固体成分43%)。树脂A-2-2的重均分子量是 7X103。
[0511]
[051。〈抗蚀剂组合物的调制〉
[0513] 将表1或表2中所示的各成分W该表1或表2中所示的质量份混合并溶解于溶剂中 后，使用孔径5. Owii的氣树脂制过滤器过滤，配制抗蚀剂组合物。
[0514] 【表1】
[05151


[0522] 树脂A-2-3:酪醒清漆型酪醒树脂、レ^hy7°PSF-2803、群荣化学工业(株)社制重 均分子量;1.06 Xl 〇4
[0523] <产酸剂〉
[0524] N-径基糞二甲酯亚胺S氣甲横酸醋；（NAI-105;绿化学(株)制）
[0525]
[化％] <巧灭剂〉
[0527] 2,4,5-S苯基咪挫（东京化成工业(株)制） 邮測 <防蚀剂〉
[化巧]二琉基嚷二挫（东京化成工业(株)制）
[0530]
[0531 ] Mtt JI'J/
[0532] 丙二醇单甲基酸乙酸醋
[0533] <表面活性剂〉
[0534] 聚酸改性娃酬油（东丽娃酬甜8400;东丽?道康宁(株)制）
[0535] <制造抗蚀图案〉
[0536] 将上述抗蚀剂组合物旋涂于4英寸的娃晶圆上蒸锻有铜的基板，使得在Iior下进 行180秒预烘后的膜厚为3.5~12WI1，获得组合物层。
[0537] 接着，对获得的组合物层，使用i-线步进式曝光机（St邱perMNSR 2005i9C;(株） n化on制、NA = O. 5)，阶段性改变曝光量，介由用于形成线与空间间隔图案(线宽：1~扣m、间 距；1~如m)的掩模进行曝光。
[053引曝光后，在实施例5~9、14及15 W及比较例5~9中，通过加热板在表1及表2的 "阳护栏所示的溫度下进行60秒的曝光后烘烤，进一步W2.38质量％的氨氧化四甲锭水溶 液进行2次60秒的揽拌显影，由此获得抗蚀图案。
[0539] 使用线宽扣m的掩模，通过与上述相同的方法作成抗蚀图案时，将线与空间间隔图 案的宽度为如m时的曝光量作为有效灵敏度。
[0540] 析像度:使用扫描型电子显微镜观察有效灵敏度下获得的抗蚀图案，将抗蚀图案 没有崩塌而析象的最小线宽作为析像度。
[0541] 抗裂性评价:将涂布了抗蚀剂的基板在130°C的烘板上静置30秒，接着在23°C的铁 板上静置30秒。此为1个循环，重复3个循环，目视确定抗蚀图案表面无裂纹产生的，记为O， 有裂纹产生的，记为X。其结果见表3。
[0542] 密接性评价：将形成了抗蚀图案的基板浸泡于25°C的铜电锻液U夕口 7了方 CU300;日本电锻工程(株)制）30分钟后，用光学显微镜目视观察，电锻液侵蚀到抗蚀剂底 部，抗蚀剂变色的记为X，没有变色的记为〇。
[0543] 结果见表3。
[0544] 【表3】
[0545]
[0546]
[0547] 从上述结果，根据本发明的抗蚀剂组合物，可W获得抗裂性良好的图案。进一步可 W高析像度地形成矩形状抗蚀图案，对基板的密接性优异。
[OM引【产业上的利用可能性】
[0549]本发明的抗蚀剂组合物可W用于制造良好抗蚀图案的半导体工序等。
【主权项】
1. 抗蚀剂组合物，含有 导入了能够通过酸的作用而断裂的保护基的酚醛清漆树脂(A1)、 产酸剂(B)、 防蚀剂(G)及 溶剂(D)。2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，树脂(Al)具有缩醛基。3. 根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，缩醛基具有-O-CH(CH3)-O-所示的结构。4. 根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，树脂(Al)中的能够通过酸的作用而断裂的保 护基是选自乙氧基乙基、丙基氧基乙基及环己基氧基乙基构成的群中的基团。5. 根据权利要求1~4的任意一项所述的抗蚀剂组合物，其进一步含有没有导入保护基 的酚醛清漆树脂。6. 根据权利要求1~5的任意一项所述的抗蚀剂组合物，其进一步含有不同于树脂(Al) 的、具有酸不稳定基团的树脂。7. 根据权利要求1~6的任意一项所述的抗蚀剂组合物，防蚀剂(G)是选自含硫化合物、 芳香族羟基化合物、含硅系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物构成的群中的至少1 个。8. 根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，所述含硫化合物是具有硫醚键和巯基的化合 物。9. 根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物，所述具有硫醚键和巯基的化合物是式（IA)所 示的化合物或含有侧链具有巯基和硫醚键的结构单元的聚合物，式(IA)中， R11表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数6~14的芳香族烃基、碳原子数 3~18的脂环式烃基、-SR11所示的基团或-N(R12)U13)所示的基团， Rn、R12及R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的 脂环式烃基、碳原子数6~14的芳香族烃基或碳原子数1~12的酰基，R12及R13中的脂肪族烃 基、脂环式烃基、芳香族烃基及酰基的氢原子可被羟基取代， R12及R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数6~14的芳香 族烃基或碳原子数3~18的脂环式烃基， A及B各自独立地表示氮原子或碳原子， η及m各自独立地表示0或1，其中，A为氮原子时η表示0，A为碳原子时η表示I，B为氮原子 时m表示0，B为碳原子时m表示1。 1 〇.抗蚀图案的制造方法，包含如下工序： (1) 将权利要求1~9的任意一项所述的抗蚀剂组合物涂布于基板的工序、 (2) 使涂布后的抗蚀剂组合物干燥从而形成组合物层的工序、 (3) 对组合物层进行曝光的工序、
【文档编号】G03F7/00GK106019830SQ201610200058
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】河村麻贵, 秋田诚
【申请人】住友化学株式会社