光刻用显影液及抗蚀图案形成方法

文档序号:10653284阅读:767来源:国知局
光刻用显影液及抗蚀图案形成方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种抑制迁移或基板、布线的表面氧化的效果优异的光刻用显影液及抗蚀图案形成方法。本发明的解决手段为一种光刻用显影液,所述光刻用显影液含有(A)下述通式(1)表示的咪唑化合物和(B)水及/或有机溶剂。式(1)中,R1为氢原子或烷基,R2为可以具有取代基的芳香族基,R3为可以具有取代基的亚烷基,R4各自独立地为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团,n为0~3的整数。
【专利说明】
光刻用显影液及抗蚀图案形成方法
技术领域
[0001] 本发明设及光刻用显影液及使用了该光刻用显影液的抗蚀图案(resist pattern)形成方法。
【背景技术】
[0002] 应对各种电子设备的小型化、高性能化的要求,印刷布线基板、各种电气.电子元 件的小型化?高集成化不断进展。因此,对于印刷布线基板、电气?电子元件,进行了金属 布线的薄膜化、W及布线间的间隔的狭小化。对于所述印刷布线基板、各种电气?电子元件 而言,由于导电性、加工性优异,所W例如铜、银、锡、铅、锋、侣、儀、金、它们的合金等金属被 广泛用作基板、布线的材料。
[0003] 在将印刷布线基板、电气.电子元件加工成各种装置时,对于由金属形成的基板、 布线而言,例如在进行表面安装、使用感光性组合物等在电路上形成抗蚀图案时,为了显影 后的固化而进行加热的情况较多。在对由金属形成的基板、布线进行加热时存在如下所述 的问题。
[0004] 首先,存在基板、布线的表面由于加热而被氧化的问题。由于金属与金属氧化物的 电阻值差异很大,所W当薄电路的表面被氧化时,电路的电阻容易产生偏差。电路的电阻的 偏差对产品的性能影响很大。另外,电路的表面被氧化时,电路的表面与焊料的润湿性变 差,难W在电路上进行焊接。
[0005] 另外,在对由金属形成的基板、布线进行加热时,由于因基板等的表面的水分而导 致金属离子在基板表面溶出(迁移,migration),所W容易在基板、布线的表面上产生由金 属化合物形成的树状晶体。在布线间的间隔狭小时,存在W下问题:由于生成因迁移而产生 的金属化合物的树状晶体,所W容易发生布线的短路。
[0006] 为了解决上述问题,提出了在加热之前对金属进行表面处理的方法。具体而言,提 出了 W下方法:使用含有咪挫化合物、铁离子、和麟酸系馨合剂的表面处理液,对由铜或含 有铜的合金形成的布线进行表面处理的方法(专利文献1);使用挫类化合物(azole compound)的水溶液作为表面处理液,对由铜或含有铜的合金形成的布线进行表面处理的 方法(专利文献2)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2014-101554号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2012-244005号公报

【发明内容】

[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 然而,即使利用专利文献1及2中记载的那样的表面处理液进行处理,也会由于加 热布线的溫度、加热次数,而导致有时无法良好地抑制迁移、布线表面的氧化。另外,期望抑 制迁移、布线表面的氧化的效果是由在抗蚀图案固化之前使用的显影液带来的。
[0013] 本发明是鉴于W上的问题而完成的,其目的在于:提供一种抑制迁移或基板、布线 表面的氧化的效果优异的光刻用显影液,W及,提供一种使用该光刻用显影液的抗蚀图案 形成方法。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本申请的发明人发现,通过使用含有规定的位置被规定结构的芳香族基、和可W 具有取代基的咪挫基取代的特定结构的饱和脂肪酸或饱和脂肪酸醋的光刻用显影液,对在 由金属形成的基板、布线上形成的感光性树脂组合物层进行显影,由此可解决上述课题,从 而完成了本发明。具体而言,本发明提供W下方案。
[0016] 本发明的第一方式为光刻用显影液,其含有下述式(1)表示的咪挫化合物和(B)水 及/或有机溶剂。
[0017]
[001引、>v、1 / T,1、J ,1、为可W具有取代基的芳香族基,R3为可W具有取 代基的亚烷基,R4各自独立地为面素原子、径基、琉基、硫酸基、甲娃烷基、硅烷醇基、硝基、 亚硝基、横酸盐/醋基(sulfonato group)、麟基(phosphino group)、氧麟基(phosphinyl group)、麟酸盐/醋基(phosphonato group)、或有机基团,n为0~3的整数。)
[0019] 本发明的第二方式为使用了本发明的第一方式的光刻用显影液的抗蚀图案形成 方法。
[0020] 发明的效果
[0021] 通过本发明,可提供抑制迁移或基板、布线表面的氧化的效果优异的光刻用显影 液,并且,可提供使用该光刻用显影液的抗蚀图案形成方法。
【具体实施方式】
[0022] <<光刻用显影液〉〉
[0023] 本发明的光刻用显影液含有(A)下述式(1)表示的咪挫化合物和(B)水及/或有机 溶剂。
[0024] (A)式(1)表示的咪挫化合物
[0025] 在使式(1)表示的咪挫化合物(W下有时简称为"咪挫化合物"。)与金属接触时,式 (1)表示的咪挫化合物与金属离子进行反应,可在金属的表面上形成化学转化被膜。当在由 金属形成的布线的表面上形成化学转化被膜时,可抑制因金属迁移而导致的布线间的短 路、金属的氧化。
[0026]
[0027] (式(I)中,Ri为氨原子或烷基,R2为可W具有取代基的芳香族基,R3为可W具有取 代基的亚烷基,R4为面素原子、径基、琉基、硫酸基、甲娃烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、横酸 盐/醋基、麟基、氧麟基、麟酸盐/醋基、或有机基团,n为0~3的整数。)
[0028] 式(1)中,Ri为氨原子或烷基。Ri为烷基时,该烷基可W是直链烷基,也可W是支链 烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制,优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5。
[0029] 作为适于作为Ri的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异 下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十=烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烧 基、正十屯烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正^十烷基。
[0030] 式(1)中,R2为可W具有取代基的芳香族基。可W具有取代基的芳香族基为可W具 有取代基的芳香族控基、或可W具有取代基的芳香族杂环基均可。
[0031] 芳香族控基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族控基可 W是单环式的芳香族基,也可W是2个W上芳香族控基进行稠合而形成的基团,也可W是2 个W上的芳香族控基通过单键进行键合而形成的基团。作为芳香族控基,优选苯基、糞基、 联苯基、蔥基、菲基。
[0032] 芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族杂环 基可W是单环式基,也可W是多环式基。作为芳香族杂环基,优选化晚基、巧喃基、嚷吩基、 咪挫基、化挫基、嗯挫基、嚷挫基、异嗯挫基、异嚷挫基、苯并嗯挫基、苯并嚷挫基、及苯并咪 挫基。
[0033] 作为苯基、多环芳香族控基、或芳香族杂环基所具有的取代基,可举出面素原子、 径基、琉基、硫酸基、甲娃烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚横基(SU1 fino group)、横酸基、 横酸盐/醋基、麟基、氧麟基、麟酷基(phosphono group)、麟酸盐/醋基、氨基、锭基(ammonio group)、及有机基团。苯基、多环芳香族控基、或芳香族杂环基具有多个取代基时,该多个取 代基可W相同也可W不同。
[0034] 芳香族基所具有的取代基为有机基团时,作为该有机基团,可举出烷基、链締基、 环烷基、环链締基、芳基、及芳烷基等。对于该有机基团而言,可在该有机基团中包含杂原子 等控基W外的键、取代基。另外,该有机基团可W是直链状、支链状、环状中的任意状。该有 机基团通常为1价,在形成环状结构等情况下,可形成2价W上的有机基团。
[0035] 芳香族基在相邻的碳原子上具有取代基时,键合在相邻的碳原子上的2个取代基 可W键合而形成环状结构。作为环状结构,可举出脂肪族控环、含有杂原子的脂肪族环。
[0036] 芳香族基所具有的取代基为有机基团时,该有机基团所含有的键只要不损害本发 明的效果,就没有特别限制,有机基团可含有包含氧原子、氮原子、娃原子等杂原子的键。作 为包含杂原子的键的具体例,可举出酸键、硫酸键、幾键、硫代幾键、醋键、酷胺键、氨基甲酸 醋键、亚氨键(一N=C( -R) -、一C( =NR) - :R表示氨原子或有机基团)、碳酸醋键、横酷键、 亚横酷键、偶氮键等。
[0037] 作为有机基团可W具有的包含杂原子的键,从式(1)表示的咪挫化合物的耐热性 的观点考虑,优选酸键、硫酸键、幾键、硫代幾键、醋键、酷胺键、氨键(一NR-:R表示氨原子 或1价的有机基团)、氨基甲酸醋键、亚氨键(一N = C(-R)-、一C(=NR)-:R表示氨原子或l 价的有机基团)、碳酸醋键、横酷键、亚横酷键。
[0038] 有机基团为控基W外的取代基时,控基W外的取代基的种类在不妨碍本发明的目 的的范围内没有特别限制。作为控基W外的取代基的具体例,可举出面素原子、径基、琉基、 硫酸基、氯基、异氯基、氯酸醋基、异氯酸醋基、硫氯酸醋基、异硫氯酸醋基、甲娃烷基、硅烷 醇基、烷氧基、烷氧基幾基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基 甲酯基、硫代氨基甲酯基、硝基、亚硝基、簇酸盐/醋基、酷基、酷基氧基、亚横基、横酸盐/醋 基、麟基、氧麟基、麟酸盐/醋基、烷基酸基、链締基酸基、烷基硫酸基、链締基硫酸基、芳基酸 基、芳基硫酸基等。上述取代基中包含的氨原子可W被控基取代。另外,上述取代基中包含 的控基可W是直链状、支链状、及环状中的任何。
[0039] 作为苯基、多环芳香族控基、或芳香族杂环基所具有的取代基,优选碳原子数1~ 12的烷基、碳原子数1~12的芳基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数1~12的芳基氧基、碳 原子数1~12的芳基氨基、及面素原子。
[0040] 作为R2,从可廉价且容易地合成式(1)表示的咪挫化合物,咪挫化合物在水、有机 溶剂中的溶解性良好方面考虑,优选分别可W具有取代基的苯基、巧喃基、嚷吩基。
[0041] 式(1)中,R3为可W具有取代基的亚烷基。亚烷基可W具有的取代基在不妨碍本发 明的目的的范围内没有特别限制。作为亚烷基可W具有的取代基的具体例,可举出径基、烧 氧基、氨基、氯基、及面素原子等。亚烷基可W是直链亚烷基,也可W是支链亚烷基,优选直 链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制,优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1 ~5。需要说明的是,亚烷基的碳原子数中不包括与亚烷基键合的取代基的碳原子。
[0042] 作为与亚烷基键合的取代基的烷氧基可W是直链烷氧基,也可W是支链烷氧基。 作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限制,优选为1~10,更优选为1~6,特别优选为1 ~3。
[0043] 作为与亚烷基键合的取代基的氨基可W是单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基 或二烷基氨基中包含的烷基可W是直链烷基,也可W是支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨 基中包含的烷基的碳原子数没有特别限制,优选为1~10,更优选为1~6,特别优选为1~3。
[0044] 作为适于作为R3的亚烷基的具体例,可举出亚甲基、乙烧一1,2-二基、正丙烷一 1,3 -二基、正丙烷一2,2 -二基、正下烧一1,4 -二基、正戊烧一1,5 -二基、正己烧一1,6 - 二基、正庚烧一 1,7 -二基、正辛烧一1,8 -二基、正壬烧一1,9 -二基、正癸烧一1,10 -二 基、正^^一烧一1,11-二基、正十二烧一1,12-二基、正十S烧一1,13-二基、正十四烧一 1,14-二基、正十五烧一1,15-二基、正十六烧一1,16-二基、正十屯烧一1,17-二基、正 十八烧一1,18 -二基、正十九烧一1,19一二基、及正二十烧一1,20 -二基。
[0045] R4为面素原子、径基、琉基、硫酸基、甲娃烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、横酸盐/醋 基、麟基、氧麟基、麟酸盐/醋基、或有机基团,n为0~3的整数。n为2~3的整数时,多个R4各 自可W相同也可W不同。
[0046] R4为有机基团时,该有机基团与针对R2在上文中说明过的、芳香族基作为取代基而 可W具有的有机基团同样。
[0047] R4为有机基团时,作为有机基团,优选烷基、芳香族控基、及芳香族杂环基。作为烧 基,优选碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基,更优选甲基、乙基、正丙基、及异丙基。作 为芳香族控基,优选苯基、糞基、联苯基、蔥基、及菲基,更优选苯基及糞基,特别优选苯基。 作为芳香族杂环基,优选化晚基、巧喃基、嚷吩基、咪挫基、化挫基、嗯挫基、嚷挫基、异嗯挫 基、异嚷挫基、苯并嗯挫基、苯并嚷挫基、及苯并咪挫基,更优选巧喃基及嚷吩基。
[004引 R4为烷基时,对于烷基在咪挫环上的键合位置而言,2位、4位、5位中的任意位置均 优选,更优选2位。R4为芳香族控基及芳香族杂环基时,上述基团在咪挫上的键合位置优选 为2位。
[0049]从可廉价且容易地合成,在水、有机溶剂中的溶解性优异的方面考虑,上述式(1) 表示的咪挫化合物中,优选下述式(1-1)表示的化合物,更优选由式(1-1)表示且R3为亚 甲基的化合物。
[(K)加 ]
[0051] (式(1-1)中,1?1、护、於、及11与式(1)同样,护、护、护、护、及护各自独立地为氨原子、 面素原子、径基、琉基、硫酸基、甲娃烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚横基、横酸基、横酸盐/ 醋基、麟基、氧麟基、麟酷基、麟酸盐/醋基、氨基、锭基、或有机基团,其中,护、护、护、护、及护 中的至少1个为氨原子W外的基团。)
[0052] 护、护、护、护、及护为有机基团时,该有机基团与式(1)中的32作为取代基而具有的 有机基团同样。从咪挫化合物在溶剂中的溶解性方面考虑,护、护、护、及护优选为氨原子。
[0053] 其中,护、护、护、护、及护中的至少1个为下述取代基是优选的,39为下述取代基是特 别优选的。R9为下述取代基时,护、护、护、及护优选为氨原子。
[0054] -O-Rio
[0055] (RU为氨原子或有机基团。)
[0056] RW为有机基团时,该有机基团与式(1)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。 作为RW,优选烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,特别优选碳原子数1~3的烷基,最优选甲 基。
[0057]上述式(1 - 1)表不的化合物中,优选下述式(1 - 1 - 1)表不的化合物。
[0058: C l "…]I;…I J
[0059] 试(1-1-1)中,R1、R4、及n与式(1)同样,r11、r12、RU、r1 4、及Ris各自独立地为氨原 子、径基、琉基、硫酸基、甲娃烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚横基、横酸基、横酸盐/醋基、 麟基、氧麟基、麟酷基、麟酸盐/醋基、氨基、锭基、或有机基团,其中,1?11、1?12、1?13、1?1 4、及1?15中 的至少1个为氨原子W外的基团。)
[0060] 式(1-1-1)表示的化合物中,护、1?12、1?13、1?14、及1?1 5中的至少1个为前述的一0- Ri嗦示的基团是优选的,Ris为一O-Ri嗦示的基团是特别优选的。Ris为一O-Ri嗦示的基 团时,Rii、Ri2、RU、及Ri4优选为氨原子。
[0061] 上述式(1)表示的咪挫化合物的合成方法没有特别限制。例如,可按照常规方法, 使下述式(I)表示的含有面素的簇酸衍生物与下述式(II)表示的咪挫化合物反应,进行咪 挫基化,由此,合成上述式(1)表示的咪挫化合物。 1:1
[006;
[0063] 试(I)及式(II)中,1?1、护、护、於及11与式(1)同样。式(1)中,化1为面素原子。)
[0064] 另外,在咪挫化合物为由式(1)表示、并且R3为亚甲基的化合物的情况下,即,咪挫 化合物为下述式(1-2)表示的化合物时,利用下文中说明的基于Michael加成反应的方法 也可合成咪挫化合物。
[00 化] '簿)
[0066] (式(1-2)中,r1、r2、r4 及 n 与式(1)同样。)
[0067] 具体而言,例如,在溶剂中将下述式(III)表示的3-取代丙締酸衍生物、和上述式 (II)表示的咪挫化合物混合,使其发生Michael加成反应,由此,可得到上述式(1 - 2)表示 的咪挫化合物。
[006引
M I )
[0069] (式(III)中,R1、R2、r4 及 n 与式(I)同样。)
[0070] 另外,通过将下述式(IV)表示的含有咪挫基的3-取代丙締酸衍生物添加到含有 水的溶剂中,可得到下述式(1-3)表示的咪挫化合物。
I V)
[0071] 象家
[0072] (式(IV)及式(1-3)中,r2、r4及n与式(1)同样。)
[0073] 该情况下,利用上述式(IV)表示的3-取代丙締酸衍生物的水解,生成上述式(II) 表示的咪挫化合物、和下述式(V)表示的3-取代丙締酸。而后,在下述式(V)表示的3-取代 丙締酸与上述式(II)表示的咪挫化合物之间发生Michael加成反应,生成上述式(1-3)表 示的咪挫化合物。
[0074 fl
[00巧]试(V)中,R2与式(1)同样。)
[0076]作为式(1)表示的咪挫化合物的优选的具体例,可举出W下化合物。
[0077]
[0078] (B)水及/或有机溶剂
[0079] 本发明的光刻用显影液除了含有(A)上述式(1)表示的咪挫化合物之外,还含有 (B)水及/或有机溶剂。
[0080] 〔有机溶剂)
[0081] 在曝光部不溶于有机溶剂的光刻体系中进行负型显影时、或在未曝光部不溶于有 机溶剂的光刻体系中进行正型显影时,可使用含有有机溶剂的有机系显影液作为显影液。
[0082] 作为可在进行溶剂显影时使用的有机系显影液,可使用酬系溶剂、醇系溶剂、酷胺 系溶剂、酸系溶剂、醋系溶剂等极性溶剂及控系溶剂。
[0083] 本发明中,酬系溶剂是指在分子内具有酬基的溶剂,醋系溶剂是指在分子内具有 醋基的溶剂,醇系溶剂是指在分子内具有醇式径基的溶剂,酷胺系溶剂是指在分子内具有 酷胺基的溶剂,酸系溶剂是指在分子内具有酸键的溶剂。运些溶剂中,还存在在1分子内具 有多种上述官能团的溶剂,该情况下,视为属于含有该溶剂所具有的官能团的任何溶剂种 类。例如,二乙二醇单甲基酸既属于上述分类中的醇系溶剂,又属于酸系溶剂。另外,控系溶 剂是指不具有取代基的控溶剂。
[0084] 作为酬系溶剂,例如,可举出1-辛酬、2-辛酬、1-壬酬、2-壬酬、丙酬、2-庚酬 (甲基戊基酬)、4一庚酬、1-己酬、2-己酬、二异下基酬、环己酬、甲基环己酬、苯基丙酬、甲 基乙基酬、甲基异下基酬、乙酷丙酬、丙酬基丙酬、紫罗酬、双丙酬醇、乙酷甲醇、苯乙酬、甲 基糞基酬、异佛尔酬、碳酸1,2 -亚丙醋、丫 一下内醋等。
[0085] 作为醋系溶剂,例如,可举出乙酸甲醋、乙酸下醋、乙酸乙醋、乙酸异丙醋、乙酸戊 醋、乙酸异戊醋、乙酸戊醋、乙酸异戊醋、甲氧基乙酸乙醋、乙氧基乙酸乙醋、丙二醇单甲基 酸乙酸醋、乙二醇单乙基酸乙酸醋、丙二醇单丙基酸乙酸醋、乙二醇单丙基酸乙酸醋、乙二 醇单下基酸乙酸醋、乙二醇单苯基酸乙酸醋、二乙二醇单甲基酸乙酸醋、二乙二醇单丙基酸 乙酸醋、二乙二醇单乙基酸乙酸醋、二乙二醇单苯基酸乙酸醋、二乙二醇单下基酸乙酸醋、 二乙二醇单乙基酸乙酸醋、3-乙氧基丙酸乙醋、乙酸2-甲氧基下醋、乙酸3-甲氧基下醋、 乙酸4-甲氧基下醋、乙酸3-甲基一3-甲氧基下醋、乙酸3-乙基一3-甲氧基下醋、乙酸 2- 乙氧基下醋、乙酸4-乙氧基下醋、乙酸4-丙氧基下醋、乙酸2-甲氧基戊醋、乙酸3-甲 氧基戊醋、乙酸4-甲氧基戊醋、乙酸2-甲基一3-甲氧基戊醋、乙酸3-甲基一3-甲氧基 戊醋、乙酸3-甲基一4-甲氧基戊醋、乙酸4-甲基一4-甲氧基戊醋、丙二醇二乙酸醋、甲 酸甲醋、甲酸乙醋、甲酸下醋、甲酸丙醋、乳酸乙醋、乳酸下醋、乳酸丙醋、碳酸乙醋、碳酸丙 醋、碳酸下醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、丙酬酸丙醋、丙酬酸下醋、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸 乙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、丙酸异丙醋、2-径基丙酸甲醋、2-径基丙酸乙醋、 3- 甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸乙醋、3-甲氧基丙酸丙醋、丫一 下内醋等。
[0086] 作为醇系溶剂,例如,可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、仲下醇、叔下醇、 异下醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4-甲基一2-戊醇(MIBC:甲基异下基甲醇)、3 - 甲氧基一1-下醇等醇、乙二醇、二乙二醇、S乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲基酸、丙二 醇单甲基酸、二乙二醇单甲基酸、=乙二醇单乙基酸、甲氧基甲基下醇、乙二醇单乙基酸、乙 二醇单丙基酸、乙二醇单下基酸、丙二醇单乙基酸、丙二醇单丙基酸、丙二醇单下基酸、丙二 醇单苯基酸等含有径基的二醇酸系溶剂等。运些醇系溶剂中,优选使用二醇酸系溶剂。
[0087] 作为酸系溶剂,例如,除了上述含有径基的二醇酸系溶剂之外,还可举出二下基 酸、乙二醇二下基酸、丙二醇二甲基酸、丙二醇二乙基酸、二乙二醇二甲基酸、二乙二醇二乙 基酸、二乙二醇二下基酸等不含径基的二醇酸系溶剂、二异戊基酸、二异下基酸、二氧杂环 己烧、四氨巧喃、苯甲酸、全氣一2-下基四氨巧喃、全氣四氨巧喃、1,4一二氧杂环己烧等。 优选使用二醇酸系溶剂。
[0088] 作为酷胺系溶剂,例如,可使用二甲基亚讽、N-甲基一2-化咯烧酬、N,N-二甲基 乙酷胺、N,N-二甲基甲酯胺、六甲基憐酷S胺、1,3 -二甲基一2-咪挫嘟酬等。
[0089] 作为控系溶剂,例如,可举出戊烧、己烧、辛烧、癸烧、2,2,4-S甲基戊烧、2,2,3 - S甲基己烧、全氣己烧、全氣庚烧、巧樣締(limonene)、及羡締(Pinene)等脂肪族控系溶剂、 甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲 基苯、=甲基苯、1,2,4-=甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族控系溶剂。
[0090] 上述溶剂可混合多种使用,也可与上述W外的溶剂、水混合使用。
[0091] 运些溶剂中,优选醋系溶剂。作为醋系溶剂,优选使用后述的通式(4)表示的溶剂 或后述的通式(5)表示的溶剂,更优选使用通式(5)表示的溶剂。
[0092] 作为可在进行溶剂显影时使用的显影液,优选使用下述通式(4)表示的溶剂。 WW]

[0094]通式(4)中,
[OOM] RSI及RS2各自独立地表示氨原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基幾基、簇基、径基、 氯基或面素原子。RSi及护2可W相互键合而形成环。作为RSi及rS2,优选氨原子或烷基,RSi及 护2所具有的烷基可被径基、幾基、氯基等取代。
[0096] 作为通式(4)表示的溶剂,例如,可举出乙酸甲醋、乙酸下醋、乙酸乙醋、乙酸异丙 醋、乙酸戊醋、乙酸异戊醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、甲酸下醋、甲酸丙醋、乳酸乙醋、乳酸下醋、 乳酸丙醋、碳酸乙醋、碳酸丙醋、碳酸下醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、丙酬酸丙醋、丙酬酸下 醋、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、丙酸异丙醋、2-径基丙 酸甲醋、2-径基丙酸乙醋等。
[0097] 运些溶剂中,对于通式(4)表示的溶剂而言,RSi及护2为未取代的烷基是优选的,更 优选为乙酸烷基醋,特别优选为乙酸下醋。
[0098] 通式(4)表示的溶剂可与1种W上其他溶剂并用而进行使用。作为此时的并用溶 剂,只要能不分离地与通式(4)表示的溶剂混合,就没有特别限制,可将通式(4)表示的溶剂 彼此并用而进行使用,也可将通式(4)表示的溶剂与选自其他的醋系溶剂、酬系溶剂、醇系 溶剂、酷胺系溶剂、酸系溶剂及控系溶剂中的溶剂混合而使用。并用溶剂可使用巧巾W上,但 从得到稳定的性能方面考虑,优选为1种。混合使用1种并用溶剂时的、通式(4)表示的溶剂 与并用溶剂的混合比通常为20:80~99:1,优选为50:50~97:3,更优选为60:40~95:5,最 优选为60:40~90:10。
[0099] 作为可在进行溶剂显影时使用的显影液,优选使用下述通式(5)表示的溶剂。
[0100] 沒)
[OW] 通式(5)中,
[0102] RS3及RSS各自独立地表示氨原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基幾基、簇基、径基、 氯基或面素原子。护3及RSS可W相互键合而形成环。
[0103] 护3及RSS优选为氨原子或烷基。
[0104]护4表示亚烷基或亚环烷基山7(;1〇日化ylene group)。^4优选为氨原子或烷基。
[0105] 护3、护4及RSS所具有的烷基可W被径基、幾基、氯基等取代。
[0106] 通式(5)中的护4的亚烷基可在亚烷基链中具有酸键。
[0107] 作为通式(5)表示的溶剂,例如,可举出乙二醇单乙基酸乙酸醋、乙二醇单丙基酸 乙酸醋、乙二醇单下基酸乙酸醋、乙二醇单苯基酸乙酸醋、二乙二醇单甲基酸乙酸醋、二乙 二醇单丙基酸乙酸醋、二乙二醇单苯基酸乙酸醋、二乙二醇单下基酸乙酸醋、二乙二醇单乙 基酸乙酸醋、丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇单乙基酸乙酸醋、丙二醇单丙基酸乙酸醋、3- 甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸乙醋、3-甲氧基丙酸丙醋、甲氧基乙 酸乙醋、乙氧基乙酸乙醋、乙酸2-甲氧基下醋、乙酸3-甲氧基下醋、乙酸4-甲氧基下醋、 乙酸3-甲基一3-甲氧基下醋、乙酸3-乙基一3-甲氧基下醋、乙酸2-乙氧基下醋、乙酸 4-乙氧基下醋、乙酸4-丙氧基下醋、乙酸2-甲氧基戊醋、乙酸3-甲氧基戊醋、乙酸4-甲 氧基戊醋、乙酸2-甲基一3-甲氧基戊醋、乙酸3-甲基一3-甲氧基戊醋、乙酸3-甲基一 4-甲氧基戊醋、乙酸4-甲基一4-甲氧基戊醋等。
[0108] 运些溶剂中,对于通式(5)表示的溶剂而言,RS2、rS4及rSS为未取代的烷基是优选 的,特别优选为丙二醇单甲基酸乙酸醋(PGMEA)。
[0109] 通式(5)表示的溶剂可与1种W上其他溶剂并用而进行使用。作为此时的并用溶 剂,只要能不分离地与通式巧)表示的溶剂混合,就没有特别限制,可将通式(5)表示的溶剂 彼此并用而进行使用,也可将通式(5)表示的溶剂与选自其他的醋系溶剂、酬系溶剂、醇系 溶剂、酷胺系溶剂、酸系溶剂及控系溶剂中的溶剂混合而使用。并用溶剂可使用巧巾W上,但 从得到稳定的性能方面考虑,优选为1种。混合使用1种并用溶剂时的、通式(5)表示的溶剂 与并用溶剂的混合比通常为20:80~99:1,优选为50:50~97:3,更优选为60:40~95:5,最 优选为60:40~90:10。
[0110] 另外,作为可在进行溶剂显影时使用的显影液,优选使用含有下述通式(6)表示的 化合物(S)的溶剂。
[0111
[0112 子数1~3的烷基,RS8为下式(6-1)或下式 (6-:
[0113
[0114] 式(6-1)中,护9为氨原子或径基,RSW及RSii各自独立地为碳原子数1~3的烷基。式 (6-2)中,RSU及RSU各自独立地为氨原子、或碳原子数1~3的烷基。)
[0115] 作为式(6)表示的化合物(S)中RSS为式(6-1)表示的基团时的具体例,可举出N,N, 2-S甲基丙酷胺、N-乙基一N,2-二甲基丙酷胺、N,N-二乙基一2-甲基丙酷胺、N,N,2- S甲基一2-?基丙酷胺、N-乙基一N,2-二甲基一2-?基丙酷胺、及N,N-二乙基一2- 径基一2-甲基丙酷胺等。
[0116] 作为式(6)表示的化合物(S)中RSS为式(6-2)表示的基团时的具体例,可举出N,N, N',N'一四甲基脈、N,N,N',N'一四乙基脈等。
[0117] 上述的化合物(S)的例子中,作为特别优选的化合物,优选N,N,2- =甲基丙酷胺 (DMIB)、及N,N,N',N'一四甲基脈(TMU)。
[0118] 含有通式(6)表示的化合物(S)的溶剂可与1种W上其他溶剂并用而进行使用。作 为此时的并用溶剂,只要能不分离地与通式(6)表示的溶剂混合,就没有特别限制,可将通 式(6)表示的溶剂彼此并用而进行使用,也可将通式(6)表示的溶剂与选自其他的醋系溶 剂、酬系溶剂、醇系溶剂、酷胺系溶剂、酸系溶剂及控系溶剂中的溶剂混合而使用。并用溶剂 可使用1种W上,但从得到稳定的性能方面考虑,优选为巧巾。混合使用巧巾并用溶剂时的、通 式(6)表示的溶剂与并用溶剂的混合比通常为20:80~99:1,优选为50:50~97:3,更优选为 60:40 ~95:5,最优选为60:40 ~90:10。
[0119] 作为可与含有化合物(S)的溶剂一同使用的有机溶剂,可举出N,N-二甲基甲酯 胺、N,N-二甲基乙酷胺、N-甲基一2 -化咯烧酬、六甲基憐酷胺、1,3 -二甲基一2 -咪挫口林 酬等含氮极性溶剂;甲基乙基酬、甲基异下基酬、环己酬、及异佛尔酬等酬类;丫一下内醋、 丫一戊内醋、S-戊内醋、丫 一己内醋、E-己内醋、a-甲基一丫一下内醋、乳酸乙醋、乙酸甲 醋、乙酸乙醋、及乙酸正下醋等醋类;二氧杂环己烧、及四氨巧喃等环状酸类;碳酸亚乙醋、 及碳酸1,2 -亚丙醋等环状醋类;甲苯、及二甲苯等芳香族控类;二甲基亚讽等亚讽类。
[0120] 作为溶剂显影时使用的溶剂,从削减显影中使用的溶剂的成本的观点考虑,优选 使用不含面素原子的有机溶剂。不含面素原子的有机溶剂在溶剂显影时使用的全部溶剂的 总重量中所占的含量通常为60质量% ^上,优选为80质量% ^上,进一步优选为90质量% W上,特别优选为97质量% W上。
[0121] 溶剂显影时使用的溶剂的沸点优选为50°CW上、且低于250°C。
[0122] 溶剂显影时使用的溶剂的燃点优选为200°C W上。
[0123] 〔水)
[0124] 作为本发明的光刻用显影液中含有的(B)水及/或有机溶剂,优选使用水,虽然也 可使用水与有机溶剂的混合物,但更优选仅使用水作为溶剂。对于本发明的光刻用显影液 而言,在使用水时,尤其是仅使用水作为溶剂时,通常还含有下述(C)碱性化合物,通过含有 (C)碱性化合物,可作为碱性显影液使用。所述碱性显影液可合适地用于下述情况:在曝光 部不溶于碱性显影液的光刻体系中进行负型显影的情况,或在未曝光部不溶于碱性显影液 的光刻体系中进行正型显影的情况。
[0125] (C)碱性化合物
[0126] 本发明的光刻用显影液含有(A)上述式(1)表示的咪挫化合物和(B)水及/或有机 溶剂,此外,还可含有(C)碱性化合物。本发明的光刻用显影液含有(C)碱性化合物时,通常 可作为碱性显影液使用,作为上述的(B)水及/或有机溶剂,可优选使用水。
[0127] 作为(C)碱性化合物,可使用现有已知的碱性化合物。作为运样的碱性化合物,可 举出含有碱金属的碱性化合物及不含金属离子的有机碱。
[0128] 作为含有碱金属的碱性化合物的例子,可举出裡、钢、钟等碱金属的氨氧化物、碳 酸盐、碳酸氨盐、憐酸盐、焦憐酸盐,具体而言,可举出氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、娃酸钢、 偏娃酸钢、氨水等无机碱类等。
[0129] 作为不含金属离子的有机碱的例子,可举出乙胺、正丙胺等伯胺类;二乙胺、二正 下胺等仲胺类;=乙胺、甲基二乙胺等叔胺类;四甲基氨氧化锭(TMAH)、四乙基氨氧化锭、四 丙基氨氧化锭、四下基氨氧化锭(TBAH)、S甲基(2-径基乙基)氨氧化锭、S乙基(2-径基 乙基)氨氧化锭、=丙基(2-径基乙基)氨氧化锭、=甲基(1-径丙基)氨氧化锭等季锭盐; 二甲基乙醇胺、=乙醇胺等醇胺类;等等。另外,还可举出取代基为直链状、支链状或环状的 包含伯胺、仲胺、叔胺的胺类,具体而言,可举出1,3-二氨基丙烷等二氨基烧控 (diaminoalkane)、4,4' 一二氨基二苯基胺等芳基胺、N,N' 一二氨基二烷基胺等烷基胺等。 另外,可举出在环骨架上具有3~5个碳原子和1或2个选自氮、氧、硫中的杂原子的杂环式 碱,具体而言,可举出化咯、化晚、化嗦、化咯烧、赃晚、化咯烧酬、吗嘟、嗯挫、嚷挫等,优选化 咯、赃晚等环状胺类。运些有机碱中,优选季锭化合物、尤其是四甲基氨氧化锭(TMAH)。运些 有机碱可分别单独使用,也可混合巧巾W上使用。
[0130] 此外,还可在上述碱性水溶液中适量添加醇类、表面活性剂而使用。
[0131] 碱性显影液的碱浓度通常为0.1~20质量%。
[0132] 碱性显影液的抑通常为10.0~15.0。
[0133] 特别优选四甲基氨氧化锭(TMAH)的2.38%的水溶液。
[0134] 其他成分
[0135] 根据需要,可在有机溶剂显影液中配合已知的添加剂。作为添加剂,例如,可举出 表面活性剂。作为表面活性剂,没有特别限制,例如,可使用离子性、非离子性的氣系及/或 娃系表面活性剂等。
[0136] 作为阴离子系表面活性剂,没有特别限定,可使用具有阴离子性基团的现有已知 的表面活性剂。作为运样的阴离子系表面活性剂,例如,可举出具有簇酸基、横酸基或憐酸 基作为阴离子性基团的表面活性剂。
[0137] 具体而言,可举出具有碳数8~20的烷基的高级脂肪酸、高级烷基硫酸醋、高级烧 基横酸、高级烷基芳基横酸、具有横酸基的其他表面活性剂、或高级醇憐酸醋、或它们的盐 等。此处,上述阴离子系表面活性剂所具有的烷基可W是直链状或支链状中的任意状,支链 中可存在亚苯基或氧原子等,烷基所具有的氨原子的一部分可被径基、簇基取代。
[0138] 作为上述高级脂肪酸的具体例,可举出十二烧酸、十四烧酸、硬脂酸等,作为高级 烷基硫酸醋的具体例,可举出癸基硫酸醋、十二烷基硫酸醋等。另外,作为上述高级烷基横 酸的例子,可举出癸烧横酸、十二烧横酸、十四烧横酸、十五烧横酸、十八烧横酸等。
[0139] 另外,作为高级烷基芳基横酸的具体例,可举出十二烷基苯横酸、癸基糞横酸等。
[0140] 此外,作为具有横酸基的其他表面活性剂,例如,可举出十二烷基二苯基酸二横酸 等烷基二苯基酸二横酸、横基班巧酸二辛醋等横基班巧酸二烷基醋等。
[0141] 作为高级醇憐酸醋的例子,例如,可举出憐酸栋桐基醋、藍麻油烷基憐酸醋、挪子 油烷基憐酸醋等。
[0142] W上的阴离子性表面活性剂中,优选使用具有横酸基的表面活性剂,具体而言,可 举出烷基横酸、烷基苯横酸、締控横酸、烷基二苯基酸横酸、烷基糞横酸、横基班巧酸二烷基 醋等。运些表面活性剂中,优选使用烷基横酸、烷基苯横酸、烷基二苯基酸二横酸、横基班巧 酸二烷基醋。烷基横酸的烷基的平均碳数优选为9~21,更优选为12~18。另外,烷基苯横酸 的烷基的平均碳数优选为6~18,更优选为9~15。烷基二苯基酸二横酸的烷基的平均碳数 优选为6~18,更优选为9~15。此外,横基班巧酸二烷基醋的烷基的平均碳数优选为4~12, 更优选为6~10。
[0143] 作为非离子系表面活性剂,可例举聚氧乙締烷基酸、乙烘系非离子表面活性剂等。 作为非离子系表面活性剂,优选具有水溶性的非离子系表面活性剂。优选化B7~17的范围。 HLB小、水溶性不足时,可与其他活性剂混合等从而使其具有水溶性。
[0144] 作为可使用的市售的表面活性剂,例如,可举出EFTOP EF301、EF303(新秋田化成 株式会社制)、化UORAD FC430、431(Sumitomo 3M Ltd.制)、MEGAFAC F171、F173、F176、 F189、R08(大日本油墨化学工业株式会社制)、洲RFLON S-382、SC101、102、103、104、105、 106(旭硝子株式会社制KTroysol 8 - 366(化〇7 Qiemical Co巧oration制)等氣系表面活 性剂或娃系表面活性剂。另外,也可使用聚硅氧烷聚合物(polysiIoxane polymer化P -341 (信越化学工业株式会社制)作为娃系表面活性剂。
[0145] 另外,作为表面活性剂,除了前述的已知物质之外,可使用使用了下述聚合物的表 面活性剂,所述聚合物是从利用调聚(t e 1 omer i zat i on)法(也称为调聚物(te 1 omer)法)或 低聚(oligome;rization)法(也称为低聚物(oligome;r)法)制造的含氣脂肪族化合物衍生得 到的具有含氣脂肪族基的聚合物。
[0146] 作为具有含氣脂肪族基的聚合物,优选为具有含氣脂肪族基的单体与(聚(氧基亚 烷基))丙締酸醋及/或(聚(氧基亚烷基))甲基丙締酸醋的共聚物,可W是不规则分布的共 聚物,也可W是嵌段共聚的共聚物。另外,作为聚(氧基亚烷基)基团,可举出聚(氧乙締)基、 聚(氧丙締)基、聚(氧下締)基等,另外,可W是聚(氧乙締与氧丙締与氧乙締的嵌段连接体) 基团、聚(氧乙締与氧丙締的嵌段连接体)基团等在相同链长内具有不同链长的亚烷基的单 元。此外,具有含氣脂肪族基的单体与(聚(氧基亚烷基))丙締酸醋(或甲基丙締酸醋)的共 聚物不仅可W是2元共聚物,而且可W是同时共聚有巧巾W上不同的具有含氣脂肪族基的单 体、2种W上不同的(聚(氧基亚烷基))丙締酸醋(或甲基丙締酸醋)等的3元系W上的共聚 物。
[0147] 例如,作为市售的表面活性剂,可举出MEGAFAC F178、F_470、F_473、F_475、F_ 476、F-472(大日本油墨化学工业株式会社制)。此外,可举出具有CsFi3基的丙締酸醋(或甲 基丙締酸醋)与(聚(氧基亚烷基))丙締酸醋(或甲基丙締酸醋)的共聚物、具有CsFu基的丙 締酸醋(或甲基丙締酸醋)与(聚(氧乙締))丙締酸醋(或甲基丙締酸醋)与(聚(氧丙締))丙 締酸醋(或甲基丙締酸醋)的共聚物、具有CsFi7基的丙締酸醋(或甲基丙締酸醋)与(聚(氧基 亚烷基))丙締酸醋(或甲基丙締酸醋)的共聚物、具有CsFi7基的丙締酸醋(或甲基丙締酸醋) 与(聚(氧乙締))丙締酸醋(或甲基丙締酸醋)与(聚(氧丙締))丙締酸醋(或甲基丙締酸醋) 的共聚物等。
[0148] 作为表面活性剂,优选非离子性的表面活性剂,更优选氣系表面活性剂或娃系表 面活性剂。
[0149] 在配合表面活性剂时,对于其配合量而言,相对于有机溶剂显影液的总质量,通常 为0.001~5质量%,优选为0.005~2质量%,更优选为0.01~0.5质量%。
[0150] 显影液的制备方法
[0151] 本发明的光刻用显影液可通过按照任意顺序将(A)上述通式(1)表示的咪挫化合 物、(B)水及/或有机溶剂、根据需要的(C)碱性化合物等各种添加成分混合均匀而得到。
[0152] <<抗蚀图案形成方法〉〉
[0153] 作为本发明的第二方式,为使用了上述的本发明的第一方式即光刻用显影液的抗 蚀图案形成方法。抗蚀图案形成方法通常为利用包括W下工序的方法形成抗蚀图案的方 法:
[0154] 在基板上涂布光致抗蚀剂组合物而形成涂布膜的工序,
[0155] 对涂布膜进行位置选择性曝光的工序,
[0156] 将经曝光的涂布膜中的非抗蚀部溶解在上述的本发明的光刻用显影液中而使抗 蚀图案显影的工序。
[0157] 对于本发明的抗蚀图案形成方法而言,除了在显影的工序中使用上述的本发明的 第一方式的光刻用显影液之外,可利用现有已知的方法进行。如上所述,本发明的第一方式 的光刻用显影液具有通用性,可在W往的抗蚀图案形成方法中合适地代替W往的显影液使 用。
[0158] 本发明的第一方式的光刻用显影液可针对各种抗蚀剂使用,无论负型、正型均可。 具体而言,可举出下述抗蚀剂:含有糞酿二叠氮化物化合物(naphthoquinone diazide compound)和线型酪醒(novolac)树脂的正型抗蚀剂,含有通过曝光而产生酸的化合物、在 酸的作用下分解从而在碱性水溶液中的溶解度增大的化合物、和碱溶性树脂的化学增强型 抗蚀剂,含有通过曝光而产生酸的化合物、和具有在酸的作用下分解从而在碱性水溶液中 的溶解度增大的基团的碱溶性树脂的化学增强型抗蚀剂,含有通过曝光而产生酸的化合 物、在酸的作用下引发交联反应的交联剂、和碱溶性树脂的负型抗蚀剂,含有通过曝光而产 生酸的化合物、在酸的作用下引发聚合反应的化合物、和碱溶性树脂的负型抗蚀剂等。
[0159] 对于光致抗蚀剂组合物而言,例如,关于适合作为其中使用含有(B)有机溶剂的本 发明第一方式的光刻用显影液的"负型溶剂显影"中使用的负型光致抗蚀剂组合物的组合 物,没有特别限制,例如,可举出W线型酪醒树脂、聚径基苯乙締树脂、或丙締酸树脂为主成 分的组合物等。
[0160] 作为优选的负型光致抗蚀剂组合物的一例,可举出含有(a)多官能环氧树脂、(b) 阳离子聚合引发剂、及(C)溶剂的感光性树脂组合物。
[0161] (a)多官能环氧树脂没有特别限制,可从一直W来在各种用途中使用的多官能环 氧树脂中适当选择,环氧当量优选为1000 W下,更优选为500W下。作为(a)多官能环氧树脂 的优选例,可举出多官能苯酪?线型酪醒型环氧树脂、多官能邻甲酪线型酪醒型环氧树脂、 多官能=苯基型线型酪醒型环氧树脂、及多官能双酪A线型酪醒型环氧树脂等。运些多官能 环氧树脂中,优选多官能双酪A线型酪醒型环氧树脂。(a)多官能环氧树脂的官能性为2官能 W上,优选为4官能W上。
[0162] 作为(b)阳离子聚合引发剂,例如,可使用舰鐵盐、梳盐运样的鐵盐型的阳离子聚 合引发剂。(C)溶剂没有特别限制。
[0163] 另外,对于光致抗蚀剂组合物而言,作为其中使用含有(B)水的本发明第一方式的 光刻用显影液的"正型显影"中可使用的正型光致抗蚀剂组合物,只要是可通过碱性的显影 液显影的正型光致抗蚀剂组合物即可,没有特别限制,可使用i、g线用正型光致抗蚀剂组合 物、KrF、ArF、F2等准分子激光用正型光致抗蚀剂组合物、W及邸(电子束)用正型光致抗蚀 剂组合物、EUV用正型光致抗蚀剂等广泛通常使用的正型光致抗蚀剂组合物。作为优选的正 型光致抗蚀剂组合物,可举出含有被1,2 -糞酿二叠氮横酷基等酿二叠氮基取代的碱溶性 线型酪醒树脂的组合物、含有包含酿二叠氮基的化合物、和碱溶性线型酪醒树脂等碱溶性 树脂的组合物等。
[0164] 对于光致抗蚀剂组合物而言,作为适合作为化学增强型光致抗蚀剂组合物的组合 物,可举出含有在酸的作用下在有机溶剂显影液中的溶解度减小的树脂(a')、通过活性光 线或放射线的照射而产生酸的化合物化')、和有机溶剂(C')的组合物。运样的光致抗蚀剂 组合物例如被记载于前述的专利文献1中。
[0165] 作为在酸的作用下在有机溶剂显影液中的溶解度减小的树脂(a'),可举出在树脂 的主链或侧链、或主链及侧链两方上具有在酸的作用下分解生成碱溶性基团的基团(W下 也称为"酸分解性基团")的树脂。作为碱溶性基团,可举出酪式径基、簇酸基、氣化醇基、横 酸基、横酷胺基、横酷亚胺基、(烷基横酷基)(烷基幾基)亚甲基、(烷基横酷基)(烷基幾基) 亚胺基、双(烷基幾基)亚甲基、双(烷基幾基)亚胺基、双(烷基横酷基)亚甲基、双(烷基横酷 基)亚胺基、=(烷基幾基)亚甲基、及=(烷基横酷基)亚甲基等,优选簇酸基、氣化醇基(优 选为六氣异丙醇)、及横酸基。
[0166] 酸分解性基团中,在酸的作用下与碱溶性基团脱离的酸解离性基团,可从在化学 增强型抗蚀剂用的树脂中作为酸解离性基团而提出的基团中适当选择。通常,(甲基)丙締 酸等中的簇基运样的碱溶性基团和形成环状或链状叔烷基醋的基团、烷氧基烷基等缩醒型 酸解离性基团等已广为人知。
[0167] 作为通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物化'),没有特别限制,可使 用一直W来在光致抗蚀剂组合物中使用的各种化合物。作为运样的化合物的具体例,可举 出重氮盐、鱗盐、梳盐、舰鐵盐、亚氨横酸盐/醋(imidosulfonate)、横酸目亏醋(oxime sulfonate)、重氮二讽(diazodisulfone)、二讽(disulfone)、横酸邻硝基苄基醋(O- nitrobenzylsulfon曰te)。
[0168] 光致抗蚀剂组合物还可W是含有感光性聚酷亚胺树脂、感光性聚苯并嗯挫树脂等 感光性树脂的组合物。对于针对所述光致抗蚀剂组合物的本发明的第一方式即光刻用显影 液而言,可举出含有作为特别优选的有机溶剂的N,N,N',N'一四甲基脈(TMU)、N,N,2-S甲 基丙酷胺(DMIB)等的光刻用显影液等。作为针对含有感光性聚酷亚胺树脂的前体即聚酷胺 酸的光致抗蚀剂组合物的本发明的光刻用显影液,可合适地使用除含有TMU、DMIB等有机溶 剂之外、还含有含水的碱性显影液的组合物。
[0169] 可将含有W上说明的成分的光致抗蚀剂组合物涂布到基板表面上,在基板上形成 涂布膜。将光致抗蚀剂组合物涂布到基板上的方法只要能W所期望的膜厚将光致抗蚀剂组 合物良好地涂布到基板上即可,没有特别限制。作为涂布方法的具体例,可举出旋涂法、喷 雾法、漉涂法、浸溃法等,更优选旋涂法。
[0170] 用于形成涂布膜的基板的种类没有特别限制,例如,可使用娃、Si〇2、SiN等无机基 板、SOG等涂布系无机基板等在IC等半导体制造工序、液晶、热敏头(thermal head)等电路 基板的制造工序、W及其他光应用(photo-application)的光刻(lithography)工序中通常 使用的基板,在使用本发明的第一方式即光刻用显影液的抗蚀图案形成方法中,可特别合 适地使用如由金属形成的基板、具有由金属形成的布线等的基板运样、在表面上具有由金 属形成的部分的被涂物。作为构成基板、布线等的金属,例如,可举出金、铜、儀、钮等,从特 别有效地达成本发明的目的的观点及高通用性的观点考虑,可特别合适地使用铜。
[0171] 支持由金属形成的布线的基板通常为绝缘基板。作为绝缘基板,可举出有机基板、 陶瓷基板、娃基板、玻璃基板等。有机基板的材料没有特别限制,可使用酪醒树脂、尿素树 月旨、=聚氯胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂等热固性树脂、聚酷亚胺树脂、聚苯酸树脂、聚苯硫 酸树脂、芳族聚酷胺树脂、液晶聚合物等热塑性树脂。另外,在玻璃纤维、芳族聚酷胺纤维、 芳香族聚酷胺纤维等的织布或无纺布中含浸热固性树脂后使其固化而得到的材料也可合 适地作为基板使用。
[0172] 将光致抗蚀剂组合物涂布到基板上而形成涂布膜后,根据需要,可对基板上的涂 布膜进行加热(预烘)。由此,可均匀地形成除去了不溶解的溶剂的膜。预烘条件根据组合物 中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等的不同而不同,通常于优选50°C~160°C、更优选 60°C~140°C,进行2~60分钟左右。另外,得到的涂布膜的膜厚为1~150WI1的范围,优选为 10~150皿的范围,更优选为20~120皿的范围,进一步优选为20~75皿的范围。
[0173] 接下来,为了形成所期望的图案,利用紫外线、电子束等活性能量射线,对所形成 的涂布膜进行位置选择性曝光。曝光方法没有特别限制,可从现有已知的各种方法中适当 选择。作为合适的方法,可举出通过规定的掩模向涂布膜照射紫外线、电子束等活性能量射 线的方法。
[0174] 通过所述曝光,可在涂布膜中形成曝光部和未曝光部。分别地,在使用了正型光致 抗蚀剂组合物的情况下,曝光部成为非抗蚀部,在使用了负型光致抗蚀剂组合物的情况下, 非曝光部成为非抗蚀部,通过使其与本发明的光刻用显影液接触而将其溶解。在使用了化 学增强型光致抗蚀剂组合物的情况下,在涂布膜中,在曝光部,由于曝光而产生酸,导致树 脂的酸解离性保护基脱落,在树脂中产生极性基团,通过用含有(B)水的本发明的光刻用显 影液进行溶解,可形成正型抗蚀图案,另一方面,在未曝光部,树脂的酸解离性保护基不脱 落,由此可维持低极性的状态,通过用含有(B)有机溶剂的本发明的光刻用显影液进行溶 解,可形成负型抗蚀图案。
[0175] 作为活性能量射线,可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束等。 其中,通常,可优选照射波长为300~500皿的紫外光或可见光,作为照射放射线的线源,可 使用低压隶灯、高压隶灯、超高压隶灯、金属面化物灯、氣气激光等。放射线照射量根据组合 物中的各成分的种类、配合量、涂布膜的膜厚等的不同而不同,例如,在使用超高压隶灯的 情况下,为100~2000mJ/cm2。在使用化学增强型光致抗蚀剂组合物的情况下,优选波长为 250nmW下、优选为220nmW下、更优选为1~200nm的远紫外光。作为远紫外光的具体例,可 举出ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV( 13nm)等。
[0176] 在曝光工序中,根据需要,也可应用浸液曝光法,即,在光学透镜部与抗蚀剂膜之 间充满浸液介质而进行曝光。作为浸液介质,只要是折射率大于空气的折射率、并且小于使 用的涂布膜的折射率的液体即可,没有特别限制。作为运样的浸液介质,可举出水(纯水、去 离子水)、在水中配合各种添加剂而提高了折射率的液体、氣系非活性液体、娃系非活性液 体、控系液体等,也可使用预期在不久的将来开发的具有高折射率特性的浸液介质。作为氣 系非活性液体,可举出WC3HCI2F5X4F9OC曲、C4F9OC2曲、Cs曲F?等氣系化合物为主成分的液 体。其中,从成本、安全性、环境问题、及通用性的观点考虑,在使用19化m的波长的曝光光 (ArF准分子激光等)的情况下,优选水(纯水、去离子水),在使用157nm的波长的曝光光(F2 准分子激光等)的情况下,优选氣系非活性溶剂。
[0177] 可在曝光后利用已知的方法进行烘烤(PEB)。例如,在使用了化学增强型光致抗蚀 剂组合物的情况下,利用PEB,促进酸的产生和扩散,可促进曝光部分的涂布膜的碱溶解性 的变化。对于P邸的溫度而言,只要可得到良好的抗蚀图案即可,没有特别限制,通常为40°C ~160°C。
[0178] 曝光后,通过使经曝光的涂布膜与本发明的光刻用显影液接触而进行抗蚀图案的 显影,将不需要的部分(非抗蚀部)溶解、除去,得到规定的抗蚀图案。显影时间根据光致抗 蚀剂组合物的各成分的种类、配合比例、光致抗蚀剂组合物的干燥膜厚的不同而不同,通常 为1~30分钟。
[0179] 利用光刻用显影液使抗蚀图案显影的方法没有特别限制,可从已知的显影方法中 适当选择而实施。作为合适的显影方法,例如,可举出将具有经曝光的涂布膜的基板在光刻 用显影液中浸溃一定时间的方法(浸溃法);利用表面张力而在经曝光的涂布膜的表面上铺 展光刻用显影液并静置一定时间的方法(奖式(paddle)法);向经曝光的涂布膜的表面喷射 光刻用显影液的方法(喷雾法);相对于W-定速度旋转的基板,针对经曝光的涂布膜,W - 定速度,一边扫描光刻用显影液涂布喷嘴,一边持续涂布光刻用显影液的方法(动态分配 (dynamic dispense)法)等。
[0180] 另外,在进行显影的工序之后,可进行一边将光刻用显影液替换为其他溶剂一边 停止显影的工序。
[0181] 在显影后,可进行使用冲洗液洗涂抗蚀图案的冲洗工序。冲洗液只要不溶解抗蚀 图案即可,没有特别限制,在本发明的第一方式的光刻用显影液中使用了(B)水的情况下, 可使用水,在使用了(B)有机溶剂的情况下,可使用含有一般的有机溶剂的溶液。作为可用 作冲洗液的有机溶剂,可举出与光刻用显影液可含有的有机溶剂同样的有机溶剂。冲洗液 可含有多种上述有机溶剂,也可含有上述W外的有机溶剂。
[0182] 也可在冲洗液中适量添加表面活性剂而使用。
[0183] 显影后或冲洗后,根据需要,优选利用使用空气枪(air gun)、烘箱等的公知的方 法,对具有抗蚀图案的基板进行干燥。
[0184] 对于本发明的抗蚀图案形成方法而言,通过使用本发明的第一方式的光刻用显影 液进行显影,从而即使在利用预烘或PEB(尤其是PEB)对由金属形成的基板、布线进行加热 时,也可抑制在所述基板、布线中出现下述情形:由于迁移而产生的金属化合物的树状晶体 向抗蚀图案的浸润;基板、布线的金属表面的氧化乃至氧化层形成。从运方面考虑,本发明 的光刻用显影液使得对由金属形成的基板、布线等的保护、尤其是防腐蚀成为可能。
[01化]实施例
[0186] W下,利用实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不受运些实施例的限制。
[0187] [实施例、比较例]
[0188] <咪挫化合物>
[0189] 使用了下述结构的化合物1、比较化合物1及比较化合物2。
[0194] 比较化合物2
[0190] 化合物1
[0191]
[0192]
[0193]
[0195]
[0196] 〔合成例I)
[0197] 上述咪挫化合物中,上述化合物1利用W下方法合成。
[0198] 首先,将30g下述式的结构的肉桂酸衍生物溶解在200g甲醇中,然后向甲醇中添加 7g氨氧化钟。接下来,在40°C下揽拌甲醇溶液。蒸馈去除甲醇,将残余物悬浮于200g水中。在 得到的悬浮液中混合200g四氨巧喃并进行揽拌,分离水相。在冰冷却下,添加4g盐酸并进行 揽拌,然后混合100g乙酸乙醋并进行揽拌。静置混合液后,分取油相。使目标物从油相中析 晶,回收析出物,得到上述结构的咪挫化合物(化合物1)。
[0199]
[0200] 上述结构的咪挫化合物(化合物1)的Ih-NMR的测定结果如下所述。
[020U Ih-醒R(DMSO) :11.724(s,1H),7.838(s,lH),7.340(d,2H,J = 4.3Hz),7.321 (d, lH,J = 7.2Hz),6.893(d,2H,J = 4.3Hz),6.876(d,lH,J = 6.1Hz),5.695(dd,lH,J = 4.3J, 3.2J),3.720(s,3H),3.250(m,2H)
[0202] 〔显影液的制备例)
[0203] 如表1所示,制备含有咪挫化合物的碱性显影液。作为碱性显影液的溶剂,如表1所 示,使用了四甲基氨氧化锭(TMAH)的2.38 %的水溶液、氨氧化钟化OH)的0.04 %水溶液、氨 氧化钢(化OH)的0.1%水溶液;作为有机溶剂显影的溶剂,使用了丙二醇单甲基酸乙酸醋 (PGMEA)。表1中的表示各成分的含量的数值的单位为质量%。
[0204] 〔抗蚀图案的形成)
[0205] 利用规定的方法,在铜基板上涂布光致抗蚀剂组合物,形成膜厚Iwii的涂布膜,进 行曝光。作为光致抗蚀剂组合物,如表1所示,使用巧巾抗蚀剂组合物(〇FPR、PMER P、TMMR;均 为东京应化工业公司制)中的任一种。
[0206] 针对经曝光的涂布膜,使用通过上述制备例得到的各显影液进行显影。显影后,在 230°C下对基板进行20分钟后烘烤,形成规定图案的抗蚀图案。
[0207] 进行后烘烤后,使用扫描型电子显微镜观察基板的截面,观察有无氧化层形成。在 形成了氧化层的情况下,在基板的截面中明确地观察到了基板与氧化层的界面。从扫描型 电子显微镜图像中,求出形成的氧化层的膜厚,按照W下基准,评价氧化层的形成及迁移的 发生状况。结果记载于表1。
[020引 < 评价基准>
[0209] ◎:未发生氧化层的形成或迁移。
[0210] O :发生了膜厚不足50nm的氧化层的形成或迁移。
[0211] X :发生了膜厚为50nmW上的氧化层的形成或迁移。
[0^2]表 1
[0213]
[0214] 由表1可知,使用含有化合物1的光刻用显影液进行显影时,即使通过显影后的后 烘烤(P邸)而对铜基板进行加热,也可抑制铜基板中的氧化层的形成及迁移的发生。
【主权项】
1. 光刻用显影液,其含有(A)下述通式(1)表示的咪唑化合物和(B)水及/或有机溶剂,式(1)中,R1为氢原子或烷基,R2为可以具有取代基的芳香族基,R3为可以具有取代基的 亚烷基,R4各自独立地为卤素原子、羟基、疏基、硫酿基、甲娃烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、 磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团,η为O~3的整数。2. 如权利要求1所述的光刻用显影液,其中还含有(C)碱性化合物。3. 如权利要求2所述的光刻用显影液,其中,所述(C)碱性化合物为选自无机碱、胺化合 物及季铵盐中的至少1种。4. 如权利要求1~3中任一项所述的光刻用显影液,其中,所述(B)有机溶剂为选自酮系 溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂中的至少1种。5. 抗蚀图案形成方法,其使用了权利要求1~4中任一项所述的光刻用显影液。
【文档编号】G03F7/00GK106019862SQ201610186764
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】千坂博树, 野田国宏, 三隅浩, 三隅浩一, 盐田大
【申请人】东京应化工业株式会社
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