含有具有介晶基的化合物的聚合性组合物及其聚合物的制作方法

含有具有介晶基的化合物的聚合性组合物及其聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供含有具有介晶基的化合物、且满足(式1)所表示的式的聚合性组合物。该聚合性组合物在添加至聚合性液晶组合物中时不易引起聚合物成分的增加等，且具有高保存稳定性，并且在制成光学各向异性体的情况下，与基材的密合性优异，不易发生变色，且涂布性、取向性良好。1.0≤YI/Δn≤50.0 (式1)(式中，YI表示仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的黄色度，Δn表示仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的折射率各向异性。其中，仅由上述具有介晶基的化合物构成的材料中，排除具有介晶基的手性化合物。)。
【专利说明】
含有具有介晶基的化合物的聚合性组合物及其聚合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及ΥΙ/ Δ n的值显示特定范围的聚合性组合物、以及通过将其进行聚合而 得到的聚合物、光学各向异性体和相位差膜，进一步涉及具有聚合物、光学各向异性体、以 及相位差膜的膜、显示装置、光学元件、发光装置、印刷物、光信息记录装置等。
【背景技术】
[0002] 聚合性液晶组合物作为光学各向异性体的构成构件有用，光学各向异性体作为例 如偏光膜、相位差膜而被应用于各种各样的显示装置、光学元件等中。偏光膜、相位差膜通 过如下方式得到:将聚合性液晶组合物涂布于基材上，利用取向膜等使聚合性液晶组合物 进行取向，在该状态下加热、或照射活性能量射线，使聚合性液晶组合物固化。对于所得到 的光学各向异性体而言，密合性是在显示装置、光学元件中使用时的重要特性之一，例如， 报告有如下情况:若使用添加有低级烷基丙烯酸酯(ΗΕΑ)的聚合性液晶性组合物作为粘接 促进剂，则能够得到与基材的密合性优异的光学各向异性体。然而，根据所使用的聚合性化 合物的种类不同，取向性有时会不充分(专利文献1)。
[0003] 此外，关于在显示装置、光学元件等中使用的光学各向异性体，在长期使用时，从 可靠性的观点出发，希望不易产生光学各向异性体(膜)的变色。作为变色的原因，可以举出 通过暴露于例如来自背光灯、室内光、太阳光等各种光源的紫外可见光、各种热源，从而光 学各向异性体发生劣化。此外，即使当聚合物不足够时为了完成聚合而进行加热、紫外线照 射等，有时也会产生变色(专利文献2、3)。在将产生了变色的光学各向异性体或容易产生变 色的光学各向异性体用于例如液晶显示器等的视角扩大以及偏光转换的用途时，存在如下 问题：显示器的明亮度和/或对比度降低，或随着显示器的使用时间，影像的色味发生变化， 显示器产品的品质大幅降低。
[0004] 进一步，在该领域中，报道了各种各样的聚合性化合物，使用包含上述聚合性化合 物的组合物来制作光学各向异性体，但包含那些聚合性化合物的组合物存在如下问题:在 保存时容易生成高分子(聚合物)成分，保存稳定性不足够。使用容易生成高分子(聚合物） 成分的组合物的情况下，在从调制组合物后直到制造聚合物的工序为止进行保管或输送 时，高分子(聚合物)成分增加的可能性高。在该情况下，存在如下问题:组合物的粘度等会 发生变化，对使用上述组合物而得到的聚合物的透过率、变色等光学特性等带来影响。
[0005] 基于以上情况，要求在添加至聚合性液晶组合物中时不易生成高分子(聚合物)成 分，并且具有高保存稳定性，进而在制成光学各向异性体时，与基材的密合性优异，不易产 生变色，且取向性优异的液晶组合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :W02005/005573号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2003-313252号公报 [0010] 专利文献3:US6514578B1号公报

【发明内容】

[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明所要解决的课题在于，提供具有高保存稳定性且在制成光学各向异性体时 与基材的密合性优异，不易发生变色，且涂布性、取向性良好的聚合性组合物，并且，提供使 用该聚合性组合物的光学各向异性体。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本发明提供含有具有介晶基的化合物且满足下述(式1)所表示的式的聚合性组合 物，并且提供通过将该聚合性组合物进行聚合而得到的聚合物、光学各向异性体和相位差 膜。
[0015] 1.0 彡 ΥΙ/Δη 彡 50.0 (式 1)
[0016] (式中，ΥΙ表示仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的黄色度，Δ η表示仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的折射率各向异性。）发明的效 果
[0017] 本发明的聚合性组合物不易引起聚合物成分的增加且具有高保存稳定性。此外， 关于使用了本发明的聚合性液晶组合物的光学各向异性体，由于其密合性、涂布性、取向性 良好，且不易产生变色，因此在相位差膜等光学材料的用途中有用。
【具体实施方式】
[0018] 以下对本发明的最佳方式进行说明。需要说明的是，以下，有时将聚合性组合物称 为聚合性液晶组合物，该"液晶"的意思是，在将聚合性组合物涂布、印刷、滴加于基材、或将 其注入单元等时显示液晶性的情况，作为组合物，并非一定要显示液晶性。
[0019] 本发明的聚合性组合物包含一种以上的含有介晶基的化合物，进而，可以根据需 要含有:不含介晶基的化合物、稳定剂、有机溶剂、阻聚剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、热聚合 引发剂、表面活性剂、取向控制剂、链转移剂、红外线吸收剂、触变剂、抗静电剂、色素、填料 以及紫外线吸收剂等。
[0020] 聚合性组合物中，为了得到满足在制成光学各向异性体时所要求的光学特性、聚 合速度、溶解性、熔点、玻璃化转变温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度、耐热性和耐 光性等诸特性的物质，作为构成材料的含有介晶基的化合物的选择、其组合、配合比例等设 定是重要的。为了满足在制成光学各向异性体时所要求的光学特性，调节例如组合物的折 射率各向异性的大小。
[0021] 另一方面，对于作为光学各向异性体的材料使用的聚合性组合物，一般而言，使用 作为所用的全部的具有介晶基的化合物进行精制而得到的组合物。具有介晶基的化合物通 过在制造工序中经过精制，从而成为杂质含量更少的化合物，但即使经由精制工序，也难以 使得杂质完全为零，因此实际上，根据精制程度等的不同而含有不少的杂质。若测定一种或 两种以上的具有介晶基的化合物的黄色度，则存在越是经过精制的化合物，其黄色度的值 越小的倾向。
[0022] 本发明人等深入研究了满足在制成光学各向异性体时所要求的诸特性的聚合性 组合物的构成，结果发现聚合性组合物中的具有介晶基的化合物整体的黄色度(ΥΙ)和折射 率各向异性（A η)的值对聚合性组合物的特性产生影响。即，发现了聚合性组合物中，通过 将黄色度(ΥΙ)和折射率各向异性（An)的值调节成最合适的值，从而能够调制出满足作为 光学各向异性体的材料所要求的诸特性的液晶组合物。
[0023] 本发明的聚合性组合物为满足如下所表示的式的聚合性组合物，
[0024] 1.0 彡 ΥΙ/Δη 彡 50.0 (式 1)
[0025] (式中，ΥΙ表示仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的黄色度，Δ η表示仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的折射率各向异性。其中，仅由 上述具有介晶基的化合物构成的材料中，排除具有介晶基的手性化合物。）
[0026]为了得到抑制聚合性组合物的聚合物增加量和粘度升高率、且在密合性、涂膜凹 陷和取向性方面良好的物质，混合物的Π /△ η的值优选为1.0以上，优选为1.5以上，优选为 2.0以上，此外，优选为50.0以下，优选为45.0以下。
[0027] 黄色度(ΥΙ)如下测定。首先，调制仅包含本发明的聚合性组合物中的全部具有介 晶基的化合物、并设为与该组合物中的质量％为相同含有比例的材料。将以20质量％的比 例含有所得到的该材料的四氢呋喃溶液作为测定对象物，将该测定对象物放入光路长度 lcm的透明单元中，使用分光光度计进行测定。需要说明的是，溶液只要是能够得到具有介 晶基的化合物的充分的溶解性，则也可以使用四氢呋喃以外的溶剂。例如，可以举出环戊 酮、氯仿等。将所得到的测定值换算成在作为测定对象物的材料溶液浓度为20质量％、使用 光路长度为lcm的单元进行测定的情况，算出仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构 成的材料的黄色度(YI)。
[0028] 此外，调制上述测定对象物时，在利用四氢呋喃或四氢呋喃以外的溶剂无法得到 均匀的20质量％溶液的情况下，将以4质量％的比例含有该材料的溶液作为测定对象物，将 该测定对象物放入光路长度5cm的透明单元中，使用分光光度计进行测定。也可以将所得到 的测定值换算成作为测定对象物的材料溶液浓度为20%、使用光路长度为5cm的单元进行 测定的情况，从而算出将聚合性组合物中具有介晶基的化合物全部合在一起的材料的黄色 度(YI)。
[0029] 仅由本发明的聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的折射率各向异 性如下测定。首先，调制仅包含本发明的聚合性组合物中的全部具有介晶基的化合物、并设 为与该组合物中的质量％为相同含有比例的材料。将所得到的该材料添加至母体液晶中， 将其作为液晶组合物。使用带有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板，以使聚酰亚胺取向膜的摩擦 方向平行的方式组合两张玻璃基板，制作玻璃单元。在该玻璃单元中注入上述液晶组合物 后，照射紫外线（照度800mJ/ Cm2)进行固化，然后将膜从玻璃单元剥离。然后，用阿贝折射仪 测定膜的ne、no,算出以使仅由本发明的聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料 成为100质量％的方式外推得到的折射率各向异性（△ η)。
[0030] 并且，将如上所述那样得到的ΥΙ除以如上所述那样得到的Δη，由此得到ΥΙ/Δη的 值。
[0031] (具有介晶基的化合物）
[0032] 作为具有介晶基的化合物，在本技术领域中，只要被认为是在将多种化合物混合 而制成组合物时呈液晶相的化合物，则无论是在分子内具有一个或两个以上的聚合性官能 团的化合物，还是在分子内没有聚合性官能团的化合物，都可以无特别限制地使用。需要说 明的是，在单独的具有介晶基的化合物的情况下可以不显示液晶性。介晶基的意思是指由 两个以上的环结构以及将这些环结构连结的连结基或单键构成的基团，其是由两个以上的 环结构通过连结基或单键连结而构成的部分，所述连结基中，具有将环结构与环结构以最 短途径连结的结合键的原子数为2以下。其中，排除手性化合物。
[0033] 含有介晶基的化合物中，就分子内具有一个聚合性官能团的化合物而言，由于在 制成混合物时容易制作液晶温度范围包括室温上下的低温的混合物，因而优选。作为这样 的化合物，可以举出例如液晶手册（Handbook of Liquid Crystals)(D.Demus， ^6〇〇此7,6.1.6抑7，!1.1.5口丨688，￥.￥丨11编辑，町167,01公司发行，1998年）、季刊化学 总说No. 22、液晶化学（日本化学会编，1994年），或者，日本特开平7-294735号公报、日本特 开平8-3111号公报、日本特开平8-29618号公报、日本特开平11-80090号公报、日本特开平 11-116538号公报、日本特开平11-148079号公报等中记载的具有刚性部位与聚合性官能团 的棒状聚合性液晶化合物，该刚性部位是1，4-亚苯基、1，4-亚环己基等结构以多个连结而 成的介晶基，该聚合性官能团是乙烯基、丙烯酰基、（甲基)丙烯酰基这样的聚合性官能团， 或日本特开2004-2373号公报、日本特开2004-99446号公报中记载的具有马来酰亚胺基的 棒状聚合性液晶化合物。
[0034] 具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物，具体优选为以下通式（1)所表示的 化合物。
[0035] [化1]
[0036] P^CSp^mi-MGl-R1 (1)
[0037] 式中，P1表示聚合性官能团，Sp1表示碳原子数0~18的亚烷基（该亚烷基可以被一 个以上的卤原子、CN基、或具有聚合性官能团的碳原子数1~8的烷基取代，存在于该基团中 的一个CH 2基或非邻接的两个以上的CH2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合 的形式被-〇-、-S-、-NH-、-N( CH3)-、-⑶-、-COO-、-(X0-、-0C00-、-SCO-、-⑶ S-或-C = C-取 代。），ml表示0或1，MG1表示介晶基或介晶性支持基，R1表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子 数1~18的烷基，该烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个01 2基 或非邻接的两个以上的CH2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-S-、-NH-、-N (CH3) -、-C0-、-C00-、-0C0-、-0C00-、-SCO-、-C0S-或-C ξ C-取代，或者，R1 表 示通式(1 -a)所表示的结构，
[0038] [化2]
[0039] -(Spla)ma-Pla(l-a)
[0040] (式中，Pla表示聚合性官能团，Spla表示与Sp1相同的含义，ma表示0或1。），
[0041] MG1所表示的介晶基或介晶性支持基由通式(Ι-b)表示。
[0042] [化3]
[0043] -Z0-(Ai-Zl)P-(A2-Z2)q-(A3-Z3)r-A4-Z4-A5-Z5- (l_b)
[0044] (式中，A1、A2、A3、A4和A5各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己 烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二碟烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2) 亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1， 2,3,4,4a，9，10,10a -八氛菲-2，7-二基、1，4-亚蔡基、苯并[1，2 -b: 4，5-b ']二嚷吩-2，6-二 基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二基、[1 ]苯 并硒吩并[3，2-b]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，
[0045] 作为取代基，可以具有一个以上的？、(：1、0?3、(^^3、0~基、碳原子数1~8的烷基、碳 原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数2~8的 烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基、或通式 (1-c)所表示的一个以上的取代基，
[0046][化 4]
[0048] (式中，PC 表示聚合性官能团，A 表示-0-、_(：00-、-0(：0-、-0(：!12-、-(：!120-、-CH 2CH20C0-、-COOCH2CH2-、-0C0CH 2CH2-、或单键，Sple 表示与 Sp1相同的含义，Sp^PSp1可以相 同也可以不同，nl表示0或1，mc表示0或1。），
[0049] 20、21、22、23、24和25各自独立地表示-(：0〇-、-〇(：〇-、-〇12〇12-、-〇012-、-〇12〇-、-(：!1 =CH-、-C = C-、-CH= CH ⑶ 0-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2O⑶-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C0NH-、-NHC0-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的烷基、或单键，
[0050] p、q和r各自独立地表示0或1，表示0<p+q+r<3。）。其中，通式（1)中，聚合性官能 团存在两个以上。
[0051] 尤选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代 基。
[0052] [化5]
[0054]这些聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发，优选为式(P-1) 或式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)、式(P-13)，更优选为式(P-1)、式(P-7)、式(P-12)。
[0055] 具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物可以使用一种或两种以上，优选一种 ~六种，更优选两种~五种。
[0056] 关于具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物的含量，在聚合性液晶组合物 中，优选含有5~100质量％，更优选含有10~100质量％，特别优选含有15~100质量％。在 重视光学各向异性体的取向性时，优选将下限值设为5质量％以上，更优选设为10质量％以 上，特别优选设为15质量％以上，另一方面，在重视刚度时，优选将上限值设为90质量％以 下，更优选设为80质量％以下，特别优选设为70质量％以下。
[0057] 作为具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物，优选具有两个聚合性官能团的 化合物，优选以下通式(2)所表示的化合物。
[0058] [化6]
[0059] P2a-(Sp2a)m2-Z0-(Ala-Zl)P-(A2 a-Z2)q-(A3a-Z3)r-A4a-Z4-A5 a-Z5-(Sp2b)n2-P2b (2)
[0060] 式中，413^23^33^ 41以53各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环 己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二嗵烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2， 2)亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2， 5-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、 l，2,3,4,4a，9，10,10a-八氛菲-2，7-二基、1，4 -亚蔡基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二嚷吩-2，6-二基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b ]噻吩-2，7-二基、[1 ] 苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基，作为取代基，可以具有一个以上的F、 Cl、CF3、0CF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、 碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8 的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基。
[0061] 此外，Z0、Zl、Z2、Z3、Z4和Z5各自独立地表示-C00-、-0⑶-、-CH2CH2-、-0CH2-、-CH20-、-CH=CH-、-C=C-、-CH=CH⑶0-、-0C0CH=CH-、-CH2CH2C00-、-CH2CH20C0-、-COOCH 2CH2-、-0C0CH2CH2-、-⑶NH-、-NH⑶-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的亚烷基、或 单键，
[0062] p、q和r各自独立地表示0或1，表示CXp+q+r<3。
[0063] P2，P2b表示聚合性官能团，Sp2mSp2b各自独立地表示碳原子数0~18的亚烷基 (该亚烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接的两 个以上的CH2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-〇-、-S-、-NH-、-N (CH3) -、-CO-、-coo-、-oco-、-0C00-、-SCO-、-cos-或-c=C-取代。），m2、n2各自独立地表示0 或1。
[0064] P2lPP2b优选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[0065] [化7]
[0067] 这些聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发，优选式(Ρ-l)或 式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)、式(P-13)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)。
[0068] 进而，作为通式（2)的一个例子，可以举出通式(2-1)~（2-4)，但并不限于下述通 式。
[0069] [化8]
[0070] P2a-(Sp2a)m2-Z0-A4a-Z4-A5 a-Z5-(Sp2b)n2-P2b (2-1)
[0071] P2a-(Sp2a)m2-Z0-A3a-Z3-A4 a-Z4-A5a-Z5-(Sp2b)n2-P2b (2-2)
[0072] P2a- (Sp2a )m2-Z0-A2a-Z2-A3a-Z3-A4a-Z4-A5 a-Z5- (Sp2b) n2_P2b (2-3)
[0073] P2a- (Sp2a )--Ζ0-Α1 a-Z 1 -A2a-Z2-A3a-Z3-A4a-Z4-A5a-Z5- (Sp2b) n2_P2b (2-4)
[0074] 作为具有两个聚合性官能团的聚合性液晶化合物的具体例，可以举出式（2-5)~ (2-30)的化合物，但并不限于下述化合物。
[0075] [化9]

[0085] 式中，m、n、k和j各自独立地表示1~18的整数，Ra~Rd各自独立地表示氢原子、卤 原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基，当这些基团为碳原子数1~6的 烷基、或碳原子数1~6的烷氧基时，可以全部为未取代，或者被一个或两个以上的卤原子取 代。
[0086] 具有两个聚合性官能团的液晶化合物可以使用一种或两种以上，优选一种~五 种，更优选两种~五种。
[0087] 关于具有两个聚合性官能团的液晶化合物的含量，在聚合性组合物中优选含有5 ~100质量％，更优选含有8~100质量％，特别优选含有10~100质量％。此外，在重视光学 各向异性体的刚度时，优选将下限值设为5质量％以上，优选设为10质量％以上，优选设为 20质量％以上，在重视低固化收缩性时，优选将上限值设为90质量％以下，优选设为80质 量％以下。
[0088]此外，近年来，对于相位差膜(膜），要求使双折射率(Λη)的波长分散特性小，或者 反之。也可以在本发明的聚合性组合物中含有具有该特性的、所谓逆分散型的聚合性液晶 化合物。作为具体例，可以举出下述通式(3-1)所表示的化合物。
[_9][化 14]
[0091] (式中，Ρ表示聚合性官能团，Sp表示间隔基团或单键，
[0092] A1、A2、A3、A4各自独立地表示二价的脂环式烃基或芳香族烃基，
[0093] X1、X2、X3、X4各自独立地表示独立表示二价的连结基或单键，
[0094] R1表示碳原子数1~12的烷基、烷氧基或"*-Sp-P"（*表示结合于A4或A3。），
[0095] m、n各自独立地表示0~4的整数(其中，m+n为2以上的整数。），
[0096] B为下述式（i)或式（ii)所表示的基团。）
[0097][化15]
[0099]式（i)中，T1 表示-S-、-0-、-CH2-、-NH-、_⑶-、_S0-或-CS_，T2表示 " = CR2-" 或"= N-"，R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基、硝基或羟 基，R 3表示碳原子数1~6的烷基、脂环式烃基或芳香族烃基。式（ii)中，T3、T4各自独立地表 不 -S-、-〇-、-NR6-、-Qfe-、-ΝΗ-、-CO-、-SO-或-CS-，在此，R6表不氛原子、齒原子、碳原子数1 ~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基、硝基或羟基，R 4、R5各自独立地表示一价的取代 基，或通过连结R4和R5的Y而形成环。
[0100]通式(3-1)所表示的化合物优选在聚合之前具有液晶性。即，通式(3-1)所表示的 化合物优选为聚合性液晶化合物。
[0101] 通式（1)中P所表示的聚合性官能团可以无限制地适用在以往的聚合性液晶化合 物中使用的基团，例如，可以举出乙烯基、对芪基、丙烯酸基(丙烯酰基）、甲基丙烯酸基（甲 基丙烯酰基）、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、甲基羰基、羟基、酰胺基、碳原子数1~4 的烷氨基、氨基、环氧基、氧杂环丁基(Oxetanyl)、醛基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基等。
[0102] 作为合适的聚合性官能团P，可以举出选自由下述通式(II-c)、通式(ΙΙ-d)和通式 (ΙΙ-e)所表示的取代基组成的组中的取代基。
[0103] [化 16]
[0105] 通式（II-c)、通式（ΙΙ-d)和通式（ΙΙ-e)中、R21、R22、R23、R 32、R33、R41、RL%ga 立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1~5的烷基，η表示0或1。此外，通式(ΙΙ-d)的R31表示氢 原子、卤原子、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的卤化烷基。
[0106] 上述通式所表示的聚合性官能团在其左端与通式(3-1)的Sp结合。
[0107] 上述烷基优选为直链或支链烷基，更优选为直链烷基。结合于上述烷基的氢原子 的一部分或全部也可以被卤原子取代。
[0108] 上述通式所表示的聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发， 优选为选自由通式（Π -c)以及通式（ΙΙ-d)所表示的基团组成的组中的基团，更优选为选自 由通式（ΙΙ-d)所表示的基团组成的组中的基团。
[0109] 作为通式（II-c)、通式（ΙΙ-d)或通式（ΙΙ-e)所表示的聚合性官能团，可以举出例 如以下的反应性官能团（P-1)~(P-8)。这些反应性官能团中，从聚合性以及保存稳定性的 观点出发，优选为下述(P-1)或(P-2)，更优选为下述(P-1)。下述(P-1)~(P-8)所表示的聚 合性官能团在其右端与通式(3-1)的Sp结合。
[0110] [化 17]
[0112]通式(3-1)中的Sp为间隔基团或单键。该间隔基团为能够将聚合性官能团P与A1或 A2连结的2价的连结基，优选为不损失通式(3-1)所表示的化合物的液晶性的连结基。
[0113] 作为合适的Sp，可以举出例如碳原子数1~20的直链状亚烷基。存在于该亚烷基中 的一个CH2基或非邻接的两个以上的CH 2基可以各自相互独立地，以氧原子彼此、硫原子彼 此、以及氧原子与硫原子相互不直接结合的形式被-0-、-S-、-NH-、-N(CH 3)-、-C0-、-C00-、-0⑶-、-0⑶0-、-3〇)-、-(1)3-、-〇1 = 〇1-或-(：=(：-取代。关于上述亚烷基的碳原子数，从提高 液晶性的观点出发，优选为2~10，更优选为3~8，进一步优选为3~6。
[0114] 通式(3-1)中的环式基团六1)2^3)4各自独立地表示二价的脂环式烃基、或芳香 族烃基。此外，上述环式基团也可以是芳香族杂环式基团。
[0115] 作为上述环式基团，可以举出例如1，4_亚苯基、1，4_亚环己基、1，4_亚环己烯基、 四氢吡喃-2,5-二基、1，3_二噂烷-2，5_二基、四氢噻喃-2,5-二基、1，4_双环（2,2,2)亚辛 基、十氢化萘-2，6-二基、啦啶-2，5-二基、啼啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氢化 蔡 _2，6-二基、2，6-亚蔡基、菲-2，7 -二基、9，10-二氛菲-2，7-二基、l，2,3,4,4a，9，10,10a -八氢菲-2，7-二基、或芴-2，7-二基等。
[0116] 结合于上述的1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚 蔡基、菲 _2，7_ 二基、9，10-二氛菲 _2，7_ 二基、1，2,3,4,4a，9，10,10a_ 八氛菲 _2，7_ 二基以及 芴-2,7-二基的一个以上的氢原子可以被？、(：1、0?3、(^^3、氰基、碳原子数1~8的烷基、碳原 子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数2~8的烯 基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基或碳原子数2~8的烯酰氧基取代。
[0117] 通式(3-1)中的环式基团A1、A2、A3、A 4各自独立地优选为上述的l，4-亚苯基或l，4-亚环己基。若为这些环式基团，则容易提高本实施方式的聚合性化合物的液晶性，提高其聚 合物的取向性。
[0118] 通式(3-1)中的X1、X2、X3、X 4各自独立地表示二价的连结基或单键。作为X1、X2、X3和 X4的优选例，各自独立地可以举出-(ch2 ) u-o-⑶〇-、- (CH2) u-o⑶-、-(CH2) U-C00-、- (CH2) u-o-、-o-⑶ 0- (CH2) u-、-oco- (CH2) u-、-coo- (CH2) u-、-0- (CH2) u-、-0- (CH2) v-0-、-ch=CH-、-c Ξ c-、-CH = CHC00-、-o ⑶ CH=CH-、-N = N-、-c = N-、-N = c-以及-c = N-N=c-、-CH2CH2-、单 键。在此，u表示0~2的任一整数，v表示1或2。当u为0时，-(CH2) u-0-C00-和-0-〇)0-(〇12)11-表不 _0_C00-，- (CH2) u_0_ 和 _0_ (CH2) u_ 表不 _0_，_ (CH2) u_CO〇-和-CO〇- (CH2) u_ 表不-C00-，_ (CH2) U-0C0-和-oco- (CH2) u-表示-oco-。
[0119] 通式(3-1)中的m、n各自独立地表示0~4的整数，且m+n为2以上的整数。
[0120] 从提高本实施方式聚合性化合物的液晶性的观点出发，m、n各自独立地优选为0~ 3,更优选为0~2,进一步优选为1或2。此外，m和η优选为相同的整数。
[0121] 通式(3-1)中末端基R1表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基或 Sp-P"。在此，关于"*"，当η为1以上的整数时表示与Α4结合，当η为0时表示与Α3结合。
[0122] 关于"*-Sp_P"的Sp和聚合性官能团Ρ，与前述相同。在分子内存在两个Sp时，它们 可以相同也可以不同，优选为相同。此外，在分子内存在两个P时，它们可以相同也可以不 同，优选相同。
[0123] 上述烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一烷基，优选为直链状或支链状烷 基，更优选为直链状烷基。上述烷基的碳原子数更优选为2~10，更优选为3~8，进一步优选 为3~6 〇
[0124] 关于构成上述烷氧基的烷基，也可以例不与上述烷基相同的基团。构成上述烧氧 基的烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6,进一步优选为1~3。
[0125] 从提高本实施方式的聚合性化合物的液晶性和取向性、以及使用该聚合性化合物 的相位差膜等光学各向异性体中的光学特性的观点出发，末端基R 1优选为"*-Sp_P"。在该 优选的情况下，在分子内存在的两个Sp可以相同也可以不同，优选相同，在分子内存在的两 个P可以相同也可以不同，优选相同。
[0126] 通式(3-1)中的中心骨架B为下述式(i)、或式(ii)所表示的基团。
[0127] [化 18]
[0129 ]通式（i)中，T1 表示-s-、-ο-、-CH2-、-NH-、-⑶-、-so-或-cs-，优选为-NH-或-s-，更 优选为_S_。
[0130] 通式⑴中，T2表示" = CR2-"或" = N_"，R2表示氢原子、齒原子、碳原子数1~6的烷 基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基、硝基或羟基。需要说明的是，" = CR2-"表示" = C(-R2)-"， 在R2所结合的碳原子C上没有结合氢原子。
[0131] 通式⑴中，T2 优选为= CH-、=C(-CH3)-、=C(-〇CH3)_ 或= N-，更优选为= N-。
[0132] R2为烷基或烷氧基时，作为构成R2的烷基和烷氧基的烷基，可以举出例如甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述烷基的碳原子数优选为 1~4,更优选为1或2,进一步优选为1。
[0133] 当R2为卤原子时，优选为氟原子或氯原子。
[0134] 将T1和T2的优选的组合用下述通式（i-Ι)~（i-5)表示。
[0135] [化 19]
[0137] [式中，各自表示与通式（i)的X2和X3结合，R3为与通式（i)的R 3相同。]
[0138] 通式(i)中，R3表示碳原子数1~6的烷基、脂环式烃基或芳香族烃基。它们中，从提 高液晶性以及光学特性的观点出发，R 3优选为脂环式烃基或芳香族烃基，更优选为芳香族 烃基。
[0139] 上述脂环式烃基以及芳香族烃基中所含有的氢原子可以被碳原子数1~6的烷基、 碳原子数1~6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、-C = C_CH3基、或羟基取代。在此例示的取代基 中，从提高聚合性化合物的液晶性以及取向性的观点出发，优选为硝基、氰基、以及-c = c- CH3 基。
[0140] 作为构成上述烷基和上述烷氧基的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述烷基的碳原子数优选为1~4，更优选为1 或2,进一步优选为1。
[0141] 上述脂环式烃基的碳原子数优选为4~10,更优选为5~8。作为上述脂环式烃基， 例如，可以举出下述式(i-6-l)~（i-6-4)所表示的基团。此外，构成这些脂环式烃基的碳原 子的一部分可以被氮原子、氧原子、硫原子等杂原子取代。作为这样的脂环式基，可以举出 例如下述式（i-6-5)~（i-6-10)所表示的基团。式中，表示与通式（i)中R3所结合的碳 原子结合。
[0142][化 20]
[0144] 上述基团（i-6-l)~（i-6-ΙΟ)中，优选为基团（i-6-l)或（i-6-2)。基团（i-6-l)和 (i-6-2)可以具有上述取代基，作为该取代基，优选为硝基、氰基以及-C = C-CH3基。上述取 代基优选结合在基团（i-6-l)的4位或基团（i-6-2)的3位。在此，构成环的碳原子中，与上述 结合的碳原子为1位。
[0145] 上述芳香族烃基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~14。作为上述芳香族烃基， 可以举出例如下述式（i-7-l)~（i-7-13)所表示的基团。式中，表示与通式（i)的R 3所 结合的碳原子结合。
[0146] 「化 211
[0148] 上述基团（i-7-l)~（i-7-13)中，优选基团（i-7-l)~（i-7-4)、（i-7-7)~（i-7-10)。此外，该环结构中优选具有上述取代基，作为该取代基，优选硝基、氰基以及-c=c-ch 3 基。
[0149] 通式（ii)中，T3、T4各自独立地表示-S-、-0-、-NR2-、-CH2-、-NH-、-C0-、-S0-或-CS-。在此，R 6表示氢原子、卤原子、碳原子数l~6的烷基、碳原子数l~6的烷氧基、氰基、硝 基或羟基。Τ3和Τ 4可以相同也可以不同。当Τ3和Τ4均为-NR6-时，两个R 6相互可以相同，也可以 不同。
[0150] Τ3优选为-0-、-NR6-或-S-，更优选为-NR6-或-S-，进一步优选为-S-。
[0151 ] T4优选为-0-、-NR6-或-S-，更优选为-NR6-或-S-，进一步优选为-S-。
[0152] 当R6为烷基或烷氧基时，作为构成R6的烷基和烷氧基的烷基，可以举出例如甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述烷基的碳原子数优选 为1~4,更优选为1或2,进一步优选为1。
[0153] 当R6为卤原子时，优选为氟原子或氯原子。
[0154]通式（i i)中，R4、R5各自独立地表示一价的取代基，或通过将R4和R 5连结的Y而形成 环。
[0155] 作为R4、R5的一价的取代基，各自独立地可以举出例如烷基、环烷基、双环烷基、烯 基、环烯基、双环烯基、炔基、芳基、杂环基、氛基、駿基、羟基、硝基、齒原子、烷氧基、芳氧基、 甲硅烷基氧基、杂环氧基、酰基氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、 氣基、醜基氣基、氣基幾基氣基、烷氧基幾基氣基、芳氧基幾基氣基、氣横醜基氣基、烷基或 芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺酸基、烷基或芳基亚磺酰 基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚 胺基、勝基、氧勝基、氧勝基氧基、氧勝基氣基、甲娃烷基等。
[0156] 通过将R4和R5连结的Y而形成环的下述通式（ii-Ι)的情况中，
[0157] [化 22]
[0159] R4和R5各自独立地为选自由-0-、-3-、-30-、-302-、-冊-(1?表示氢原子或一价的取 代基。）、=N-、=N( + )R-(R表示氢原子或一价的取代基。）、-C〇-、-CS-和= CR-(R表示氢原子 或一价的取代基。）组成的组中的任一基团。在此，当R为一价的取代基时，该一价的取代基 可以举出上述R 4、R5为一价的取代基时的例子。
[0160] Y表示碳原子和选自由第14~16族的非金属原子组成的组中的2~4个原子，与上 述通式（ii-Ι)记载的R4-C-R 5-起形成5~7元环（以下，有时称为环Y。）。当构成环Y的原子具 有能够取代的氢原子时，该氢原子可以被取代基R Y取代。作为RY的例子，可以举出上述R4、R5 为一价的取代基时的例子。
[0161] 作为通式(3-1)所表示的例示化合物，以下示出，但并不限于此。
[0162] [化 23]
[0164]此外，除了上述化合物以外，还可以举出通式(3-2)所表示的化合物。[化24]
[0166](式中，P11表示聚合性基团，S11表示间隔基团或单键，当存在多个S11时它们可以相 同也可以不同，X11 表不-〇-、_S_、_0CH2_、_CH2〇 _、_co_、_coo_、 _oco_、_co_s_、 _s_co_、_0_ co-o-、-C0-NH-、-NH-C0-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2〇-、-0CF2-、-CF2 s-、-SCF2-、_CH=CH-C00-、-CH = CH-0C0-、-C00-CH = CH-、-0C0-CH = CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH = CH-、-N=N-、-CH = N-N = CH-、-CF = CF-、-C^C-或单键，当存在多个X11时它们可以相同也可以不同（其中，Pn-(S n-X11 )k_中不含-0-0-键。），A11和A12各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二 基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基、四氢化萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基 或1，3-二η霉烷-2，5-二基，这些基团可以为未取代或被一个以上的L取代，当出现多个A 11 和/或Α12时，各自可以相同也可以不同，ζ11和ζ12各自独立地表示-o-、-s-、-och 2-、-ch2〇-、- CH2CH2-、-CO-、-coo-、-oco-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-⑶-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、_CH = CH-⑶0-、-CH = CH-0⑶-、-COO-CH = CH-、-0⑶-CH = CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-O⑶-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-⑶ 0-、-CH2-OCO-、-CH = CH-、-N = 1、-01 = 1、4 = 01-、-(：!1 = 1?^ = 01-、-〇卩=〇卩-、-(：三(：-或单键，当出现多个211和/或212 时，各自可以相同也可以不同，M表示选自下述式(M-l)至式(M-10)中的基团，
[0167][化 25]
[0169] 这些基团可以为未取代或被一个以上的L取代，R11表示氢原子、氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子、五氟磺酰基才口7二少基）、氰基、硝基、异氰基、硫代异 氰基、或、一个-CH 2-或非邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-0-、-S-、-C0-、-C00-、-0C0-、-⑶-S-、-S-C0-、-0-C0-0-、-C0-NH-、-NH-C0-或-C=C-取代的碳原子数 1 至 20 的直链 状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可以被氟原子取代，G表示选自下述式(G-1)或 式(G-3)中的基团，
[0170] [化 26]
[0172](式中，R3表示氢原子、或、一个-CH2-或非邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地 被-0-、-S-、-C0-、-coo-、-oco-、-C0-S-、-S-C0-、-0-C0-0-、-C0-NH-、-NH-C0-或-c=C-取代 的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，W 1表 示具有至少一个芳香族基的碳原子数6至30的基团，该基团可以为未取代或被一个以上的L 取代，W2表示氢原子、或、一个-CH2-或非邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-〇-、-s-、-C0-、-coo-、-oco-、-C0-S-、-S-C0-、-0-C0-0-、-C0-NH-、-NH-C0-、-CH=CH-C00-、-CH= CH-0C0-、-C00-CH = CH-、-〇C〇-CH=CH-、-CH = CH-、-CF = CF-或-C ξ C-取代的碳原子数 1 至 20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，或者，W2可以表示与 W1同样的含义，此外，W1和W2可以一起形成环结构。），该烷基中任意的氢原子可以被氟原子 取代，k表示0至8的整数，ml和m2各自独立地表示0至5的整数，m 1 +m2表示1至5的整数，L表示 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟磺酰基夕7少才口二少基）、硝基、异 氰基、氨基、羟基、巯基、甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、 二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或、碳原子数1至20的烷基，该烷基可以是直链状也可以是支 链状，任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中一个-CH 2-或非邻接的两个以上的-CH2-可 以各自独立地被选自-0-、-s-、-CO-、-coo-、-OCO-、-⑶-s-、-S-CO-、-0-⑶-0-、-CO-NH-、-NH-C0-、-CH=CH-C00-、-CH=CH-0C0-、-C00-CH=CH-、-0C0-CH=CH-、-CH = CH-、-CF = CF-或-C=C-中的基团取代，当化合物内存在多个L时它们可以相同也可以不同。）。
[0173] 通式(3-2)中，P11优选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)中的基团。
[0174] [化 27]
[0176] 此外，通式(3-2)中，优选地，k为l，Sn表示一个-CH2-或非邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-0-、-COO-、-oco-、-(X0-0-、-C0-NH-、-NH-C0-、-CH=CH-或-c=c-取代 的碳原子数1至20的亚烷基。
[0177] W1和W2中所含有的π电子的总数优选为6至24。
[0178] W1中所含有的芳香族基优选为下述式(W-1)至式(W-19)所表示的基团。
[0179] [化 28]
[0181] (式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，Q1表示-〇-、-S-、-NR3-(式中，R 3表 示氢原子或碳原子数1至8的烷基。）或-C0-。这些芳香族基中的-CH =可以各自独立地被-N =取代，-CH2-各自独立地表示-0-、-S-、-NR4-(式中，R4表示氢原子或碳原子数1至8的烷 基。）或被-C0-取代，但不含-0-0-键。此外，这些芳香族基可以为未取代或被一个以上的L取 代，也可以形成将选自这些基团中的两个以上的芳香族基用单键连结而成的基团。）
[0182] 作为通式(3-2)所表示的例示化合物，以下示出，但并不限于此。
[0183] [化 29]
[0185][化 30]
[0189] 此外，同样地，可以举出通式(3-3)所表示的化合物。
[0190] [化 32]
[0192] (式中，P21和P22各自独立地表示聚合性基团，
[0193] S21和S22各自独立地表示间隔基团或单键，当存在多个S21和S 22时它们各自可以相 同也可以不同，X21 和 X22 各自独立地表;^ρ?-〇-、-S-、-〇CH2_、_CH2〇_、 _C〇-、-COO-、-〇C〇-、-C0-S-、-S-C〇-、-〇-C〇-〇-、-C〇-NH-、-NH-C〇-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2〇-、-〇CF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-C00-、-CH = CH-0C0-、-C00-CH=CH-、-0C0-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-O⑶-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-⑶ 0-、-CH2-OCO-、-CH = CH-、-N = ^、-〇1 = ~4 = 〇1-、-0? = 0?-、-(^(：-或单键，当存在多个乂21和乂22时它们各自可以相同也 可以不同（其中，各P-(S-X)-结合中不含-o-o-。），
[0194] MG21表示介晶性基团，
[0195] m2和n2各自独立地表示0至5的整数。）。
[0196] 上述介晶性基团MG21优选为式(8-a)所表示的基团。
[0199](式中，
[0200] A81、A82各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二 基、蔡-2，6_二基、蔡_1，4_二基、四氛化蔡_2，6_二基、十氛化蔡_2，6_二基或1，3_二。恶烧_2， 5-二基，这些基团可以为未取代或被一个以上的L取代，当出现多个A 81和/或A82时，各自可 以相同也可以不同，
[0201 ] Z81 和 Z82 各自独立地表示-0-、-S-、-0CH2-、-CH2〇-、-CH2CH2-、-co-、-C00-、-0C0-、- co-s-、-s-⑶-、-0-C0-0-、-⑶-NH-、-NH-C0-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH = CH-C00-、-CH = CH-0C0-、-C00-CH = CH-、-0C0-CH = CH-、-COO-CH2CH2-、-0C0-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-⑶0-CH2-、-0C0-CH2-、-CH2-C00-、-CH2-0C0-、-CH = 01-、，= ^、-01 = 1、4 = 01-、-(：!1 = 1~=01-、-〇卩=〇卩-、-(：三(：-或单键，当出现多个281 和/或Z82时，各自可以相同也可以不同，
[0202] Μ表示选自下述式(M-1)至式(M-8)中的基团，
[0205] 这些基团可以为未取代或被一个以上的L取代，
[0206] G为选自下述式(G-1)、或式(G-2)中的基团，
[0209](式中，R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以是直链状也可以是支 链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中一个-ch2-或非邻接的两个以上 的-CH2-可以各自独立地被-0-、-S-、-co-、-⑶〇-、-oco-、-⑶-s-、-S-C0-、-〇-⑶-〇-、-co-NH-、-NH-C〇-或-C = C-取代，W1表示具有至少一个芳香族基且碳原子数2至30的基团，该基 团可以为未取代或被一个以上的L取代，W 2表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可 以是直链状也可以是支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中一个-CH 2-或非邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-0-、-3-、-(：0-、-(?0-、-0(：0-、-(：0-3-、-S-C0-、-0-C0-0-、-C0-NH-、-NH-C0-、-CH=CH-C00-、-CH=CH-0C0-、-C00-CH=CH-、-0C0-CH =CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C三C-取代，或者，W2可以表示与W1同样的含义，此外，W1和W 2 可以相互连结而形成同一个环结构。），L表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟磺酰基 才口歹二少基）、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲氨基、二甲基氨基、 二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或、碳原子数1 至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷 基中的一个-CH 2-或非邻接的两个以上的-CH2-可以各自独立地被选自-〇-、-3-、-〇)-、-C00-、-0C0-、-C0-S-、-S-C0-、-0-C0-0-、-C0-NH-、-NH-C0-、-CH=CH-C00-、-CH=CH-0C0-、-C00-CH=CH-、-0C0-CH=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C三C-中的基团取代，当化合物内存在 多个L时它们可以相同也可以不同，j81和j82各自独立地表示0至5的整数，j81+j82表示1至 5的整数。）。
[0210] 上述聚合性基团P21和P22优选各自独立地为选自通式(P-1)至(P-20)中的基团。
[0213] 作为通式(3-3)所表示的例示化合物，以下示出，但并不限于此。
[0214] [化 37]


[0222] 这些液晶化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。此外，还可以并用上 述通式（1-1)、通式（1-2)所表示的在分子内具有一个聚合性官能团的单官能性化合物、通 式(2-1)所表示的在分子内具有两个聚合性官能团的双官能性化合物、后述通式(4-1)~通 式(4-7)所表示那样的在分子内具有三个以上的聚合性官能团的多官能性化合物。
[0223] 作为具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物，还优选具有三个聚合性官能团 的化合物。可以举出通式(4-1)~(4-18)，但并不限于下述通式。


[0230] 式中，Alb、A2b、A3b、自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环 己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二嚙烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2， 2)亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2， 5-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、 l，2,3,4,4a，9，10,10a-八氛菲-2，7-二基、1，4 -亚蔡基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二嚷吩-2，6-二基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b ]噻吩-2，7-二基、[1 ] 苯并硒吩并[3，2-b]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，
[0231] 作为取代基，可以具有一个以上的？、(：1、0?3、(^3、0~基、碳原子数1~8的烷基、烷 氧基、烧醜基、烧醜氧基、碳原子数2~8的烯基、稀氧基、稀醜基、稀醜氧基。
[0232] 此外，Z0、Zl、Z2、Z3、Z4和Z5各自独立地表示-C00-、-0⑶-、-CH2CH2-、-0CH2-、-CH20-、-CH=CH-、-C=C-、-CH=CH⑶0-、-0C0CH=CH-、-CH2CH2C00-、-CH2CH20C0-、-COOCH 2CH2-、-0C0CH2CH2-、-⑶NH-、-NH⑶-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的烷基、或单 键，
[0233] ?313|3和?3。各自独立地表示聚合性官能团^'5? 3|3和5?3。各自独立地表示碳原 子数0~18的亚烷基(该亚烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个 CH2基或非邻接的两个以上的CH2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式 被 _0_、_S_、_NH_、 _N(CH3)_、_C0_、_C00 _、_0C0_、_0C00_、 _SC0_、_C0S_或-C Ξ C_取代。），A表 示-ο-、-COO-、-oco-、-0CH2-、-CH2〇-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、或单键。
[0234] m3、n3、k3各自独立地表示0或1。
[0235] 作为具有三个聚合性官能团的聚合性液晶化合物的具体例，可以举出式(4-19)~ (4-27)的化合物，但并不限于下述化合物。
[0236] [化 44]
[0240] 式中，j、k、m和η各自独立地表示0~18的整数，在j、k、m或η表示0时氧原子彼此会
直接结合的情况下，去掉一个氧原子。Ra~Rc各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~ 6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基，当这些基团为碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1 ~6的烷氧基时，可以全部为未取代，或者被一个或两个以上的卤原子取代。
[0241] 具有三个聚合性官能团的液晶化合物可以使用一种或两种以上，优选为一种~四 种，更优选为一种~三种。
[0242] 关于具有三个聚合性官能团的液晶化合物的含量，在聚合性液晶组合物中，优选 含有0~80质量％，更优选含有0~70质量％，特别优选含有0~60质量％。当重视光学各向 异性体的刚度时，优选将下限值设为10质量％以上，更优选设为20质量％以上，特别优选设 为30质量％以上，另一方面，当重视低固化收缩性时，优选将上限值设为80质量％以下，更 优选设为70质量％以下，特别优选设为60质量％以下。
[0243] 在本发明中的聚合性液晶组合物中，可以进一步含有具有一个聚合性官能团的液 晶化合物。
[0244] 具有一个聚合性官能团的液晶性化合物，具体优选为以下通式(5)所表示的化合 物。
[0245] [化 46]
[0246] P4-(Sp4)m4-MG2-R4 (5)
[0247] 式中，P4表示聚合性官能团，Sp4表示碳原子数0~18的亚烷基(该亚烷基可以被一 个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接的两个以上的CH2基可以 各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-3-、-冊-、-叫〇1 3)-、-〇)-、-〇)0-、-0〇)-、-0〇)0-、-5〇)-、^：05-或-(：三(：-取代。），1114表示0或1，]\^2表示介晶基或介晶性 支持基，
[0248] R4表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基，该烷基可以被一个以上的 卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接的两个以上的CH2基可以各自相互 独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-3-、-顺-、，(〇1 3)-、-〇)-、-〇)0-、-0〇)-、-0C00-、-SCO-、-C0S-或-C=C-取代。
[0249] P4优选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[0252] 这些聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发，优选为式(P-1) 或式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)、式(P-13)，更优选为式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)。
[0253] MG2所表示的介晶基或介晶性支持基可以举出通式(5-b)所表示的基团。
[0254] [化 48]
[0255] -Z0c-(Alc-Zlc) pc-(A2c-Z2c)qc-(A3c-Z3 c)rc-A4c-Z4c-A5c-Z5c- (5-b)
[0256] 通式(4-b)中，六1^2。^3。、六4。和八5。各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、 1，4-亚环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二喝烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双 环(2,2，2)亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、 噻吩 _2，5_二基、1，2，3，4_四氛化蔡_2，6_二基、2，6_亚蔡基、菲_2，7_二基、9，10-二氛菲_2， 7-一基、1，2,3,4,4a，9，10,10a-八氛非-2，7-一基、1，4-亚蔡基、苯并[1，2-b: 4，5-b '] 一口莖 吩-2，6-二基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二 基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基，可以具有一个以上的F、C1、 CF3、0CF3、CN基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳 原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基作为取代基，
[0257] 20。、21。、22。、23。、24。和25。各自独立地表示-(：00-、-0(：0-、-〇12(：!12-、-0〇12-、-CH20-、-CH = CH-、-C = C-、-CH = Cm：00-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2C00-、-CH2CH20C0-、- COOCH2CH2-、-0C0CH2CH2-、-⑶NH-、-NH⑶-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的亚烷基、或 单键，
[0258] pc、qc和rc各自独立地表示0或1，表示CKpc+qc+rc<3。
[0259] 作为通式(5)的一个例子，可以举出通式(5-1)~(5-4)，但并不限于下述通式。
[0260] [化 49]
[0261] P4a- (Sp4a )m4-Z0c-A4c-Z4c-A5c-Z5 c- (Sp4b) n4-R4 (5-1)
[0262] P4a- (Sp4a )m4-Z0c-A3c-Z3c-A4c-Z4 c-A5c-Z5c- (Sp4b) n4-R4 (5-2)
[0263] P4a-(Sp4a)m4-Z0c-A2 c-Z2c-A3c-Z3c-A4c-Z4 c-A5c-Z5c-(Sp4b)n4-R4 (5-3)
[0264] P4a-(Sp4a)m4-Z0c-Al c-Zlc-A2c-Z2c-A3c-Z3 c-A4c-Z4c-A5c-Z5c-(Sp 4b)n4-R4 (5-4)
[0265] 式中，△1。、厶2。、厶3^4。和厶5。表示与通式(4-13)中的厶1。、厶2^3。、厶4。和厶5。相同的含 义。此外，20\21'22\23\24°和25°表示与通式(4-13)中的20'21\22\23\24°和25°相同的 含义。此外，R 4表示与通式(4)中的R4相同的含义。
[0266] P4a各自独立地表示聚合性官能团，Sp4a、Sp4b各自独立地表示碳原子数0~18的亚 烷基(该亚烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接 的两个以上的CH2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-5-、-NH-、-N( CH3) -、-CO-、-COO-、-0C0-、-0C00-、-SCO-、-⑶S-或-Cξ C-取代。），m4、n4各自独立 地表示0或1。
[0267] 作为通式(5)所表示的化合物，可以举出以下式(5-5)~（5-43)所表示的化合物， 但并不限于此。
[0268] [化 50]



[0278] 式中，s、t表示0~18的整数，在s或t表示0时氧原子彼此会直接结合的情况下，去 掉一个氧原子。Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的 烷氧基、羧基、氰基，当这些基团为碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基时，可以 全部为未取代，或者被一个或两个以上的卤原子取代。
[0279] 具有一个聚合性官能团的液晶化合物可以使用一种或两种以上，优选为一种~五 种，更优选为一种~四种。
[0280] 关于具有一个聚合性官能团的液晶化合物的含量，在聚合性液晶组合物中，优选 为0~80质量％，更优选为10~80质量％，特别优选为20~80质量％。当重视光学各向异性 体的取向性时，优选将下限值设为10质量％以上，更优选设为20质量％以上，当重视刚度时 优选将上限值设为80质量％以下，更优选设为70质量％以下。
[0281]此外，在本发明的液晶组合物中，还可以添加含有不具有聚合性基团的介晶基的 化合物，可以举出在通常的液晶设备、例如STN(超扭曲向列)液晶、TN(扭曲向列)液晶、TFT (薄膜晶体管)液晶等中使用的化合物。
[0282] 含有不具有聚合性官能团的介晶基的化合物具体优选为以下通式(6)所表示的化 合物。
[0283] [化 55]
[0284] R51-MG3-R51 (6)
[0285] 对于MG3所表示的介晶基或介晶性支持基，可以举出通式(6-b)所表示的化合物。
[0286] [化 56]
[0287] -Z0d-(Ald-Zld) ne-A2d-Z2d-A3d-Z3d- (6-b)
[0288] (式中，Ald、A2d和A3d各自独立地表示1，4_亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯 基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二嚆烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2)亚 辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二 基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2， 3，4，4a，9，10，10a-八氢菲-2，7-二基、1，4-亚萘基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩-2，6-二基、 苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二基、[1 ]苯并硒 吩并[3，2-b ]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，可以具有一个以上的F、Cl、CF3、0CF3、CN基、碳 原子数1~8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2~8的烯基、烯氧基、烯酰基、烯酰 氧基作为取代基，
[0289] Z0d、Z ld、Z2d 和 Z3d 各自独立地表示-COO-、-0C0-、-CH2-CH2-、-0CH2-、-CH2〇-、-CH = CH-、-C = C-、-CH = CH ⑶ 0-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C0NH-、-NHC0-、-〇CF 2-、-CF2〇-、-CF = CF-、碳原子数 2 ~10 的可以具有卤原子 的亚烷基、或单键，
[0290] ne表示0、1 或2，
[0291] R51和R52各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基，该烷基可 以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接的两个以上的CH2 基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-5-、4!1-、-叫〇13)-、-co-、-coo-、-oco-、-0C00-、-SCO-、-cos-或-C Ξ C-取代。)
[0292] 具体而言，以下示出，但并不限于此。
[0293] [化 57]
[0295][化 58]
[0297] R4PRb各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳 原子数1~6的烯基、氰基，当这些基团为碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基 时，可以全部为未取代，或者被一个或两个以上的卤原子取代。
[0298] 具有介晶基的化合物的总含量相对于聚合性组合物的总量优选为5.0质量％以 上，优选为1〇.〇质量％以上，优选为15.0质量％以上，此外，优选为99.9质量％以下，优选为 95.0质量％以下。
[0299] (其他的成分）
[0300](手性化合物）
[0301]在本发明中的聚合性液晶组合物中，可以以获得手性向列相为目的而配合手性化 合物。手性化合物中，特别优选在分子中具有聚合性官能团的化合物。需要说明的是，本发 明的手性化合物可以显示液晶性，也可以是非液晶性。
[0302] 作为在本发明中所使用的手性化合物，优选具有一个以上的聚合性官能团。作为 这样的化合物，可以举出例如日本特开平11-193287号公报、日本特开2001-158788号公报、 日本特表2006-52669号公报、日本特开2007-269639号公报、日本特开2007-269640号公报、 2009-84178号公报等中记载的、包含异山梨醇、异甘露糖醇、葡糖苷等手性的糖类且具有1， 4-亚苯基、1，4_亚环己基等刚性部位、以及乙烯基、丙烯酰基、（甲基)丙烯酰基、还有马来酰 亚胺基这样的聚合性官能团的聚合性手性化合物；如日本特开平8-239666号公报中记载 的、包含类萜衍生物的聚合性手性化合物;如自然(NATURE)第35卷第467~469页（1995年11 月30日发行）、自然(NATURE)第392卷第476~479页（1998年4月2日发行）等中记载的、包含 介晶基和具有手性部位的间隔基团的聚合性手性化合物;或者，如日本特表2004-504285号 公报、日本特开2007-248945号公报中记载的、含有联萘基的聚合性手性化合物。其中，对于 本发明的聚合性液晶组合物，优选螺旋扭曲力(HTP)大的手性化合物。
[0303] 手性化合物的配合量需要根据化合物的螺旋诱导力而适宜地调整，在聚合性液晶 组合物中，优选含有0~25质量％，更优选含有0~20质量％，特别优选含有0~15质量％。
[0304] 作为手性化合物的通式的一个例子，可以举出通式(7-1)~(7-4)，但并不限于下 述通式。
[0305] [化 59]
[0307] 式中，Sp6a表示碳原子数0~18的亚烷基，该亚烷基可以被一个以上的卤原子、CN 基、或具有聚合性官能团的碳原子数1~8的烷基取代，存在于该基团中的一个CH2基或非邻 接的两个以上的CH 2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-o^-s-、-NH-、-N( CH3) -、-CO-、-COO-、-0C0-、-0C00-、-SCO-、-C0S-或-C e C-取代，
[0308] ΑΓ、A2e、A3e、A4lPA5e^自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯 基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噃烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2)亚 辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二 基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2， 3，4，4a，9，10，10a-八氢菲-2，7-二基、1，4-亚萘基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩-2，6-二基、 苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二基、[1 ]苯并硒 吩并[3，2-b ]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，pf、qf、rf和sf各自独立地表示0或1，成为0 < pf+qf+rf+sf^；3,
[0309] 21(%22(3、23(3、24 (%25(3和26(3各自独立地表示-(：00-、-0(：0-、-〇12(：!12-、-0〇12-、-CH20-、-CH = CH-、-C = C-、-CH = Cm：00-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2C00-、-CH2CH20C0-、-COOCH2CH2-、-0C0CH 2CH2-、-⑶NH-、-NH⑶-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的亚烷基、或 单键，mf和nf表示0或1，
[0310] R6lPR6b表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基，该烷基可以被一个以 上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接的两个以上的CH2基可以各自 相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-S-、-NH-、-N(CH 3)-、-ra-、-C00_、-0C0-、-0C00-、-SCO-、-COS-或-C ξ c-取代，
[0311]或者 R6lPR6b 为通式(7-a)，
[0312] [化 60]
[0313] -P6a (7-a)
[0314] p6a优选表示选自下述式(p-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[0317] 这些聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发，优选为式(P-1) 或式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)、式(P-13)，更优选为式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)。
[0318] 作为手性化合物的具体例，可以举出化合物(7-5)~(7-32)的化合物，但并不限于 下述化合物。
[0319] [化 62]


[0331]式中，m、n、k、j各自独立地表示1~18的整数，Ra~Rd各自独立地表示氢原子、碳原 子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、羧基、氰基。当这些基团为碳原子数1~6的烷基、 或碳原子数1~6的烷氧基时，可以全部为未取代，或者被一个或两个以上的卤原子取代。 [0332](有机溶剂）
[0333]可以在本发明中的组合物中添加有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，没有特别限 定，优选为聚合性化合物显示出良好的溶解性的有机溶剂，优选为能够在1〇〇°C以下的温度 进行干燥的有机溶剂。作为那样的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳 香族系烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮、环 己酮、环戊酮等酮系溶剂、四氢呋喃、1，2_二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶剂、N，N_二甲基甲 酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸 酯、γ-丁内酯和氯苯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，从溶液稳定性方 面考虑，优选使用酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂中的任一种以上。
[0334] 本发明中所使用的组合物在制成有机溶剂的溶液的情况下，可以对基板进行涂 布，所使用的有机溶剂的比率只要不明显损害涂布后的状态就没有特别限制，组合物溶液 中所含有的有机溶剂的合计量优选为1~60质量％，进一步优选为3~55质量％，特别优选 为5~50质量％。
[0335] 在有机溶剂中溶解组合物时，为了均匀地使其溶解，优选进行加热搅拌。关于加热 搅拌时的加热温度，只要考虑所使用的组合物相对于有机溶剂的溶解性而进行适宜调节即 可，从生产性方面考虑，优选为15°C~110°C，更优选为15°C~105°C，进一步优选为15°C~ l〇〇°C，特别优选为20°C~90°C。
[0336] 此外，当添加溶剂时，优选利用分散搅拌机进行搅拌混合。作为分散搅拌机，具体 而言可以使用分散器、具有螺旋桨、涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆摇动器、行星式搅 拌装置、振动机、摇动器或旋转蒸发器等。除此之外，还可以使用超声波照射装置。
[0337] 添加溶剂时的搅拌转数优选根据所使用的搅拌装置来进行适宜调整，为了制成均 勾的聚合性组合物溶液，优选将搅拌转数设为l〇rpm~lOOOrpm，更优选设为50rpm~ 800rpm，特别优选设为150rpm~600rpm。
[0338](阻聚剂）
[0339]在本发明中的聚合性组合物中，优选添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出苯酚系化 合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、亚硝基化合物等。
[0340]作为苯酚系化合物，可以举出对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3，5-二叔丁 基-4-羟基甲苯、2，2 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2 亚甲基双(4-乙基-6-叔丁 基苯酚）、4,4'_硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4_甲氧基-1-萘酚、4,4'_二烷氧基_2,2'_ 联 _1_萘酸等。
[0341] 作为醌系化合物，可以举出氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌、甲基-对苯醌、叔 丁基-对苯醒、2，5_二苯基苯醒、2_羟基_1，4_蔡醒、1，4_蔡醒、2，3_二氣_1，4_蔡醒、恩醒、联 苯醌等。
[0342] 作为胺系化合物，可以举出对苯二胺、4-氨基二苯胺、N，N 二苯基-对苯二胺、N-异丙基-Ν'-苯基-对苯二胺、N-(l，3_二甲基丁基)-N'_苯基-对苯二胺、N，N'_二-2-萘基-对 苯二胺、二苯胺、N-苯基-β-萘胺、4，4 二异丙苯基-二苯胺、4，4 二辛基-二苯胺等。
[0343] 作为硫醚系化合物，可以举出吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂醇酯等。
[0344] 作为亚硝基系化合物，可以举出Ν-亚硝基二苯胺、Ν-亚硝基苯基萘胺、Ν-亚硝基二 萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α-亚硝基-β-萘酚等、Ν，Ν-二甲基对亚硝 基苯胺、对亚硝基二甲胺、对亚硝基-Ν，Ν_二乙胺、Ν-亚硝基乙醇胺、Ν-亚硝基二正丁胺、Ν-亚硝基-Ν-正丁基-4-丁醇胺、Ν-亚硝基-二异丙醇胺、Ν-亚硝基-Ν-乙基-4-丁醇胺、5-亚硝 基-8-羟基喹啉、Ν-亚硝基吗啉、Ν-亚硝基-Ν-苯基羟胺铵盐、2，4，6-三叔丁基亚硝基苯、Ν-亚硝基-Ν-甲基-对甲苯磺酰胺、Ν-亚硝基-Ν-乙基氨基甲酸乙酯、Ν-亚硝基-Ν-正丙基氨基 甲酸乙酯、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-磺酸钠、2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸钠、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐 等。
[0345]阻聚剂的添加量相对于聚合性组合物优选为0.01~1.0质量％，更优选为0.05~ 0.5质量％。
[0346](抗氧化剂）
[0347] 本发明中所使用的聚合性液晶组合物可以根据需要含有抗氧化剂等。作为那样的 化合物，可以举出氢醌衍生物、亚硝基胺系阻聚剂、受阻苯酚系抗氧化剂等，更具体而言，可 以举出叔丁基氢醌、甲基氢醌、和光纯药工业株式会社制的"Q-1300"、"Q-1301"、季戊四醇 四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]"IRGAN0X1010"、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯]"IRGAN0X1035"、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯 "IRGAN0X1076"、"IRGAN0X1098"、"IRGAN0X1135"、"IRGAN0X1330"、4,6_双（辛基硫代甲基）-邻甲酚"IRGAN0X1520L"、"IRGAN0X1425"、"IRGAN0X1726"、"IRGAN0X245"、"IRGAN0X259"、 "IRGAN0X3114"、"IRGAN0X3790"、"IRGAN0X5057"、"IRGAN0X565"（以上为巴斯夫（BASF)日本 株式会社制）、株式会社ADEKA制的AdekastabA0-20、A0-30、A0-40、A0-50、A0-60、A0-80、住 友化学株式会社的Sumilizer BHT、Sumilizer BBM-S、以及Sumilizer GA-80等。
[0348] 抗氧化剂的添加量相对于聚合性组合物优选为0.01~2.0质量％，更优选为0.05 ~1.0质量％。
[0349] (光聚合引发剂）
[0350] 在本发明中的聚合性组合物中，优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂优选至少 含有一种以上。具体而言，可以举出1-羟基环己基苯基酮"Irgacure 184"、2_羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮"Darocur 1173"、1-(4_异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮 "Darocur 1116"、2_甲基-1-[(甲基硫代）苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮"Irgacure 907"、2_轻 基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基)苯基]}-2_甲基-丙烷-1-酮"Irgacure 127"、 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮"Irgacure 651"、2_苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉 代苯基)-丁酮"Irgacure 369"、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代-苯基)丁烷-1-酮"Irgacure 379"、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-二苯基氧化膦"Lucirin ΤΡ0"、2,4,6_三甲基苯甲酰基-苯基-氧化膦"Irgacure 819"、1_ [4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮"1坪&(311代2959"、双(2,6-二甲 氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮的1:3的混合物"Irgacure 1800"、碘镄{4-(2-甲基丙基)苯基}(六氟磷酸盐）"Irgacure 250"、氧基苯基乙酸、2-[2_氧 代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯和氧基苯基乙酸、2-(2-羟基乙氧基）乙基酯的混合物 "Irgacure 754"、双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6_二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)钛 "Irgacure 784"、（ 1，2_二氧代_2_甲氧基乙基）苯"Darocur MBF"、1，2_辛二酮，1_[4_(苯硫 基)-,2-(0-苯甲酰基肟）]"Irgacure 0ΧΕ0Γ、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9!1-咔唑-3_基]-,1-(0-乙酰肟）"Irgacure 0XE02"（以上为BASF株式会社制。）、2,4_二乙基噻吨酮 (日本化药株式会社制"Kayacure DETX"）与对二甲基氨基苯甲酸乙酯（日本化药株式会社 制"Kayacure EPA"）的混合物、对二甲基苯甲酸异戊酯（日本化药株式会社制"Kayacure DMBI"）、异丙基噻吨酮(Ward Blenkinsop公司制"Quantacure-ITX"）与对二甲基氨基苯甲 酸乙酯的混合物、"Esacure 0NE"、"Esacure KIP150"、"Esacure KIP160"、"Esacure 1001M''、"Esacure A198''、"Esacure KIP IT''、"Esacure KT046''、"Esacure TZT''、 (Lamberti株式会社制）、LAMBS0N公司的 "Speedcure BMS"、"Speedcure PBZ"、"Speedcure BEM"、"Speedcure MBP"、"Speedcure MBB"、"Speedcure ITX"、"Speedcure DETX"、 "Speedcure EBD"、"二苯甲酮（Benzophenone)"、日本SiberHegner株式会社制（现在的大昌 华嘉（DKSH)日本株式会社）的"TAZ-A"、株式会社ADEKA制的"Adeka Optomer SP-152"、 "Adeka Optomer SP_170"、"Adeka Optomer N_1414"、"Adeka Optomer N_1606"、"Adeka Optomer N_1717"、"Adeka Optomer N-1919"等。进而，作为光阳离子引发剂，可以使用光产 酸剂。作为光产酸剂，可以举出重氮二砜系化合物、三苯基锍系化合物、苯基砜系化合物、磺 酰基吡啶系化合物、三嗪系化合物和二苯基碘锚化合物等。
[0351]光聚合引发剂的使用量相对于聚合性组合物优选为0.1~10质量％，特别优选为 〇. 5~5质量％。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，此外，还可以添加敏化剂 等。
[0352](热聚合引发剂）
[0353] 在本发明中的聚合性组合物中，可以与光聚合引发剂一起，并用热聚合引发剂。作 为在热聚合时使用的热聚合引发剂，可以使用公知惯用的热聚合引发剂，具体而言，可以使 用日本油脂株式会社制(现在的日油株式会社）的"Perhexyl D"、"Perhexyl Γ等烷基过氧 化物化合物等、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己 基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化甲乙酮、1，1_双(叔己基过氧化)3,3， 5-三甲基环己烷、对戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丁基过氧化物、二 (3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、1，1_双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物、 2，2 偶氮二异丁腈、2，2 偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物、2，2 偶氮双(2-甲 基-N-苯基丙酸脒)二盐酸盐等偶氮脒化合物、2,2'_偶氮双{2-甲基-N-[l，l-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物、2,2'_偶氮双(2,4,4_三甲基戊烷）、和光纯药工业株 式会社制的"V-40"即1，Γ -偶氮双(环己烷-1-甲腈）、和光纯药工业株式会社制的"VF-096" 即2,2'_偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]等烷基偶氮化合物等。热聚合引发剂的含量 优选为0.1~10质量％，特别优选为1~6质量％。它们可以单独使用，也可以将两种以上混 合使用。
[0354] (表面活性剂）
[0355] 本发明的聚合性组合物中，为了减少制成光学各向异性体时的膜厚不均，可以含 有至少一种以上的表面活性剂。作为可以含有的表面活性剂，可以举出烷基羧酸盐、烷基磷 酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟烷基 环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟烷基铵盐类等，特别优选含氟表面活性剂。
[0356] 具体而言，可以举出 "MEGAFAC F-114"、"MEGAFAC F-251"、"MEGAFAC F-281"、 "MEGAFACF-410"、"MEGAFACF-430"、"MEGAFACF-444"、"MEGAFACF-472SF"、"MEGAFACF-477"、"MEGAFAC F-510"、"MEGAFAC F-511"、"MEGAFAC F-552"、"MEGAFAC F-553"、"MEGAFAC F-554"、"MEGAFAC F-555"、"MEGAFAC F-556"、"MEGAFAC F-557"、"MEGAFAC F-558"、 "MEGAFACF-559"、"MEGAFACF-560"、"MEGAFACF-561"、"MEGAFACF-562"、"MEGAFACF-563"、"MEGAFAC F-565"、"MEGAFAC F-567"、"MEGAFAC F-568"、"MEGAFAC F-569"、"MEGAFAC F-570，，、"MEGAFAC F-571，，、"MEGAFAC R-40，，、"MEGAFAC R-41，，、"MEGAFAC R-43，，、"MEGAFAC R-94"、"MEGAFAC RS-72-K"、"MEGAFAC RS-75"、"MEGAFAC RS-76-E"、"MEGAFAC RS-76-NS"、 "MEGAFAC RS-90"、"MEGAFAC EXP.TF-1367"、"MEGAFAC EXP.TF1437"、"MEGAFAC EXP · TF1537"、"MEGAFAC EXP · TF-2066"（以上为DIC株式会社制）、
[0357] "FTERGENT 100"、"FTERGENT 100C"、"FTERGENT 110"、"FTERGENT 150"、 "FTERGENT 150CH"、"FTERGENT 100A-K"、"FTERGENT 300"、"FTERGENT 310"、"FTERGENT 320"、"FTERGENT 400SW"、"FTERGENT 251"、"FTERGENT 215M"、"FTERGENT 212M"、 "FTERGENT 215M"、"FTERGENT 250"、"FTERGENT 222F"、"FTERGENT 212D"、"FTX-218"、 "FTERGENT 209F"、"FTERGENT 245F"、"FTERGENT 208G"、"FTERGENT 240G"、"FTERGENT 212P"、"FTERGENT 220P"、"FTERGENT 228P"、"DFX-18"、"FTERGENT 601AD"、"FTERGENT 602A"、"FTERGENT 650A"、"FTERGENT 750FM"、"FTX-730FM"、"FTERGENT 730FL"、"FTERGENT 710FS"、"FTERGENT 710FM"、"FTERGENT 710FL"、"FTERGENT 750LL"、"FTX-730LS"、 "FTERGENT 730LM"、（以上为株式会社NEOS制）、
[0358] "BYK-300"、"BYK-302"、"BYK-306"、"BYK-307"、"BYK-310"、"BYK-315"、"BYK-320"、"BYK-322"、"BYK-323"、"BYK-325"、"BYK-330"、"BYK-331"、"BYK-333"、"BYK-337"、 "BYK-340"、"BYK-344"、"BYK-370"、"BYK-375"、"BYK-377"、"BYK-350"、"BYK-352"、"BYK-354"、"BYK-355"、"BYK-356"、"BYK-358N"、"BYK-361N"、"BYK-357"、"BYK-390"、"BYK-392"、 "BYK-UV3500"、"BYK-UV3510"、"BYK-UV3570"、"BYK-Silclean3700"（以上为BYK株式会社 制)、
[0359] "TEGO Rad2100"、"TEG0 Rad2011"、"TEG0 Rad2200N"、"TEG0 Rad2250"、"TEG0 Rad2300"、"TEG0 Rad2500"、"TEG0 Rad2600"、"TEG0 Rad2650"、"TEG0 Rad2700"、"TEG0 Flow 300"、"TEGO Flow 370"、"TEGO Flow 425"、"TEGO Flow ATF2"、"TEG0 Flow ZFS460"、"TEG0 GlidelOO"、"TEGO GlidellO"、"TEGO Glidel30"、"TEG0 Glide410"、"TEG0 Glide411"、"TEG0 Glide415"、"TEG0 Glide432"、"TEG0 Glide440"、"TEG0 Glide450"、 uTEG0 Glide482，\uTEG0 Glide ΑΙΙδ'^'ΤΕΟΟ Glide 61484'\ uTEG0 Glide 26400'\ uTEG0 Twin4000"、"TEG0 Twin4100"、"TEG0 Twin4200"、"TEG0 Wet240"、"TEG0 Wet250"、"TEG0 Wet260"、"TEG0 Wet265"、"TEG0 Wet270"、"TEG0 Wet280"、"TEG0 Wet500"、"TEG0 Wet505"、"TEG0 Wet510"、"TEG0 Wet520"、"TEG0 Wet KL245"、（以上为赢创工业（Evonik Industries)株式会社制）、"FC-4430"、"FC-4432"（以上为3M日本株式会社制）、"Unidyne 吣"（以上为大金工业株式会社制）、"511"1〇113-241"、"51^釘〇113-242"、"51^釘〇113-243"、"Surflon S-420''、"Surflon S-611"、"Surflon S-651"、"Surflon S-386''（以上为 AGC清美化学株式会社制）、"DISPARL0N 0X-880EF"、"DISPARL0N OX-881"、"DISPARL0N OX-883" 、"DISPARL0N 0X-77EF"、"DISPARL0N 0X-710" 、"DISPARL0N 1922"、 "DISPARL0N 1927"、"DISPARL0N 1958"、"DISPARLON P-410EF"、"DISPARL0N P-420"、"DISPARL0N P-425"、"DISPARL0N PD-7"、"DISPARL0N 1970"、"DISPARL0N 230"、"DISPARLON LF-1980"、 "DISPARLON LF-1982"、"DISPARL0N LF-1983"、"DISPARL0N LF-1084"、"DISPARL0N LF-1985"、"DISPARL0N LHP-90"、"DISPARL0N LHP-91"、"DISPARL0N LHP-95"、"DISPARL0N LHP-96"、"DISPARL0N 0X-715"、"DISPARL0N 1930N"、"DISPARL0N 1931"、"DISPARL0N 1933"、"DISPARL0N 1934"、"DISPARL0N 1711EF"、"DISPARL0N 1751N"、"DISPARL0N 1761"、 "DISPARLON LS-009"、"DISPARL0N LS-001"、"DISPARL0N LS-050"（以上为楠本化成株式会 社制）、"PF-151N"、"PF-636"、"PF-6320"、"PF-656"、"PF-6520"、"PF-652-NF"、"PF-3320" (以上为 0MN0VA SOLUTIONS 公司制）、"Polyflow-No · 7"、"Polyflow-No · 50E"、"Polyflow- No·50EHF"、"Polyflow-No·54N"、"Polyflow-No·75"、"Polyflow-No·77"、"Polyflow-No·85"、"Polyflow-No·85HF"、"Polyflow-No·90"、"Polyflow-No·90D-50"、"Polyflow-No·95"、"Polyflow-No·99C"、"Polyflow-KL-400K"、"Polyflow-KL-400HF"、"Polyflow-KL-401"、"Polyflow-KL-402"、"Polyflow-KL-403"、"Polyflow-KL-404"、"Polyflow-KL-100"、 "Polyflow-LE-604"、"Polyflow-KL-700"、"Fowlen AC-300"、"Fowlen AC-303"、"Fowlen AC-324"、"Fowlen AC-326F"、"Fowlen AC-530"、"Fowlen AC-903"、"Fowlen AC-903HF"、 "Fowlen AC-1160"、"Fowlen AC-1190"、"Fowlen AC-2000"、"Fowlen AC-2300C"、"Fowlen AO-82"、"Fowlen AO-98"、"Fowlen A0-108"（以上为共荣社化学株式会社制）、"L-7001"、 "L-7002"、"8032ADDITIVE"、"57ADDTIVE"、"L-7064"、"FZ-2110"、"FZ-2105"、"67ADDTIVE"、 "8616ADDTIVE"（以上为东丽道康宁有机硅株式会社制)等例。
[0360] 表面活性剂的添加量相对于聚合性液晶组合物优选为0.01~2质量％，更优选为 0.05~0.5质量％。
[0361] 此外，通过使用上述表面活性剂，从而当将本发明的聚合性液晶组合物制成光学 各向异性体时，可以有效地减小空气界面的倾斜角。
[0362] 关于发明中的聚合性液晶组合物，可以含有至少一种以上的具有下述通式(8)所 表示的重复单元且重均分子量为1〇〇以上的化合物，作为具有有效地减小在制成光学各向 异性体时的空气界面倾斜角的效果的、上述表面活性剂以外的物质。
[0363] [化 68]
[0365] 式中，Rn、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、齒原子或碳原子数1~20的烃基，该 烃基中的氢原子可以被一个以上的卤原子取代。
[0366] 作为通式(8)所表示的合适的化合物，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石 蜡、液态石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化液态石蜡等。
[0367] 通式(8)所表示的化合物优选在将聚合性化合物混合于有机溶剂中进行加热搅拌 而调制聚合性溶液的工序中添加，但也可以在其后的在聚合性溶液中混合光聚合引发剂的 工序中添加，还可以在这两个工序中添加。
[0368]通式(8)所表示的化合物添加量相对于聚合性液晶组合物溶液，优选为0.01~1质 量％，更优选为0.05~0.5质量％。
[0369] 在本发明中的聚合性液晶组合物溶液中，为了更加提高在制成光学各向异性体时 与基材的密合性，还优选添加链转移剂。作为链转移剂，优选为硫醇化合物，更优选单硫醇、 二硫醇、三硫醇、四硫醇化合物，进一步优选为三硫醇化合物。具体而言，优选为下述通式 (8-1)~(8-12)所表示的化合物。
[0370] [化 69]
[0374]式中，R65表示碳原子数2~18的烷基，该烷基可以是直链也可以是支链，该烷基中 一个以上的亚甲基可以作为氧原子、以及硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原 子、-⑶-、-oco-、-coo-或-CH = CH-取代，R66表示碳原子数2~18的亚烷基，该亚烷基中一个 以上的亚甲基可以作为氧原子、以及硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原子、_ co-、-oco-、-C00-或-CH=CH-取代。
[0375] 链转移剂优选在将聚合性液晶化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而调制 聚合性溶液的工序中添加，但也可以在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添 加，还可以在这两个工序中添加。
[0376] 链转移剂的添加量相对于聚合性液晶组合物，优选为0.5~10质量％，更优选为 1.0~5.0质量％。
[0377] 进一步为了物性调整，还可以根据需要添加非聚合性的液晶化合物、或无液晶性 的聚合性化合物等。无液晶性的聚合性化合物优选在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并 进行加热搅拌而调制聚合性溶液的工序中添加，而非聚合性的液晶化合物等也可以在其后 的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，还可以在这两个工序中添加。这些化合 物的添加量相对于聚合性液晶组合物优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一 步优选为5质量％以下。
[0378] 本发明的聚合性混合物、或聚合性组合物中，根据目的可以以不显著地降低液晶 的取向能力的程度添加其他添加剂，例如，触变剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化 剂、表面处理剂等添加剂。
[0379] (聚合性组合物的制造方法）
[0380]为了得到满足上述(式1)的聚合性组合物，例如，可以举出如下方法，即适宜调节 聚合性组合物所含有的具有介晶基的一种或两种以上的化合物的精制程度、并最终得到满 足上述式1的聚合性组合物的方法。具有介晶基的一种或两种以上的化合物的精制程度可 以通过在含有介晶基的化合物的合成工序中根据需要进行精制从而调节。精制可以在合成 的各工序中适宜地进行，作为精制方法，可以举出色谱、重结晶、蒸馏、升华、再沉淀、吸附、 分液处理等。在使用精制剂时，作为精制剂，可以举出硅胶、氧化铝、活性炭、活性白土、娃藻 土制品（Ce 1 i te )、沸石、中孔二氧化娃、碳纳米管、碳纳米角、备长炭、木炭、石墨稀、离子交 换树脂、酸性白土、二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、纤维素、有机聚合物、多孔质凝胶等。
[0381]需要说明的是，当聚合性组合物含有两种以上的具有介晶基的化合物时，或者虽 含有一种具有介晶基的化合物，但含有该化合物的黄色度不同的物质时，对于各化合物自 身的黄色度(YI)的值、以及折射率各向异性（An)的值没有特别限制。在制成组合物时，将 组合物中具有介晶基的化合物全部合在一起的材料满足上述(式1)即可。
[0382](光学各向异性体的制造方法）
[0383](光学各向异性体）
[0384] 使用本发明的聚合性组合物制作的光学各向异性体是将基材、根据需要的取向 膜、以及聚合性组合物的聚合物依次层叠而成的光学各向异性体。
[0385] 用于本发明的光学各向异性体的基材只要是在液晶设备、显示器、光学部件、光学 膜中通常使用的基材且是具有能够耐受将本发明聚合性组合物涂布后进行干燥时的加热 这样的耐热性的材料，就没有特别限制。作为这样的基材，可以举出玻璃基材、金属基材、陶 瓷基材、塑料基材等有机材料。特别是，当基材为有机材料时，可以举出纤维素衍生物、聚烯 烃、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯 乙烯等。其中，优选为聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基 材。
[0386] 为了提高本发明的聚合性组合物的涂布性、粘接性，可以对这些基材进行表面处 理。作为表面处理，可以举出臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。此外，为 了调节光的透过率、反射率，可以通过蒸镀等方法在基材表面设置有机薄膜、无机氧化物薄 膜、金属薄膜等，或者，为了赋予光学上的附加价值，基材也可以是拾取透镜、棒状透镜、光 盘、相位差膜、光扩散膜、滤色器等。其中，优选为使附加价值更高的拾取透镜、相位差膜、光 扩散膜、滤色器。
[0387] 此外，对于上述基材，可以实施通常的取向处理或设置取向膜，以使得在将本发明 的聚合性组合物涂布干燥时使聚合性组合物产生取向。作为取向处理，可以举出延伸处理、 摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理等。在使用取向膜时，取向膜使用公知惯 用的取向膜。作为这样的取向膜，可以举出聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸 酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树 月旨、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化 合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。通过摩擦来进行取向处理的化合物，优选为 通过实施取向处理、或通过在取向处理之后实施加热工序从而可以促进材料的结晶化的化 合物。在进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选使用光取向材料。
[0388](涂布）
[0389] 作为用于得到本发明的光学各向异性体的涂布法，可以进行涂膜器法、棒涂法、旋 涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔版涂布法、喷墨法、模涂法、覆涂法(cap coating)、浸涂法、狭缝式涂布法等公知惯用的方法。将聚合性组合物涂布后，进行干燥。
[0390] (聚合工序）
[0391] 关于本发明的聚合性液晶组合物的聚合操作，在聚合性液晶组合物中的液晶化合 物相对于基材水平取向、垂直取向、或混合取向、或者胆留相取向（平面取向）的状态下，一 般利用紫外线等光照射或加热来进行。在通过光照射进行聚合时，具体而言，优选照射 390nm以下的紫外光，最优选照射250~370nm的波长的光。其中，由390nm以下的紫外光引起 聚合性组合物发生分解等时，有时也优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选 为扩散光且为没有发生偏光的光。
[0392] (聚合方法）
[0393] 作为使本发明的聚合性液晶组合物进行聚合的方法，可以举出照射活性能量射线 的方法、热聚合法等，从不需要加热而在室温进行反应这方面考虑，优选为照射活性能量射 线的方法，其中，从操作简便考虑，优选照射紫外线等光的方法。照射时的温度设为本发明 的聚合性液晶组合物能够保持液晶相的温度，为了避免引起聚合性液晶组合物的热聚合， 优选尽可能设为30°C以下。需要说明的是，液晶组合物通常在升温过程中，在C(固相)_N(向 列)转变温度（以下，简称为C-N转变温度。）至N-I转变温度范围内显示液晶相。另一方面，由 于在降温过程中处于热力学上的非平衡状态，因此有时即使在C-N转变温度以下也不凝固 而保持液晶状态。将该状态称为过冷却状态。本发明中，将处于过冷却状态的液晶组合物也 包含在保持了液晶相的状态内。具体而言，优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250~ 370nm的波长的光。其中，由390nm以下的紫外光引起聚合性组合物发生分解等时，有时优选 利用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光且为没有发生偏光的光。紫外线 照射强度优选为0.05kW/m2~10kW/m2的范围。特别是，优选为0.2kW/m 2~2kW/m2的范围。当 紫外线强度小于〇. 〇5kW/m2时，为了完成聚合会耗费大量时间。另一方面，就超过2kW/m2的强 度而言，有可能存在聚合性液晶组合物中的液晶分子发生光分解的倾向，还有可能产生大 量聚合热而使聚合中的温度升高，聚合性液晶的有序参数发生变化，从而使聚合后的膜的 相位延迟(retardation)产生失常。
[0394] 若在使用掩模并利用紫外线照射而仅使特定的部分进行聚合后，施加电场、磁场 或温度等使其未聚合部分的取向状态变化，然后使该未聚合部分进行聚合，则还可以得到 具有带有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。
[0395] 此外，在使用掩模并利用紫外线照射而仅使特定部分进行聚合时，预先对未聚合 状态的聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等而限制取向，在保持该状态的情况下从 掩模上方照射光而进行聚合，由此也可以得到具有带有不同取向方向的多个区域的光学各 向异性体。
[0396] 关于将本发明的聚合性液晶组合物聚合而得到的光学各向异性体，可以从基板剥 离而以单体形式用作光学各向异性体，也可以不从基板剥离而直接用作光学各向异性体。 特别是，由于不易污染其他构件，因此在用作被层叠基板时、或贴合于其他基板而使用时有 用。
[0397] (用途）
[0398] 关于将本发明的聚合性液晶组合物在进行水平取向、垂直取向、或混合取向、或者 胆甾相取向的状态下聚合而得到的聚合物，作为具有取向性能的光学各向异性体，可以用 作光学补偿膜、相位差膜、视角扩大膜、亮度提高膜、反射膜、偏光膜、光信息记录材料。此 外，可以用作具有放热性的粘接剂、密封剂、放热片、防伪印刷用油墨。
[0399] 实施例
[0400] 以下，通过合成例、实施例以及比较例来说明本发明，但本发明并不限于此。需要 说明的是，只要没有特别说明，则"份"和"％"为质量基准。作为具有介晶基的化合物的原料 化合物，使用了下述式(A1)~式(A13)、式(B1)~(B10)、式(C1)~式(C6)所表示的化合物。
[0401] [化71]



[0413] 丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(Dl)
[0414] 对甲氧基苯酚(El)
[0415] Irgacure 907(Gl)
[0416] Irgacure 651(G2)
[0417] Irgacure 251(G3)
[0418] ANTHRACURE UVS-1331(G4)
[0419] 聚丙烯(重均分子量(MW) :1275)(HI)
[0420] <ΥΙ/Δη 的测定〉
[0421] 将上述式(Α1)~式(All)、式(Β1)~(Β11)所表示的化合物的黄色度通过如下方法 测定。需要说明的是，关于式(A1)~式(A4)、式(A8)、式(A10)、式(B1)~式(B5)所表示的各 化合物，准备精制度不同的化合物，针对该精制度不同的各化合物测定YI/ A η。
[0422] 将作为测定对象物的化合物溶解于溶剂以使其成为20 %溶液。在此，使用四氢呋 喃溶液作为溶剂。将该溶液放入光路长度1 cm的透明单元中，使用分光光度计而算出黄色 度。
[0423] 此外，将作为测定对象物的化合物添加至母体液晶中，调制液晶组合物。使用带有 聚酰亚胺取向膜的玻璃基板，以使聚酰亚胺取向膜的摩擦方向成为平行的方式将两个玻璃 基板组合，制作玻璃单元。在该玻璃单元中注入液晶组合物后，照射紫外线（照度800mJ/ cm2)使其固化，然后将膜从玻璃单元剥离。然后，利用阿贝折射仪测定ne、no,基于外推值算 出化合物的折射率各向异性（△ η)。
[0424] 将所得到的式(Α1)~式(Α13)、式(Β1)~式(Β10)所表示的化合物的黄色度除以各 化合物的A η的值，由此算出YI/ △ η的值。
[0425] (实施例1~30、比较例1~30)
[0426] <实施例1的液晶组合物的调制>
[0427] 作为聚合性液晶组合物中具有介晶基的化合物，调制以34%的比例含有式(Α1)所 表示的化合物、以1 〇 %的比例含有式(Α2)所表示的化合物、以28 %的比例含有式(Β1)所表 示的化合物、以28 %的比例含有式(Β2)所表示的化合物的材料(Μ1)。各化合物的ΥΙ/△ η值 如表1所示。该材料、也就是将聚合性液晶组合物中具有介晶基的化合物全部合在一起而得 到的材料(Ml)的黄色度为2.24、ΥΙ/ △ η为15.7。需要说明的是，关于该材料(Ml)的黄色度， 将材料(Ml)溶解于四氢呋喃溶液中以使其成为20 %溶液，并与上述化合物的测定方法同样 地操作来进行测定。此外，关于材料(Ml)的折射率各向异性，将材料Ml添加至母体液晶中而 调制液晶组合物，与上述化合物的测定方法同样地操作来进行测定。将测定得到的值除以 材料(Ml)的折射率各向异性（△ η)，由此算出材料(Ml)的ΥΙ/ Δ n。
[0428] 使用具有搅拌螺旋桨的搅拌装置，将上述材料(Ml) 100份、作为有机溶剂的丙二醇 1-单甲基醚2-乙酸酯(PGEMA)(D1)300份、对甲氧基苯酚(Ε1)0·1份、Irgacure 907(G1)5份、 聚丙烯(重均分子量(MW): 1275) (HI)0.2份在搅拌速度为500rpm、溶液温度为60°C的条件下 搅拌1小时，得到实施例1的液晶组合物。
[0429] 〈实施例2~21、比较例1~21的液晶组合物的调制〉
[0430] 与实施例1的液晶组合物的调制同样地，调制按照表中所示的比例含有表1~表16 所示的式(A1)~式(A13)、式(B1)~(B10)所表示的化合物的材料(M2)~(M60)。此外，与材 料(Ml)同样地，测定材料(M2)~(M60)的YI、和ΥΙ/ Δ n的值。
[0431] 实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)分别替换成材料(M2)~（Ml 1 )、（Μ14)~ (M17)、(M31)~(M41)、(M44)~(M47)，除此之外，与实施例1的液晶组合物同样地操作，得到 实施例2~11、14~17、比较例1~11、14~17的液晶组合物。
[0432] 此外，实施例1的液晶组合物中，将材料（Μ1)分别替换成材料（Μ13 )、（ Μ 2 2)~ (Μ28)、(Μ43)、(Μ52)~(Μ58)，进一步将(HI)设为0.1份，除此之外，与实施例1的液晶组合物 同样地操作，得到实施例13、22~28、比较例13、22~28的液晶组合物。
[0433] 此外，实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)分别替换成材料(Ml 2 )、材料(M42 )，进 一步添加材料(C6)11.0份，除此之外，与实施例1的液晶组合物同样地操作，得到实施例12 和比较例12的液晶组合物。
[0434] 此外，实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)替换成材料(M18)，此外，将Irgacure 907(G1)5份替换成Irgacure 651 (G2)2份、Irgacure 251 (G3)2份、ANTHRACURE UVS-1331 (G4)l份，进一步添加材料(C5)11.0份，除此之外，与实施例1的液晶组合物同样地操作，得 到实施例18的液晶组合物。
[0435] 此外，在实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)替换成材料(M48)，此外，将(H1)设 为0.3份，进一步添加材料(C5)11.0份，除此之外，与实施例1的液晶组合物同样地操作，得 到比较例18的液晶组合物。
[0436] 此外，在实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)分别替换成材料(M19)、材料(M49)， 进一步添加材料(Cl)12.0份，除此之外，与实施例1的液晶组合物同样地操作，得到实施例 19和比较例19的液晶组合物。
[0437] 此外，在实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)分别替换成材料(M20)、材料(M50)， 进一步添加材料(C2)8.0份，除此之外，与实施例1的液晶组合物同样地操作，得到实施例20 和比较例20的液晶组合物。
[0438] 此外，在实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)分别替换成材料(M21)、材料(M51)， 进一步添加材料(C3)8.0份，除此之外，与实施例1的液晶组合物同样地操作，得到实施例21 和比较例21的液晶组合物。
[0439]此外，在实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)分别替换成材料(M29)、材料(M59)， 此外，将(H1)设为0.1份，进一步添加材料(C4)5.0份，除此之外，与实施例1的液晶组合物同 样地操作，得到实施例29和比较例29的液晶组合物。
[0440]此外，在实施例1的液晶组合物中，将材料(Ml)分别替换成材料(M30)、材料(M60)， 此外，将(H1)设为0.1份，进一步添加材料(C3)8.0份，除此之外，与实施例1的液晶组合物同 样地操作，得到实施例30和比较例30的液晶组合物。
[0441 ]以下，示出材料Ml的组成和ΥΙ/ Δ n的值。








[0474] <液晶组合物的保存稳定性的评价>
[0475] 为了评价保存稳定性，将实施例1~30、比较例1~30的液晶组合物的溶液在50°C 保存1个月，测定了聚合物成分的增加率和粘度升高率。关于聚合物成分的增加率，通过分 别测定保存前和保存后的聚合物成分量，根据{[(保存后的聚合物成分量)-(保存前的聚合 物成分量）]/(保存前的聚合物成分量）} X 100来算出。聚合物成分的测定通过GPC装置进 行。
[0476] 关于粘度升高率，通过分别测定保存前和保存后的粘度，根据{[(保存后的粘度)_ (保存前的粘度）]/(保存前的粘度）} X 1 〇〇来算出。粘度的测定通过E型粘度计进行。将这些 结果不于表17和表18。
[0477] [表 17]

[0481] 根据表17和表18可知，材料(Μ)的ΥΙ/Δ n值为1.0~50.0范围内的实施例1~29的 聚合物增加率小且粘度增加率小。
[0482] <密合性评价用膜的制作>
[0483] 使用棒涂机#3将实施例1~30、以及比较例1~30的聚合性液晶组合物在室温下涂 布在TAC膜基材上，在80°C干燥2分钟。然后，在室温放置2分钟后，使用输送式的高压水银 灯，将照度设定为500mJ/cm 2，照射UV光，由此得到实施例1~30、以及比较例1~30的膜。
[0484] <密合性的评价>
[0485] 按照JIS K5600-5-6,利用使用切割机的方格切割法，用切割机在由上述得到的膜 上切出棋盘格状的切割线，制成2mm见方的棋盘格，测定膜的密合性。
[0486] 分类0:任一棋盘格都没有剥离
[0487] 分类1:可确认位于切割线的交叉点的涂膜存在小小的剥离(小于5%)。
[0488] 分类2:涂膜沿着切割线在交叉点处产生剥离(5%以上且小于15%)。
[0489] 分类3:涂膜沿着切割线部分地、整面地产生剥离（15%以上且小于35%)。
[0490] 分类4:涂膜沿着切割线部分地、整面地产生巨大剥离(35%以上且小于65%)。
[0491 ] 分类5:分类4以上
[0492] 将结果示于表19和表20。
[0493] <可靠性试验评价用膜的制作>
[0494] 利用旋涂法，将用于取向膜的聚酰亚胺溶液在室温涂布于厚度0.7mm的玻璃基板 上，在100°C干燥10分钟后，在200°C烧成60分钟，从而得到涂膜，对所得到的涂膜进行摩擦 处理，得到基材。用旋涂机将实施例1~30、以及比较例1~30的聚合性液晶组合物在室温下 涂布于该基材上，然后在80°C干燥2分钟。然后，在室温放置2分钟后，使用输送式的高压水 银灯，将照度设定为500mJ/cm 2，照射UV光，由此得到实施例1~30、以及比较例1~30的膜。
[0495] <膜的可靠性试验的评价1>
[0496] 由上述得到的膜中，为了利用可靠性试验来评价发生变色的容易性，将实施例1~ 30、以及比较例1~30的膜在耐光试验机(UV强度500W/V)中保存1个月。分别测定保存前和 保存后的膜的黄色度(YI )，求出黄变度（A YI)。用分光光度计测定聚合物的吸收光谱，用附 带的颜色诊断程序计算黄色度(YI)。计算式如下。
[0497] ΥΙ = 100(1·28Χ-1·06Ζ)/Υ
[0498] (式中，YI表示黄色度，Χ、Υ、Ζ表示ΧΥΖ表色系中的三刺激值(JISK7373)。
[0499]此外，黄变度（ΔΥΙ)指初始的黄色度与暴露后的黄色度之差(JIS Κ7373)。
[0500] ◎:黄变度（么丫1)小于〇.5
[0501 ] 〇：黄变度（ΔΥΙ)为0.5以上且小于1 [0502] Λ:黄变度（ΔΥΙ)为1以上且小于5 [0503] X :黄变度（ΔΥΙ)为5以上 [0504] <膜的变色的评价2>
[0505]将实施例1~29、以及比较例1~29的膜在80°C的干燥机中保存1个月。与上述膜的 变色的评价1的方法同样地，分别测定保存前和保存后的膜的黄色度(YI )，求出黄变度（A YI)。将结果示于表19和表20。
[0506] <膜制膜时的涂膜凹陷程度的评价>
[0507]将实施例1~30、比较例1~30的液晶组合物的溶液在50 °C保存1个月后，用棒涂 机#4将该溶液在室温下涂布于TAC (三乙酰纤维素)膜上，然后在80 °C干燥2分钟。然后，在室 温放置2分钟后，将照度设定为500mJ/cm2，照射UV光。
[0508] ◎:完全观察不到涂膜凹陷
[0509]〇:可观察到极少的涂膜凹陷 [0510] Λ :可观察到稍微多的涂膜凹陷 [0511] X:可观察到非常多的涂膜凹陷
[0512] <膜的取向性>
[0513]利用旋涂法将用于取向膜的聚酰亚胺溶液在室温下涂布于厚度0.7_的玻璃基板 上，在100°C干燥10分钟，然后在200°C烧成60分钟，从而得到涂膜，对所得到的涂膜进行摩 擦处理，得到基材。将实施例1~29、比较例1~29的液晶组合物的溶液在60 °C保存1个月保 存后，用旋涂机将该溶液涂布于上述基材上，然后在80°C干燥2分钟。然后，在室温放置2分 钟后，将照度设定为50〇1^/〇11 2，照射1^光。需要说明的是，对于实施例8、9、13、14、18、以及 比较例8、9、13、14、18，如下进行:利用旋涂法将用于取向膜的聚酰亚胺溶液在室温下涂布 于厚度0.7mm的玻璃基板上，在100 °C干燥10分钟，然后在200 °C烧成60分钟，从而得到涂膜， 用旋涂机将实施例8、9、13、14、18、以及比较例8、9、13、14、18的液晶组合物涂布于该基材 上，然后在80°C干燥2分钟。然后，在室温放置2分钟后，将照度设定为500mJ/cm 2，照射UV光 (没有涂膜的摩擦处理。）。
[0514] ◎:目视完全没有缺陷，偏光显微镜观察也完全没有缺陷。
[0515] 〇：目视完全没有缺陷，但偏光显微镜观察时在一部分存在无取向部分。
[0516] Λ:目视在一部分产生有缺陷，偏光显微镜观察时也在一部分存在无取向部分。
[0517] X :目视在一部分产生有缺陷，偏光显微镜观察时也在整体上存在无取向部分。
[0518] 将结果示于表19和表20。
[0519] [表 19]
[0521][表 20]
[0523] 根据表19和表20可知，关于材料(Μ)的ΥΙ/Δ n值为1.0~50.0范围内的实施例1~ 30，其密合性高，长期保存后的变色少，制膜时的涂膜凹陷少，且能够得到取向性优异的光 学各向异性体。
【主权项】
1. 一种聚合性组合物，其含有具有介晶基的化合物并满足(式1)所表示的式， 1.0 彡 ΥΙ/Δη 彡 50.0 (式 1) 式中，ΥΙ表示仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的黄色度，A η表示 仅由聚合性组合物中具有介晶基的化合物构成的材料的折射率各向异性， 其中，仅由所述具有介晶基的化合物构成的材料中，排除具有介晶基的手性化合物。2. 根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述具有介晶基的化合物的一种或两种 以上具有聚合性基团。3. 根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述具有介晶基的化合物的总含量相对 于聚合性组合物的总量为5.0质量％至99.9质量％。4. 根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物显示液晶性。5. -种聚合物，其通过将权利要求1所述的聚合性组合物进行聚合而得到。6. -种光学各向异性体，其通过将权利要求1所述的聚合性组合物进行聚合而得到。7. -种相位差膜，其通过将权利要求1所述的聚合性组合物进行聚合而得到。8. -种显示装置，其具有权利要求6所述的光学各向异性体。9. 一种光学元件，其具有权利要求6所述的光学各向异性体。10. -种发光装置，其具有权利要求6所述的光学各向异性体。11. 一种印刷物，其具有权利要求6所述的光学各向异性体。12. -种光信息记录装置，其具有权利要求6所述的光学各向异性体。
【文档编号】G02F1/13363GK106030394SQ201580009519
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月24日
【发明人】山本美花, 堀口雅弘, 桑名康弘
【申请人】Dic株式会社