偏振片保护膜、具备其的偏振片及偏振片保护膜的制造方法

偏振片保护膜、具备其的偏振片及偏振片保护膜的制造方法
【专利摘要】本发明的课题为提供折弯性优异的偏振片保护膜、具备其的偏振片。另外，为提供偏振片保护膜的制造方法。本发明的偏振片保护膜的特征在于，其是具有以环烯烃系树脂作为主成分的树脂层的偏振片保护膜，经调整以使得在23℃、55％RH环境下的测定中上述树脂层的拉伸试验的断裂点伸长率为6～20％的范围内，且上述树脂层的表面的马登斯硬度为145～160N/mm2的范围内。
【专利说明】
偏振片保护膜、具备其的偏振片及偏振片保护膜的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及折弯性优异的偏振片保护膜、具备其的偏振片及偏振片保护膜的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，在显示装置中，大型化、薄膜化、柔性化等的要求强烈，含有偏振片的各构 件的高功能化在发展。
[0003] 作为在搭载有机电致发光元件（以下也称为有机EL元件）的图像显示装置中组合 的偏振片，一般具有在两个保护膜间配置了起偏镜的构成，为了对偏振片附加防反射功能， 在有机EL元件侧使用了赋予了相位差的保护膜。另外，液晶显示装置(LCD)具有液晶盒和夹 持其的一对偏振片。
[0004] 这些显示装置中使用的偏振片中，特别是可见侧的偏振片，为了防止表面的损伤， 要求具有高的耐擦伤性。因此，研究了提高在可见侧的偏振片中使用的偏振片保护膜的表 面硬度。例如，作为提高偏振片保护膜的表面硬度的方法，已知在基材膜上层叠硬涂层的方 法(例如，参照专利文献1)。
[0005] 但是，这样的硬度高的硬涂层存在折弯性差的问题。
[0006] 另一方面，作为基材，以往广泛地使用的醋酸纤维素膜存在具有吸湿性、透湿性这 样的缺点，环烯烃膜的该缺点少，耐水性、耐热性、透明性、尺寸稳定性等良好，作为用作保 护膜优异的热塑性树脂而受到关注。但是，使用的环烯烃系树脂与纤维素酯树脂相比具有 若干脆的性质，存在折弯性、加工性差这样的问题。
[0007] 为了使用这样的环烯烃系树脂作为基材、改进具有硬涂层的偏振片保护膜的折弯 性，公开了在硬涂层中具有特定的结构的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂膜(例 如，参照专利文献2)。
[0008] 但是，作为能够折弯而使用的显示装置所要求的、具有高折弯性的偏振片保护膜， 是不充分的。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2013-127058号公报 [0012] 专利文献2:日本特开2014-16608号公报

【发明内容】

[0013] 发明要解决的课题
[0014] 本发明鉴于上述问题?状况而完成，其解决课题为提供折弯性优异的偏振片保护 膜、具备其的偏振片。另外，为提供偏振片保护膜的制造方法。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中发现了如下现 象:通过相对于环烯烃系树脂含有苯并三唑系或三嗪系的紫外线吸收剂，或者含有具有由 下述通式（1)表示的结构的聚酯系添加剂，拉伸试验的断裂点伸长率及树脂层的表面的马 登斯硬度硬度)增加。另外，发现通过将该树脂用作具有硬涂层的偏振片保护 月旲的基材而折弯性大幅度地提尚，完成本发明。
[0017] 即，本发明涉及的上述课题，通过以下的手段而解决。
[0018] 1、偏振片保护膜，其特征在于，其是具有以环烯烃系树脂作为主成分的树脂层的 偏振片保护膜，经调整以使得在23°C、55%RH环境下的测定中上述树脂层的拉伸试验的断 裂点伸长率为6~20%的范围内，且上述树脂层的表面的马登斯硬度为145~160N/mm2的范 围内。
[0019] 2、第1项所述的偏振片保护膜，其特征在于，在上述树脂层上具备厚度1~8wii的范 围内的硬涂层。
[0020] 3、第1项所述的偏振片保护膜，其特征在于，上述树脂层至少相对于上述环烯烃系 树脂在0.5~5质量％的范围内含有苯并三唑系或三嗪系的紫外线吸收剂、或者相对于上述 环烯烃系树脂在1~10质量％的范围内含有具有由下述通式（1)表示的结构的聚酯系添加 剂。
[0021] 通式（1):B-(G-A)n-G-B [0022](式中，
[0023] B表示由含有环结构的含羟基的单羧酸所衍生的基团。
[0024] G表示由选自由碳原子数2~12的亚烷基二醇、碳原子数6~12的亚环烷基二醇、碳 原子数4~12的氧亚烷基二醇及碳原子数6~12的亚芳基二醇组成的组中的化合物所衍生 的基团。
[0025] A表示由选自由碳原子数4~12的亚烷基二羧酸、碳原子数6~12的亚环烷基二羧 酸、及碳原子数8~16的亚芳基二羧酸组成的组中的化合物所衍生的基团。
[0026] n表示0以上的整数。）
[0027] 4、第1项所述的偏振片保护膜，其特征在于，上述树脂层的厚度为20~40m的范围 内。
[0028] 5、偏振片，其特征在于，在起偏镜的一侧具备第1项~第4项的任一项所述的偏振 片保护膜，在上述起偏镜的另一侧具备相位差膜。
[0029] 6、偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，其为制造具有以环烯烃系树脂作为主 成分的树脂层和硬涂层的偏振片保护膜的制造方法，经过在基体上将溶液流延的工序而形 成上述树脂层，所述溶液至少相对于上述环烯烃系树脂在0.5~5质量％的范围内含有苯并 三唑系或三嗪系的紫外线吸收剂、或者相对于上述环稀经系树脂在1~10质量％的范围内 含有由下述通式(1)表示的聚酯系添加剂、且含有环烯烃系树脂。
[0030] 通式（1):B-(G-A)n-G-B
[0031] (式中，
[0032] B表示由含有环结构的含羟基的单羧酸所衍生的基团。
[0033] G表示由选自由碳原子数2~12的亚烷基二醇、碳原子数6~12的亚环烷基二醇、碳 原子数4~12的氧亚烷基二醇及碳原子数6~12的亚芳基二醇组成的组中的化合物所衍生 的基团。
[0034] A表示由选自由碳原子数4~12的亚烷基二羧酸、碳原子数6~12的亚环烷基二羧 酸、及碳原子数8~16的亚芳基二羧酸组成的组中的化合物所衍生的基团。
[0035] n表示0以上的整数。）
[0036]发明的效果
[0037]通过本发明的上述手段，能够提供折弯性优异的偏振片保护膜、具备其的偏振片。 另外，能够提供偏振片保护膜的制造方法。
[0038] 对于本发明的效果的显现机理乃至作用机理尚不明确，但如下所述推测。
[0039]图1是说明偏振片保护膜产生裂纹的机理的概念图。如果将在基材上具有硬涂层 的偏振片保护膜以硬涂层为内侧来进行折弯，认为从折弯时被拉伸的侧的基材的折弯部分 A及硬涂层的B部分产生裂纹。本发明的偏振片保护膜由于基材的断裂点伸长率高，因此认 为基材的折弯部分A能够伸长，不易产生裂纹。另外，折弯而被拉伸的侧的硬涂层的B部分由 于接触的树脂层的表面硬度高，因此认为能够缓和对硬涂层的B部分施加的应力，认为通过 改善基材的特性而能够改善偏振片保护膜的折弯性。
【附图说明】
[0040] 图1是说明偏振片保护膜产生裂纹的机理的概念图。
[0041] 图2是偏振片保护膜的构成的一例。
[0042]符号的说明
[0043 ] A折弯时被拉伸的侧的树脂层的折弯部分
[0044] B折弯时被拉伸的侧的硬涂层的折弯部分
[0045] 1偏振片保护膜
[0046] 2树脂层(基材）
[0047] 3硬涂层
【具体实施方式】
[0048] 本发明的偏振片保护膜的特征在于，其是具有以环烯烃系树脂作为主成分的树脂 层的偏振片保护膜，经调整以使得在23°C、55%RH环境下的测定中上述树脂层的拉伸试验 的断裂点伸长率为6~20%的范围内，且上述树脂层的表面的马登斯硬度为145~160N/mm 2 的范围内。该特征是上述的第1项~第6项所涉及的发明共同的技术特征。
[0049] 作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点出发，优选在上述树脂层上 具备厚1~8wii的范围内的硬涂层。另外，上述树脂层至少相对于上述环烯烃系树脂在0.5~ 5质量％的范围内含有苯并三唑系或三嗪系的紫外线吸收剂，或者相对于上述环烯烃系树 脂以1~10质量％含有具有由上述通式（1)表示的结构的聚酯系添加剂，使填埋树脂的自由 体积、提高硬度的效果显现。并且，通过填埋自由体积，通过树脂-添加剂相互作用，得到断 裂点伸长率也提高的效果，因此优选。
[0050] 进而，本发明中，优选树脂层的厚度为20~40WI1的范围内。由此，如果为40WI1以下， 则折弯时图1中所示的折弯时被拉伸的侧的树脂层的折弯部分A的伸长率变小，其结果，耐 折弯性提高，另外，如果为20mi以上，则得到作为树脂层充分的折弯性。
[0051] 作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点出发，优选为在起偏镜的一 侧具备上述偏振片保护膜、在上述起偏镜的另一侧具备相位差膜的偏振片。
[0052] 进而，作为制造本发明的具有以环烯烃系树脂作为主成分的树脂层和硬涂层的偏 振片保护膜的制造方法，优选为特征为如下的偏振片保护膜的制造方法:经过在基体上将 溶液流延的工序来形成上述树脂层，所述溶液相对于上述环烯烃系树脂至少在0.5~5质 量％的范围内含有苯并三唑系或三嗪系的紫外线吸收剂、或者相对于上述环烯烃系树脂在 1~10质量％的范围内含有由上述通式(1)表示的聚酯系添加剂、且含有环烯烃系树脂。
[0053] 以下对本发明和其构成要素、及用于实施本发明的形态?方式进行详细说明。应 予说明，本申请中，"~"以含有在其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。 [0054]《偏振片保护膜的概要》
[0055] 本发明的偏振片保护膜的特征在于，其是具有以环烯烃系树脂作为主成分的树脂 层的偏振片保护膜，经调整以使得在23°C、55%RH环境下的测定中上述树脂层的拉伸试验 的断裂点伸长率为6~20%的范围内，且上述树脂层的表面的马登斯硬度为145~160N/mm 2 的范围内。
[0056] 图2为本发明的偏振片保护膜的一例。本发明的偏振片保护膜1可原样地将树脂层 2作为基材来使用，但优选在树脂层2上具有硬涂层3。
[0057] 通过形成这样的构成，能够不损害硬涂层和环烯烃系树脂具有的优异的特长地改 进折弯性。
[0058]偏振片保护膜的厚度因使用目的而异，通常为5~lOOwii的范围，在用于液晶显示 装置时，优选为15~50mi，如果考虑最近的薄型化，特别优选为20~40mi的范围内。另外，硬 涂层的厚度优选为1~lOwii的范围内。更优选为1~8wii的范围内。进一步优选为3~5wii的范 围内。
[0059][断裂点伸长率]
[0060]本发明涉及的树脂层在23°C、55%RH环境下的测定中拉伸试验的断裂点伸长率为 6~20%的范围内。优选为10~20%的范围内。在不到6%的情况下，折弯时，在树脂层的折 弯部分A产生断裂，得不到良好的折弯性。另外，如果断裂点伸长率超过20%，则难以维持断 裂点伸长率和马登斯硬度。
[0061 ] 断裂点伸长率按照JIS K 7127中记载的方法在23°C、55%RH的环境下进行测定。 将试样切出宽l〇mm、长130mm，使卡盘间距离为100mm，在拉伸速度100mm/分钟下进行拉伸试 验而求出。
[0062]断裂点伸长率可使用例如（株）工一 ? ?テ\テレシ口 ^万能试验机RTF系 列。
[0063][马登斯硬度]
[0064]本发明涉及的树脂层在23°C、55%RH环境下的测定中表面的马登斯硬度为145~ 160N/mm2的范围内。优选为148~160N/mm2的范围内。通过树脂层的马登斯硬度为该范围内， 认为对硬涂层中的、硬涂层的折弯部分B施加的应力没有集中而得以缓和，难以产生裂纹。 在表面的马登斯硬度不到145N/mm 2的情况下，不能防止折弯时的硬涂层的裂纹。
[0065]本发明中所说的马登斯硬度是在负载了试验载荷的状态(压入)下测定的硬度，由 负荷增加时的载荷-压入深度曲线的值而求出。在马登斯硬度中含有塑性及弹性变形的两 者的成分。就马登斯硬度而言，对于四角锥压头和三角锥压头定义。具体地，如以下的式(a) 中所示那样，定义为用试验载荷F除以压头从接触零点侵入的表面积As所得到的值。
[0066] 式（a)
[0067] 马登斯硬度=F/As
[0068] 就马登斯硬度而言，例如，按照IS014577中规定的方法、由载荷-压入深度试验而 得到。在以下示出其具体的测定方法的一例。
[0069]按照IS014577中规定的压入试验的步骤来进行。作为试验机，使用超微小硬度计 (例如，：7十一卜制造、商品名":7名，シ十一'〕一7°l〇〇C")#SS*， 使用基部为正方形、对面角度为136°的棱锥型金刚石压头。
[0070] 使试验时的温度为23°C，以一定速度将压头压入相位差膜而施加10mN的载荷。马 登斯硬度的测定对于试验片使用正方形的棱锥形金刚石压头进行。马登斯硬度的计算通过 对相位差膜施加载荷(10mN)、除以超过接触零点而侵入了的压头的表面积所得到的值而求 出。
[0071] 《环烯烃系树脂》
[0072] 本发明的偏振片保护膜具有以环烯烃系树脂作为主成分的树脂层。作为本发明涉 及的环烯烃系树脂，可列举具有如以下的结构的环烯烃单体的(共)聚合物。
[0073] 【化1】
[0074] 通式(2)
[0076][式中，R1~R4各自独立地为氢原子、烃基、卤素原子、羟基、羧基、酯基、烷氧基、氰 基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基、或用极性基团（即，卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰 胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代了的烃基。但是，R 1~R4的两个以上可相互键合而形成不饱 和键、单环或多环，该单环或多环可具有双键，也可形成芳香环。可用R 1和R2、或R3和R4形成 亚烷基。p、m为0以上的整数。]
[0077]上述通式（2)中，R1及R3为氢原子或碳数1~10、更优选地1~4、特别优选地1~2的 烃基，R2及R4为氢原子或1价的有机基团，R2及R4的至少一个表示氢原子或烃基以外的具有 极性的极性基团，m为0~3的整数，p为0~3的整数，更优选地，m+p = 0~4、进一步优选为0~ 2，特别优选为111=1、？ = 0。1]1=1、？ = 0的特定单体在得到的环稀经系树脂的玻璃化转变温度 高且机械强度也优异的方面优选。
[0078]作为上述特定单体的极性基团，可列举羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨 基、酰胺基、氰基等，这些极性基团可经由亚甲基等的连接基团而键合或结合。另外，羰基、 醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价的有机基团形成连接基团而键合或 结合的烃基等也可作为极性基团来列举。这些中，优选羧基、羟基、烷氧基羰基或芳氧基羰 基，特别优选为烷氧基羰基或芳氧基羰基。
[0079]进而，作为R2及R4的至少一个为由式_ (CH2) nC00R表示的极性基团的单体在得到的 环烯烃系树脂具有高玻璃化转变温度和低吸湿性、与各种材料的优异的密合性的方面优 选。在上述的特定的极性基团涉及的式中，R为碳原子数1~12、更优选地1~4、特别优选地1 ~2的经基，优选为烷基。
[0080]作为共聚性单体的具体例，可列举环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、双环戊二烯、 降冰片烯等的环烯烃。
[0081 ] 作为环烯烃的碳数，优选4~20,更优选为5~12。
[0082]本发明中，环烯烃系树脂可以单独使用1种，或者将2种以上并用。
[0083]本发明涉及的环烯烃系树脂的优选的分子量以特性粘度[n]inh计，为0.2~5dL/ g，更优选为〇. 3~3dL/g，特别优选为0.4~1.5dL/g，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙 烯换算的数均分子量(Mn)为8000~100000,更优选为10000~80000,特别优选为12000~ 50000,重均分子量(Mw)优选20000~300000,更优选为30000~250000,特别优选为40000~ 200000的范围。
[0084]通过特性粘度[n]inh、数均分子量及重均分子量在上述范围，环烯烃系树脂的耐 热性、耐水性、耐化学品性、机械特性与作为本发明的环烯烃膜的成型加工性变得良好。
[0085] 作为本发明涉及的环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)，通常为110°C以上，优选 为110~350 °C，更优选为120~250 °C，特别优选为120~220 °C。在Tg为110°C以上的情况下， 没有由于高温条件下的使用或者涂布、印刷等二次加工而变形的担心。另一方面，如果Tg为 350°C以下，成型加工变得容易，另外不会因为成型加工时的热而树脂劣化。
[0086] 偏振片保护膜具有以环烯烃系树脂作为主成分的树脂层。所谓主成分，意味着树 脂层中的50质量％以上为环烯烃系树脂，优选为70~90质量％以上。
[0087] 在环烯烃系树脂中，在不损害本发明的效果的范围，可配合例如日本特开平9-221577号公报、日本特开平10-287732号公报中记载的、特定的烃系树脂、或者公知的热塑 性树脂、热塑性弹性体、橡胶质聚合物、有机微粒、无机微粒等，可含有特定的波长分散剂、 糖酯化合物、抗氧化剂、剥离促进剂、橡胶粒子、增塑剂等的添加剂。
[0088]上述说明的环烯烃系树脂能够优选地使用市售品，作为市售品的例子，从JSR(株） 以7-卜^(ART0N)G、7-卜-卜^1?及7-卜^RX这样的商品名被销售，另外从日本七 才^ (株）以七才ZE0N0R)ZF14、ZF16、七才氺只（ZE0NEX)250或七才氺只280这 样的商品名被销售，可使用这些。
[0089]《聚酯系添加剂和紫外线吸收剂》
[0090] 本发明涉及的树脂层，优选相对于上述环烯烃系树脂至少在0.5~5质量％的范围 内含有苯并三唑系或三嗪系的紫外线吸收剂，或者以1~10质量％含有具有由上述通式（1) 表示的结构的聚酯系添加剂。
[0091] 本发明人发现以下现象:通过在环烯烃系树脂中具有苯并三唑系或三嗪系的紫外 线吸收剂，或者使其含有具有由上述通式（1)表示的结构的聚酯系添加剂，拉伸试验的断裂 点伸长率及树脂层的表面的马登斯硬度增加的现象。这样的现象在纤维素酯系树脂中没有 看到，是环烯烃系树脂的特征。这样，就在特定的化合物中上述特性进行变化的现象而言， 虽然不明确，但推测为是由于:通过这些添加剂良好相容地将树脂的自由体积填埋而基材 密度提高。
[0092] 相对于环烯烃系树脂的添加量的优选的范围因添加剂而异。在苯并三唑系或三嗪 系的紫外线吸收剂的情况下，优选为0.5~5质量％的范围内，更优选为1~4质量％的范围 内。在具有由通式（1)表不的结构的聚酯系添加剂的情况下，添加量优选为1~10质量％的 范围内，更优选为3~8质量％的范围内。
[0093]〈苯并三唑系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂〉
[0094]作为苯并三唑系紫外线吸收剂，并无特别限制，例如，可列举2_(2'_羟基-5-甲基 苯基）苯并三唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二-叔丁基苯基）苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2,2'_亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3_四甲基丁 基）苯酚](分子量659;作为市售品的例子，株式会社ADEKA的LA31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6_双（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚(分子量447.6;作为市售品的例子，8六3?^^^、°^株 式会社的于又匕'^234)等。
[0095]作为三嗪系紫外线吸收剂，并无特别限制，例如，可列举2,4_二苯基-6-(2_羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基_6_( 2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二 苯基_(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基_6_( 2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基_6_( 2-羟基-4-己 氧基苯基）-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基_6_( 2-羟基-4-辛氧基苯基）-1，3，5-三嗪、2，4-二苯 基_6_( 2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基_6_( 2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3,5-三嗪、[2-(4,6-二苯基-1，3,5-三嗪-2-基）-5-(己基）氧基苯酚](于又匕'^1577卩卩、 商品名、BASF'2十社制造）、[2-[4,6_双（2,4_二甲基苯基）-1，3,5_三嗪-2-基]_5_(辛 氧基）苯酚KCYASORB UV-1164、商品名、f'彳テック夕、、只卜!；一X制造)等。
[0096](聚酯系添加剂）
[0097] 聚酯系添加剂是使二醇和二羧酸进行脱水缩合反应后;使得到的反应生成物的分 子末端的（来自二醇的）羟基与具有环结构的含羟基的单羧酸的羧基进行脱水缩合反应而 得到的化合物。
[0098] 聚酯系添加剂为具有由下述通式(1)表示的结构的化合物。
[0099] 通式（1):B-(G-A)n-G-B
[0100]式中，B为由具有环结构的含羟基的单羧酸所衍生的基团。所谓环结构，是指具有 脂肪族烃环、脂肪族杂环、芳香族烃环或芳香族杂环的结构，优选地是指具有脂肪族烃环或 芳香族烃环的结构。具有环结构的含羟基的单羧酸可以是碳原子数5~20的脂环式单羧酸、 碳原子数7~20的芳香族单羧酸及它们的混合物。
[0101] 碳原子数5~20的脂环式单羧酸可优选为碳原子数6~15的脂环式单羧酸。在脂环 式单羧酸的例子中，包含4-羟基环己基醋酸、3-羟基环己基醋酸、2-羟基环己基醋酸、4-羟 基环己基丙酸、4-羟基环己基丁酸、4-羟基环己基乙醇酸、4-羟基-邻-甲基环己基醋酸、4-羟基-间-甲基环己基醋酸、4-羟基-对-甲基环己基醋酸、5-羟基-间-甲基环己基醋酸、6-羟 基-邻-甲基环己基醋酸、2,4_二羟基环己基醋酸、2,5_二羟基环己基醋酸、2-(羟基甲基)环 己基醋酸、3-(羟基甲基)环己基醋酸、4-(羟基甲基)环己基醋酸、2-(1_羟基-1-甲基乙基） 环己基醋酸、3-(1_羟基-1-甲基乙基)环己基醋酸、4-(1_羟基-1-甲基乙基)环己基醋酸等。
[0102] 碳原子数5~20的芳香族单羧酸可优选为碳原子数6~15的芳香族单羧酸。在芳香 族单羧酸的例子中包含4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-羟基-邻-甲苯甲 酸、3-羟基-对-甲苯甲酸、5-羟基-间-甲苯甲酸、6-羟基-邻-甲苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、 2,5_二羟基苯甲酸、2-(羟基甲基)苯甲酸、3-(羟基甲基)苯甲酸、4-(羟基甲基）苯甲酸、2-(1-羟基-1-甲基乙基)苯甲酸、3-(1_羟基-1-甲基乙基)苯甲酸、4-(1_羟基-1-甲基乙基)苯 甲酸等。
[0103] 这些中，从对偏振片保护膜赋予充分的疏水性、容易抑制起偏镜的水分引起的劣 化的方面出发，优选含有芳香环的含羟基的单羧酸(含有羟基的芳香族单羧酸）。
[0104] 式中，G为由选自由碳原子数2~12的亚烷基二醇、碳原子数6~12的亚环烷基二 醇、碳原子数4~12的氧亚烷基二醇及碳原子数6~12的亚芳基二醇组成的组中的至少1种 所衍生的基团。
[0105] 在碳原子数2~12的亚烷基二醇的例子中，包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，2_ 丙二醇、2_ 甲基 _1，3_ 丙二醇、1，4_ 丁 二醇、1，5_ 戊二醇、2,2_ 二甲基-1，3-丙二醇（新戊二醇）、2，2-二乙基-1，3-丙二醇（3，3-二羟甲基戊烷）、2-正-丁 基 _2-乙基-1，3-丙二醇（3,3-二轻甲基庚烧）、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2,4-二 甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1， 12 -十八烧二醇等。
[0106] 在碳原子数6~12的亚环烷基二醇的例子中，包含氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己 基)丙烷）、氢化双酚B(2,2-双(4-羟基环己基)丁烷)等。
[0107]在碳原子数4~12的氧亚烷基二醇的例子中，包含二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二 醇、二丙二醇等。
[0108] 在碳原子数6~12的亚芳基二醇的例子中包含双酸A、双酚B等。
[0109] 二醇作为1种或2种以上的混合物而使用。其中，在与环烯烃系树脂的相容性优异 的方面，优选碳原子数2~12的亚烷基二醇。
[0110] 式中，A为由选自由碳原子数4~12的亚烷基二羧酸、碳原子数6~12的亚环烷基二 羧酸、及碳原子数8~16的亚芳基二羧酸组成的组中的至少1种所衍生的基团。
[0111] 在碳原子数4~12的亚烷基二羧酸的例子中，包含琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
[0112] 在碳原子数6~16的亚环烷基二羧酸的例子中，包含1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己 烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，5-十氢萘二羧酸、1，4-十氢萘二羧酸等。
[0113] 在碳原子数8~16的亚芳基二羧酸的例子中，包含邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯 二甲酸、1，5_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸等。
[0114]二羧酸作为1种或2种以上的混合物而使用。二羧酸优选为亚烷基二羧酸和亚芳基 二羧酸的混合物。亚烷基二羧酸和亚芳基二羧酸的含有比例优选为亚烷基二羧酸：亚芳基 二羧酸=40:60~99:1，更优选为50:50~90:10。
[0115] 式中，n为0以上的整数。
[0116] 聚酯系添加剂的数均分子量优选为300~30000,更优选为300以上且不到700,更 优选为300~600。如果数均分子量为一定以上，则容易抑制渗出。如果数均分子量为一定以 下，则不易损害与环烯烃系树脂的相容性，容易抑制雾度上升。
[0117] 聚酯系添加剂的数均分子量可用凝胶渗透色谱来测定。具体地，可以使用凝胶渗 透色谱法(GPC)测定装置(东：/一株式会社制"HLC-8330"），在下述的测定条件下测定酯化 合物的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
[0118] (测定条件）
[0119] 柱："TSK gel SuperHZM-M" X2根和"TSK gel SuperHZ-2000" X2根
[0120] 保护柱："TSK SuperH-H"
[0121] 展开溶剂：四氢呋喃
[0122] 流速:0.35mL/分钟
[0123] 聚酯系添加剂的数均分子量可以通过缩合或缩聚的反应时间来调整。
[0124] 聚酯系添加剂的酸值优选为0.5mgK0H/g以下，更优选为0.3mgK0H/g以下。聚酯系 添加剂的羟基值优选为25mgK0H/g以下，更优选为15mgK0H/g以下。
[0125] 聚酯系添加剂的合成可以通过常规方法用利用二羧酸、二醇及封端用单羧酸的酯 化反应或酯交换反应的热熔融缩合法;或者二羧酸和封端用单羧酸的酰氯与二醇的界面缩 合法的任一种方法进行。调整二醇与二羧酸的进料比以使分子末端成为二醇。
[0126] 〈微粒〉
[0127] 就基材膜而言，为了对表面赋予滑动性等，可进一步含有微粒(消光剂）。微粒可以 由无机化合物构成，也可由树脂构成。
[0128] 无机化合物的例子中，可列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、 粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。
[0129] 树脂的例子中，包含有机硅树脂、氟树脂及丙烯酸类树脂。其中优选有机硅树脂， 特别优选具有三维网状结构的树脂，例如可列举以卜只，一少103、105、108、120、145、3120 和240 (以上为东芝有机硅(株)制造)的商品名已市售的产品。
[0130] 这些中，在可降低膜的浊度的方面，优选二氧化硅的微粒。在二氧化硅的微粒的例 子中，可列举7工口 ^/H?972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、0X50、TT600(W1S 日本7工口、(株)制造），从将膜的雾度保持得低、且降低摩擦系数的效果大出发，优选 为7工口'y^2〇〇V、7工口'2/H?972V。
[0131] 微粒的一次粒子的平均粒径优选为5~400nm，更优选为10~300nm。微粒主要可作 为粒径0.05~0.3wii的2次凝聚体而含有，如果为平均粒径100~400nm的粒子，则也可不凝 聚而作为一次粒子而含有。
[0132]《树脂层的制造方法》
[0133] 树脂层可采用任意的方法来制造，但从即使是分子量大的树脂也容易制膜、另外 容易将添加剂均匀地添加到树脂层中等的方面出发，优选用溶液流延法来制造。优选经过 将含有环烯烃系树脂的溶液流延到基体上的工序来形成上述树脂层，具体地，经过将含有 环烯烃系树脂的溶液流延到基体上的工序来形成树脂层。
[0134] 树脂层可经过1)使上述的各成分溶解于溶剂中而制备胶浆液的工序、2)将胶浆液 流延到环形的基体上的工序、3)将流延了的胶浆干燥后剥离而得到膜状物的工序、4)将膜 状物干燥及拉伸的工序而制造。
[0135] 应予说明，以下的记载中，将本发明涉及的树脂层单独的膜也称为树脂膜。
[0136] 作为上述1)的工序中使用的溶剂，例如可列举氯仿、二氯甲烷等的氯系溶剂；甲 苯、二甲苯、苯、及这些的混合溶剂等的芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇 等的醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、 环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、醋酸乙酯、二乙醚等。这些溶剂可只使用1种，也 可将2种以上并用。
[0137] 溶液流延法中，就胶浆中的环烯烃系树脂的浓度而言，浓度高的可以降低流延于 基体后的干燥负荷而优选，但如果环烯烃系树脂的浓度过高，则过滤时的负荷增加，有时过 滤精度变差。作为兼顾这些的浓度，优选10~35质量％，更优选为15~25质量％。流延 (cast)工序中的基体优选对表面进行了镜面精加工的基体，作为基体，优选使用不锈钢带 或用铸件对表面进行了镀敷精加工的鼓。
[0138] 流延的宽度可以设为1~4m。将流延工序的基体的表面温度设定为_50°C~溶剂不 沸腾发泡的温度以下。温度高则网状物的干燥速度可以迅速，因此优选，但如果过高，有时 网状物发泡、或平面性劣化。
[0139] 作为优选的基体温度，在0~100°C中适当确定，更优选5~30°C。或者，通过进行冷 却使网状物凝胶化而在大量含有残留溶剂的状态下从鼓剥离也是优选的方法。对控制基体 的温度的方法并无特别限制，有吹送温风或冷风的方法、使温水与基体的里侧接触的方法。 使用温水则高效地进行热的传送，因此直至基体的温度变为一定的时间短而优选。
[0140] 使用温风的情况下，考虑溶剂的蒸发潜热引起的网状物的温度降低，有时使用溶 剂的沸点以上的温风、其一边防止发泡一边使用比目标的温度高的温度的风。
[0141] 特别地，优选在从流延到剥离之间改变基体的温度及干燥风的温度、高效地进行 干燥。
[0142] 为了透明树脂膜显示良好的平面性，从基体将网状物剥离时的残留溶剂量优选10 ~150质量％，更优选为20~40质量％或60~130质量％，特别优选为20~30质量％或70~ 120质量％。
[0143] 残留溶剂量由下述式定义。
[0144] 残留溶剂量(质量％ ) = {(M_N)/N} X 100
[0145] 应予说明，M为在网状物或膜的制造中或制造后的任意的时刻采取的试样的质量， N为将M在115 °C、1小时的加热后的质量。
[0146] 另外，在透明树脂膜的干燥工序中，优选将网状物从基体剥离、进一步干燥、使残 留溶剂量成为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为〇~〇.〇1质量％以下。
[0147] 膜干燥工序中，一般可采用通过辊干燥方式(使网状物交替地通过上下配置的多 个辊、使其干燥的方式）、用拉幅机方式一边输送网状物一边进行干燥的方式。
[0148] 拉伸工序中，最大拉伸方向（拉伸率成为最大的方向）的拉伸率可优选设为5~ 30%，更优选设为12~28%。例如，在相互进行正交的双轴方向进行拉伸的情况下，在输送 方向(MD)可设为0~15%，在宽度方向（TD方向）可设为5~30%。拉伸率（％)由下述式定义。
[0149] 拉伸率（％ ) = {(拉伸后的膜的(拉伸方向）长度-拉伸前的膜的(拉伸方向）长度)/ 拉伸前的膜的(拉伸方向）长度）}X 100
[0150] 拉伸温度可设为120~180°C，优选设为140~180°C，更优选设为145~165°C。
[0151] 就拉伸开始时的膜状物的残留溶剂而言，从抑制雾度的上升的观点出发，优选可 设为不到5质量％，更优选可设为4质量％以下，进一步优选可设为2质量％以下。为了将拉 伸开始时的残留溶剂保持在不到5质量％，优选将流延了的胶浆从基体剥离、在进行输送的 过程中设置上述干燥工序、使溶剂蒸发。
[0152] 对拉伸膜状物的方法并无特别限定，可以是对多个辊给予圆周速度差，在其间利 用辊圆周速度差而在MD方向进行拉伸的方法;通过拉幅机将膜状物的两端用夹子或销钉固 定，使夹子或销钉的间隔在TD方向扩展而进行拉伸的方法等。其中，TD方向的拉伸优选通过 拉幅机来进行，可以是销钉拉幅机，也可以为夹子拉幅机。
[0153] 对于其他的工序，可与公知的溶液流延法；例如日本特开2012-48214号的段落 0109~0140同样。
[0154] 《硬涂层》
[0155] 本发明的偏振片保护膜优选具有硬涂层。通过具有硬涂层，能够提高偏振片的抗 冲击性、处理容易性等。
[0156] 作为形成硬涂层的材料，只要在JIS K5700中规定的铅笔硬度试验中显示"HB"以 上的硬度的材料，则无特别限制，优选含有活性线固化性化合物的固化物，作为活性线固化 性化合物，优选使用含有具有烯属不饱和双键的单体的成分。作为活性线固化性化合物，可 列举紫外线固化性化合物、电子束固化性化合物，从膜的机械强度(耐擦伤性、铅笔硬度)优 异的方面出发，优选通过紫外线照射而进行固化的化合物。
[0157] 例如可列举有机硅系、蜜胺系、环氧系、丙烯酸酯系、多官能（甲基)丙烯酸系化合 物等的有机系硬涂层材料;二氧化硅等的无机系硬涂层材料等。其中，从粘接力良好、生产 率优异的观点出发，优选（甲基)丙烯酸酯系、多官能（甲基)丙烯酸系化合物的硬涂层形成 材料的使用。在此，（甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0158] (甲基)丙烯酸酯可列举在分子内具有一个聚合性不饱和基团的物质、具有二个的 物质、具有三个的物质、在分子内具有三个以上聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯低聚 物。（甲基)丙烯酸酯可单独使用，也可使用2种以上。
[0159] 另外，本发明涉及的硬涂层中，在不损害本发明的效果的范围，可以根据需要进一 步配合各种的添加剂。例如，可以使用抗氧化剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性 剂、流平剂、抗静电剂等。另外，本发明的硬涂层既可以通过含有平均粒径尺寸0.2~lOwii的 粒子而赋予防眩性，也可以分散含有高折射率微粒、赋予折射率。
[0160] 流平剂特别是在涂布硬涂层时对于减轻表面凹凸是有效的。作为流平剂，例如，作 为有机硅系流平剂，二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物是优选的。
[0161] 作为平均粒径尺寸0.2~10M1的粒子，优选无机粒子，作为无机粒子的例子，可以 列举选自由二氧化硅、氧化锌、IT0(氧化铟/氧化锡）、AT0(氧化锑/氧化锡）、氧化锡、氧化 铟、氧化钨、复合氧化钨及氧化锑组成的组中的至少1种以上。其中，从能够特别提高表面硬 度的提高效果、能够特别提高强度出发，优选二氧化硅微粒。另外，从对硬涂层附加紫外线 吸收性能、抑制硬涂层的经时劣化这样的观点出发，优选使用IT0、AT0、氧化钨或复合氧化 钨。
[0162] 作为上述紫外线稳定剂，例如，优选使用对于紫外线的稳定性高的受阻胺系紫外 线稳定剂。通过硬涂层含有紫外线稳定剂，不使由紫外线产生的自由基、活性氧等活化，可 以提尚紫外线稳定性、耐候性等。
[0163] 作为上述紫外线吸收剂，例如可以列举水杨酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外 线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收 剂、苯并噁嗪酮系紫外线吸收剂等，可以使用从这些的组中选择的1种或2种以上。其中，从 分散性的方面出发，优选三嗪系紫外线吸收剂、苯并噁嗪酮系紫外线吸收剂。另外，作为上 述紫外线吸收剂，也优选使用在分子链中具有紫外线吸收基团的聚合物。通过使用该在分 子链中具有紫外线吸收基团的聚合物，可以防止紫外线吸收剂的渗出等引起的紫外线吸收 功能的劣化。作为该紫外线吸收基团，可列举苯并三唑基、二苯甲酮基、氰基丙烯酸酯基、三 嗪基、水杨酸酯基、亚苄基丙二酸酯基等。其中，特别优选苯并三唑基、二苯甲酮基、三嗪基。
[0164]对硬涂层的形成方法并无特别限制，可通过浸渍法、喷涂法、斜板式涂布法（只歹 彳K 口一卜法）、棒涂法、辊涂法、口模式涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法将硬 涂层形成材料的涂布液涂布到包含含有脂环式结构的聚合物的光学膜上，在空气、氮气等 的气氛下通过干燥而除去水分后，涂布丙烯酸系硬涂层材料，通过紫外线、电子束等使其交 联固化，或者涂布有机硅系、蜜胺系、环氧系的硬涂层材料，使其热固化而进行。干燥时，由 于容易产生涂膜的膜厚不均，因此优选以不损害涂膜外观的方式调整吸气和排气，进行控 制以使得涂膜整个面变得均匀。在使用用紫外线进行固化的材料的情况下，通过紫外线照 射使涂布后的硬涂层形成材料固化的照射时间通常为0.01秒到10秒的范围，就能量线源的 照射量而言，以紫外线波长365nm下的累积曝光量计，通常为40mJ/cm 2至1000mJ/cm2的范围。 另外，紫外线的照射例如可在氮气及氩气等的非活性气体中进行，也可在空气中进行。
[0165 ]作为硬涂层的干层厚，层厚为1~8mi的范围、优选地为3~5wii的范围。
[0166] 〈具有硬涂层的偏振片保护膜的制造方法〉
[0167] 具有硬涂层的偏振片保护膜(也称为带有HC层的偏振片保护膜)可经过1)准备上 述的树脂膜的工序、2)在该树脂膜上涂布活性能量线固化物层用涂布液后、使其干燥及固 化而得到活性能量线固化物层的工序来制造。
[0168] 上述1)的准备树脂膜的工序如前述那样。
[0169] 上述2)的活性能量线固化层用涂布液的涂布可以例如通过浸渍法、口模式涂布 法、绕线棒法、喷涂法等的任意的手段而进行。
[0170] 上述2)的活性能量线固化层用涂布液的涂膜的固化可以照射活性能量线而进行。 在照射活性能量线(优选地紫外线）的光源的例子中，可列举低压水银灯、中压水银灯、高压 水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射光量可以为20~lOOOOmJ/cm 2 左右，优选为50~2000mJ/cm2。照射时间优选为0.5秒~5分钟，从作业效率等的观点出发， 优选可设为3秒~2分钟。
[0171] 〈起偏镜〉
[0172] 起偏镜是只使一定方向的极化面的光通过的元件，现在已知的代表性的起偏镜为 聚乙烯醇系偏振膜。在聚乙烯醇系偏振膜中有用碘使聚乙烯醇系膜染色了的偏振膜、用二 色性染料使聚乙烯醇系膜染色了的偏振膜。
[0173]聚乙烯醇系偏振膜可以是将聚乙烯醇系膜单轴拉伸后用碘或二色性染料染色了 的膜(优选地，进一步用硼化合物实施了耐久性处理的膜）；也可以是用碘或二色性染料将 聚乙烯醇系膜染色后单轴拉伸了的膜（优选地，进一步用硼化合物实施了耐久性处理的 膜）。起偏镜的吸收轴与膜的拉伸方向平行。
[0174] 例如，可使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报等中记 载的亚乙基单元的含量1~4摩尔％、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99摩尔％的亚乙 基改性聚乙烯醇等。其中，优选使用热水切断温度为66~73°C的亚乙基改性聚乙烯醇膜。
[0175] 起偏镜的厚度优选为5~30wii，从为了使偏振片薄型化等出发，更优选为10~20y m〇
[0176] 〈其他的偏振片保护膜〉
[0177]在起偏镜的另一面，可根据需要配置上述的偏振片保护膜、基材膜，也可配置其他 的偏振片保护月吴。
[0178]在其他的偏振片保护膜的例子中，包含市售的纤维素酰化物膜(例如=二力 夕夕 KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KCl 2UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR- 1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UE、KC4UE、KC4HR-1、KC4KR-1、KC4UA、KC6UA，以上 3 二力 S 7 少 夕（株)制造)等。
[0179] 本发明中，优选在起偏镜的一侧具备本发明的偏振片保护膜、在上述起偏镜的另 一侧具备相位差膜。
[0180] 其他的偏振片保护膜优选为相位差膜。相位差膜的延迟值也因组合的液晶盒的种 类而异，例如，在23°C、55%RH的条件下、波长590nm下测定的面内方向的延迟值R〇(590)优 选为20~100nm，厚度方向的延迟值Rth(590)优选为70~300nm。延迟值为上述范围的保护 膜适合作为例如VA型液晶盒等的相位差膜。各延迟值可用以下的方法测定。
[0181] 延迟值Ro及Rth分别由以下的式定义。
[0182] 式（I) :Ro = (nx-ny) Xd(nm)
[0183] 式（II) :Rth = {(nx+ny)/2-nz} Xd(nm)
[0184] (式⑴及（II)中，
[0185] nx表示膜的面内方向折射率变得最大的滞相轴方向x的折射率；
[0186] ny表示膜的面内方向与上述滞相轴方向x正交的方向y的折射率；
[0187] nz表示膜的厚度方向z的折射率；
[0188] d(nm)表示膜的厚度）
[0189] 延迟值Ro及Rth可以用例如以下的方法求出。
[0190] 1)将偏振片保护膜在23°C、55%RH下调湿。用阿贝折射计等测定调湿后的偏振片 保护膜的平均折射率。
[0191] 2)用K0BRA-21DH、王子计测机器(株)测定对调湿后的偏振片保护膜与该膜表面的 法线平行地使测定波长590nm的光入射时的Ro。
[0192] 3)通过K0BRA-21ADH，将偏振片保护膜的面内的滞相轴作为倾斜轴(旋转轴），测定 相对于该膜的表面的法线从9的角度(入射角（9))使测定波长590nm的光入射时的延迟值R ⑷。延迟值R(0)的测定可以在0为0~50°的范围以每10°进行6点。所谓面内滞相轴，是指膜 面内中折射率成为最大的轴，可以通过K0BRA-21ADH来确认。
[0193] 4)由测定的Ro及R(0)和上述的平均折射率和膜厚，通过K0BRA-21ADH算出nx、ny及 nz，算出测定波长590nm下的Rth。延迟值的测定可以在23 °C、55 %RH条件下进行。
[0194] 对于其他的偏振片保护膜的厚度并无特别限定，优选为10~250mi，更优选为10~ lOOwn，特别优选为30~60_。
[0195] 本发明的偏振片可以经过将起偏镜和本发明的偏振片保护膜经由粘接剂而贴合 的工序;和将贴合了的层叠物裁切为规定的大小的工序而得到。
[0196] 用于贴合的粘接剂可以是完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊），也可使用活性能量 线固化性粘接剂来进行。
[0197] 实施例
[0198] 以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，实 施例中，使用"份"或"％"的表示，只要无特别说明，则表示"质量份"或"质量％"。
[0199] 与其缩写一起示出以下的实施例中使用的化合物。
[0200] [聚酯系添加剂的合成]
[0201] 合成了具有由通式（1)表示的结构的聚酯系添加剂P1~P5和作为其他的聚酯系添 加剂的聚酯系添加剂P6及P7。
[0202]〈聚酯系添加剂P1的合成〉
[0203] 将乙二醇341份、5:5的摩尔比的对苯二甲酸和琥珀酸410份、4-羟基苯甲酸610份、 和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.35份装入具备温度计、搅拌器及缓急冷却管(緩急冷 却管)的2L的四口烧瓶中，在氮气流中搅拌下、附加回流冷凝器一边使过剩量的一元醇回流 一边在230 °C下继续加热直至酸值成为2以下，将生成的水连续地除去。接着，在200°C下在4 X102Pa以下的减压下将未反应的乙二醇蒸馏除去而得到了聚酯系添加剂P1。
[0204]〈聚酯系添加剂P2~P5的合成〉
[0205]除了如表1中所示那样改变二醇、二羧酸及封端用单羧酸的种类以外，同样地得到 了聚酯系添加剂P2~P5。
[0206]〈聚酯系添加剂P6及P7的合成〉
[0207] 除了如表1中所示那样改变二醇、二羧酸及封端用单羧酸的种类或分子量以外，同 样地得到了聚酯系添加剂P6及P7。
[0208] 用以下的方法测定了得到的聚酯系添加剂的数均分子量。
[0209](数均分子量(Mn)的测定）
[0210]使用凝胶渗透色谱(GPC)测定装置（东：/一株式会社制"HLC-8330"），在下述条件 下测定了聚酯化合物的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
[0211] 柱："TSK gel SuperHZM-M"X2根和"TSK gel SuperHZ-2000"X2根
[0212] 保护柱："TSK SuperH-H"
[0213]展开溶剂：四氢呋喃 [0214]流速:〇.35mL/分钟
[0215] 将这些的结果示于表1中。应予说明，表1中，HBPA表示氢化双酚A(2,2_双(4-羟基 环己基)丙烷）。
[0216] [表 1]
[0217]
[0218] [环烯烃系树脂]
[0219] C0P1:环稀经系树脂(ARTON G7810、JSR(株）制造）
[0220] C0P2:环烯烃系树脂(AITTON R5000、JSR(株）制造）
[0221] C0P3:环烯烃系树脂(AITTON RX4500、JSR(株）制造）
[0222][苯并三唑系的紫外线吸收剂]
[0223] 群1:于又匕、^928(8厶5卩^亇八^制造）
[0224] UV2: 7宁力只夕 ^LA_31 (ADEKA制造）
[0225] UV3:2_[2_羟基-3，5-双(a，a-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑
[0226] UV4: (2_(2 ' -羟基-3 ' -叔-丁基-5 ' -甲基苯基)_5_氯苯并三唑
[0227] UV5:2-(2'_羟基-3'，5'_二-叔-戊基-苯基)苯并三唑
[0228] UV6:2_(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)苯并三唑 [0229][三嗪系的紫外线吸收剂]
[0230] 群7:于又匕、^477(8厶5卩^亇八^制造）
[0231 ] UV8: 7宁力只夕 ^LA-F70(ADEKA制造）
[0232] UV9:2，4，6-三(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪
[0233] UV10:2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基苯基)_1，3，5-三嗪
[0234] UV11:2,4,6-三（2-羟基-3-甲基-4-(l-(2-乙氧基己氧基）-1_氧代丙烷-2-基氧 基)苯基)-1，3,5_三嗪
[0235] UV12:2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪
[0236] [无机微粒]
[0237] 无机粒子:Si02微粒(工7 口 ^^R972V、日本工7 口 (株)制造）
[0238] [硬涂层涂布液]
[0239](硬涂层涂布液1(HC1)的制备）
[0240] 制备下述组成的硬涂层涂布液1。将紫外线固化型树脂和表面活性剂和丙二醇单 甲醚混合后，将该混合液搅拌30分钟，制备硬涂层涂布液1。
[0241] 紫外线固化型树脂（才7°只夕一Z7527、JSR社制造）100质量份
[0242] 表面活性剂一フ口レS-651、AGC七彳ミ少ミ力/レ社制造）0.1质量份
[0243] 甲基乙基酮30质量份
[0244] (硬涂层涂布液2(HC2)的制备）
[0245] 与硬涂层涂布液1同样地制备下述组成的硬涂层涂布液2。
[0246] 紫外线固化型树脂（才7°只夕一Z7527、JSR社制造）100质量份
[0247] 表面活性剂一フ口レS-651、AGC七彳ミ少ミ力/レ社制造）0.1质量份
[0248] 甲基乙基酮20质量份
[0249] (硬涂层涂布液3(HC3)的制备）
[0250] 与硬涂层涂布液1同样地制备下述组成的硬涂层涂布液3。
[0251] 紫外线固化型树脂（才7°只夕一Z7527、JSR社制造）100质量份
[0252] 表面活性剂一フ口レS-651、AGC七彳ミ少ミ力/レ社制造）0.1质量份
[0253] 甲基乙基酮30质量份
[0254] PMMA粒子(积水化成品工业社制造，数均粒径2. Own) 3质量份
[0255] [微粒分散液及微粒添加液的制备]
[0256] 将11.3质量份的微粒（7工口 ^>R972V、日本7工口 (株）制造）和84质量份 的乙醇用溶解器搅拌混合50分钟后，用^ 进行分散。
[0257] 在溶解槽中的充分搅拌的二氯甲烷（100质量份）中缓慢地添加5质量份的微粒分 散液。进而，用磨碎机进行分散以使得二次粒子的粒径成为规定的大小。用日本精线(株)制 的7 ^ 将其过滤，制备微粒添加液。
[0258] 《偏振片保护膜1的制作》
[0259][主胶浆的制备]
[0260]制备下述组成的主胶浆。首先，在加压溶解槽中添加二氯甲烷和乙醇。在装有了二 氯甲烷和乙醇的混合溶液的加压溶解槽中将环烯烃树脂一边搅拌一边投入。将其加热，一 边搅拌一边完全溶解。使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No. 244将其过滤，制备主胶浆。 [0261](主胶衆）
[0262] C0P1 1〇〇 质量份
[0263] 二氯甲烷 200质量份
[0264] 乙醇 10质量份
[0265] 将以上的成分投入密闭容器中，一边搅拌一边溶解，制备主胶浆。接着，使用环形 带流延装置，将胶浆在温度31°C下、以1800mm宽均匀地流延到不锈钢带基体上。将不锈钢带 的温度控制为28 °C。
[0266] 在不锈钢带基体上，使溶剂蒸发直至流延（cas t) 了的膜中的残留溶剂量成为 30%。接着，以剥离张力128N/m从不锈钢带基体上剥离。剥离了的膜在拉伸开始时的残留溶 剂为5质量％。接着，一边用多个辊在干燥区中进行输送一边完成干燥，将用拉幅机夹子夹 持的端部用激光切割机进行切割，然后卷取，制作厚30mi、宽120_的树脂膜1。
[0267] 在上述得到的树脂膜1的一面，使用微型凹版涂布来涂布、干燥硬涂层涂布液1以 使得干膜厚成为5wii。
[0268] 接着，使用高压水银灯，在大气下对该涂膜以光量270mJ/cm2进行紫外线照射而进 行固化，制作在透明树脂膜1形成了硬涂层的偏振片保护膜1。
[0269]《偏振片保护膜2的制作》
[0270]在偏振片保护膜1的制作中，在不锈钢带基体上使溶剂蒸发直至流延(cas t) 了的 膜中的残留溶剂量成为30%后，在160°C的条件下在宽度方向将剥离的膜拉伸10%。此外与 偏振片保护膜1的制作同样地制作树脂膜2及偏振片保护膜2。
[0271]《偏振片保护膜3的制作》
[0272] 在偏振片保护膜2的制作中，在160°C的条件下在宽度方向拉伸20%。此外与偏振 片保护膜2的制作同样地制作树脂膜3及偏振片保护膜3。
[0273] 《偏振片保护膜4的制作》
[0274] 在偏振片保护膜1的制作中，除了如以下那样改变主胶浆以外，与偏振片保护膜2 的制作同样地制作树脂膜3及偏振片保护膜3。就微粒而言，调节添加液的量以使得固体成 分相对于环烯烃系树脂(C0P1)成为1质量％。
[0275] (主胶浆）
[0277]此外与偏振片保护膜1的制作同样地制作树脂膜4及偏振片保护膜4。
[0278]《偏振片保护膜5的制作》
[0279]在偏振片保护膜4的制作中，改变主胶浆的量以使得相对于环烯烃系树脂C0P1，微 粒的固体成分成为5质量％。此外与偏振片保护膜4的制作同样地制作树脂膜5及偏振片保 护膜5。
[0280]《偏振片保护膜6的制作》
[0281] 在偏振片保护膜1的制作中，除了如以下那样改变主胶浆以外，与偏振片保护膜1 的制作同样地制作树脂膜6及偏振片保护膜6。
[0282] (主胶浆）
[0284] 《偏振片保护膜7~50的制作》
[0285] 在偏振片保护膜6的制作中，如表2及表3那样改变主胶浆中所含的环烯烃系树脂 的种类、添加物和其量、及树脂层的厚度、进而硬涂层的厚度和涂布液的种类，与偏振片保 护膜6的制作同样地制作树脂膜7~50及偏振片保护膜7~50。
[0286]《偏振片保护膜的评价》
[0287] 对于制作了的树脂膜1~50及偏振片保护膜1~50,进行了以下的评价。
[0288] 〈断裂点伸长率的评价〉
[0289] 对于不具有硬涂层的树脂层(树脂膜)进行了断裂点伸长率的评价。
[0290]在23°C、55%RH的条件下、在与膜输送方向正交的方向（TD方向）及输送方向（MD) 方向，按照JIS K 7127中记载的方法，切出试样宽度10mm、长130mm，使卡盘间距离为100mm， 以拉伸速度100mm/分钟进行拉伸试验而求出。在表2及表3中，使用了在TD方向和MD方向得 到的值的平均值。断裂点伸长率使用(株)工一 ? ?テ\テレシ口レ万能试验机RTF系 列而测定。
[0291] 〈表面硬度的评价:马登斯硬度的测定〉
[0292] 对于不具有硬涂层的树脂层(树脂膜)进行马登斯硬度的测定。
[0293] 对于上述制作了的各树脂膜的A面(流延时、外部的空气接触面)和B面(流延时、不 锈钢带接触面），按照IS014577中规定的压入试验的步骤而测定。在23°C、55 % RH的环境下， 使用超微小硬度计（7亇一彳^只卜少^ ^ V制造、商品名" 7亇一只3 一 7° 100C")作为试验机，作为压头，使用基部为正方形、对面角度为136°的棱锥型金刚石压头而 进行了测定。
[0294] 测定是以一定速度将压头压入树脂膜而施加了 10mN的载荷。就马登斯硬度的计算 而言，由对相位差膜施加载荷（10mN)、除以超过接触零点而侵入了的压头的表面积所得的 值来求出。在表中用在上述A面和B面求出的值的平均值来示出。
[0295] 〈折弯性的评价〉
[0296] 作为折弯性的评价，进行了不具有硬涂层的树脂膜和具有硬涂层的偏振片保护膜 的折弯试验。进而，对粘贴了折弯试验后的具有硬涂层的偏振片保护膜的液晶显示画面中 的显示不均进行了目视评价。
[0297] (树脂膜和偏振片保护膜的折弯试验）
[0298]就折弯试验而言，使用MIT耐折疲劳试验（东洋精机制作所制造、MIT-D)，对于以MD 为长度方向、I'D为宽度方向的长条状试验片，将试验片的一端固定后，把持另一端而将试验 片往复折弯，测定直至试验片断裂的折弯次数。本试验的设定条件如以下。应予说明，在试 验时，将试验片的向一侧的折弯计数为1次。进行2次试验，对于2次的试验结果的算术平均 值，将在有效数值2位四舍五入了的值作为耐折性的测定结果。另外，折弯性的测定结果的 上限值设为10万次。
[0299](设定条件）
[0300]弯曲半径:R = 0.38mm、载荷:0.5kgf、试验片宽度：1cm、夹钳与旋转轴之间的距离： 100_、折弯角度:135°、折弯速度:175次/分钟、试验次数:n = 2 [0301]给予以下的评价等级来进行评价。
[0302] ◎:折弯次数10万次
[0303] 〇：折弯次数5万次以上且不到10万次
[0304] A:折弯次数1万次以上且不到5万次
[0305] X :折弯次数不到1万次
[0306](折弯部的显示不均）
[0307]〈偏振片1~50的制作〉
[0308]用一般的方法制作偏振片。对进行了 1万次折弯试验的具有硬涂层的偏振片保护 膜1~50进行了电晕放电处理后，将完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作为粘合剂而贴合于起 偏镜的一面。在另一面粘贴相位差膜(KC4KR-1 3二力Sy少夕社制造）。此时，以相位差膜 KC4KR-1的滞相轴与起偏镜的吸收轴相互正交的方式贴合。应予说明，就电晕放电处理而 言，使用电晕处理装置(AGF-B10、春日电机株式会社制造)在输出0.3kW、处理速度3m/分钟 的条件下处理1次。
[0309]〈液晶显示装置1~50的制作〉
[0310]将市售的IPS型液晶显示装置的预先贴合了的可见侧的偏振片剥离，将上述制作 了的偏振片1~50贴合于液晶盒（IPS型）的玻璃面，制作液晶显示装置。此时，以上述制作了 的偏振片保护膜1~50的硬涂层成为显示面侧的方式，另外就偏振片的贴合的朝向而言，以 吸收轴朝向与预先贴合了的偏振片相同的方向的方式，将偏振片切出而进行。
[0311](液晶显示装置产生的不均的评价）
[0312]对于制作了的液晶显示装置1~50,按照以下的评价标准对折弯试验中产生的线 状的不均进行官能评价。
[0313] ◎:没有发现折弯地点中的不均
[0314] 〇:略微发现折弯地点中的线状的不均
[0315] A:明确发现折弯地点中的线状的不均
[0316] X :未达到1万次的折弯试验，或者粗且明确地发现线状的不均
[0317] 将以上的结果示于表2和表3中。

[0320]由上述结果得知，满足本发明的要件的偏振片保护膜的折弯性优异。
【主权项】
1. 一种偏振片保护膜，其特征在于，其是具有以环烯烃系树脂作为主成分的树脂层的 偏振片保护膜，经调整以使得在23°C、55%RH环境下的测定中所述树脂层的拉伸试验的断 裂点伸长率为6~20%的范围内，且所述树脂层的表面的马登斯硬度为145~160N/mm 2的范 围内。2. 根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，在所述树脂层上具备厚度1~8μπι 的范围内的硬涂层。3. 根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，所述树脂层至少相对于所述环烯 烃系树脂在0.5~5质量％的范围内含有苯并三唑系或三嗪系的紫外线吸收剂、或者相对于 所述环烯烃系树脂在1~10质量％的范围内含有具有由下述通式（1)表示的结构的聚酯系 添加剂， 通式(1): B-(G~A)n_G-B 式中， B表示由含有环结构的含羟基的单羧酸所衍生的基团， G表示由选自由碳原子数2~12的亚烷基二醇、碳原子数6~12的亚环烷基二醇、碳原子 数4~12的氧亚烷基二醇及碳原子数6~12的亚芳基二醇组成的组中的化合物所衍生的基 团， A表示由选自由碳原子数4~12的亚烷基二羧酸、碳原子数6~12的亚环烷基二羧酸、及 碳原子数8~16的亚芳基二羧酸组成的组中的化合物所衍生的基团， η表示0以上的整数。4. 根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，所述树脂层的厚度为20~40μπι的 范围内。5. -种偏振片，其特征在于，在起偏镜的一侧具备权利要求1~权利要求4的任一项所 述的偏振片保护膜，在所述起偏镜的另一侧具备相位差膜。6. -种偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，其为制造具有以环烯烃系树脂作为主 成分的树脂层和硬涂层的偏振片保护膜的制造方法，经过在基体上将溶液流延的工序而形 成所述树脂层，所述溶液至少相对于所述环烯烃系树脂在0.5~5质量％的范围内含有苯并 三唑系或三嗪系的紫外线吸收剂、或者相对于所述环稀经系树脂在1~10质量％的范围内 含有由下述通式(1)表示的聚酯系添加剂、且含有环烯烃系树脂， 通式(1): B-(G~A)n_G-B 式中， B表示由含有环结构的含羟基的单羧酸所衍生的基团， G表示由选自由碳原子数2~12的亚烷基二醇、碳原子数6~12的亚环烷基二醇、碳原子 数4~12的氧亚烷基二醇及碳原子数6~12的亚芳基二醇组成的组中的化合物所衍生的基 团， A表示由选自由碳原子数4~12的亚烷基二羧酸、碳原子数6~12的亚环烷基二羧酸、及 碳原子数8~16的亚芳基二羧酸组成的组中的化合物所衍生的基团， η表示0以上的整数。
【文档编号】G02B5/30GK106054302SQ201610216742
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月8日 公开号201610216742.7, CN 106054302 A, CN 106054302A, CN 201610216742, CN-A-106054302, CN106054302 A, CN106054302A, CN201610216742, CN201610216742.7
【发明人】中岛新之助
【申请人】柯尼卡美能达株式会社