电致变色装置的制造方法

文档序号:10686028
电致变色装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种电致变色装置。先前的电致变色装置常常存在可靠性差和性能差的问题。一些问题是由装置不恰当的设计和构造引起。为改良装置的可靠性,电致变色装置的两层,即反电极层与电致变色层各自可经制造以包括规定量的锂。此外,电致变色装置可进行多步热化学调整操作以改良性能。另外,谨慎选择电致变色装置的一些组件的材料和形态,以改良性能和可靠性。在一些装置中,装置的所有层都是完全固体和无机的。
【专利说明】
电致变色装置
[0001 ] 本申请是申请日为2010年3月31日、申请号为201080015114.3、发明名称为"电致 变色装置"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请案的交叉引用
[0003] 本申请案主张2009年3月31日申请的美国临时申请案第61/165,484号和2009年12 月22日申请的美国专利申请案第12/645,159号的优先权,所述申请案以全文引用的方式并 入本文中并用于达成所有目的。
技术领域
[0004] 本发明大体上涉及电致变色装置以及用于电致变色装置的制造方法和系统。
【背景技术】
[0005] 电致变色是当材料通常通过经受电压变化,以不同电子态放置时光学性质发生电 化学介导的可逆变化的现象。光学性质通常是颜色、透射率、吸光度和反射率中的一者或一 者以上。举例来说,一种众所周知的电致变色材料是氧化钨(W0 3)。氧化钨是一种阴极电致 变色材料,其中通过电化学还原,颜色从透明转变成蓝色。
[0006] 电致变色材料可以并入例如窗和镜子中。可通过诱发电致变色材料的变化,来改 变这些窗和镜子的颜色、透射率、吸光度和/或反射率。举例来说,一种众所周知的电致变色 材料应用为一些汽车中的后视镜。在这些电致变色后视镜中,镜子的反射率在夜晚会发生 变化,以便其它车辆的前灯不会扰乱司机。
[0007] 虽然在1960年代就已发现电致变色,但遗憾的是,电致变色装置仍然存在着各种 问题并且尚未开始实现其全部商业潜能。

【发明内容】

[0008] 本
【发明人】已经注意到先前的电致变色装置常常存在可靠性差和性能差的问题。一 些问题是由装置不恰当的设计和构造引起。本
【发明人】发现,在本文所述的其它特征中,为改 良装置的可靠性,电致变色装置的两个层,即反电极层与电致变色层各自可经制造以包括 规定量的锂。此外,电致变色装置可进行多步热化学调整操作以改良性能。另外,谨慎选择 电致变色装置的一些组分的材料和形态,以改良性能和可靠性。在一些实施例中,装置的所 有层都是完全固体和无机的。
[0009] 在一个实施例中,电致变色窗包括建筑玻璃衬底和安置在衬底上的堆叠。堆叠包 括(i)氧化钨电致变色层、(ii)固体无机锂离子传导层和(iii)镍钨氧化物反电极层。离子 传导层将电致变色层与反电极层分开。
[0010] 在一个实施例中,通过以下步骤在衬底上制造电致变色装置:(a)沉积电致变色 层;(b)锂化电致变色层;(c)沉积离子传导层;(d)沉积反电极层,其用于在电致变色窗操作 期间与电致变色层可逆交换锂离子;和(e)锂化反电极层。这一系列操作在衬底上产生离子 传导层将电致变色层与反电极层分开的堆叠。
[0011] 在另一个实施例中,电致变色窗包括建筑玻璃衬底和安置在衬底上的堆叠。堆叠 包括(i)氧化钨电致变色层、(ii)固体无机锂离子传导层和(iii)实质上非晶形镍钨氧化物 反电极层。离子传导层将电致变色层与反电极层分开。
[0012] 在另一个实施例中,电致变色窗通过在衬底上依序沉积(i)氧化钨电致变色层、 (ii)无机固体锂离子传导层和(iii)实质上非晶形镍钨氧化物反电极层来制造。这些层形 成离子传导层将电致变色层与反电极层分开的堆叠。
[0013] 在另一个实施例中,电致变色窗通过在衬底上依序沉积(i)固体无机电致变色层、 (ii)固体无机离子传导层和(iii)固体无机反电极层来制造。这些层形成离子传导层将电 致变色层与反电极层分开的堆叠。接着进行多步热化学调整工艺,其包括在实质上不含与 堆叠中的一个或一个以上层反应的组分的环境中加热堆叠,并在包含与堆叠中的一个或一 个以上层反应的试剂的环境中加热堆叠。
[0014] 本发明的这些和其它特征和优点将参考相关图式进一步详细地描述于下文中。
【附图说明】
[0015] 结合图式考虑,可更充分地了解以下【具体实施方式】。
[0016] 图1为根据本发明实施例的电致变色装置的横截面示意图。
[0017] 图2为根据本发明具体实施例的漂白态的电致变色装置的横截面示意图。
[0018] 图3为根据本发明具体实施例的着色态的电致变色装置的横截面示意图。
[0019] 图4为离子传导层中具有粒子,引起装置中局部缺陷的电致变色装置的横截面示 意图。
[0020] 图5A为在沉积电致变色堆叠的其余层前在传导层上具有粒子的电致变色装置的 横截面示意图。
[0021] 图5B为图5A的电致变色装置的横截面示意图,其中在电致变色堆叠形成期间形成 "爆脱(pop off)"缺陷。
[0022] 图5C为图5B的电致变色装置的横截面示意图,其显示在沉积第二传导材料时,由 爆脱缺陷形成的电路短路。
[0023] 图6A描绘根据关于图7A所提供的多步工艺描述的电致变色窗装置的横截面图。 [0024]图6B描绘电致变色装置的俯视图,其显示切入装置的沟槽的位置。
[0025]图7A描绘描述制造电致变色窗的方法的工艺流程。
[0026]图7B到图7D描绘作为本发明电致变色装置的一部分的电致变色堆叠的制造方法。 [0027]图7E描绘用以制造本发明电致变色装置的调整工艺的工艺流程。
[0028]图8A描绘本发明的整合沉积系统。
[0029]图8B描绘整合沉积系统的透视图。
[0030]图8C描绘模块化整合沉积系统。
[0031]图8D描绘具有两个锂沉积台的整合沉积系统。
[0032]图8E描绘具有一个锂沉积台的整合沉积系统。
【具体实施方式】 [0033]电致变色装置
[0034] 根据一些实施例的电致变色装置100的横截面示意图展示于图1中。电致变色装置 包括衬底102、传导层(CL)104、电致变色层(EC)106、离子传导层(10108、反电极层(CE)110 和传导层(CL)114。元件104、106、108、110和114统称为电致变色堆叠120。电压源116可操作 以将电位施加于电致变色堆叠120上,实现电致变色装置从例如漂白态转变成着色态。在其 它实施例中,各层相对于衬底的次序颠倒。也就是说,这些层处于以下次序:衬底、传导层、 反电极层、离子传导层、电致变色材料层、传导层。
[0035] 应了解,提及漂白态与着色态之间的转变并无限制性,且仅仅是暗示可以实施的 许多电致变色转变中的一个实例。除非另外说明,否则每当提及漂白-着色转变,相应装置 或工艺都涵盖例如非反射-反射、透明_不透明等其它光学状态转变。此外,术语"漂白"是指 例如未着色、透明或半透明等光学中性状态。另外,除非本文中另外指定,否则电致变色转 变的"颜色"不局限于任何特定波长或波长范围。如所属领域的技术人员所了解,适当电致 变色和反电极材料的选择控制相关光学转变。
[0036] 在某些实施例中,电致变色装置在漂白态与着色态之间可逆地循环。在漂白态中, 电位施加于电致变色堆叠120,使得堆叠中可使电致变色材料106处于着色态的有用离子主 要存在于反电极110中。当电致变色堆叠上的电位颠倒时,离子穿过离子传导层108输送到 电致变色材料106,并引起材料进入着色态。虽然下文在图2和3的描述中包括有关从漂白态 到着色态和着色态到漂白态的转变的更详细描述,但首先关于图1,将更详细地描述堆叠 120的个别层。
[0037] 在某些实施例中,构成电致变色堆叠 120的所有材料都是无机、固体(即固态)材 料,或者无机与固体材料。因为有机材料往往随时间推移而降解,所以无机材料为可靠的电 致变色堆叠提供可长时间发挥作用的优点。固态材料的又一优点是没有约束和泄漏问题, 而液态材料常常存在这些问题。下文详细论述电致变色装置中的每一层。应了解,虽然堆叠 中的任一层或一层以上可含有一定量的有机材料,但在许多实施例中,所述层中的一者或 一者以上几乎不含有机物质。此同样适用于液体,其可少量地存在于一层或一层以上中。也 应了解,固态材料可以通过采用液体组分的工艺沉积(例如采用溶胶-凝胶或化学气相沉积 的某些工艺)或以其它方式形成。
[0038] 再次参看图1,电压源116通常为低电压电源并可经配置以结合辐射和其它环境传 感器操作。电压源116也可经配置以与能源管理系统(例如根据例如一年的时间、一天的时 间和测量的环境条件等因素控制电致变色装置的计算机系统)接口。此类能源管理系统结 合大面积电致变色装置(即电致变色窗)可显著地降低建筑物的能量消耗。
[0039] 任何具有适合的光学、电学、热学和机械性质的材料都可以用作衬底102。这些衬 底包括例如玻璃、塑料和镜面材料。适合的塑料衬底包括例如丙烯酸系物、聚苯乙烯、聚碳 酸酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰 胺等。如果使用塑料衬底,那么其优选使用例如类金刚石保护涂层、二氧化硅/硅酮抗磨损 涂层等(例如塑料玻璃领域中众所周知的涂层)硬涂层作保护屏障和防磨损。适合的玻璃包 括透明或带色彩的钠钙玻璃,包括钠钙浮法玻璃。玻璃可以回火或未回火。在使用例如钠钙 玻璃等玻璃作为衬底102的电致变色装置100的一些实施例中,衬底102与传导层104之间存 在钠扩散屏障层(未显示)以防止钠离子从玻璃扩散到传导层104中。
[0040] 在一些实施例中,衬底102的光透射率(即穿透辐射或光谱与入射辐射或光谱的比 率)为约40到95%,例如约90-92%。衬底可具有任何厚度,只要其具有适于支撑电致变色堆 叠120的机械性质即可。虽然衬底102可具有任何尺寸,但在一些实施例中,其为约0.01mm到 10mm厚,优选约3mm到9mm厚。
[0041] 在本发明的一些实施例中,衬底为建筑玻璃。建筑玻璃是用作建筑材料的玻璃。建 筑玻璃通常用于商业建筑物中,但也可以用于居住建筑物中,并且通常(但不一定)将室内 环境与户外环境分开。在某些实施例中,建筑玻璃为至少20英寸X 20英寸,并可以大得多, 例如大到约72英寸X 120英寸。建筑玻璃通常为至少约2mm厚。小于约3.2mm厚的建筑玻璃无 法回火。在使用建筑玻璃作为衬底的本发明的一些实施例中,衬底甚至在电致变色堆叠已 经在衬底上制造后仍然可以回火。在使用建筑玻璃作为衬底的一些实施例中,衬底为来自 锡浮法玻璃生产线的钠钙玻璃。对于中性衬底来说,建筑玻璃衬底对可见光谱的透光百分 率(即可见光谱的积分透射)一般超过80%,但对于着色衬底来说,其会低些。衬底对可见光 谱的透光百分率优选为至少约90% (例如约90-92%)。可见光谱是典型人眼起反应的光谱, 一般为约380nm(紫色)到约780nm(红色)。在一些情况下,玻璃的表面粗糙度在约10nm到 30nm之间。
[0042] 衬底102的顶部是传导层104。在某些实施例中,传导层104与114中的一者或两者 为无机材料和/或固体。传导层104和114可由许多不同材料制成,这些材料包括传导性氧化 物、薄金属涂层、传导性金属氮化物和复合导体。通常,传导层104和114至少在电致变色层 显示电致变色的波长范围内为透明的。透明传导性氧化物包括金属氧化物和掺杂一种或一 种以上金属的金属氧化物。这些金属氧化物和掺杂金属氧化物的实例包括氧化铟、氧化铟 锡、掺杂氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锡、氧化锌、氧化锌铝、掺杂氧化锌、氧化钌、掺杂氧化钌 等等。因为氧化物常常用于这些层,所以其有时称为"透明传导性氧化物"(TC0)层。也可使 用实质上透明的薄金属涂层。用于这些薄金属涂层的金属的实例包括过渡金属,包括金、 铂、银、铝、镍合金等等。也使用玻璃窗装配行业中众所周知的基于银的薄金属涂层。传导性 氮化物的实例包括氮化钛、氮化钽、氧氮化钛和氧氮化钽。传导层104和114也可以为复合导 体。这些复合导体可以通过将高传导性陶瓷和金属线或传导层图案放置在衬底的一面上, 接着用例如掺杂氧化锡或氧化铟锡等透明传导性材料外涂来制造。理论上,这些线应薄到 肉眼看不见(例如约IOOmi或更薄)。
[0043] 在一些实施例中,例如玻璃衬底等市售衬底含有透明传导层涂层。这些产品可以 用于衬底102与传导层104。这些玻璃的实例包括俄亥俄州(Ohio)托莱多皮尔金顿 (Pilkington,of Toledo)以商标TEC Glass?售出的传导层涂布玻璃,以及宾夕法尼亚州 (Pennsylvania)匹兹堡PPG工业(PPG Industries of Pittsburgh)以商标SUNGATE 300?和 SUNGATE 500?售出的传导层涂布玻璃。TEC Glass?是一种涂有氟化氧化锡传导层的玻璃。
[0044] 在本发明的一些实施例中,相同传导层用于两个传导层(即传导层104和114)。在 一些实施例中,不同传导性材料用于各传导层104和114。举例来说,在一些实施例中,TEC Glass?用于衬底102(浮法玻璃)和传导层104(氟化氧化锡),而氧化铟锡用于传导层114。如 上所述,在采用TEC Glass?的一些实施例中,玻璃衬底102与TEC传导层104之间存在钠扩散 屏障。
[0045] 在一些实施例中,传导层的组成,如为制造而设,应基于与传导层接触的相邻层 (例如电致变色层106或反电极层110)的组成来选择或修整。举例来说,对于金属氧化物传 导层,传导性随传导层材料中氧空位的数目而变,而金属氧化物中氧空位的数目受相邻层 的组成影响。传导层的选择标准也可包括材料的电化学稳定性以及避免被移动的离子种类 氧化或更通常还原的能力。
[0046] 传导层的功能是将电致变色堆叠120的表面上电压源116提供的电位传播到堆叠 的内部区域,其中欧姆电位降非常小。电位通过与传导层的电连接来转移到传导层。在一些 实施例中,与传导层104接触的一个汇流条和与传导层114接触的一个汇流条提供电压源 116与传导层104和114之间的电连接。传导层104和114也可以用其它的常规手段连接到电 压源116。
[0047] 在一些实施例中,传导层104和114的厚度在约5nm与约10,000nm之间。在一些实施 例中,传导层104和114的厚度在约10nm与约1,000nm之间。在其它实施例中,传导层104和 114的厚度在约10nm与约500nm之间。在TEC Glass?用于衬底102和传导层104的一些实施例 中,传导层的厚度为约400nm。在氧化铟锡用于传导层114的一些实施例中,传导层的厚度为 约100nm到400nm(在一个实施例中为280nm)。一般地说,传导材料层可以更厚,只要其提供 必要的电学性质(例如传导性)和光学性质(例如透射率)即可。一般说来,传导层104和114 尽可能地薄,以提高透明度并降低成本。在一些实施例中,传导层实质上为结晶。在一些实 施例中,传导层为具有高分数大等轴晶的结晶。
[0048] 各传导层104和114的厚度实质上也是均匀的。传导层104的平滑层(即低粗糙度 Ra)是理想的,以便电致变色堆叠120的其它层更服贴。在一个实施例中,实质上均匀的传导 层在各上述厚度范围内变化不超过约±10%。在另一实施例中,实质上均匀的传导层在各 上述厚度范围内变化不超过约±5%。在另一实施例中,实质上均匀的传导层在各上述厚度 范围内变化不超过约±2%。
[0049] 因为传导层跨越相对大的面积,所以传导层的薄层电阻(Rs)同样重要。在一些实 施例中,传导层104和114的薄层电阻为约5到30欧姆/平方。在一些实施例中,传导层104和 114的薄层电阻为约15欧姆/平方。一般说来,最好两个传导层每一者的薄层电阻近乎相同。 在一个实施例中,两层各具有约10-15欧姆/平方的薄层电阻。
[0050] 覆盖传导层104的是电致变色层106。在本发明的实施例中,电致变色层106为无机 材料和/或固体,在典型实施例中为无机材料和固体。电致变色层可含有包括金属氧化物在 内的许多不同电致变色材料中的任一者或一者以上。这些金属氧化物包括氧化钨(W0 3)、氧 化钼(Mo〇3)、氧化银(Nb2〇5)、氧化钛(Ti〇2)、氧化铜(CuO)、氧化铱(Ir2〇3)、氧化络(Cr2〇3)、氧 化锰(Mn 2〇3)、氧化钒(V2〇5)、氧化镍(Ni2〇 3)、氧化钴(C〇2〇3)等等。在一些实施例中,金属氧化 物掺杂一种或一种以上掺杂剂,例如锂、钠、钾、钼、钒、钛和/或其它适合的金属或含有金属 的化合物。某些实施例中也使用混合氧化物(例如W-Mo氧化物、W-V氧化物)。包含金属氧化 物的电致变色层106能够接收从反电极层110转移来的离子。
[0051] 在一些实施例中,氧化钨或掺杂氧化钨用于电致变色层106。在本发明的一个实施 例中,电致变色层实质上由W0X制成,其中"x"是指电致变色层中氧与钨的原子比,并且x在 约2.7与3.5之间。已提出仅仅低于化学计量的氧化钨显示电致变色;即化学计量的氧化钨 W〇3不显示电致变色。在一个更具体实施例中,X小于3.0并至少为约2.7的W0X用于电致变色 层。在另一个实施例中,电致变色层为x在约2.7与约2.9之间的W0 X。例如卢瑟福背散射谱学 (RBS)等技术可鉴别氧原子的总数,包括键结于钨的氧原子和未键结于钨的氧原子。在一些 情况下,X为3或3以上的氧化钨层显示电致变色,可能是由于未结合的过剩氧以及低于化学 计量的氧化钨。在另一个实施例中,氧化钨层具有化学计量或更大的氧,其中x为3.0到约 3.5〇
[0052]在某些实施例中,氧化钨为结晶、纳米结晶或非晶形。在一些实施例中,如透射电 子显微术(TEM)所表征,氧化妈实质上为纳米结晶,粒径平均为约5nm到50nm(或约5nm到 2 0nm)。氧化钨形态也可以使用x射线衍射(XRD)表征为纳米结晶;XRD。举例来说,纳米结晶 电致变色氧化妈特征可为以下XRD特征:晶体尺寸为约10到1 OOnm(例如约55nm)。此外,纳米 结晶氧化钨可显示有限的长程有序,例如约为若干(约5到20)个氧化钨晶胞。
[0053]电致变色层106的厚度视选择用于电致变色层的电致变色材料而定。在一些实施 例中,电致变色层106为约50nm到2,000nm,或约200nm到700nm。在一些实施例中,电致变色 层为约300nm到约500nm。电致变色层106的厚度实质上也是均勾的。在一个实施例中,实质 上均匀的电致变色层在各上述厚度范围内变化仅约±10%。在另一个实施例中,实质上均 匀的电致变色层在各上述厚度范围内变化仅约±5%。在另一个实施例中,实质上均匀的电 致变色层在各上述厚度范围内变化仅约±3%。
[0054] 一般说来,在电致变色材料中,电致变色材料的着色(或例如吸光度、反射率和透 射率等任何光学性质的变化)由可逆地离子插入材料中(例如嵌入)且相应注射电荷平衡电 子所引起。通常一部分负责光学转变的离子不可逆地结合到电致变色材料中。如下文所解 释,一些或所有不可逆结合的离子用以补偿材料中的"盲电荷(blind charge)"。在大部分 电致变色材料中,适合的离子包括锂离子(Li + )和氢离子(H+)(即质子)。然而,在一些情况 下,其它离子也适合。这些离子包括例如氘离子(D+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca ++)、钡离子(Ba++)、锶离子(Sr++)和镁离子(Mg ++)。在本文描述的各个实施例中,锂离子用以 产生电致变色现象。锂离子嵌入氧化钨(W03- y(0〈y彡约0.3))中引起氧化钨从透明(漂白态) 变成蓝色(着色态)。
[0055] 再次参看图1,在电致变色堆叠120中,离子传导层108覆盖在电致变色层106上。离 子传导层108的顶部是反电极层110。在一些实施例中,反电极层110为无机材料和/或固体。 反电极层可包含大量能够在电致变色装置处于漂白态时充当离子储集器的不同材料中的 一者或一者以上。在由例如施加适当电位引起的电致变色转变期间,反电极层将一些或所 有其所存放的离子转移到电致变色层,使电致变色层变成着色态。同时,在NiWO情况下,反 电极层随着离子损失而着色。
[0056]在一些实施例中,用于反电极的与W03互补的适合材料包括氧化镍(NiO)、镍钨氧 化物(NiWO)、镍钒氧化物、镍铬氧化物、镍铝氧化物、镍锰氧化物、镍镁氧化物、氧化铬 (Cr2〇3)、氧化猛(Mn〇2)、普鲁士蓝(Prussian blue)。光学被动反电极包含铺钛氧化物 (Ce〇2_Ti〇2)、铺错氧化物(Ce〇2_Zr〇2)、氧化镍(NiO)、镍妈氧化物(NiWO)、氧化f凡(V2O5)和氧 化物的混合物(例如Ni 2〇3与W03的混合物)。也可以使用这些氧化物的掺杂配方,掺杂剂包括 例如钽和钨。因为反电极层110含有用以在电致变色材料处于漂白态时使电致变色材料中 产生电致变色现象的离子,所以当反电极存放大量这些离子时优选具有高透射率和中和 色。
[0057]在一些实施例中,镍钨氧化物(NiWO)用于反电极层。在某些实施例中,镍钨氧化物 中存在的镍的量可达到镍钨氧化物的约90重量%。在一个具体实施例中,镍钨氧化物中镍 与钨的质量比在约4:6与6:4之间(例如约1:1)。在一个实施例中,NiWO含在约15% (原子)Ni 与约60%Ni之间的Ni ;约10 %W与约40 %W之间的W;和在约30%0与约75 %0之间0。在另一个 实施例中,NiWO含在约30%(原子)附与约45%附之间附;约10%1与约25%1之间1;和约 35%0与约50%0之间0。在一个实施例中,NiWO含约42% (原子)Ni、约14%W和约44%0。
[0058] 当电荷从由镍钨氧化物制成的反电极110处移走(即离子从反电极110输送到电致 变色层106)时,反电极层将从透明态变成棕色态。
[0059] 反电极形态可为结晶、纳米结晶或非晶形。在反电极层为镍钨氧化物的一些实施 例中,反电极材料为非晶形或实质上非晶形。发现实质上非晶形的镍钨氧化物反电极在一 些条件下比其结晶对应物表现更好。镍钨氧化物的非晶形状态可以通过使用下文所述的某 些加工条件来获得。虽然不希望束缚于任何理论或机制,相信通过溅镀工艺中相对较高能 量的原子可产生非晶形镍钨氧化物。例如在具有较高目标功率、较低内腔压力(即较高真 空)和较小源点与衬底距离的溅镀工艺中获得较高能量的原子。在所述工艺条件下,产生在 暴露于紫外线/热下稳定性更佳的高密度膜。
[0060] 在一些实施例中,反电极的厚度为约50nm到约650nm。在一些实施例中,反电极的 厚度为约1 〇〇nm到约400nm,优选在约200nm到300nm范围内。反电极层110的厚度实质上也是 均匀的。在一个实施例中,实质上均匀的反电极层在各上述厚度范围内变化仅约±10%。在 另一个实施例中,实质上均匀的反电极层在各上述厚度范围内变化仅约±5%。在另一个实 施例中,实质上均匀的反电极层在各上述厚度范围内变化仅约± 3%。
[0061] 漂白态期间存放在反电极层中(以及相应地在着色态期间存放在电致变色层中) 并且可用以推动电致变色转变的离子的量视层的组成以及层厚度和制造方法而定。电致变 色层与反电极层都能够支撑每平方厘米层表面积大约几十毫库仑的可用电荷(呈锂离子和 电子形式)。电致变色膜的充电容量为通过施加外电压或电位每一单位面积和单位厚度可 逆地负载和卸载的电荷的量。在一个实施例中,W0 3层的充电容量在约30毫库仑/平方厘米/ 微米与约150毫库仑/平方厘米/微米之间。在另一个实施例中,W0 3层的充电容量在约50毫 库仑/平方厘米/微米与约100毫库仑/平方厘米/微米之间。在一个实施例中,NiWO层的充电 容量在约75毫库仑/平方厘米/微米与约200毫库仑/平方厘米/微米之间。在另一个实施例 中,NiWO层的充电容量在约100毫库仑/平方厘米/微米与约150毫库仑/平方厘米/微米之 间。
[0062] 在电致变色层106与反电极层110之间,存在离子传导层108。离子传导层108充当 电致变色装置在漂白态与着色态之间转化时输送离子(以电解质的方式)的介质。离子传导 层108优选高度传导用于电致变色层和反电极层的有关离子,但具有足够低的电子传导率, 在正常操作期间的电子传递可以忽略。具有高离子传导性的薄离子传导层可快速地传导离 子,由此允许高性能电致变色装置进行快速转换。在某些实施例中,离子传导层108为无机 材料和/或固体。当用产生相对少的缺陷的材料和方式制造时,离子传导层可制得非常薄, 以产生高性能装置。在各个实施例中,离子传导材料的离子传导性在约1〇 8西门子/厘米或 欧姆4厘米<与约1〇9西门子/厘米或欧姆<厘米<之间,且电子电阻为约10 11欧姆-厘米。
[0063] 适合离子传导层的实例包括硅酸盐、氧化硅、氧化钨、氧化钽、氧化铌和硼酸盐。氧 化硅包括硅铝氧化物。这些材料可以掺杂包括锂在内的不同掺杂剂。掺锂氧化硅包括锂硅 铝氧化物。在一些实施例中,离子传导层包含基于硅酸盐的结构。在其它实施例中,尤其适 于锂离子输送的离子导体包括(但不限于)硅酸锂、锂铝硅酸盐、锂铝硼酸盐、锂铝氟化物、 硼酸锂、一氮化三锂、锂锆硅酸盐、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂和其它基于锂的陶瓷材料、 二氧化硅或硅氧化物,包括锂硅氧化物。然而,任何材料都可以用于离子传导层108,只要其 经制造具有低缺陷率并允许离子在反电极层110与电致变色层106之间通过,同时实质上防 止电子通过即可。
[0064]在某些实施例中,离子传导层为结晶、纳米结晶或非晶形的。通常离子传导层为非 晶形的。在另一个实施例中,离子传导层为纳米结晶。在另一个实施例中,离子传导层为结 晶。
[0065] 在一些实施例中,硅铝氧化物(SiAlO)用于离子传导层108。在一个具体实施例中, 用以通过溅镀制造离子传导层的硅/铝目标含有在约6原子%与约20原子%之间的铝。此界 定离子传导层中硅与铝的比率。在一些实施例中,硅铝氧化物离子传导层108为非晶形的。
[0066] 离子传导层108的厚度可视材料而变化。在一些实施例中,离子传导层108为约5nm 到lOOnm厚,优选为约10nm到60nm厚。在一些实施例中,离子传导层为约15nm到40nm厚或约 25nm到30nm厚。离子传导层的厚度实质上也是均匀的。在一个实施例中,实质上均匀的离子 传导层在各上述厚度范围内变化不超过约±10%。在另一个实施例中,实质上均匀的离子 传导层在各上述厚度范围内变化不超过约±5%。在另一个实施例中,实质上均匀的离子传 导层在各上述厚度范围内变化不超过约± 3 %。
[0067] 经输送穿过电致变色层与反电极层之间的离子传导层的离子用以实现电致变色 层的变色(即电致变色装置从漂白态变成着色态)。视选择用于电致变色装置堆叠的材料而 定,这些离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)(即质子)。如上所提及,在某些实施例中可使用 其它离子。这些离子包括例如氘离子(D+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca ++)、钡离子 (Ba++)、锁离子(Sr++)和镁离子(Mg ++)。
[0068] 如所述,离子传导层108应具有很少的缺陷。除其它问题外,离子传导层中的缺陷 还可使电致变色层与反电极层之间发生短路(下文将关于图4更详细地描述)。当带相反电 荷的传导层之间建立电连通时,例如传导性粒子与两个传导性带电层中每一者接触时,会 发生短路(与"针孔"相反,针孔为不在带相反电荷的传导层之间产生短路的缺陷)。当发生 短路时,电子而非离子在电致变色层与反电极之间迀移,通常会在电致变色装置另外处于 着色态时在短路位置产生亮斑(即,在窗不转换,而是维持通常比着色态浅得多的开路着色 时所产生的斑点)。离子传导层优选尽可能得薄,使电致变色层与反电极层之间无任何短 路。如所指示,离子传导层1〇8(或电致变色装置中的其它地方)中的低缺陷率允许离子传导 层108更薄。当使用薄的离子传导层时,在电化学循环下电致变色层与反电极层之间的离子 输送将更快。一般说来,本文中指定的缺陷率标准可适用于堆叠中的任何特定层(离子传导 层或其它层)或适用于整个堆叠或其任何部分。下文将进一步论述缺陷率标准。
[0069] 电致变色装置100可包括一个或一个以上附加层(未图示),例如一个或一个以上 钝化层。用以改良某些光学性质的钝化层可包括在电致变色装置1〇〇内。用于防潮或抗划伤 的钝化层也可包括在电致变色装置100内。举例来说,传导层可用抗反射或保护性氧化物或 氮化物层处理。其它钝化层可用以密封电致变色装置100。
[0070] 图2为处于漂白态(或转变到漂白态)的电致变色装置的横截面示意图。根据具体 实施例,电致变色装置200包括氧化钨电致变色层(EC) 206和镍钨氧化物反电极层(CE) 210。 在一些情况下,氧化钨电致变色层206具有纳米结晶或实质上纳米结晶的形态。在一些实施 例中,镍钨氧化物反电极层210具有非晶形或实质上非晶形的形态。在一些实施例中,镍钨 氧化物中钨与镍的重量百分率比为约0.40-0.60。
[0071]电致变色装置200也包括衬底202、传导层(CL)204、离子传导层(IC)208和传导层 (CL)214。在一些实施例中,衬底202和传导层204都包含TEC-Glass?。如所指示,本文描述的 电致变色装置(例如图2的电致变色装置)常常有利地应用于建筑玻璃中。因此,在一些实施 例中,衬底202的尺寸使得其可归类为建筑玻璃。在一些实施例中,传导层214为氧化铟锡 (IT0)。在一些实施例中,离子传导层208为硅铝氧化物。
[0072]电压源216经配置以经由与传导层204和214的适合连接(例如汇流条)施加电位到 电致变色堆叠220。在一些实施例中,电压源经配置以施加约2伏的电位,从而驱动装置从一 种光学状态转变成另一种光学状态。如图2中所示的电位的极性应使离子(本实例中为锂离 子)主要存在于镍钨氧化物反电极层210中。
[0073] 在采用氧化钨作为电致变色层且镍钨氧化物作为反电极层的实施例中,电致变色 层厚度与反电极层厚度的比率可为约1.7:1到2.3:1(例如为约2:1)。在一些实施例中,电致 变色氧化妈层为约200nm到700nm厚。在其它实施例中,电致变色氧化妈层为约400nm到 500nm厚。在一些实施例中,镍钨氧化物反电极层为约100nm到350nm厚。在其它实施例中,镍 妈氧化物反电极层为约200nm到250nm厚。在其它实施例中,镍妈氧化物反电极层为约240nm 厚。此外,在一些实施例中,硅铝氧化物离子传导层208为约10nm到100nm厚。在其它实施例 中,硅铝氧化物离子传导层为约20nm到50nm厚。
[0074] 如上所指出,电致变色材料可含有盲电荷。电致变色材料中的盲电荷是存在于未 经处理的经制造材料中,未被带相反电荷的离子或其它载荷子抵消掉的电荷(例如在氧化 钨电致变色材料情况下的负电荷)。以氧化钨为例,盲电荷的量值视氧化钨溅镀期间的过剩 氧浓度而定。在功能上,盲电荷必须在用以转化电致变色材料的离子可有效地改变电致变 色材料的光学性质前抵消。如果先前未抵消盲电荷,那么供应给电致变色材料的离子将不 可逆地并入材料中并对材料的光学状态没有影响。因此,电致变色装置通常具有例如锂离 子或质子等离子,这些离子的量足以抵消盲电荷和提供一批离子使电致变色材料在两种光 学状态之间可逆转换。在许多已知的电致变色装置中,电荷在第一次电化学循环期间损失, 用于抵消盲电荷。
[0075] 在一些实施例中,锂是以足以抵消电致变色层206中的盲电荷的量存在于电致变 色堆叠220中,接着以约1.5到2.5倍于用以抵消盲电荷的量的附加量(以质量计)存在于堆 叠中(例如最初反电极层210中)。也就是说,提供抵消盲电荷所需量约1.5到2.5倍的锂用于 电致变色堆叠220中电致变色层206与反电极层210之间的可逆循环。在一些实施例中,电致 变色堆叠220中存在足够的锂来抵消电致变色层206中的盲电荷,接着反电极层210或堆叠 中的其它地方中存在约两倍于此量(以质量计)的锂。
[0076]图3为图2中所示但处于着色态(或转变到着色态)的电致变色装置200的横截面示 意图。图3中,电压源216的极性反转,使得电致变色层具有更大负性以接受额外的锂离子, 从而转变到着色态。如所示,锂离子穿过离子传导层208输送到氧化钨电致变色层206。氧化 钨电致变色层206显示处于着色态。镍钨氧化物反电极210也显示处于着色态。如所解释,镍 钨氧化物在放弃(脱嵌)锂离子时变得越来越不透明。在本实例中,存在协同效应,其中206 与210两层转变到着色态对减少透射穿过堆叠和衬底的光的量具有附加效应。
[0077] 在某些实施例中,上述类型的电致变色装置非常可靠,常常实质上比现有技术的 相应装置可靠。可靠性可由各种度量标准表征。一些度量标准描述于ASTM E2141-06(用于 评估密封绝缘玻璃单元上吸收性电致变色涂层的耐久性的标准试验方法(Standard Test Methods for Assessing the Durability of Absorptive Electrochromic Coatings on Sealed Insulating Glass Units)))中。在一些具体情况下,装置能够在两种不同的光学 状态之间(例如漂白态和着色态之间)循环50,000次以上,同时维持漂白T vis与着色Tvis的比 率(又称为PTR或光透射比)大于4。这些电致变色装置的长寿命使其适用于期望电致变色装 置在原位保持几十年的应用中。此外,本发明实施例中的电致变色装置能够在漂白态与未 漂白态之间循环,同时在漂白态下不损失透射性且在未漂白态下颜色或其它性质不退化。 在一些情况下,根据本文中描述的实施例的电致变色装置的高可靠性部分归因于使堆叠中 电致变色层的厚度和/或反电极层的厚度在电致变色装置电化学循环期间实质上不从其沉 积时锂化后厚度变化(例如不超过约4%)的设计。
[0078] 如上所指出,如本文描述的许多电致变色装置的缺陷数都降低;即明显少于相当 的先前装置中存在的缺陷数。如本文所用,术语"缺陷"是指电致变色装置的缺陷点或区域。 缺陷可由电路短路或针孔引起。此外,缺陷可表征为可见或不可见的。一般说来,电致变色 装置中的缺陷响应足以引起电致变色装置非缺陷区着色或以其它方式改变光学状态的外 加电位时不改变光学状态(例如颜色)。通常缺陷表现为电致变色窗或其它装置中视觉可辨 识的异常。这些缺陷在本文中称为"可见"缺陷。其它缺陷小到在正常使用时观测者无法看 见(例如,当装置在白天期间处于着色态时这些缺陷不能产生显著光点)。短路是横跨离子 传导层的局部电子传导路径(例如两个TC0层之间的电子传导路径)。针孔是电致变色装置 的一个或一个以上层缺失或受损以致无法显示电致变色的区域。针孔并非电路短路。首要 关注三种类型的缺陷:(1)可见针孔、(2)可见短路和(3)不可见短路。通常(但不一定),可见 短路将具有至少约3微米的缺陷尺寸,产生例如约lcm直径的电致变色作用明显减弱的区 域-这些区域可以通过隔离引起可见短路的缺陷来显著减小,使得凭肉眼,可见短路仅类似 于可见针孔。可见针孔具有至少约100微米的缺陷尺寸。
[0079] 在一些情况下,电路短路是由存放于离子传导层中的传导性粒子产生,由此引起 反电极层与电致变色层或与其中任一者关联的TC0之间的电子路径。在一些其它情况下,缺 陷是由衬底(上面制造电致变色堆叠的衬底)上的粒子引起,且这些粒子引起层剥离(有时 称为"爆脱")或层不粘附于衬底。下文在图4和图5A到图5C中将说明两种类型的缺陷。如果 在TC0或者关联EC或CE沉积前发生剥离或爆脱缺陷,那么其可导致短路。在这些情况下,随 后沉积的TC0或EC/CE层将直接接触下层的TC0或CE/EC层,提供直接的电子传导路径。下表 中提供缺陷根源的几个实例。下表旨在提供导致不同类型的可见和不可见缺陷的机制的实 例。存在其它可能影响EC窗如何响应堆叠内的缺陷的因素。
[0081] 电路短路,甚至是不可见的电路短路都可引起穿过离子传导层的漏电流并在短路 附近产生电位降。如果电位降足够大,那么其将阻止电致变色装置在短路附近进行电致变 色转变。在可见短路的情况下,缺陷将表现为具有扩散边界的光中心区域(当装置处于着色 态时),使得装置随着与短路中心的距离增大而逐渐变暗。如果电致变色装置的区域中集中 了大量的电路短路(可见或不可见),那么这些电路短路可能共同影响装置的广阔区域,使 得装置无法在这一区域中转换。这是因为这些区域中EC与CE层之间的电位差无法达到驱动 离子穿过离子传导层所需的阈值。在本文描述的某些实施方案中,短路(可见与不可见)控 制得足够好,使得漏电流在装置上的任何地方都没有此种效应。应了解,漏电流可能由除短 路类型缺陷以外的根源产生。这些其它根源包括穿过离子传导层的大范围泄漏和边缘缺 陷,例如本文中其它地方描述的滑离缺陷(roll off)和划线缺陷(scribe line defect)。 此处重点在于电致变色装置的内部区域中仅由穿过离子传导层的电路短路点引起的泄漏。
[0082] 图4为离子传导层中的粒子引起装置中局部缺陷的电致变色装置400的横截面示 意图。电致变色装置400包括的组件与图2中针对电致变色装置200所描绘的组件相同。然 而,在电致变色装置400的离子传导层208中,存在引起缺陷的传导性粒子402或其它人造 物。传导性粒子402使电致变色层206与反电极层210之间发生短路。此短路不允许离子在电 致变色层206与反电极层210之间流动,但允许电子在这些层之间局部传递,从而在层210和 层206的其余部分处于着色态时在电致变色层206中产生透明区域404以及在反电极层210 中产生透明区域406。也就是说,如果电致变色装置400处于着色态,那么传导性粒子402会 使电致变色装置的区域404和406无法进入着色态。有时缺陷区域称为"星座 (constellation)",因为其对比黑暗背景(处于着色态的装置的其余部分)表现为一系列亮 斑(或星形物)。人们自然会将其注意力引导到星座并常常发现其令人分心或不吸引人。 [0083]图5A为在沉积电致变色堆叠的其余部分前在传导层204上具有粒子502或其它碎 片的电致变色装置500的横截面示意图。电致变色装置500包括的组件与电致变色装置200 相同。粒子502使电致变色堆叠220中的层在粒子502的区域鼓起,这是因为如所描绘的,保 形层206到210依序沉积在粒子502上(本实例中,层214尚未沉积)。虽然不希望受特定理论 束缚,但相信在这些层相对较薄的情况下,在这些粒子上成层会在形成鼓包的区域中产生 应力。更明确地说,在各层中鼓起区域的周边,在层中,例如在晶格布置中存在缺陷,或在更 宏观的水平上,存在裂缝或空隙。这些缺陷带来的一个后果将为例如电致变色层206与反电 极层210之间发生电路短路或层208中损失离子传导性。然而,这些缺陷都未描绘于图5A中。 [0084]参看图5B,由粒子502引起的缺陷所带来的另一后果称作"爆脱"。在本实例中,在 沉积传导层214前,在粒子502区域中的传导层204上方的一部分脱开,伴随着电致变色层 206、离子传导层208和反电极层210的部分脱开。"爆脱"得到断片504,其包括粒子502、一部 分电致变色层206以及离子传导层208和反电极层210。结果为传导层204的区域暴露。参看 图5C,爆脱后且一旦沉积传导层214,如果传导层214与传导层204接触,就会形成电路短路。 此电路短路在电致变色装置500处于着色态时会在其中留下透明区域,外观类似于由上文 关于图4所述的短路产生的缺陷。
[0085]衬底202或204上(如上所述)、离子传导层208上和反电极层210上的粒子或碎片也 可能引起爆脱缺陷,从而在电致变色装置处于着色态时引起针孔缺陷。此外,如果粒子502 足够大且不引起爆脱,那么其在电致变色装置500处于漂白态时可能可见。
[0086]本发明实施例中的电致变色装置也可缩放到小于或大于建筑玻璃的衬底。电致变 色堆叠可沉积于具有广泛范围尺寸(多达约12英寸X 12英寸,或甚至80英寸X 120英寸)的 衬底上。制造20英寸X 20英寸电致变色装置的能力允许制造用于许多应用的电致变色建筑 玻璃。
[0087]即使是非常小的缺陷,即不会产生显著光点或星座的缺陷,也可能引起严重性能 问题。举例来说,小的短路,尤其是相对较小区域中的多个小的短路,会引起相对较大的漏 电流。因此,可能存在大的局部电位降,阻止电致变色装置在漏电流附近转换。因此,小缺陷 可限制电致变色装置的可缩放性,并有时会妨碍用于建筑玻璃。
[0088]在一个实施例中,可见针孔缺陷的数目不大于每平方厘米约0.04个。在另一个实 施例中,可见针孔缺陷的数目不大于每平方厘米约〇. 02个,且在更具体实施例中,这些缺陷 的数目不大于每平方厘米约〇.〇1个。通常可见短路类型的缺陷在制造后个别处理,以留下 短路相关针孔作为唯一可见缺陷。在一个实施例中,可见短路相关针孔缺陷的数目不大于 每平方厘米约0.005个。在另一个实施例中,可见短路相关针孔缺陷的数目不大于每平方厘 米约0.003个,且在更具体实施例中,这些缺陷的数目不大于每平方厘米约0.001个。在一个 实施例中,可见缺陷针孔和由隔离可见短路相关缺陷所产生的短路相关针孔的总数小于每 平方厘米约0.1个缺陷,在另一个实施例中小于每平方厘米约0.08个缺陷,在另一个实施例 中小于每平方厘米约〇. 045个缺陷(小于每平方米的窗约450个缺陷)。
[0089] 在一些实施例中,大量不可见电路短路缺陷在± 2V偏压下引起小于约5yA/cm2的 漏电流。这些值施加在电致变色装置的整个面上(即装置上没有区域(装置上无任何地方) 的缺陷密度超过所述值)。
[0090] 在一些实施例中,电致变色装置没有直径(缺陷的最大横向尺寸)超过约1.6mm的 可见缺陷。在另一个实施例中,装置没有直径超过约〇.5_的可见缺陷,在另一个实施例中, 装置没有直径超过约100M1的可见缺陷。
[0091] 在一些实施例中,电致变色玻璃整合到绝缘玻璃单元(IGU)中。绝缘玻璃单元由多 个玻璃窗格组装成一个单元而组成,一般想要由此单元形成的空间中所含气体的绝热性质 达到最大,同时使此单元视觉透明。除连接电致变色玻璃到电压源的电导线以外,并入电致 变色玻璃的绝缘玻璃单元都类似于所属领域中目前已知的绝缘玻璃单元。由于电致变色绝 缘玻璃单元可能遭遇的温度较高(因为电致变色玻璃吸收辐射能),故可能需要比用于常规 绝缘玻璃单元中的密封剂更稳固的密封剂。举例来说,不锈钢间隔条、高温聚异丁烯(PIB)、 新的第二道密封剂、用于间隔条接缝的涂箱PIB带等等。
[0092]制造电致变色窗的方法
[0093] 沉积电致变色堆叠
[0094] 如以上
【发明内容】
所提及,本发明的一个方面为制造电致变色窗的方法。从广义来 说,此方法包括在衬底上依序沉积(i)电致变色层、(ii)离子传导层和(iii)反电极层,以形 成离子传导层将电致变色层与反电极层分开的堆叠。依序沉积采用具有受控周围环境的单 一整合沉积系统,在此受控周围环境中压力、温度和/或气体组成受到控制,与整合沉积系 统外的外部环境无关联,并且在电致变色层、离子传导层和反电极层依序沉积期间的任何 时间,衬底都不离开整合沉积系统。(下文将关于图8A到图8E更详细地描述维持受控周围环 境的整合沉积系统的实例。)气体组成可由受控周围环境中各组分的分压表征。受控周围环 境也可根据粒子数目或粒子密度表征。在某些实施例中,受控周围环境含有每立方米少于 350个粒子(尺寸为0.1微米或更大)。在某些实施例中,受控周围环境满足100级净化室(US FED STD 209E)的要求。在某些实施例中,受控周围环境满足10级净化室(US FED STD 209E)的要求。衬底可进入和/或离开满足100级或甚至10级要求的净化室中的受控周围环 境。
[0095] 通常(但不一定),此制造方法整合到使用建筑玻璃作为衬底制造电致变色窗的多 步工艺中。为方便起见,以下描述涵盖在用于制造电致变色窗的多步工艺的背景下的此方 法和其各个实施例,但本发明的方法不限于此。电致变色镜和其它装置可使用本文描述的 一些或所有操作和方法来制造。
[0096] 图6A为根据例如关于图7A所述等多步工艺的电致变色窗装置600的横截面图。图 7A描绘描述制造并有电致变色装置600的电致变色窗的方法700的工艺流程。图6B为装置 600的俯视图,其显示切入装置的沟槽的位置。因此,将一起描述图6A到图6B和图7A。描述的 一个方面为包括装置600的电致变色窗,且描述的另一方面为制造包括装置600的电致变色 窗的方法700。以下描述中包括图7B到图7E的描述。图7B到图7D描绘作为装置600-部分的 电致变色堆叠的具体制造方法。图7E描绘用于制造例如装置600的调整工艺的工艺流程。 [0097]图6A显示电致变色装置600的一个具体实例,其是用由玻璃605制成的衬底为原料 制造,此衬底任选具有扩散屏障610涂层和在扩散屏障上的第一透明传导性氧化物(TC0)涂 层615。方法700采用的衬底例如为具有钠扩散屏障和抗反射层,接着透明传导层(例如透明 传导性氧化物615)的浮法玻璃。如上所提及,适于本发明装置的衬底包括俄亥俄州(Ohio) 托莱多皮尔金顿(Pilkington of Toledo)以商标TECGlass?售出的玻璃,以及宾夕法尼亚 州(Pennsylvania)匹兹堡PPG工业(PPG Industries,of Pittsburgh)以商标SUNGATE?) 300和SUNGATE?500售出的玻璃。第一 TC0层615为用以形成在衬底上制造的电致变色装 置600的电极的两个传导层的第一层。
[0098]方法700从清洗工艺705开始,其中清洗衬底以准备用于后续加工。如上所提及,重 要的是从衬底中除去污染物,因为这些污染物可引起在衬底上制造的装置中的缺陷。一个 关键缺陷是产生穿过1C层的传导路径,因此使装置局部短路,在电致变色窗中引起视觉可 辨识的异常的粒子或其它污染物。适于本发明制造方法的清洗工艺和设备的一个实例为 Li sec?(从(奥地利(Austria)的塞滕施泰滕LI SEC机械制造公司(LI SEC Maschinenbau Gmbh of Seitenstetten))获得的玻璃洗涤设备和工艺的商标名)。
[0099]清洗衬底可包括机械擦洗以及超声波调整以除去不必要的颗粒。如所提及,颗粒 可能导致表面瑕疵以及装置内局部短路。
[0100] 一旦清洗了衬底,就进行第一激光划线工艺710,以除去衬底上第一TC0层的线。在 一个实施例中,所得沟槽烧蚀穿过TC0与扩散屏障(不过在一些情况下扩散屏障实质上未穿 透)。图6A描绘此第一激光划线沟槽620。沟槽在衬底中穿过衬底一侧的整个长度划线,以隔 离靠近衬底一个边缘的TC0区域,此区域最终与用以提供电流到第二TC0层630的第一汇流 条640接触,第二TC0层630沉积在电致变色(EC)堆叠625(其包括如上所述的电致变色层、离 子传导层和反电极层)上。图6B示意性(不按比例)显示沟槽620位置。在所描绘的实施例中, 扩散屏障上第一 TC0层的未隔离(主要)部分最终与第二汇流条645接触。可能需要隔离沟槽 620,因为在某些实施例中,将第一汇流条附接到装置的方法包括在装置堆叠层铺设后按压 汇流条穿过装置堆叠层(在第一 TC0层的隔离部分与第一 TC0层的主要部分上)。所属领域的 技术人员应认识到,其它布置可能提供电流到电致变色装置中的电极,在此情况下为TC0 层。由第一激光划线隔离的TC0区域通常为沿衬底一个边缘的区域,当并入整合玻璃单元 (IGU)和/或窗玻璃、窗框或窗式幕墙中时其将最终连同汇流条一起隐藏。用于第一激光划 线的激光通常(但不一定)为脉冲类型激光,例如二极管栗浦的固态激光。举例来说,可使用 获自IPG光子公司(IPG Photonics)(马萨诸塞州牛津(Oxford Massachusetts))或艾克斯 玛公司(Ekspla)(立陶宛威灵尼斯(Vilnius Lithuania))的适合激光器进行激光划线。
[0101] 激光沟槽沿衬底的一侧从头到尾开凿,以隔离一部分第一 TC0层;通过第一激光器 激光划线710产生的沟槽620的深度和宽度尺寸应足以在随后沉积装置时将第一 TC0层与主 体TC0隔离。沟槽的深度和宽度应足以防止任何剩余的颗粒穿过沟槽引起短路。在一个实施 例中,沟槽的深度在约300nm与500nm之间,且宽度在约20_与50wii之间。在另一个实施例 中,沟槽的深度在约350nm与450nm之间,且宽度在约30mi与45_之间。在另一个实施例中, 沟槽的深度为约400nm且宽度为约40mi。
[0102] 第一激光划线710后,通常(但不一定)使用上述清洗方法再次清洗衬底(操作 715)。进行此第二清洗工艺以除去由第一激光划线产生的任何碎片。一旦清洗操作715完 成,衬底就准备用于沉积EC堆叠625。此在工艺流程700中描绘为工艺720。如上所提及,此方 法包括使用具有受控周围环境的单一整合沉积系统依序在衬底上沉积(i)EC层、(ii)IC层 和(iii)CE层,以形成1C层将EC层与CE层分开的堆叠,在此受控周围环境中压力和/或气体 组成受到控制,与整合沉积系统外的外部环境无关联,并且在EC层、1C层和CE层依序沉积期 间的任何时间,衬底都不离开整合沉积系统。在一个实施例中,依序沉积的各层经物理气相 沉积。一般说来,电致变色装置的各层可通过包括物理气相沉积、化学气相沉积、等离子体 增强化学气相沉积和原子层沉积等在内的各种技术沉积。如本文所用的术语物理气相沉积 包括所有领域内所了解的PVD技术,包括溅镀、蒸发、烧蚀等等。图7B描绘工艺720的一个实 施例。首先为工艺722,在衬底上沉积EC层;接着为工艺724,沉积1C层;接着为工艺726,沉积 CE层。次序颠倒的沉积也是本发明的一个实施例,即首先沉积CE层,接着沉积1C层,接着沉 积EC层。在一个实施例中,电致变色层、离子传导层和反电极层各自是固相层。在另一个实 施例中,电致变色层、离子传导层和反电极层各自仅包括无机材料。
[0103] 应了解,虽然根据反电极层、离子传导层和电致变色层描述某些实施例,但这些层 中的任一者或一者以上可由一个或一个以上可具有不同的组成、尺寸、形态、电荷密度、光 学性质等的子层构成。此外,装置层的任一者或一者以上可具有渐次变化的组成或渐次变 化的形态,其中组成或形态分别改变至少一部分层的厚度。在一个实例中,既定层内掺杂剂 或载荷子的浓度至少在制造此层时变化。在另一个实例中,层的形态在结晶与非晶形之间 变化。此渐次变化的组成或形态的选择可影响装置的功能性。在一些情况下,额外层可加入 堆叠。在一个实例中,将散热层插入一个或两个TCO层与EC堆叠之间。
[0104] 此外,如上所述,本发明的电致变色装置利用电致变色层与反电极层之间通过离 子传导层的离子运动。在一些实施例中,这些离子(或其中性前体)被引入堆叠中作为最终 嵌入堆叠中的一个或一个以上层(如下文关于图7C和图7D更详细地描述)。在一些实施例 中,这些离子与电致变色层、离子传导层和反电极层中的一者或一者以上同时引入堆叠中。 在使用锂离子的一个实施例中,锂例如连同用以制造堆叠层中的一个或一个以上层的材料 一起溅镀或作为包括锂的材料的一部分溅镀(例如通过采用锂镍钨氧化物的方法)。在一个 实施例中,1C层通过溅镀锂硅铝氧化物目标来沉积。在另一个实施例中,Li连同硅铝一起共 同溅镀以获得所期望的膜。
[0105] 再次参看图7B中的工艺722,在一个实施例中,沉积电致变色层包含沉积W0X,例如 x小于3.0并至少为约2.7。在此实施例中,W0X具有实质上纳米结晶形态。在一些实施例中, 电致变色层沉积到约200nm与700nm之间的厚度。在一个实施例中,沉积电致变色层包括由 含钨目标溅镀钨。在一个此类实施例中,使用金属钨(或钨合金)目标。在另一个实施例(其 也可以采用金属钨目标)中,溅镀气体为存在一些含氧气体(例如分子或原子氧)的惰性气 体(例如氩气或氙气)。此为可存在于沉积室中或较大腔室内的沉积台中的受控周围环境的 一部分。在一个实施例中,气体组成含有在约30%与约100%之间的氧气,在另一个实施例 中,含有在约50%与约80%之间的氧气,在另一个实施例中,含有在约65%与约75%之间的 氧气。在一个实施例中,含钨目标含有在约80 %与100% (以重量计)之间的钨,在另一个实 施例中在约95%与100%之间的钨,且在另一个实施例中在约99%与100%之间的钨。在一 个实施例中,气体组成为约70%氧气/30%氩气,且目标为纯度在约99%与100 %之间的金 属钨。在另一个实施例中,氧化钨W(0)陶瓷目标用例如氩气溅镀。沉积台或沉积室中的压力 在一个实施例中在约1毫托与约75毫托(mTorr)之间,在另一个实施例中在约5毫托与约50 毫托之间,在另一个实施例中在约10毫托与约20毫托之间。在一个实施例中,工艺722的衬 底温度在约l〇〇°C与约500°C之间,在另一个实施例中在约100°C与约300°C之间,且在另一 个实施例中在约150 °C与约250 °C之间。衬底温度可通过例如热电偶(例如红外线热电偶(IR t/c))原地测量。在一个实施例中,用以溅镀EC目标的功率密度在约2瓦特/平方厘米与约50 瓦特/平方厘米之间(基于所施加的功率除以目标表面积而确定);在另一个实施例中在约 10瓦特/平方厘米与约20瓦特/平方厘米之间;且在另一个实施例中在约15瓦特/平方厘米 与约20瓦特/平方厘米之间。在一些实施例中,经递送以实现溅镀的功率是由直流电(DC)提 供。在其它实施例中,使用脉冲DC/AC反应性溅镀。在使用脉冲DC/AC反应性溅镀的一个实施 例中,频率在约20kHz与约400kHz之间,在另一个实施例中在约20kHz与约50kHz之间,在另 一个实施例中在约40kHz与约50kHz之间,在另一个实施例中为约40kHz。以上条件可彼此任 意组合使用以实现高质量氧化钨电致变色层的沉积。
[0106] 在一个实施例中,为正规化钨的沉积速率,使用多个目标,以避免为提高沉积速率 而对不当高的功率(或为达到期望工艺条件进行的其它不当调节)的需要。目标与衬底之间 的距离也是重要的。在一个实施例中,目标(阴极或源极)与衬底表面之间的距离在约35mm 与约150mm之间;在另一个实施例中在约45mm与约130mm之间;且在另一个实施例中在约 70mm与约100mm之间。
[0107]应了解,虽然根据由目标溅镀来描述EC层的沉积,但一些实施例中可采用其它沉 积技术。举例来说,可采用化学气相沉积、原子层沉积等。连同PVD-起,这些技术每一者都 具有所属领域的技术人员已知的其自身的材料源形式。
[0108] 再次参看图7B操作724,一旦沉积EC层,就沉积1C层。在一个实施例中,沉积离子传 导层包括沉积选自由氧化钨、氧化钽、氧化铌和硅铝氧化物组成的群组的材料。在另一个实 施例中,沉积离子传导层包括在含氧环境中溅镀包括在约2重量%与20重量%之间的铝(其 余为硅)的目标以产生硅铝氧化物层。在一个更具体实施例中,目标为含在约5%与约10% 之间的铝的硅,在另一个实施例中为含在约7%与约9%之间的铝的硅。在一个实施例中,气 体组成含有在约15%与约70%之间的氧气,在另一个实施例中含有在约20%与约50%之间 的氧气,在另一个实施例中含有在约25 %与约45 %之间的氧气,在另一个实施例中含有约 35%氧。在另一个实施例中,沉积离子传导层包括沉积离子传导层到在约10nm与100nm之间 的厚度。在另一个实施例中,沉积离子传导层包括沉积离子传导层到在约20nm与50nm之间 的厚度。在一个实施例中,用以溅镀1C目标的功率密度在约1瓦特/平方厘米与约20瓦特/平 方厘米之间(基于所施加的功率除以目标表面积而确定);在另一个实施例中在约5瓦特/平 方厘米与约7瓦特/平方厘米之间;且在另一个实施例中在约6瓦特/平方厘米与约6.5瓦特/ 平方厘米之间。在一些实施例中,经递送以实现溅镀的功率是由直流电(DC)提供。在其它实 施例中,使用脉冲DC/AC反应性溅镀。在使用脉冲DC/AC反应性溅镀的一个实施例中,频率在 约20kHz与约400kHz之间,在另一个实施例中在约20kHz与约50kHz之间,在另一个实施例中 在约40kHz与约50kHz之间,在另一个实施例中为约40kHz。沉积台或沉积室中的压力在一个 实施例中在约5毫托与约40毫托之间,在另一个实施例中在约10毫托与约30毫托之间,在另 一个实施例中为约20毫托。在一个实施例中,操作724的衬底温度在约20°C与约200°C之间, 在一些实施例中在约20 °C与约150°C之间,且在其它实施例中在约25 °C与约100 °C之间。以 上条件可彼此任意组合使用以实现高质量离子传导层的沉积。
[0109] 再次参看图7B操作726,沉积1C层后,沉积CE层。在一个实施例中,沉积反电极层包 括沉积镍妈氧化物(NiWO)、优选非晶形NiWO层。在一个具体实施例中,沉积反电极层包括在 含氧环境中溅镀包括含约30% (以重量计)到约70%钨的镍的目标以产生镍钨氧化物层。在 另一个实施例中,目标为含在约40%与约60%之间的钨的镍,在另一个实施例中为含在约 45%与约55%之间的钨的镍,且在另一个实施例中为含约51 %钨的镍。在一个实施例中,气 体组成含有在约30%与约100%之间的氧气,在另一个实施例中含有在约80%与约100%之 间的氧气,在另一个实施例中含有在约95 %与约100 %之间的氧气,在另一个实施例中含有 约100%氧气。在一个实施例中,用以溅镀CE目标的功率密度在约2瓦特/平方厘米与约50瓦 特/平方厘米之间(基于所施加的功率除以目标表面积而确定);在另一个实施例中在约5瓦 特/平方厘米与约20瓦特/平方厘米之间;且在另一个实施例中在约8瓦特/平方厘米与约10 瓦特/平方厘米之间,在另一个实施例中为约8瓦特/平方厘米。在一些实施例中,经递送以 实现溅镀的功率是由直流电(DC)提供。在其它实施例中,使用脉冲DC/AC反应性溅镀。在使 用脉冲DC/AC反应性溅镀的一个实施例中,频率在约20kHz与约400kHz之间,在另一个实施 例中在约20kHz与约50kHz之间,在另一个实施例中在约40kHz与约50kHz之间,在另一个实 施例中为约40kHz。沉积台或沉积室中的压力在一个实施例中在约1毫托与约50毫托之间, 在另一个实施例中在约20毫托与约40毫托之间,在另一个实施例中在约25毫托与约35毫托 之间,在另一个实施例中为约30毫托。在一些情况下,镍钨氧化物NiWO陶瓷目标用例如氩气 和氧气溅镀。在一个实施例中,NiWO含在约15% (原子)Ni与约60%Ni之间的Ni;在约10%W 与约40%W之间的W;和在约30%0与约75%0之间的0。在另一个实施例中,NiWO含在约30% (原子)Ni与约45 %Ni之间的Ni ;在约10 %W与约25 % W之间的W;和在约35 % 0与约50 % 0之间 的0。在一个实施例中,NiWO含约42% (原子)Ni、约14%W和约44%0。在另一个实施例中,沉 积反电极层包括沉积反电极层到在约150nm与350nm之间的厚度;在另一个实施例中在约 200nm与约250nm之间的厚度。以上条件可彼此任意组合使用以实现高质量NiWO层的沉积。
[0110] 在一个实施例中,为正规化CE层的沉积速率,使用多个目标,以避免为提高沉积速 率而对不当高的功率(或为达到期望工艺条件进行的其它不当调节)的需要。在一个实施例 中,CE目标(阴极或源极)与衬底表面之间的距离在约35mm与约150mm之间;在另一个实施例 中在约45mm与约130mm之间;且在另一个实施例中在约70mm与约100mm之间。
[0111] 应了解,虽然图7B中描绘(并且图6A中暗示)沉积操作的次序为第一 EC层、第二1C 层和最后CE层,但在各个实施例中可颠倒此次序。换句话说,当如本文所述,叙述"依序"沉 积堆叠层时,其意图涵盖以下"反向"顺序:第一CE层、第二1C层和第三EC层,以及上述"正 向"顺序。正向与反向顺序都可用于获得可靠的高质量电致变色装置。此外,应了解针对沉 积此处所述的各种EC、IC和CE材料所叙述的条件不局限于沉积这些材料。在一些情况下,其 它材料可在相同或相似条件下沉积。此外,在一些实施例中可采用非溅镀沉积条件来产生 与图6和图7情形下所述相同或相似的沉积材料。
[0112] 因为EC和CE层每一者可安全保留的电荷的量视所用材料而变化,所以在适当时可 控制各层的相对厚度以匹配容量。在一个实施例中,电致变色层包括氧化钨且反电极包括 镍钨氧化物,且电致变色层与反电极层的厚度比率在约1.7:1与2.3:1之间或在约1.9:1与 2.1:1之间(一个具体实例为约2:1)。
[0113] 再次参看图7B操作720,沉积CE层后,EC堆叠完成。应注意,在图7A中,意指"沉积堆 叠"的工艺操作720在此上下文中意谓EC堆叠加上第二TC0层(当使用氧化铟锡制造第二TC0 时有时称为"IT0")。一般说来,此描述中的"堆叠"是指EC-IC-CE层;也就是说"EC堆叠"。再 次参看图7B,在一个实施例中,工艺728表示在堆叠上沉积TC0层。参看图6A,此对应于在EC 堆叠625上的第二TC0层630。一旦工艺728完成,工艺流程720就结束。通常(但不一定)在EC 堆叠上沉积顶盖层。在一些实施例中,顶盖层为SiAlO,类似于1C层。在一些实施例中,顶盖 层通过溅镀沉积,条件类似于沉积1C层的条件。顶盖层的厚度通常为约30nm到100nm。在一 个实施例中,沉积透明传导性氧化物层是在使透明传导性氧化物具有在约10欧姆/平方与 30欧姆/平方之间的薄层电阻的条件下进行。在如上所讨论的一个实施例中,第一和第二 TC0层具有匹配的薄层电阻以实现电致变色装置的最佳效率。理论上第一 TC0层的形态应为 平滑的,以便沉积堆叠中的层更好地保形。在一个实施例中,实质上均匀的TC0层在各上述 厚度范围内仅变化约± 10%。在另一个实施例中,实质上均匀的TC0层在各上述厚度范围内 仅变化约± 5 %。在另一个实施例中,实质上均匀的TC0层在各上述厚度范围内仅变化约土 2%〇
[0114] 在某些具体实施例中,使用一些或所有以下条件沉积第二TC0层630。通过例如用 含氧或不含氧的氩气溅镀气体溅镀含有含氧化铟的氧化锡的目标,所述条件可用以形成薄 的低缺陷氧化铟锡层。在一个实施例中,TCO层的厚度在约5nm与约10,000nm之间,在另一个 实施例中在约l〇nm与约l,000nm之间,在另一个实施例中在约10nm与约500nm之间。在一个 实施例中,操作728的衬底温度在约20°C与约300°C之间,在另一个实施例中在约20°C与约 250 °C之间,且在另一个实施例中在约80°C与约225°C之间。在一个实施例中,沉积TC0层包 括使用任选含氧的惰性气体溅镀包括在约80 % (以重量计)到约99 %之间的In2〇3和在约1 % 与约20 %之间的Sn02的目标。在一个更具体实施例中,目标含在约85 % (以重量计)到约 97%之间的In2〇3和在约3%与约15%之间的Sn0 2。在另一个实施例中,目标含约90%In2〇3和 约10%Sn0 2。在一个实施例中,气体组成含有在约0.1 %与约3%之间的氧气,在另一个实施 例中含有在约〇. 5 %与约2 %之间的氧气,在另一个实施例中含有在约1 %与约1.5 %之间的 氧气,在另一个实施例中含有约1.2%氧气。在一个实施例中,用以溅镀TC0目标的功率密度 在约0.5瓦特/平方厘米与约10瓦特/平方厘米之间(基于所施加的功率除以目标表面积而 确定);在另一个实施例中在约0.5瓦特/平方厘米与约2瓦特/平方厘米之间;且在另一个实 施例中在约0.5瓦特/平方厘米与约1瓦特/平方厘米之间,在另一个实施例中为约0.7瓦特/ 平方厘米。在一些实施例中,经递送以实现溅镀的功率是由直流电(DC)提供。在其它实施例 中,使用脉冲DC/AC反应性溅镀。在使用脉冲DC/AC反应性溅镀的一个实施例中,频率在约 20kHz与约400kHz之间,在另一个实施例中在约50kHz与约100kHz之间,在另一个实施例中 在约60kHz与约90kHz之间,在另一个实施例中为约80kHz。沉积台或沉积室中的压力在一个 实施例中在约1毫托与约10毫托之间,在另一个实施例中在约2毫托与约5毫托之间,在另一 个实施例中在约3毫托与约4毫托之间,在另一个实施例中为约3.5毫托。在一个实施例中, 氧化铟锡层含在约20 % (原子)In与约40 % In之间的In;约2.5% Sn与约12.5% Sn之间的Sn; 和在约50%0与约70%0之间的0;在另一个实施例中,含在约25% In与约35% In之间的In; 约5.5 % Sn与约8.5 % Sn之间的Sn;和在约55 %0与约65 %0之间的0;且在另一个实施例中, 含约30 % In、约8% Sn和约62%0。以上条件可彼此任意组合使用以实现高质量氧化铟锡层 的沉积。
[0115] 如所提及,EC堆叠是在整合沉积系统中制造,其中在制造堆叠期间的任何时间衬 底都不离开整合沉积系统。在一个实施例中,第二TC0层也使用整合沉积系统形成,其中在 沉积EC堆叠和TC0层期间衬底不离开整合沉积系统。在一个实施例中,所有层都在整合沉积 系统中沉积,其中在沉积期间衬底不离开整合沉积系统;也就是说,在一个实施例中,衬底 为玻璃片且夹在第一与第二TC0层之间包括EC层、1C层和CE层的堆叠在此玻璃上制造,其中 在沉积期间此玻璃不离开整合沉积系统。在此实施例的另一个实施方案中,衬底为在进入 整合沉积系统前沉积有扩散屏障的玻璃。在另一个实施方案中,衬底为玻璃且扩散屏障、夹 在第一与第二TC0层之间包括EC层、1C层和CE的堆叠都沉积在玻璃上,其中在沉积期间玻璃 不离开整合沉积系统。
[0116] 虽然不希望受理论束缚,但相信现有技术的电致变色装置因为种种原因而存在高 缺陷率的问题,原因之一即为数量高得难以接受的粒子在制造期间整合到1C层中。无法确 保EC层、1C层和CE层每一者都在受控周围环境下在单一整合沉积设备中沉积。在一个工艺 中,1C层通过溶胶凝胶工艺沉积,此工艺需要远离其它真空整合工艺进行。在这一工艺中, 即使EC层和/或CE层在受控周围环境中沉积,从而促进形成高质量层,衬底也不得不从受控 周围环境移出以便沉积1C层。此通常包含在形成1C层前使衬底通过装载锁(load lock)(从 真空或其它受控周围环境到外部环境)。通过装载锁通常将大量粒子引到衬底上。在即将沉 积1C层前引入这些粒子会极大地增加在关键1C层中形成缺陷的可能性。这些缺陷会导致如 上所讨论的亮斑或星座。
[0117] 如上所提及,当EC、CE和/或1C层在衬底上形成时锂可提供于其中。此可包含例如 锂连同既定层的其它材料(例如钨和氧气)一起共溅镀。在下文所述的某些实施例中,锂通 过另一工艺递送且使其扩散或以其它方式并入EC、CE和/或1C层中。
[0118] 直接锂化电致变色堆叠
[0119] 在一些实施例中,如上所提及,嵌入锂离子可导致电致变色装置堆叠的光学状态 转换。应了解所需的锂可通过各种手段引入堆叠中。举例来说,锂可在沉积层材料的同时提 供给这些层中的一者或一者以上(例如在形成EC层期间同时沉积锂和氧化钨)。然而,在一 些情况下,图7B的工艺可插入一个或一个以上将锂递送到EC层、1C层和/或CE层的操作。举 例来说,锂也可以通过一个或一个以上递送元素锂而实质上不沉积其它材料的独立锂化步 骤引入。所述锂化步骤可在沉积EC层、1C层和/或CE层后进行。或者(或此外),一个或一个以 上锂化步骤可居于沉积单层的步骤中间。举例来说,反电极层可通过首先沉积有限量的镍 钨氧化物,接着直接沉积锂,接着最终沉积另外量的镍钨氧化物来沉积。这些方法可具有某 些优点,例如更好地将锂与IT0(或传导层的其它材料)分开,此举将改良粘着并防止不良副 反应。采用独立锂化操作的堆叠形成工艺的一个实例呈现于图7C中。在某些情况下,锂化操 作发生在既定层的沉积暂时停止以在此层沉积完成前引入锂的过程中。
[0120]图7C描绘以类似于图7A工艺720的方式将堆叠沉积在衬底上的工艺流程720a。工 艺流程720a包括如关于图7B所述沉积EC层(操作722)、沉积1C层(操作724)和沉积CE层(操 作726)。然而,工艺流程720a与720的不同之处为加入锂化操作723和727。在一个实施例中, 锂是使用整合沉积系统物理气相沉积,其中在依序沉积电致变色层、离子传导层、反电极层 和锂期间的任何时间衬底都不离开整合沉积系统。
[0121] 在某些实施例中,锂是使用高压锂阴极沉积,因为在锂溅镀期间发射的二次电子 不多。在一些实施例中,经递送以实现溅镀的功率是由直流电(DC)提供。在其它实施例中, 使用脉冲DC/AC反应性溅镀。在使用脉冲DC/AC反应性溅镀的一个实施例中,频率在约20kHz 与约400kHz之间,在另一个实施例中在约100kHz与约300kHz之间,在另一个实施例中在约 200kHz与约250kHz之间,在另一个实施例中为约220kHz。使用锂目标。在一个实施例中,目 标含在约80% (以重量计)与100%之间的Li,在另一个实施例中含在约90%与约99%之间 的Li,在另一个实施例中含约99%Li。通常,由于元素锂的反应性极强,故锂化是在惰性环 境(例如单独氩气)中进行。用以溅镀锂目标的功率密度在约1瓦特/平方厘米与约10瓦特/ 平方厘米之间(基于衬底的沉积表面积而确定);在另一个实施例中在约2瓦特/平方厘米与 约4瓦特/平方厘米之间;在另一个实施例中在约2.5瓦特/平方厘米与约3瓦特/平方厘米之 间;在另一个实施例中为约2.7瓦特/平方厘米。在一个实施例中,锂溅镀是在约1毫托与约 20毫托之间,在另一个实施例中在约5毫托与约15毫托之间,在另一个实施例中约10毫托的 压力下进行。以上条件可彼此任意组合使用以实现高质量锂化工艺的沉积。
[0122] 在一个实施例中,如在双重锂化工艺720a中所描绘,锂在EC层与CE层上沉积。EC层 在如上所述沉积(操作722)后,锂溅镀在EC层上;参见操作723。此后,沉积1C层(操作724), 接着沉积CE层(操作726)。接着锂沉积在CE层上;参见操作727。在例如EC层为氧化钨且厚度 约为镍钨氧化物CE层两倍的一个实施例中,加入堆叠的锂的总量在EC层与CE层之间按约1: 3到2:3的比率分配;也就是说,EC层是用加入堆叠的总锂的1/3溅镀,且CE层用加入堆叠的 总锂的约2/3溅镀。在一个具体实施例中,加入堆叠的锂在EC层与CE层之间按约1:2的比率 分配。
[0123] 在所描绘的双重锂化方法中,EC层与CE层均锂化。不希望受理论束缚,相信通过递 送锂到EC层与CE层,可改良性能和产率。避免在初始平衡期间由于锂离子插入空乏层(如所 制造)中(在1C层一侧上的单一锂化)而带来的相对较大的体积变化。据报道在最初缺乏锂 的电致变色活性氧化钨中高达6%的这些体积变化可引起堆叠层破裂和剥离。因此,通过用 如本文所述的双重锂化工艺制造堆叠可实现改良,使电致变色层中体积的变化小于6%。在 某些实施例中,体积变化至多约4%。
[0124] 在如上所解释的双重锂化方法的一个实施例中,EC层用足以满足EC材料不可逆结 合锂的要求(例如抵消"盲电荷")的锂处理。可逆循环所需的锂加入CE层(其也可具有盲电 荷)中。在某些实施例中,抵消盲电荷所需的锂可通过监测锂加入时EC层的光学密度来滴 定,此是因为EC层直到加入足够的锂完全抵消盲电荷时才会实质上改变颜色。
[0125] 所属领域的技术人员应了解,因为金属锂自燃,即与水分和氧气具有高度反应性, 所以在真空、惰性氛围或两者下进行锂可能暴露于氧气或水分的本文所述的锂化方法。本 发明设备和方法的受控周围环境使锂沉积具有灵活性,尤其是在存在多个锂化步骤的情况 下。举例来说,在滴定工艺中和/或堆叠成层中的多个步骤中进行锂化时,可保护锂避免暴 露于氧气或水分。
[0126] 在某些实施例中,锂化以足以防止游离锂在EC层表面上形成相当大厚度的速率进 行。在一个实施例中,在锂化EC层期间,锂目标的间隔足以为锂扩散到EC层中提供时间。衬 底(且由此EC层)任选加热到在约100°C与约150°C之间温度,以增进锂扩散到EC层中。加热 可单独进行或与目标间隔分开和衬底移过目标组合进行。在一些情况下衬底在溅镀的锂目 标前面来回移动,以减慢锂向衬底的递送并防止游离金属锂累积在堆叠表面上。
[0127] 在一些情况下,锂化工艺用隔离方案在适当位置进行。在一个实例中,隔离方案用 隔离阀在整合沉积系统内进行。举例来说,当衬底移进锂化台时,隔离阀关闭以将衬底与其 它台隔断并例如用氩气冲洗或排气以准备用于锂化。在另一个实施例中,通过操纵受控周 围环境,例如通过整合沉积系统的锂化台中的压差在受控周围环境中产生流体动力,使得 锂沉积足以与整合沉积系统中的其它工艺隔离,来实现隔离。在另一个实施例中,使用上述 条件的组合。举例来说,阀可部分闭合(或锂化台可经配置,以便衬底入口和/或出口减到最 小)并且一个或一个以上流体动力用以进一步将锂化工艺与相邻工艺隔离。再次参看图7C, 在如操作722-727中所述的双重锂化工艺后,如上所述沉积(第二)TC0层(操作728)。
[0128] 图7D描绘将堆叠沉积于衬底上的另一工艺流程720b。此工艺类似于图7A工艺流程 700。工艺流程720b包括如关于图7B所述的沉积EC层(操作722)、沉积1C层(操作724)和沉积 CE层(操作726)。然而,工艺流程720b与720的不同之处为存在介入锂化操作727。在堆叠沉 积工艺的此实施例中,所有需要的锂都通过在堆叠制造期间和/或堆叠制造后将锂供给到 CE层并使锂通过扩散穿过1C层而嵌入EC层中来加入。虽然如所提及,此可能不能避免与在 1C层一侧上装载装置需要的所有锂有关的体积较大变化,如双重锂化工艺720a,但其具有 少一个供给锂的步骤的优点。
[0129]多步热化学调整
[0130] 再次参看图7A,在堆叠沉积后,装置经受多步热化学调整(MTC)工艺(参见框730)。 通常,只在电致变色堆叠的所有层都已形成后才进行MTC工艺。MTC工艺730的一些实施例更 详细地描绘于图7E中。注意,MTC工艺可完全在外部进行,即在用以沉积堆叠的整合沉积系 统外进行,或者至少部分原位进行,即在沉积系统内且例如不破坏真空或以其它方式移动 衬底到用以制造堆叠的受控周围环境外。在某些实施例中,MTC工艺的初始部分原位进行, 且工艺的随后部分在外部进行。在某些实施例中,MTC部分在沉积某些层前进行,例如在沉 积第二TC0层前进行。
[0131] 参看图7E并根据某些实施例,装置首先在非反应性条件下(例如在惰性气体下)热 处理。参见框732。在一个具体实施例中,装置在约200°C与约350°C之间的温度下加热在约5 分钟与约30分钟之间时间。在某些实施例中,操作732在低压或真空下进行。不希望受理论 束缚,相信惰性气体加热可将任何过量的锂从EC层移到CE层,因此将锂装入CE层(如在一些 情况下此工艺期间CE层的透明度增加所指示)。接着,装置经受反应性条件下的热处理。参 见框734。在一些实施例中,此包含在氧化氛围(例如在约10-50毫托下的氧气和惰性气体) 中使装置退火。在具体实施例中,退火在高于非反应性热加工步骤(732)的压力下进行。在 一个具体实施例中,装置在约200°C与约350°C之间的温度下加热在约3分钟与约20分钟之 间时间。虽然不希望束缚于理论,相信氧化退火工艺通过形成囊封个别NiWO颗粒的Li 2W04基 质(其为很好的锂离子导体),可改良NiWO的传导性。嵌入高离子传导性基质中的NiWO可促 进迅速地光学转变。
[0132] 任选在氧化退火后,在空气中(外部)加热装置。在一个实施例中,装置在约150°C 与约500°C之间温度下加热在约1分钟与约60分钟之间时间,在另一个实施例中在约200°C 与约400°C之间温度下加热在约5分钟与约30分钟之间时间,为工艺736。应了解,MTC工艺可 包括两个、三个或更多个以上各别和不同操作。此处描述的三个操作仅仅出于例示工艺的 目的而提供。此外,虽然此处呈现的工艺条件适于建筑玻璃,但认识到加热装置的时间视装 置的尺寸而定,其可升级到其它应用。MTC工艺完成后,装置准备用于进一步加工。
[0133] 如上所提及,可能需要其它层来改良光学性能(例如抗反射性)、耐久性(归因于物 理操纵)、密闭性等等。加入一个或一个以上这些层意谓包括在上述实施例的其它实施例 内。
[0134] 完成装置的制造工艺
[0135] 再次参看图7A,进行第二激光划线(框740)。激光划线740穿过衬底长度,靠近堆叠 外缘,在衬底两侧上垂直于第一激光划线进行。图6B显示由激光划线740形成的沟槽626的 位置。此划线也一直进行,穿过第一 TC0(和扩散屏障(如果存在))到衬底,以进一步隔离第 一 TC0层的隔离部分(其中连接第一汇流条)并隔离边缘处(例如靠近遮罩)的堆叠涂层,从 而使因堆叠层沉积滑离而导致的短路减到最少。在一个实施例中,沟槽的深度在约25wii与 75mi之间,且宽度在约IOOmi与300_之间。在一个实施例中,沟槽的深度在约35mi与55mi之 间,且宽度在约150wii与250mi之间。在另一个实施例中,沟槽的深度为约50mi且宽度为约 150]im〇
[0136] 接着,第三激光划线745沿堆叠周边,靠近与第一激光划线相反的衬底边缘并平行 于第一激光划线进行。此第三激光划线仅深到足以隔离第二TC0层和EC堆叠,而非穿过第一 T⑶层。参看图6A,激光划线745形成沟槽635,此沟槽635将均匀保形的部分EC堆叠和第二 TCO与可能滑离(例如如图6A中所描绘,靠近区域650的由切割沟槽635隔离的层625和630部 分)并因此引起靠近第二汇流条连接处的区域650中第一与第二TCO层之间的短路的最外边 缘部分隔离。沟槽635也将第二TCO的滑离区域与第二汇流条隔离。沟槽635也描绘于图6B 中。所属领域的技术人员应了解,激光划线2和3虽然在不同深度划线,但可在单一工艺中进 行,其中在围绕如所述的衬底三个侧面的连续通路期间变化激光切割深度。首先在足以切 穿第一TCO(和任选扩散屏障)的深度沿第一侧垂直于第一激光划线,接着在仅足以穿到EC 堆叠底部的深度沿相反侧面并平行于第一激光划线,再接着在第一深度沿第三侧面垂直于 第一激光划线。
[0137] 再次参看图7A中工艺700,第三激光划线后,连接汇流条,为工艺750。参看图6A,连 接汇流条1 640和汇流条2 645。汇流条1常常例如通过超声波焊接压过第二TC0和EC堆叠以 与第二TC0层接触。此连接方法需要激光划线工艺,用以隔离接触汇流条1的第一TC0区域。 所属领域的一般技术人员应了解,可使用连接汇流条1(或者替换更常规的汇流条)与第二 TC0层的其它手段,例如丝网和光刻图案化方法。在一个实施例中,通过丝网印制(或者使用 另一图案化方法)传导墨水,接着热固化或者烧结墨水,建立与装置的透明传导层的电连 通。当使用这些方法时,避免隔离第一 TC0层的一部分。通过使用工艺流程700,在玻璃衬底 上形成电致变色装置,其中第一汇流条与第二TC0层630电连通,且第二汇流条与第一 TC0层 615电接触。以此方式,第一和第二TC0层充当EC堆叠的电极。
[0138] 再次参看图7A,连接汇流条后,装置整合至ICTJ中,为工艺755。I⑶通过将密封垫或 密封件(例如由PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PIB或其它适合的弹性体制成)放在衬底周边来形 成。在组装期间通常(但不一定)干燥剂包括在IGU框架或间隔条内以吸收任何的水分。在一 个实施例中,密封件环绕汇流条,且汇流条的电导线延伸穿过密封件。密封件在适当位置上 后,将第二片玻璃放在密封件上,并用惰性气体、通常氩气填充由衬底、第二片玻璃和密封 件产生的体积。一旦ICTJ完成,工艺700即完成。完成的ICTJ可安装在例如窗格、框架或幕墙中 并连接到电源和控制器以操作电致变色窗。
[0139] 除关于以上方法描述的工序外,边缘消除步骤可加入工艺流程中。边缘消除为将 电致变色装置整合到例如窗中的制造工艺的一部分,其中滑离部分(如关于图6A中所述)在 装置前整合到窗中前除去。在使用无遮蔽玻璃的情况下,在整合到IGU中前除去另外延伸到 ICTJ框架下面(对于长期可靠性来说不良)的涂层。此边缘消除工艺意谓包括在以上方法内, 作为上列实施例的替代性实施例。
[0140] 整合沉积系统
[0141] 如上所解释,整合沉积系统可用以在例如建筑玻璃上制造电致变色装置。如上所 述,电致变色装置用以制造 IGU,ICTJ又用以制造电致变色窗。术语"整合沉积系统"意谓用于 在光学透明和半透明的衬底上制造电致变色装置的设备。此设备具有多个台,各台致力于 特定的单元操作,例如沉积电致变色装置的特定组分(或组分一部分),以及此装置或其部 分的清洗、蚀刻和温度控制。多个台充分整合,使得上面制造电致变色装置的衬底可从一个 台传递到下一个台而不会暴露于外部环境。本发明的整合沉积系统在工艺台所处的系统内 部具有受控周围环境下操作。充分整合的系统可更好地控制沉积的层之间的界面质量。界 面质量尤其是指层间粘着的质量和界面区域中缺乏污染物。术语"受控周围环境"意谓与外 部环境(例如开放的大气环境或净化室)分开的密封环境。在受控周围环境中,控制压力与 气体组成中的至少一者,与外部环境中的条件无关。一般说来(但不一定),受控周围环境具 有低于大气压力的压力,例如至少部分真空。受控周围环境中的条件在加工操作期间可保 持恒定,或可随时间变化。举例来说,电致变色装置的一层可在真空下在受控周围环境中沉 积,并在沉积操作结束时,环境可用净化或试剂气体回填且压力增加到例如大气压力以在 另一台加工,接着重新建立真空用于下一次操作等等。
[0142] 在一个实施例中,系统包括多个沉积台,所述沉积台串联排列并且互相连接,且可 用以使衬底从一个台传递到下一个台,而不会将衬底暴露于外部环境。所述多个沉积台包 含(i)含有用于沉积电致变色层的目标的第一沉积台;(ii)含有用于沉积离子传导层的目 标的第二沉积台;和(iii)含有用于沉积反电极层的目标的第三沉积台。此系统也包括含有 程序指令的控制器,其用于使衬底以依序在衬底上沉积(i)电致变色层、(ii)离子传导层和 (iii)反电极层的方式通过多个台,从而形成离子传导层将电致变色层与反电极层分开的 堆叠。在一个实施例中,多个沉积台可用以将衬底从一个台传递到下一个台而不破坏真空。 在另一个实施例中,多个沉积台经配置以在建筑玻璃衬底上沉积电致变色层、离子传导层 和反电极层。在另一个实施例中,整合沉积系统包括可用以在多个沉积台中时以垂直定向 托住建筑玻璃衬底的衬底架和输送机构。在另一个实施例中,整合沉积系统包括一个或一 个以上用于在外部环境与整合沉积系统之间传递衬底的装载锁。在另一个实施例中,多个 沉积台包括至少两个用于沉积选自由电致变色层、离子传导层和反电极层组成的群组的层 的台。
[0143] 在一些实施例中,整合沉积系统包括一个或一个以上各包括含锂目标的锂沉积 台。在一个实施例中,整合沉积系统含有两个或两个以上锂沉积台。在一个实施例中,整合 沉积系统具有一个或一个以上用于在操作期间将个别工艺台彼此隔离的隔离阀。在一个实 施例中,一个或一个以上锂沉积台具有隔离阀。在此文中,术语"隔离阀"意谓将整合沉积系 统中一个台上的沉积或其它进行的工艺与其它台上的工艺隔离的装置。在一个实例中,隔 离阀为整合沉积系统内在锂沉积时啮合的物理(实心)隔离阀。实际的物理实心阀可啮合以 将锂沉积与整合沉积系统中的其它工艺或台完全或部分隔离(或遮挡)。在另一个实施例 中,隔离阀可为气刀或气罩,例如分压氩气或其它惰性气体通过锂沉积台与其它台之间的 区域以阻挡离子流到其它台。在另一个实例中,隔离阀可为锂沉积台与其它工艺台之间的 抽空区域,以便进入抽空区域的来自其它台的锂离子移到例如废液而非污染相邻的工艺。 此例如通过整合沉积系统的锂化台中的压差在受控周围环境中产生流体动力,使得锂沉积 足以与整合沉积系统中的其它工艺隔离来实现。此外,隔离阀不局限于锂沉积台。
[0144] 图8A示意性地描绘根据某些实施例的整合沉积系统800。在本实例中,系统800包 括用于引入衬底到系统中的进入装载锁802和用于从系统除去衬底的离去装载锁804。装载 锁允许衬底引入系统中并从系统中移走,而不扰乱系统的受控周围环境。整合沉积系统800 具有含多个沉积台的模块806 :EC层沉积台、1C层沉积台和CE层沉积台。广义上来说,本发明 的整合沉积系统无需具有装载锁,例如模块806可独自充当整合沉积系统。举例来说,衬底 可装载到模块806中,建立受控周围环境,接着衬底穿过系统内的各个台加工。整合沉积系 统内的个别台可含有加热器、冷却器、各种溅镀目标和移动其的构件、RF和/或DC电源和功 率输出机构、蚀刻工具(例如等离子体蚀刻)、气体源、真空源、辉光放电源、工艺参数监测器 和传感器、机器人技术、电源等等。
[0145] 图8B描绘整合沉积系统800的区段(或简化型式),其为透视图且更详细地包括内 部的剖视图。在本实例中,系统800模块化,其中进入装载锁802和离去装载锁804连接到沉 积模块806。进口810用于装载例如建筑玻璃衬底825(装载锁804具有相应出口)。衬底825由 平板架820支撑,平板架820沿轨道815行进。在本实例中,平板架820由轨道815通过悬挂支 撑,但平板架820也可支撑在靠近设备800底部的轨道顶上或例如在设备800的顶部与底部 之间的中间位置上的轨道顶上。平板架820可向前和/或向后移动(如双箭头所指示)穿过系 统800。例如在锂沉积期间,衬底可在锂目标830前面向前和向后移动,通过多次,以实现所 期望的锂化。平板架820和衬底825处于实质上垂直定向上。实质上垂直定向并无限制性,但 其可有助于防止缺陷,因为例如由溅镀原子凝聚所产生的颗粒物质往往屈服于重力,因此 不会沉积在衬底825上。此外,因为建筑玻璃衬底往往较大,所以当衬底横穿过整合沉积系 统的台时其垂直定向能够使较薄玻璃衬底涂布,因为不太用担忧在较厚热玻璃下发生的下 垂问题。
[0146] 目标830,在该情况下为圆筒形目标,经定向,实质上平行于进行沉积的衬底表面 并在其前面(为方便起见,此处不描绘其它溅镀手段)。衬底825在沉积期间可移过目标830 和/或目标830可移在衬底825的如面。目标830的运动路线不局限于沿衬底825的路线移动。 目标830可绕穿过其长度的轴旋转,沿衬底路线移动(向前和/或向后),沿垂直于衬底路线 的路线移动,在平行于衬底825的平面上以圆形路线移动等。目标830无需为圆筒形,其可平 面或沉积具有期望特性的期望层所需的任何形状。此外,各沉积台中可有一种以上目标, 和/或目标可在站之间移动,视所需的工艺而定。
[0147] 整合沉积系统800也具有各种真空栗、进气口、压力传感器等等,用以建立和维持 系统内的受控周围环境。这些组件虽然未显示,但所属领域的技术人员应了解。系统800例 如通过图8B以LCD和键盘835表示的计算机系统或其它控制器控制。所属领域的技术人员应 了解本发明的实施例可采用涉及数据储存于一个或一个以上计算机系统中或通过一个或 一个以上计算机系统转移的各种工艺。本发明的实施例也关于用于进行这些操作的设备, 这些计算机和微控制器。这些设备和工艺可用以沉积本发明方法和旨在实施这些方法的设 备的电致变色材料。本发明的控制设备可特别出于所需目的而构造,或其可为由储存于计 算机中的计算机程序和/或数据结构选择性激活或重新配置的通用计算机。本文中呈现的 工艺不固有地与任何特定的计算机或其它设备相关。明确地说,各种通用机器可与根据本 文中的教示书写的程序一起使用,或可更宜构造更专门的设备来进行和/或控制所需方法 和工艺。
[0148] 如所提及,本发明整合沉积系统的不同的台可模块化,但一经连接,即形成建立并 维持有受控周围环境的连续系统以在系统内的不同的台加工衬底。图8C描绘整合沉积系统 800a,其类似于系统800,但在本实例中,各台模块化,具体地说,为EC层台806a、1C层台806b 和CE层台806c。模块形成并非必需,但其为便利的,因为视需要而定,整合沉积系统可根据 顾客需要和新兴的工艺发展组装。举例来说,图8D描绘整合沉积系统800b,其具有两个锂沉 积台807a和807b。系统800b例如经装备以进行如上所述的本发明方法,例如结合图7C所述 的双重锂化方法。系统800b例如在加工衬底期间仅仅利用锂台807b,也可用以进行单一锂 化方法,例如结合图7D描述的方法。但是在模块格式下,例如如果单一锂化为所期望的工 艺,那么锂化台中的一者为多余的,且可使用如图8E中描绘的系统800c。系统800c仅具有一 个锂沉积台807。
[0149] 系统800b和800c也具有用于在EC堆叠上沉积TC0层的TC0层台808。视工艺要求而 定,额外的台可加入整合沉积系统中,例如用于清洗工艺、激光划线、顶盖层、MTC等的台。
[0150] 虽然为促进了解,已经较详细地描述以上发明,但认为所述实施例为例示性的且 无限制性。所属领域的技术人员显而易知在随附权利要求书的范围内可作出某些变化和修 改。
【主权项】
1. 一种制造电致变色窗的方法,所述方法包含: 在衬底上依序沉积(i)电致变色金属氧化物层、(ii)离子传导层、和(iii)反电极层,从 而形成在其中所述离子传导层将所述电致变色金属氧化物层与所述反电极层分开的堆叠, 其中所述沉积的层中的每一个使用沉积系统中的多个沉积台沉积,所述沉积系统具有受控 的周围环境,在此受控的周围环境中对压力和气体组成的控制独立于所述沉积系统的外面 的外部环境; 在具有锂金属目标的锂沉积台中的所述衬底上的所述电致变色金属氧化物层和所述 反电极层中的至少一者上沉积锂金属;以及 移动所述衬底至衬底架中,所述衬底架用以当所述衬底通过所述多个沉积站和所述锂 沉积站移动时在沉积过程中基本上垂直定向托住所述衬底。2. 根据权利要求1所述的方法,其中依序沉积所述电致变色金属氧化物层、所述离子传 导层和所述反电极层是按以下顺序进行:首先沉积所述反电极层,然后沉积所述离子传导 层,此后沉积所述电致变色金属氧化物层。3. 根据权利要求1所述的方法,其中所述电致变色金属氧化物层和所述反电极层中的 每一个为仅包含无机材料的固相层。4. 根据权利要求1所述的方法,其中沉积所述电致变色金属氧化物层包括沉积W0X,其中 X小于3.0并至少为2.7。5. 根据权利要求1所述的方法,其中沉积所述电致变色金属氧化物层包括沉积WOx,其中 X在3和3.5之间。6. 根据权利要求1所述的方法,其中沉积所述离子传导层包括沉积选自由氧化钨、氧化 钽、氧化铌和硅铝氧化物组成的群组的材料。7. 根据权利要求1所述的方法,其中沉积所述离子传导层包括在5毫托和40毫托之间的 压力下沉积离子传导材料。8. 根据权利要求1所述的方法,其中沉积所述反电极层包括沉积镍钨氧化物层。9. 根据权利要求1所述的方法,其进一步包括在所述堆叠上沉积透明传导性氧化物层。10. 根据权利要求9所述的方法,其中沉积所述透明传导性氧化物层在所述透明传导性 氧化物具有在5欧姆/平方和30欧姆/平方之间的薄层电阻的条件下进行。11. 根据权利要求9所述的方法,其中所述堆叠包含两个透明传导性氧化物层,一层用 于与所述电致变色层电子接触,且另一层用于与所述反电极层电子接触,且其中所述两个 透明传导性氧化物层具有实质上相同的薄层电阻。12. -种用于制造电致变色窗的沉积系统,所述沉积系统包含: 多个沉积台,所述多个沉积台包含(i)含有用于沉积电致变色金属氧化物层的材料源 的第一沉积台;(ii)含有用于沉积离子传导层的材料源的第二沉积台;和(iii)含有用于沉 积反电极层的材料源的第三沉积台; 一个或多个锂沉积台,每一个包含用以在所述衬底上的电致变色金属氧化物层和所述 反电极层的至少一者上沉积锂金属的锂金属溅镀目标; 衬底架,其经配置以当所述衬底架在通过所述多个沉积台和所述一个或多个锂沉积台 沉积的过程中移动时基本垂直定向托住所述衬底;以及 含有程序指令的控制器,所述程序指令用于使所述衬底以依序在衬底上沉积(i)电致 变色金属氧化物层、(ii)离子传导层、和(iii)反电极层的方式通过所述多个沉积台,从而 形成在其中离子传导层将电致变色金属氧化物层与反电极层分开的堆叠以及使所述衬底 通过所述一个或多个锂沉积台以沉积锂金属。13. 根据权利要求12所述的系统,其中所述多个沉积台经配置以在建筑玻璃衬底上沉 积所述电致变色金属氧化物层、所述离子传导层、和所述反电极层。14. 根据权利要求12所述的系统,其进一步包括可操作的以当建筑玻璃衬底在所述多 个沉积台中移动时以垂直定向托住所述建筑玻璃衬底的衬底架和输送机构。15. 根据权利要求12所述的系统,其进一步包括至少一个可操作的以允许将锂沉积台 与所述多个沉积台中的一个或多个其他沉积台隔离开的隔离阀。16. -种制造电致变色窗的方法,所述方法包含: 在衬底上依序沉积 (i) 氧化钨电致变色层, (ii) 无机固体锂离子传导层,和 (iii) 非晶形镍钨氧化物反电极层,从而形成在其中所述离子传导层将所述电致变色 层与所述反电极层分开的堆叠, 其中所述衬底在沉积系统的多个沉积台中时被垂直定向地托住;以及 在所述多个沉积台的至少一个中使用以重量计90 %和99 %之间的元素锂的锂金属目 标在所述堆叠的一个或多个层上沉积锂金属。17. 根据权利要求16所述的方法,其中沉积所述非晶形镍钨氧化物反电极层产生钨与 镍原子比在0.15到0.35之间的镍钨氧化物。18. 根据权利要求16所述的方法,其中所述离子传导层包含硅酸盐、氧化硅、氧化钨、氧 化钽、氧化铌或硼酸盐。19. 根据权利要求16所述的方法,其中所述电致变色层包括WOx,其中X小于3.0并至少为 2.7。20. 根据权利要求19所述的方法,其中所述WOx具有纳米结晶形态。21. 根据权利要求16所述的方法,其中下述的每一个都通过物理气相沉积:(i)所述氧 化钨电致变色层、(ii)所述无机固体锂离子传导层、和(iii)所述非晶形镍钨氧化物反电极 层中。22. 根据权利要求16所述的方法,其中沉积所述反电极层包含在含氧环境中溅镀包含 含10原子%到40原子%钨的镍的目标以产生所述镍钨氧化物层。23. 根据权利要求16所述的方法,其中沉积所述反电极层包含沉积所述反电极层到 150nm与350nm之间的厚度。24. 根据权利要求16所述的方法,其中所述电致变色层与所述反电极层的厚度比率在 1.7:1与2.3:1之间。25. 根据权利要求16所述的方法,其中沉积所述反电极层包括在1毫托与50毫托之间的 压力下沉积镍钨氧化物。26. 根据权利要求16所述的方法,其进一步包括在所述堆叠上沉积透明传导性氧化物 层。27. -种制造电致变色装置的方法,所述方法包括: a. 沉积金属氧化物层的第一部分; b. 用元素锂锂化所述金属氧化物层的所述第一部分;以及 c. 在所述金属氧化物层的所述第一部分上沉积所述金属氧化物层的第二部分。28. 根据权利要求27所述的方法,其中所述金属氧化物层是所述电致变色装置的反电 极层。29. 根据权利要求28所述的方法,其中所述金属氧化物层包括镍钨氧化物。30. 根据权利要求27所述的方法,其中所述金属氧化物层是所述电致变色装置的电致 变色层。31. 根据权利要求27所述的方法,其进一步包括在所述金属氧化物层的所述第二部分 上沉积透明传导层。32. 根据权利要求31所述的方法,其中所述透明传导层包含铟锡氧化物。33. 根据权利要求27所述的方法,其中步骤b通过直流(DC)溅镀进行。34. 根据权利要求27所述的方法,其中步骤b在约1毫托与约20毫托之间的压力下进行。35. 根据权利要求27所述的方法,其中步骤b在约1瓦特/平方厘米与约50瓦特/平方厘 米之间的功率密度下进行。36. 根据权利要求27所述的方法,其中所述金属氧化物层是所述电致变色装置的反电 极层,且其中所述金属氧化物层包含钽掺杂的镍钨氧化物。37. 根据权利要求27所述的方法,其中用元素锂锂化所述第一部分包括向沉积在基本 垂直定向的衬底上的所述金属氧化物层的所述第一部分提供元素锂。38. 根据权利要求27所述的方法,其中所述金属氧化物层包含至少一种选自由以下组 成的群组的氧化物:氧化镍、镍钨氧化物、镍钒氧化物、镍铬氧化物、镍铝氧化物、镍锰氧化 物、镍镁氧化物、氧化络、氧化猛、普鲁士蓝(Prussian blue)、铺钛氧化物(Ce〇2_Ti〇2)、铺错 氧化物(Ce02-Zr02)、氧化钒(V 2〇5)、钽掺杂的镍钨氧化物以及它们的混合物。39. 根据权利要求27所述的方法,其中所述金属氧化物层是所述电致变色装置的离子 传导层。40. 根据权利要求27所述的方法,其进一步包括在所述金属氧化物层的所述第二部分 上沉积所述电致变色装置的离子传导层。41. 根据权利要求27所述的方法,其进一步包括: d. 用元素锂锂化所述金属氧化物层的所述第二部分;以及 e. 在所述金属氧化物层的所述第二部分上沉积所述金属氧化物层的第三部分。42. 根据权利要求27所述的方法,其中首先沉积所述电致变色层,然后沉积所述离子传 导层,以及然后沉积所述反电极层。43. -种包含金属氧化物层的电致变色装置,其由以下步骤形成: a. 沉积所述金属氧化物层的第一部分; b. 用元素锂锂化所述第一部分;以及 c. 在所述金属氧化物层的所述第一部分上沉积所述金属氧化物层的第二部分。44. 根据权利要求43所述的电致变色装置,其中所述金属氧化物层是所述电致变色装 置的反电极层。45. 根据权利要求44所述的电致变色装置,其中所述金属氧化物层包括镍钨氧化物。46. 根据权利要求43所述的电致变色装置,其中所述金属氧化物层是所述电致变色装 置的电致变色层。47. 根据权利要求43所述的电致变色装置,其进一步包括在所述第二部分上沉积的透 明传导氧化物。48. 根据权利要求47所述的电致变色装置,其中所述透明传导层包含铟锡氧化物。49. 根据权利要求46所述的电致变色装置,其进一步包括反电极层。50. 根据权利要求43所述的电致变色装置,其中所述金属氧化物层是所述电致变色装 置的反电极层,且其中所述金属氧化物层包含钽掺杂的镍钨氧化物。51. 根据权利要求43所述的电致变色装置,其中所述金属氧化物层包含至少一种选自 由以下组成的群组的氧化物:氧化镍、镍钨氧化物、镍钒氧化物、镍铬氧化物、镍铝氧化物、 镍猛氧化物、镍镁氧化物、氧化络、氧化猛、普鲁士蓝(Prussian b 1 ue)、铺钛氧化物(Ce〇2_ Ti02)、铈锆氧化物(Ce02-Zr02)、氧化银(V2〇 5)、钽掺杂的镍钨氧化物以及它们的混合物。52. 根据权利要求43所述的电致变色装置,其中所述金属氧化物层是所述电致变色装 置的离子传导层。53. -种制备电致变色装置的方法,所述方法包括: a. 在衬底上形成第一传导层或用在所述衬底上形成的所述第一传导层接收所述衬底; b. 使用激光切割所述第一传导层以使所述第一传导层的第一部分通过激光沟槽与所 述第一传导层的第二部分电隔离; c. 在所述第一传导层的第一和第二部分上以及在所述激光沟槽中沉积电致变色层或 反电极层; d. 在所述电致变色层或在步骤(C)中沉积的反电极层上沉积离子传导层; e. 在所述离子传导层上沉积所述电致变色层和所述反电极层中未在步骤(c)中沉积的 那一个层;以及 f. 在所述电致变色层和所述反电极层的另一个层上沉积第二传导层。54. 根据权利要求53所述的方法,其中所述激光沟槽的宽度在约20μπι和约50μπι之间。55. 根据权利要求53所述的方法,其中所述激光沟槽的深度在约300nm和约500nm之间。56. 根据权利要求53所述的方法,其中所述第一和第二传导层包含透明传导氧化物。57. 根据权利要求56所述的方法,其中所述透明传导氧化物为铟锡氧化物。58. 根据权利要求53所述的方法,其中所述衬底为透明衬底且所述透明衬底在步骤b之 后经历清洗步骤,其中所述清洗步骤包括超声调整以去除由使用激光切割引起的碎片。59. 根据权利要求53所述的方法,其中沉积所述电致变色层和/或所述反电极层使用物 理气相沉积进行。60. 根据权利要求53所述的方法,其中沉积所述电致变色层和/或所述反电极层包括沉 积钨氧化物电致变色层或镍钨氧化物反电极层。61. 根据权利要求60所述的方法,其中所述钨氧化物电致变色层和镍钨氧化物反电极 层中的每一个是经掺杂的。62. 根据权利要求61所述的方法,其中所述镍钨氧化物反电极层经钽掺杂。63. 根据权利要求53所述的方法,其中所述离子传导层包括基于硅酸盐的结构。64. 根据权利要求53所述的方法,其进一步包括向所述电致变色装置施加第一汇流条 和第二汇流条,其中所述第一汇流条与所述第一传导层的所述第一部分和所述第二传导层 两者电连通。65. 根据权利要求64所述的方法,其中所述第二汇流条与所述第一传导层的所述第二 部分电连通,但是不与所述第一传导层的所述第一部分或者所述第二传导层电连通。66. 根据权利要求53所述的方法,其进一步包括在所述离子传导层上沉积所述电致变 色层和所述反电极层中的另一个之后,以及在所述电致变色层和所述反电极层中的另一个 上沉积所述第二传导层之前沉积锂。67. 根据权利要求66所述的方法,其中沉积锂包括溅镀锂金属。68. 根据权利要求67所述的方法,其中沉积所述电致变色层、然后沉积所述离子传导 层、然后沉积所述反电极层、随后将锂金属溅镀到所述反电极层上。69. -种沉积系统,其包括: (a) 激光划线台,所述激光划线台包括用以在衬底的第一传导层上进行激光划线的激 光,其中所述激光划线用激光切割所述第一传导层以使所述第一传导层的第一部分通过激 光沟槽与所述第一传导层的第二部分电隔离; (b) 串联排列的多个沉积台,所述多个沉积台可操作以用所述激光沟槽接收所述衬底, 并且使所述衬底从一个台传递到邻近的台,其中所述多个沉积台包括: (i) 包含用以沉积电致变色层的材料源的第一沉积台,以及 (ii) 包含用以沉积反电极层的材料源的第二沉积台;以及 (c) 含有程序指令的控制器,所述程序指令用于使所述衬底以在所述衬底上沉积至少 所述电致变色层和所述反电极层以形成堆叠的方式通过所述多个台,从而使所述电致变色 层或所述反电极层在所述第一传导层的所述第一和第二部分上以及在所述激光沟槽中沉 积。70. 根据权利要求69所述的沉积系统,其进一步包括锂沉积台,所述锂沉积台包含经配 置以在所述衬底上沉积锂金属的锂金属溅镀目标。71. 根据权利要求69所述的沉积系统,其进一步包括包含用以在所述衬底上沉积第二 传导层的材料源的透明传导氧化物沉积台。72. 根据权利要求71所述的沉积系统,其进一步包括包含用以在所述衬底上沉积离子 传导层的材料源的离子传导层沉积台。73. 根据权利要求72所述的沉积系统,其中所述控制器进一步包括使所述衬底通过所 述沉积台的程序指令,以: 在所述第一传导层的所述第一和第二部分上以及在所述激光沟槽中沉积所述电致变 色层或者反电极层; 在沉积在所述第一和第二部分和所述激光沟槽上的所述电致变色层或所述反电极层 上沉积所述离子传导层; 在所述离子传导层上沉积所述电致变色层和所述反电极层中未在所述第一和第二部 分以及所述激光沟槽上沉积的那一个层;以及 在所述电致变色层和所述反电极层的另一个上沉积所述第二传导层。74. 根据权利要求73所述的沉积系统,其中所述控制器进一步包括程序指令,所述程序 指令用以在所述离子传导层上沉积所述电致变色层和所述反电极层的那一个层之后,且在 所述电致变色层和所述反电极层的那一个层上沉积所述第二传导层之前沉积锂。75. 根据权利要求72所述的沉积系统,其中所述离子传导层包含基于硅酸盐的结构。76. 根据权利要求69所述的沉积系统,其中用以沉积电致变色层的所述材料源包含氧 化钨基材料,且其中用以沉积所述反电极层的所述材料源包含氧化镍基材料。77. 根据权利要求76所述的沉积系统,其中所述氧化钨基材料和所述氧化镍基材料中 的每一个包含掺杂剂。78. 根据权利要求77所述的沉积系统,其中所述镍钨氧化物基材料经钽掺杂。79. 根据权利要求69所述的沉积系统,其进一步包括衬底架,所述衬底架经配置以在所 述衬底架通过所述多个沉积台移动时基本垂直定向托住所述衬底。80. 根据权利要求69所述的沉积系统,其中所述激光划线台经配置以将所述激光沟槽 切割至约20μπι和约50μπι之间的宽度。81. 根据权利要求69所述的沉积系统,其中所述激光划线台经配置以将所述激光沟槽 切割至约300nm和约500nm之间的深度。82. 根据权利要求69所述的沉积系统,其进一步包括清洗台,所述清洗台经配置以在所 述激光划线台切割所述第一传导层后清洗所述衬底。83. 根据权利要求82所述的沉积系统,其中所述清洗台经配置以进行超声调整以去除 由用激光切割引起的碎片。84. -种在包含多个沉积台的沉积系统中制造在玻璃衬底上的电致变色装置涂层的方 法,所述方法包含: 移动基本垂直定向托住所述玻璃衬底的衬底架至少通过锂沉积台和所述多个沉积台 中的两个或多个沉积台; 在具有两个或多个材料源的两个或多个沉积台中的基本被垂直定向地托住的玻璃衬 底上沉积电致变色材料层和反电极材料层; 在具有经配置以沉积锂金属的锂金属溅镀目标的锂沉积台中的基本垂直定向的玻璃 衬底上的所述电致变色装置涂层的所述电致变色材料层和所述反电极材料层中的一者或 两者上沉积锂金属;以及 用包含程序指令的控制器控制所述玻璃衬底通过所述多个沉积台的移动以及所述电 致变色材料层、反电极材料层、和锂金属在所述玻璃衬底上的沉积。85. 根据权利要求84所述的方法,其中所述玻璃衬底在未暴露于外部环境的可控的周 围环境下穿过所述多个沉积台。86. 根据权利要求85所述的方法,其中所述可控的周围环境为低于大气压力的压力或 在真空下。87. 根据权利要求84所述的方法,其中在具有两个或多个材料源的两个或多个沉积台 中的被垂直定向地托住的玻璃衬底上沉积氧化钨基的电致变色材料层和氧化镍基反电极 材料层包括: 当在所述两个或多个沉积台中的第一沉积台上时沉积所述氧化钨基电致变色材料层; 以及 当在所述两个或多个沉积台中的第二沉积台上时沉积所述氧化镍基反电极材料层。88. 根据权利要求87所述的方法,其中所述两个或多个材料源包含用以沉积氧化钨的 第一材料源以及用以沉积以下的第二材料源:氧化镍、镍钨氧化物、镍钒氧化物、镍铬氧化 物、镍铝氧化物、镍锰氧化物或镍镁氧化物。89. 根据权利要求87所述的方法,其进一步包括在所述两个或多个沉积台的第三沉积 台上在所述电致变色和反电极材料层上沉积铟锡氧化物。90. 根据权利要求84所述的方法,其进一步包括当所述衬底架沿着轨道通过所述多个 沉积台时用所述轨道支撑所述衬底架。91. 根据权利要求84所述的方法,其中所述氧化镍基反电极材料层经钽掺杂。92. 根据权利要求84所述的方法,其中所述玻璃衬底为经回火的玻璃。93. 根据权利要求84所述的方法,其中所述玻璃衬底为未经回火的玻璃。94. 根据权利要求84所述的方法,其中所述锂金属以足以抵消电致变色装置涂层中的 盲电荷的量且以质量计约1.5到2.5倍的附加量沉积。
【文档编号】C23C14/58GK106054487SQ201610460770
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2010年3月31日
【发明人】王仲春, 艾瑞克·库尔曼, 马克·科兹洛夫斯基, 迈克·斯科比, 杰里米·狄克逊, 安舒·普拉丹
【申请人】唯景公司
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