固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板，一种固化性树脂组合物，其即使包含肟酯系光聚合引发剂也不易出现因长期保存而导致的灵敏度、分辨率等光特性的降低。一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)碱溶性树脂、(B)肟酯系光聚合引发剂、(C)偶联剂和(D)溶剂。
【专利说明】
固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
技术领域
[0001] 本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 作为用于形成印刷电路板的阻焊层等的材料，利用固化性树脂组合物。作为这种 固化性树脂组合物的成分之一，一直以来使用肟酯系光聚合引发剂(例如专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2011-022328号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 已知:肟酯系光聚合引发剂为在要求高灵敏度的高精细材料所使用的固化性树脂 组合物中也能够使用的成分(例如专利文献1)，另一方面，包含肟酯系光聚合引发剂的固化 性树脂组合物在保存时灵敏度、分辨率等光特性会缓慢降低。另外，由于这种光特性的经时 劣化，提供长期保存后光特性也优异的固化性树脂组合物是困难的。
[0008] 因此，本发明的目的在于，提供即使包含肟酯系光聚合引发剂也不易出现因长期 保存而导致灵敏度、分辨率等光特性降低的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树 脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、以及具备该固化物的印刷电路板。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现:通过组合使用肟酯系光聚 合引发剂和偶联剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0011] 即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其包含(A)碱溶性树脂、（B)肟酯系光 聚合引发剂、（C)偶联剂和(D)溶剂。
[0012] 本发明的干膜的特征在于，其具有将前述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥 而得到的树脂层。
[0013] 本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物或前述干膜的树脂层 固化而得到的。
[0014] 本发明的印刷电路板的特征在于，其具备前述固化物。
[0015] 本发明的保存方法的特征在于，其为含有(B)肟酯系光聚合引发剂的组合物的保 存方法，前述组合物中配混有(C)偶联剂。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，能够提供即使包含肟酯系光聚合引发剂也不易出现因长期保存而导 致灵敏度、分辨率等光特性降低的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干 膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、以及具备该固化物的印刷电路板。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其包含：（A)碱溶性树脂、（B)肟酯系光聚 合引发剂、（C)偶联剂和(D)溶剂。
[0019] 关于(D)溶剂，已知:对于印刷电路板所使用的阻焊层等中使用的树脂组合物，一 般来说配混溶剂作为稀释剂，尤其是广泛应用具有酯键的化合物作为溶剂。本发明人等发 现:尤其是在这种酯类溶剂的存在下J亏酯系光聚合引发剂逐渐失活，显著引起长期保存后 的灵敏度、分辨率等光特性的降低。根据本发明，通过配混(C)偶联剂，变得不易出现光特性 的降低，且无论使用何种溶剂种类的情况下均能够得到光特性优异的固化性树脂组合物。
[0020] 另外，作为(D)溶剂，在使用醚类溶剂的情况下，更不易出现因长期保存而导致光 特性的降低，故优选。
[0021] 作为热固化性成分的环氧树脂与酯类溶剂或包含酯类溶剂的混合溶剂混合而发 生液化的产品被大量出售，但根据本发明，即使在含有这种环氧树脂的情况下，也能够得到 不易出现因长期保存而导致光特性降低的固化性树脂组合物。
[0022] 通过将本发明的固化性树脂组合物固化，也能够得到耐镀金性、耐酸性和耐碱性 优异的固化物。
[0023] 本发明的固化性树脂组合物可以以单组分型形式保存，也可以以双组分型以上形 式保存。在以双组分型以上形式保存的情况下，对于各成分的分离方法没有特别的限定，肟 酯系光聚合引发剂可以包含于第1组合物溶液(主剂）、第2组合物溶液（固化剂）中的任意 者。例如，可以分成包含碱溶性树脂的第1组合物溶液(主剂)和包含肟酯系光聚合引发剂的 第2组合物溶液(固化剂）。在以双组分型以上形式长期保存的情况下，优选的是肟酯系光聚 合引发剂和偶联剂在相同溶液中进行保存。在以单组分型形式保存的情况下，优选的是以 不会进行固化反应等的方式在低温下进行保存。
[0024] 以下，针对本发明的固化性树脂组合物含有的成分进行详细说明。
[0025] [(A)碱溶性树脂]
[0026] 作为(A)碱溶性树脂，优选使用含羧基树脂或含酚性羟基树脂。尤其是从显影性方 面考虑，更优选使用含羧基树脂。
[0027]作为含羧基树脂，尤其是作为进行碱显影的感光性组合物，从光固化性、耐显影性 的方面考虑，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。而且，该不饱和双键 优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
[0028]作为含羧基树脂的具体例，优选举出以下列举的化合物(低聚物和聚合物均可）。 [0029] (1)通过（甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、a_甲基苯乙烯、（甲基)丙烯酸低级 烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
[0030] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物和聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环 氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物以及根据需要具有 1个醇性羟基的化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
[0031 ] (3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的（甲 基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得 到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0032] (4)在前述(2)或(3)树脂的合成中，添加（甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个 羟基和1个以上（甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端（甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感 光性聚氨酯树脂。
[0033] (5)在前述(2)或(3)树脂的合成中，添加异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯 酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基)丙烯酰基的化合物而 进行了末端（甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0034] (6)通过使2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与（甲基)丙烯酸反应，使侧链存 在的羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。以下， 将其称为羧酸改性环氧丙烯酸酯。需要说明的是，作为多官能环氧树脂的具体例，例如可举 出日本特开2011-213828号公报的第0039段所示的内容。
[0035] (7)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂 与（甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。此处， 环氧树脂优选为固态。
[0036] (8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反 应，并使生成的伯羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐 加成而得到的含羧基聚酯树脂。
[0037] (9)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的 缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧 丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产 物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0038] (10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环 状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应 产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0039] (11)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具 有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物和（甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反 应，并使所得反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸 酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0040] (12)使上述（1)~（11)的树脂进一步与（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸 甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基)丙烯酰基的化合物加成而得 到的含羧基感光性树脂。
[0041] 需要说明的是，本说明书中，（甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和 它们的混合物的用语，对于其它类似的表述也是同样的。
[0042] 本发明的固化性树脂组合物中，含羧基树脂优选上述(6)与（12)组合而成的树脂， 具体而言，优选为羧酸改性环氧丙烯酸酯与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的化合 物反应而得到的(A1)含羧基感光性树脂。
[0043] 如上述那样的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀 碱水溶液进行显影。
[0044] 另外，上述含羧基树脂的酸值优选为20~200mgK0H/g的范围、更优选为40~ 150mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值为20mgK0H/g以上时，涂膜的密合性变得良好，碱显 影性变得良好。另一方面，酸值为200mgK0H/g以下时，能够抑制由显影液造成的曝光部的溶 解，因此能够抑制线不会细至必要以上，或根据情况曝光部与未曝光部没有区别地由显影 液溶解剥离，能够良好地描绘图案状的保护层。
[0045] 另外，上述含羧基树脂的重均分子量因树脂骨架而不同，优选为2000~150000、进 一步优选为5000~100000的范围。重均分子量为2000以上时，不粘性能良好，曝光后的涂膜 的耐湿性良好，且能抑制显影时的膜减少，抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为 150000以下时，显影性良好，藏稳定性也优异。
[0046] 含羧基树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。本发明的固化性树脂组合物含 有2种以上含羧基树脂时，例如优选含有上述(A1)含羧基感光性树脂。
[0047] 另外，对于本发明的固化性树脂组合物，在其它实施方式中，作为含羧基树脂，也 可以含有上述(A1)含羧基感光性树脂和不具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物。作为 不具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物，可举出：作为上述含羧基树脂的具体例所举 出的（1)苯乙烯共聚型的含羧基树脂。作为配混不具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚 物时的配混率，将含羧基树脂整体设为100质量份时，例如为10~95质量份、优选为10~80 质量份。
[0048] 作为含酚性羟基树脂，只要是主链或侧链具有酚性羟基、即与苯环键合的羟基就 没有特别限制。优选为1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物。作为1分子中具有2个以上 酚性羟基的化合物，可举出：邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、二羟基甲苯、萘二醇、叔丁基邻苯二 酚、叔丁基氢醌、邻苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、联二甲苯酚、酚醛清漆 型酚醛树脂、酚醛清漆型烷基酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、新酚 (Xylok)型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯苯酚类、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛 类的缩合物、1-萘酚或2-萘酚与芳香族醛类的缩合物等，但并不限定于这些。含酚性羟基化 合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0049] (A)碱溶性树脂的配混量相对于固化性树脂组合物，以固体成分换算计，例如为10 ~95质量％。优选为10~80质量％。
[0050] [(B)肟酯系光聚合引发剂]
[0051]作为(B)肟酯系光聚合引发剂，优选含有以下示出的、通式（I)所示结构部分的肟 酯系光聚合引发剂、进而更优选具有咔唑结构的肟酯系光聚合引发剂。作为前述具有咔唑 结构的肟酯系光聚合引发剂，可以使用二聚体的肟酯系光聚合引发剂。
[0053] 通式(I)中，R1表示氢原子、苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。R2表示苯基、烷 基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。
[0054] R1和R2所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：碳原子数1~6的 烷基、苯基、卤素原子等。
[0055] 作为R1和R2所示的烷基，优选碳原子数1~20的烷基，烷基链中可以包含1个以上氧 原子。另外，也可以用1个以上羟基进行取代。
[0056] 作为R1和R2所示的环烷基，优选碳原子数5~8的环烷基。
[0057]作为R1和R2所示的烷酰基，优选碳原子数2~20的烷酰基。
[0058]作为R1和R2所示的苯甲酰基，可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出:碳原子 数为1~6的烷基、苯基等。
[0059]作为包含通式（I)所示结构部分的肟酯系光聚合引发剂，可举出：{1-[4_(苯硫 基)-2-(0_苯甲酰肟）]}1，2_辛二酮、下述式（1-1)所示的化合物、2_(乙酰氧基亚氨基甲基） 噻吨-9-酮、以及1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)乙酮和下 述通式(1-2)所示的化合物等具有咔唑骨架的肟酯系化合物等。
[0061] 通式（1-2)中，R11与通式（I)中的R1同义，R12和R 14分别独立地与通式（I)中的R2同 义。R13表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰 基、碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数2~12的烷氧基羰基(构成烷氧基的烷基的碳原子数 为2以上时，烷基可以用1个以上羟基取代，也可以在烷基链的中间具有1个以上氧原子)或 苯氧基駿基。
[0062] 这种肟酯系光聚合引发剂由于例如相对于直接成像用的曝光能够提高本发明的 固化性树脂组合物的灵敏度、分辨率优异，故优选。另外，肟酯系光聚合引发剂也可以为二 聚体。
[0063] 作为二聚体的肟酯系光聚合引发剂，更优选下述通式(1-3)所示的化合物。
[0065] 通式（1-3)中，R23表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。R21、R22各自独立地表示氢 原子、烷基、烷氧基、卤素基团、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
[0066] Ar表示单键、或碳原子数1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基 (pyridylene group)、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚咲喃基(furylene group)、2,5-吡略-二基、4,4'_二苯乙烯-二基、4,2'_苯乙烯-二基。
[0067] n表示0~1的整数。
[0068] 作为R23所示的烷基，优选碳原子数1~17的烷基。
[0069] 作为R23所示的烷氧基，优选碳原子数1~8的烷氧基。
[0070] R23所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：烷基(优选碳原子数 为1~17)、烷氧基(优选碳原子数为1~8)、氨基、烷基氨基(优选烷基的碳原子数为1~8)或 ^烷基氣基(优选烷基的碳原子数为1~8)等。
[0071] R23所示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可举出：与R23所示的苯基可以具 有的上述取代基相同的基团。
[0072] 作为R21和R22所示的烷基，优选碳原子数1~17的烷基。
[0073] 作为R21和R22所示的烷氧基，优选碳原子数1~8的烷氧基。
[0074] R21和R22所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：烷基(优选碳原 子数为1~17)、烷氧基(优选碳原子数为1~8)、氨基、烷基氨基(优选烷基的碳原子数为1~ 8)或二烷基氨基(优选烷基的碳原子数为1~8)等。
[0075] R21和R22所示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可举出：与R 21和R22所示的苯 基可以具有的上述取代基相同的基团。
[0076] 进而，通式（1-3)中，R21、R23各自独立地为甲基或乙基，R22为甲基或苯基，Ar为单 键、亚苯基、亚萘基或亚噻吩基，n优选为0。
[0077]作为通式(1-3)所示的化合物，更优选下述化合物。
[0079] 对于(B)肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可举出：BASF JAPAN LTD.制的061_ 325、IRGACURE 0XE01(l-[4-(苯硫基)-2-(0_苯甲酰肟）]1，2_辛二酮）、IRGACURE 0XE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟）乙酮）；ADEKA CORPORATION 制的N-1919、NCI -831;常州强力电子新材料有限公司制的TR-PBG-304;株式会社日本化学 工业所制的TCE-CM-AS等。
[0080] (B)肟酯系光聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。（B)肟酯系光聚合 引发剂的配混量相对于(A)碱溶性树脂100质量份，优选为0.01~20质量份、更优选为0.01 ~10质量份、进一步优选为0.1~5.0的比例。（B)光聚合引发剂的配混量为0.01质量份以上 时，在铜上的光固化性变得良好，涂膜不易剥离，耐化学药品性等涂膜特性变得良好。另一 方面，（B)光聚合引发剂的配混量为20质量份以下时，（B)光聚合引发剂的光吸收变得良好， 深部固化性提尚。
[0081] 本发明的固化性树脂组合物可以含有其它光聚合引发剂。作为其它光聚合引发 剂，例如可举出：二苯甲酮系、苯乙酮系、氨基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧 化膦系、肟醚系、二茂钛系等公知惯用的化合物。
[0082] 为了提高对曝光的灵敏度，优选组合使用包含通式(II)所示结构部分的a-氨基苯 乙酮系光聚合引发剂等。
[0084]通式（II)中，R3和R4分别独立地表示碳原子数1~12的烷基或芳基烷基，R 5和R6分 别独立地表示氢原子、或碳原子数1~6的烷基，或也可以两者结合形成环状烷基醚基。 [0085]作为包含通式（II)所示结构部分的a_氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可举出：2_甲 基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁 烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。
[0086] [(C)偶联剂]
[0087] 作为（C)偶联剂，可以使用硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、锆系偶联剂、铝系偶联剂 等。其中，优选硅烷系偶联剂。作为偶联剂所具有的有机反应基团，可举出：乙烯基、丙烯酰 基等烯属不饱和基团（不饱和烃基）、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、咪唑基、噻唑 基、三唑基等，其中，优选选自烯属不饱和基团（不饱和烃基）、环氧基、烷氧基和巯基中的至 少1种。
[0088] 作为硅烷系偶联剂，可列举:三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧 基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三 甲氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二 乙氧基硅烷、乙烯基三(0-甲氧基乙氧基）硅烷、0-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、 Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基 硅烷、苯基二丙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、Y _环氧丙氧基丙基 三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-甲 基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-P-(氨基 乙基）y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-P-(氨基乙基）y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P-(氨基乙基）y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-y -氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[0089]作为钛系偶联剂，可列举：四乙氧基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等 钛醇盐类、丁基钛二聚物、四（2-乙基己基)钛酸酯、多羟基硬脂酸钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰 丙酮钛、辛二醇钛、钛乙基乙酰乙酸酯、乳酸钛、三乙醇氨化钛等。
[0090] 作为锆系和铝系偶联剂，可以使用与钛系化合物对应的化合物。
[0091] (C)偶联剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。（C)偶联剂的配混量相对于固化 性树脂组合物总量(包含溶剂），优选为0.02~2.5质量％、更优选为0.06~1.3质量％。（C) 偶联剂的配混为〇. 02质量％以上时，保存稳定性优异，为2.5质量％以下时，显影性稳定，故 优选。
[0092] [(D)溶剂]
[0093]作为(D)溶剂，优选使用有机溶剂，例如可举出：甲乙酮、环己酮、甲丁酮、甲基异丁 酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类溶剂;溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤 剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇 单甲醚、二丙二醇单甲醚(DPM)、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等醚类溶剂;醋酸乙酯、 醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基 卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二 醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类溶剂；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊 醇、乙二醇、丙二醇等醇类溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂;石油醚、石脑油、氢化石脑 油、溶剂石脑油等石油系溶剂等、以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烯、松节油等。另外， 可以使用丸善石油化学株式会社制的SWASOL 1000、SWAS0L 1500;Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisho CO.，LTD?制的SolvessolOO、Solvesso 150;三共化学株式会社制的Solvent# 100、Solvent#150;Shell Chemicals Japan Ltd?制的SHELLSOL A100、SHELLS0L A150;出 光兴产株式会社制的Ipzole 100号、Ipzole 150号等有机溶剂。（D)溶剂可以单独使用1种 或组合2种以上使用。对于组合2种以上时的溶剂的组合没有特别的限定，例如可举出：包含 醚类溶剂和酯类溶剂的溶剂、包含芳香族烃类溶剂和酯类溶剂的溶剂等。
[0094] 本发明中，（D)溶剂如上所述，优选醚类溶剂，另外，即使使用酯类溶剂的情况下， 也能够得到不易出现因长期保存而导致光特性降低的固化性树脂组合物。
[0095] 溶剂的使用目的在于，将前述(A)碱溶性树脂溶解、稀释，由此制成液态进行涂布， 接着使其暂时干燥而造膜，从而使接触曝光成为可能。溶剂的用量并没有限定于特定的比 例，可以根据选择的涂布方法等进行适当设定。
[0096] (固化性成分）
[0097] 对于本发明的固化性树脂组合物，作为固化性成分可以含有热固化性成分和光固 化性成分。
[0098] 热固化性成分是为了对组合物赋予耐热性而含有的，特别优选使用分子中具有2 个以上环状醚基和环状硫醚基（以下简称为环状(硫)醚基）中的至少任一种的热固化性成 分。使用热固化性成分时，不仅确认到耐热性提高，还确认到与基底的密合性提高。
[0099] 这种分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有2个以上3元 环、4元环或5元环的环状醚基或者环状硫醚基中的任一者或任两种基团的化合物，例如可 举出：分子内至少具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物;分子内至少具有2个 以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物;分子内具有2个以上硫醚基的化 合物、即多官能环硫树脂等。
[0100] 作为多官能环氧化合物，例如可举出：三菱化学株式会社制的Epikote828、 Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004，DIC株式会社制的EPICL0N840、EPICL0N 850、 EPICLON 1050、EPICL0N 2055,东都化成株式会社制的EP0T0HT0 YD-011、YD-013、YD-127、 YD-128，Dow Chemical Company 制的 D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664， Sumitomo Chemical Co.，Ltd?制的Sumiepoxy ESA-〇ll、ESA-〇14、ELA-115、ELA-128，Asahi Kasei Corporation制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等（均为商品名）双 酚A型环氧树脂;三菱化学株式会社制的Epikote YL903，DIC株式会社制的EPICLON 152、 EPICLON 165,东都化成株式会社制的EP0T0HT0 YDB-400、YDB-500，Dow Chemical Company 制的D.E.R.542，Sumitomo Chemical Co.，Ltd?制的SumiepoxyESB-400、ESB_700，Asahi Kasei Corporation制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名）溴化环氧树脂;三菱化学株 式会社制的Epikote 152、Epikote 154，Dow Chemical Company制的D.E.N.431、 D.E.N.438，DIC株式会社制的EPICLON N-730、EPICL0N N-770、EPICL0N N-865,东都化成株 式会社制的EP0T0HT0 YDCN-701、YDCN-704，Nippon Kayaku Co.，Ltd?制的EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306，Sumitomo Chemical Co.，Ltd?制的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220，Asahi Kasei Corporation制的A? E? R? ECN-235、ECN-299等（均为商品名） 酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLON 830,三菱化学株式会社制的Epikote 807，东都化成株式会社制的EP0T0HT0 YDF-170、YDF-175、YDF-2004等（均为商品名）双酚F 型环氧树脂;东都化成株式会社制的EP0T0HT0 ST-2004、ST-2007、ST-3000 (商品名）等氢化 双酚A型环氧树脂;三菱化学株式会社制的Epikote 604,东都化成株式会社制的EP0T0HT0 YH_434，Sumitomo Chemical Co.，Ltd?制的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺 型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制的CELL0XIDE 2021等（均为商品名）脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933，Dow Chemical Company制的T.E. N.、EPPN-501、EPPN-502等（均为商品名）三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三 菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121 (均为商品名）等联二甲苯酚型或者联苯酚 型环氧树脂或它们的混合物;Nippon Kayaku Co.，Ltd?制的EBPS-200，ADEKA CORPORATION 制的EPX-30，DIC株式会社制的EXA-1514(商品名）等双酚S型环氧树脂;三菱化学株式会社 制的Epikotel57S(商品名）等双酸A酸醛清漆型环氧树脂;三菱化学株式会社制的Epikote YL-931等（均为商品名）四羟苯基乙烷型环氧树脂；NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制 的TEPIC等（均为商品名）杂环式环氧树脂;N0F CORPORATION制的BLEMMER DGT等邻苯二甲 酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制的ZX-1063等四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂； Nippon Steel Chemical Co.，Ltd?制的ESN-190、ESN-360，DIC株式会社制的HP-4032、EXA- 4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂;DIC株式会社制的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯 骨架的环氧树脂;NOF CORPORATION制的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环 氧树脂;进一步环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂;环氧改性的 聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制的PB-3600等），CTBN改性 环氧树脂(例如东都化成株式会社制的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。
[0101] 多官能环氧化合物可以是固态环氧树脂、半固态环氧树脂、液态环氧树脂中的任 一者。固态环氧树脂和半固态环氧树脂需要用溶剂进行稀释，作为该溶剂使用酯类溶剂或 包含酯类溶剂的混合溶剂的情况较多，肟酯系光聚合引发剂显著失活，但根据本发明，即使 在使用固态环氧树脂和半固态环氧树脂中的至少任一者的情况下也不易出现因长期保存 而导致的光特性的降低。本说明书中，固态环氧树脂是指40°C下为固体状的环氧树脂，半固 态环氧树脂是指20 °C下为固体状且在40°C下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20°C 下为液态的环氧树脂。液态的判定根据危险品的试验和性状的相关部令（1989年自治部令 第1号）的附件第2条「液态的确认方法」来进行。
[0102] 作为多官能氧杂环丁烷化合物，可举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲 基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基]醚、1，4_双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲 氧基）甲基]苯、1，4_双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂 环丁烷基）甲酯、丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁 烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能 氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯）、card 〇型双酚类、杯 芳经类、间苯二酸杯芳经(〇&111代801'〇；[仙代116)类或倍半硅氧烷(8；[1868911；[(?3116)等具有 羟基的树脂的醚化物等。此外，还可举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与（甲基)丙烯酸 烷基酯的共聚物等。
[0103] 作为分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，例如可举出：三菱化学株式会社制 的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树 脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。
[0104] 热固化性成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。分子中具有2个以上环状 (硫)醚基的热固化性成分的配混量相对于(A)碱溶性树脂的碱溶性基团1当量，优选设为 0.6~2.8当量、更优选设为0.8~2.5当量的范围。通过将配混量设为上述范围，能够对固化 物赋予良好的耐热性。
[0105] 作为光固化性成分，可以含有光聚合性单体。对于作为光聚合性单体所使用的分 子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物，例如可举出：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基） 丙稀酸2-轻丙酯、N-乙烯基吡略烧酮、丙稀酰吗啉(Acryloylmorpholine)、甲氧基四乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲 基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲 基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，（甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、三聚氰胺（甲基)丙烯 酸酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇 酯、二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丙二醇 酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸环己酯、二（甲基）丙 烯酸甘油二缩水甘油醚酯、三（甲基)丙烯酸甘油三缩水甘油醚酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、 单（甲基)丙烯酸环戊二烯酯或二（甲基)丙烯酸环戊二烯酯；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四 醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇的多元（甲基）丙烯酸酯 类；多元酸与（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的单酯、二酯、三酯或其以上的聚酯等。这些光聚合 性单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0106]光聚合性单体的配混量相对于(A)碱溶性树脂100质量份，5~40质量份的范围是 适当的。光聚合性单体的配混量为5质量份以上时，光固化性赋予效果变得更良好。另一方 面，为40质量份以下时，涂膜的指触干燥性变得良好。
[0107](无机填料）
[0108]对于本发明的固化性树脂组合物，为了进一步使因长期保存而导致的光特性的降 低变得不易出现，优选含有无机填料。另外，为了提高固化物的密合性、机械强度、线膨胀系 数等特性，可以配混无机填料。作为这种填料，例如可以使用:硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微 粉状氧化硅、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知惯用 的填料。其中，优选硫酸钡和二氧化硅。无机填料可以单独使用1种或组合2种以上使用。 [0109]无机填料的配混量相对于(A)碱溶性树脂100质量份，优选为10~500质量份、更优 选为20~200质量份，无机填料的配混比例为10~500质量份时，组合物的粘度不会变得过 高，涂布性良好，能够获得作为阻焊层的、具有优异特性的固化物，故优选。
[0110] (着色剂）
[0111] 本发明的固化性树脂组合物可以含有着色剂。作为着色剂，例如可以使用红、蓝、 绿、黄、白、黑等惯用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意者。但是，从环境负荷 降低以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。着色剂可以单独使用1种或组合2种 以上使用。
[0112] (其它任意成分）
[0113] 本发明的固化性树脂组合物中，进一步根据需要可以配混氢醌、氢醌单甲醚、叔丁 基邻苯二酚，邻苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等 公知惯用的增稠剂、硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和流平剂中的至少任一种、咪唑系、噻 唑系、三唑系等硅烷偶联剂、抗氧化剂、有机填料、光聚合敏化剂、光稳定剂、分散剂、热固化 催化剂、固化促进剂、阻燃剂、阻燃助剂等这样的公知惯用的添加剂类。
[0114] 本发明的固化性树脂组合物适于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊层、覆盖层、 层间绝缘层等永久涂膜的形成、抗蚀膜的形成，从光特性优异方面考虑，特别适于高密度化 和高细线化的印刷电路板的形成。另外，对于图案化的方法没有特别的限定，本发明的固化 性树脂组合物也适于通过h线直接成像(HDI)等激光直接成像进行图案化。本发明的固化性 树脂组合物还可以用于印刷墨、喷墨、光掩模制作材料、印刷用印样(proof)制作材料、等离 子体显示板(PDP)的分隔壁、电介质图案、电极(导体电路)图案、电子部件的布线图案、导电 糊剂、导电膜、黑矩阵等遮蔽图像等的制作。
[0115] 本发明的固化性树脂组合物可以成为在薄膜上涂布、干燥而得到的干膜的形态。 即使是干膜的形态，溶剂也会残留的情况下，能够根据溶剂种类而产生肟酯系光聚合引发 剂的失活，但根据本发明，如上所述，可以得到不易出现光特性降低的干膜。干膜化时，将本 发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调整至合适的粘度，通过逗点涂布机 (comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机（lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布 机（squeeze coater)、逆式涂布机（reverse coater)、传递辑涂布机（transfer roll cater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在载体膜(支撑体)上涂布成均勾的厚度， 通常在50~130°C的温度下干燥1~30分钟，从而能够形成干燥涂膜。对于涂布膜厚没有特 别的限制，通常，以干燥后的膜厚计，在〇? 1~l〇〇ym、优选在0.5~50wii的范围内适当选择。
[0116] 作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚 酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚 度没有特别的限制，通常在0.1~150mi的范围内适当选择。
[0117] 此时，在载体膜上形成涂膜后，为了防止涂膜的表面附着灰尘等，进一步优选在涂 膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙 烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要在剥离覆盖膜时涂膜与覆盖膜的粘接力小于 涂膜与载体膜的粘接力的覆盖膜即可。
[0118] 另外，使用上述溶剂将本发明的固化性树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度 后，利用浸涂法、流涂法、$昆涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法、模涂法等方法涂布到基材 上，在约50~90°C的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥），从而可以形 成不粘的干燥涂膜。对于干燥后的溶剂的配混量、即溶剂的残留含量的比例，以包含溶剂的 干膜的树脂层总量基准计，优选为0.1~4质量％、更优选为0.3~3质量％。另外，将本发明 的固化性树脂组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到的干膜的情况下，将 其利用层压机等以组合物的涂膜与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此 可以在基材上形成涂膜的层。
[0119] 例如将这些涂膜通过活性能量射线照射而使其光固化、或加热至100~250°C的温 度而使其热固化，由此可以获得固化物。
[0120] 作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以 举出：采用使用了纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺树脂、玻璃布/ 无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟?聚乙烯?聚苯醚树脂(聚苯 撑氧）?氰酸酯树脂等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等）的覆铜层叠 板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
[0121] 涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、 IR炉、热板、对流烘箱等来进行，即，使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置而使 干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方法。
[0122] 作为用于活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属 卤化物灯、水银短弧灯等并照射350~450nm的范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用 直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接照射活性能量射线而描绘图像的 直接成像装置）。作为直描机的光源，只要使用最大波长处于350~410nm的范围内的光的光 源即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以使其为20~800mJ/ Cm2、优选 为20~600mJ/cm2的范围内。
[0123] 另外，作为显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可 以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
[0124] 本发明的保存方法的特征在于，其为含有(B)肟酯系光聚合引发剂的组合物的保 存方法，前述组合物中配混有(C)偶联剂。前述组合物还可以含有除了（B)肟酯系光聚合引 发剂和(C)偶联剂以外的成分、例如上述成分。在(C)偶联剂的存在下，只要保存含有(B)肟 酯系光聚合引发剂的组合物即可，对于在组合物中配混(C)偶联剂，可以在将(B)肟酯系光 聚合引发剂配混到组合物中之前，也可以在其之后。
[0125] 实施例
[0126] 以下，使用实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。需 要说明的是，以下，"份"和"％"在没有特别说明的情况下均为质量基准。
[0127] [碱溶性树脂的合成和制备]
[0128] (含羧基树脂A-1的合成）
[0129] 在二乙二醇单乙基醚乙酸酯600g中，投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔大日本油 墨化学工业株式会社制、EPICLON N-695、软化点95°C、环氧当量为214、平均官能团数为 7.6〕107(^(缩水甘油基数(芳香环总数）：5.0摩尔）、丙烯酸36(^(5.0摩尔）和氢醌1.58，加 热至100°C进行搅拌，均匀溶解。
[0130] 接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110 °C反应2小时后，升温至120 °C再进行12小时 反应。在得到的反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g (3.0摩尔），以110°C进行4小时的反应，进行冷却，得到感光性的含羧基树脂溶液(称为清漆 A~1) 〇
[0131]如此得到的树脂溶液(清漆A-1)的固体成分为65 %、固体成分的酸值为89mgK0H/ g°
[0132] (实施例1~12、比较例1;永久涂膜用固化性树脂组合物）
[0133] 按照下述表中示出的配方，配混各成分，利用搅拌机进行预混合后，以三辊磨使其 分散并进行混炼，制备第1组合物溶液(主剂)和第2组合物溶液（固化剂）。表中的配混量表 示质量份。
[0138] A-l:上述合成得到的含羧基树脂溶液A-l
[0139] B-1:IRGACURE 0XE02(肟酯系光聚合引发剂、BASF JAPAN LTD?制）
[0140] B-2:T0E-04-A3(肟酯系光聚合引发剂、株式会社日本化学工业所制）
[0141] C-1:KBM-5103(含有丙烯酰基作为有机反应基团的硅烷偶联剂、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd?制）
[0142] C-2:KBM-3033(含有烷氧基作为有机反应基团的硅烷偶联剂、Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd?制）
[0143] C-3:KBM-403(含有环氧基作为有机反应基团的硅烷偶联剂、Shin-Etsu Chemical Co ?，Ltd ?制）
[0144] C-4:KBM-803(含有巯基作为有机反应基团的硅烷偶联剂、Shin-Etsu Chemical Co ?，Ltd ?制）
[0145] D-l:卡必醇乙酸酯
[0146] D_3:DPM(二丙二醇甲醚）
[0147] *1 :DPHA(二季戊四醇六丙稀酸酯、Nippon Kayaku Co.，Ltd?制）
[0148] *3:KS-66(Shin_Etsu Chemical Co.，Ltd?制）
[0149] *4:双氰胺(DICY)
[0150] *5:FASTGEN BLUE 5380(DIC株式会社制）
[0151] *6: B-30 (硫酸钡、堺化学株式会社制）
[0152] *7:jER828(具有羧基的环氧树脂、三菱化学株式会社制）
[0153] *8:三聚氰胺（日产化学株式会社制）
[0154]按照以下内容，针对得到的第1组合物溶液(主剂）、第2组合物溶液（固化剂）、以及 混合它们而得到的实施例1~12和比较例1的固化性树脂组合物进行评价。将其结果示于下 述表中。
[0155] (粘着性）
[0156] 通过丝网印刷将实施例和比较例的感光性树脂组合物分别整面涂布到形成有图 案的铜箱基板上，利用80°C的热风循环式干燥炉干燥30分钟，冷却至室温。将PET薄膜按压 到该基板上，然后评价剥离负片时的薄膜的粘贴状态。评价基准如下所述。将得到的结果示 于下述表3、4。
[0157] ◎:完全没有粘性。
[0158] ?:无粘性。
[0159] A :稍有粘性。
[0160] X:有粘性。
[0161] (耐焊接热性能）
[0162] 通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性组合物以干燥膜厚成为20WI1的方式 整面涂布到形成有图案的铜箱基板上，在80°C下干燥30分钟，冷却至室温。对该基板，使用 搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量进行图案曝光，然后通过30°C的lwt%碳酸钠水 溶液在喷压〇.2MPa的条件下进行显影60秒，得到图案。将该基板在150°C下进行后固化60分 钟，得到形成有固化物图案的基板。在该基板上涂布松香系助焊剂，作为评价基板。将该评 价基板浸渍在预先设定为260°C的焊料槽中，用改性醇清洗助焊剂后，目视观察保护层的膨 胀、剥落，并进行评价。评价基准如下所述。将结果示于下述表3、4。
[0163] 〇：即使将10秒钟的浸渍重复3次，也观察不到剥落。
[0164] A:将10秒钟的浸渍重复3次以上时稍有剥落。
[0165] X :进行3次以内的10秒钟浸渍时存在保护层的膨胀、剥落。
[0166] (电绝缘可靠性）
[0167] 通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性组合物以干燥膜厚成为20WI1的方式 整面涂布到形成有线/间距= 50/50mi的梳型电极图案的基板上，在80°C下干燥30分钟，冷 却至室温。对该基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量进行曝光，然后通过30 °C的lwt %碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影60秒，得到图案。将该基板在150 °C下进行后固化60分钟，得到形成有固化物图案的评价基板，然后进行绝缘可靠性（电极腐 蚀性)的评价。
[0168] 评价方法是将该梳型电极在121°C、97%R.H.的加温加湿条件下施加 DC30V的偏置 电压，测定直至绝缘劣化为止的时间。其中，在电阻低于1 X 1 o6 n的时刻判定为绝缘劣化。 评价基准如下所述。将结果示于下述表3、4。
[0169 ] ◎:直至绝缘劣化为止的时间为300小时以上
[0170] 〇:直至绝缘劣化为止的时间为200小时以上且低于300小时
[0171] A:直至绝缘劣化为止的时间为100小时以上且低于200小时
[0172] X :直至绝缘劣化为止的时间低于100小时
[0173] (耐镀金性）
[0174] 通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性组合物以干燥膜厚成为20wii的方式 整面涂布到形成有图案的铜箱基板上，在80°C下干燥30分钟，冷却至室温。对该基板，使用 搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量进行图案曝光，然后通过30°C的lwt%碳酸钠水 溶液在喷压〇.2MPa的条件下进行显影60秒，得到图案。将该基板在150°C下进行后固化60分 钟，得到形成有固化物图案的评价基板。
[0175] 使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在80~90°C、镍5wii、金0.05M1的条件下 对评价基板进行镀覆。对于经镀覆的评价基板，通过目视评价镀覆的渗入的有无，然后通过 带剥离(tape peeling)评价保护层的剥落的有无。判定基准如下所述。将得到的结果示于 下述表3、4。
[0176] ◎:镀覆后完全观察不到渗入，带剥离后无剥落。
[0177] 〇:镀覆后略微观察到渗入，但带剥离后无剥落。
[0178] A :镀覆后确认到少量渗入，带剥离后略微剥落。
[0179] X :镀覆后确认到渗入，带剥离后也观察到剥落。
[0180] (耐酸性）
[0181] 通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性组合物以干燥膜厚成为20WI1的方式 整面涂布到形成有图案的铜箱基板上，在80°C下干燥30分钟，冷却至室温。对该基板，使用 搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量进行图案曝光，然后通过30°C的lwt%碳酸钠水 溶液在喷压〇.2MPa的条件下进行显影60秒，得到图案。将该基板在150°C下进行后固化60分 钟，得到形成有固化物图案的评价基板。
[0182] 使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在80~90°C、镍5wii、金0.05圓的条件下 对该评价基板进行镀覆。
[0183] 上述镀金后，浸渍到30 °C的1 Ovo 1 %H2S 〇 4溶液中30分钟后，通过目视评价镀覆的 渗入的有无，然后通过带剥离评价保护层的剥落的有无。评价基准如下所述。将得到的结果 示于下述表3、4。
[0184] ◎:完全观察不到渗入，带剥离后无剥落。
[0185] 〇：略微观察到渗入，但带剥离后无剥落。
[0186] A :确认到渗入，带剥离后略微剥落。
[0187] X :确认到渗入，带剥离后也观察到剥落。
[0188] (耐碱性）
[0189] 通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性组合物以干燥膜厚成为20WI1的方式 整面涂布到形成有图案的铜箱基板上，在80°C下干燥30分钟，冷却至室温。对该基板，使用 搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量进行图案曝光，然后通过30°C的lwt%碳酸钠水 溶液在喷压〇.2MPa的条件下进行显影60秒，得到图案。将该基板在150°C下进行后固化60分 钟，得到形成有固化物图案的评价基板。
[0190] 使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在80~90°C、镍5wii、金0.05圓的条件下 对该评价基板进行镀覆。
[0191] 将上述镀金后的评价基板浸渍到30 °C的10wt %Na 〇 H溶液中30分钟后，通过目视 评价镀覆的渗入的有无，然后通过带剥离评价保护层的剥落的有无。评价基准如下所述。将 得到的结果示于下述表3、4。
[0192] ◎:完全观察不到渗入，带剥离后无剥落。
[0193] 〇:略微观察到渗入，但带剥离后无剥落。
[0194] A :确认到渗入，带剥离后略微剥落。
[0195] X :确认到渗入，带剥离后也观察到剥落。
[0196] (显影性）
[0197] 通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性树脂组合物以干燥膜厚成为20WI1的 方式整面涂布到形成有图案的铜箱基板上，在80°C下干燥30分钟，冷却至室温。对该基板， 通过30°C的lwt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影60秒，得到图案。使用得到 的评价基板，通过目视确认残渣的情况，并进行评价。评价基准如下所述。将得到的结果示 于下述表3、4。
[0198] 〇:无残渣。
[0199] A:有少许残渣残留(填料残留）。
[0200] X:有残渣。
[0201](制造后初始的分辨率）
[0202] 通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性树脂组合物整面涂布到满铜基板上， 并在80°C下干燥30分钟。使用L/S = 50/500的负片以最佳曝光量进行曝光，通过30°C的1% Na2C03水溶液在喷压2kg/cm2的条件进行60秒显影，得到图案。显影后，用光学显微镜观察浮 雕形状，如下进行评价。将得到的结果示于下述表3、4。
[0203] ◎:均未确认到图案的偏移、变宽和底切(顶部与底部的尺寸差）。
[0204] 〇:略微确认到图案的偏移、变宽和底切(顶部与底部的尺寸差）中的任意者。
[0205] X :明显确认到图案的偏移、变宽和底切(顶部与底部的尺寸差）中的任意者。
[0206](制造后6个月的分辨率）
[0207] 将第1组合物溶液(主剂)和第2组合物溶液（固化剂)在制造后20~25 °C (室温）、湿 度60%以下分别保管6个月后进行混合，通过丝网印刷将得到的各实施例和比较例的固化 性树脂组合物整面涂布到满铜基板上，在80°C下干燥30分钟。使用L/S = 50/500的负片以最 佳曝光量进行曝光，通过30°C的1 % Na2C03水溶液在喷压2kg/cm2的条件下进行60秒显影，得 到图案。显影后，用光学显微镜观察浮雕形状，如下进行评价。将得到的结果示于下述表3、 4〇
[0208] ◎:均未确认到图案的偏移、变宽和底切(顶部与底部的尺寸差）。
[0209] 〇:略微确认到图案的偏移、变宽和底切(顶部与底部的尺寸差）中的任意者。
[0210] X :明显确认到图案的偏移、变宽和底切(顶部与底部的尺寸差）中的任意者。
[0211](制造后初始的灵敏度）
[0212]通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性组合物以干燥后成为10M1的方式整 面涂布到清洗过的满铜基板上，用热风循环式干燥炉在80°C下干燥10分钟。在该涂膜上放 置Stouffer Corporation制的阶段式曝光表(41段），利用搭载有ORC MANUFACTURING C0.， LTD.制的金属卤化物灯的曝光机以50mJ/cm2的曝光量进行曝光，确定通过lwt %Na2C〇3水溶 液在喷压O.IMpa下进行1分钟显影后的残留段数。残留段数越多，灵敏度越良好，从而优选。 将得到的结果示于下述表3、4。
[0213](制造后6个月的灵敏度）
[0214] 将第1组合物溶液(主剂)和第2组合物溶液（固化剂)在制造后20~25 °C (室温）、湿 度60%以下分别保管6个月后进行混合，通过丝网印刷将得到的各实施例和比较例的固化 性树脂组合物以干燥后成为10M1的方式整面涂布到清洗过的满铜基板上，用热风循环式干 燥炉在80°C下干燥10分钟。在该涂膜上放置Stouffer Corporation制的阶段式曝光表(41 段），利用搭载有〇RC MANUFACTURING⑶.，LTD.制的金属卤化物灯的曝光机以50mJ/cm2的 曝光量进行曝光，确定通过lwt%Na 2C03水溶液在喷压O.IMpa下进行1分钟显影后的残留段 数。残留段数越多，灵敏度越良好，从而优选。将得到的结果示于下述表3、4。
[0215](保存稳定性(增稠性)）
[0216]将各实施例和比较例的固化性树脂组合物刚制造后的粘度设为初始值，对于与制 造后20~25°C (室温）、湿度60%以下保管6个月后的固化性树脂组合物的粘度的关系，通过 下述式算出增稠率（％)。需要说明的是，粘度是采取试样〇.2ml，使用锥板式粘度计(T0KI SANGY0 CO.，LTD.制的TV-33)，测定25°C、转速5rpm的30秒值的粘度。
[0217]增稠率=(20~25°C、湿度60%以下保管6个月后的粘度/初始粘度）X 100
[0218]根据增稠率的值，如下评价保存稳定性。将得到的结果示于下述表3、4。
[0219]〇：低于 10%
[0220] A: 10 ~30%
[0221] X:高于 30%
[0226] 可知：实施例1~12的固化性树脂组合物即使在制造后6个月，灵敏度和分辨率也 优异。与此相对，可知:不含有偶联剂的比较例1的固化性树脂组合物因长期保存而导致灵 敏度和分辨率显著降低。
[0227] (实施例13、比较例2;抗蚀剂用固化性树脂组合物）
[0228] 按照下述表中示出的配方，配混各成分，利用搅拌机进行预混合后，以三辊磨使其 分散并进行混炼，制备第1组合物溶液(主剂)和第2组合物溶液（固化剂）。表中的配混量表 示质量份。
[0229] [表 5]
[0231 ] A-l:上述制备的含羧基树脂溶液A-l
[0232] B-2:T0E-04_A3(肟酯系光聚合引发剂、株式会社日本化学制作所制）
[0233] C-3:KBM_403(含有环氧基作为有机反应基团的硅烷偶联剂，Shin-Etsu Chemical Co ?，Ltd ?制）
[0234] D-l:卡必醇乙酸酯
[0235] D_2:PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯）
[0236] *1 :DPHA(二季戊四醇六丙稀酸酯、Nippon Kayaku Co.，Ltd?制）
[0237] *3:KS-66(Shin_Etsu Chemical Co.，Ltd?制）
[0238] *5:FASTGEN BLUE 5380(DIC株式会社制）
[0239] *7:三聚氰胺（日产化学株式会社制）
[0240] 按照以下内容，针对得到的第1组合物溶液(主剂）、第2组合物溶液（固化剂）、以及 混合它们而得到的实施例13和比较例2的固化性树脂组合物进行评价。将其结果示于下述 表中。
[0241] (显影性）
[0242] 通过丝网印刷将各实施例和比较例的感光性树脂组合物以干燥膜厚成为20WI1的 方式整面涂布到形成有图案的铜箱基板上，在80°C下干燥30分钟，冷却至室温。对该基板， 通过30°C的lwt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影60秒，得到图案。使用得到 的评价基板，通过目视确认残渣的情况，并进行评价。评价基准如下所述。将得到的结果示 于下述表6。
[0243] 〇：无残渣。
[0244] A:有少许残渣残留(填料残留）。
[0245] X:有残渣。
[0246] (制造后初始的分辨率、制造后6个月的分辨率、制造后初始的灵敏度、制造后6个 月的灵敏度和保存稳定性(增稠性））
[0247] 利用与上述相同的方法进行评价。将得到的结果示于下述表6。
[0248] [表6]
[0250]可知：实施例13的固化性树脂组合物即使在制造后6个月，灵敏度和分辨率也优 异。与此相对，可知:不含有偶联剂的比较例2的固化性树脂组合物因长期保存而导致灵敏 度和分辨率显著降低。
【主权项】
1. 一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含： (A) 碱溶性树脂、 (B) 肟酯系光聚合引发剂、 (C) 偶联剂、以及 (D) 溶剂。2. 根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(C)偶联剂为硅烷系偶联剂、钛 系偶联剂、锆系偶联剂和铝系偶联剂中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(C)偶联剂的配混量相对于包 含溶剂在内的固化性树脂组合物总量为〇. 02~2.5质量％。4. 一种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物 在薄膜上涂布并干燥而得到的树脂层。5. -种固化物，其特征在于，其是将权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物 或权利要求4所述的干膜的树脂层固化而得到的。6. -种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求5所述的固化物。7. -种保存方法，其特征在于，其为含有（B)肟酯系光聚合引发剂的组合物的保存方 法，所述组合物中配混有(C)偶联剂。
【文档编号】H05K3/28GK106054522SQ201610237701
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】高桥元范, 二田完, 米元护
【申请人】太阳油墨制造株式会社