包含聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物两者的具有聚酯壳的调色剂颗粒的制作方法

文档序号:10686087阅读:879来源:国知局
包含聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物两者的具有聚酯壳的调色剂颗粒的制作方法
【专利摘要】本发明提供了调色剂和可用于提供调色剂的工艺,所述调色剂适合于电子照相仪器,包括诸如数字、图像至图像和相似仪器的仪器。特别地,本发明提供了乳液聚集调色剂,其包含具有核的调色剂颗粒,所述核由聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸酯和聚酯树脂两者组成。这些实施例还包含设置在核上的壳,其中所述壳包含苯乙烯-丙烯酸酯树脂。
【专利说明】
包含聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物两者的具有聚酯壳的调色 剂颗粒
技术领域
[0001] 本公开内容一般涉及混合调色剂颗粒及其制备用于形成调色剂的方法。更具体而 言,本公开内容涉及具有聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物核的具有壳的混合胶乳颗粒,所述 壳主要由苯乙烯丙烯酸酯聚合物组成,及其制备用于形成调色剂的方法。
【背景技术】
[0002] 通过乳液聚合工艺制备的调色剂可用于形成打印和静电复印图像。乳液聚合工艺 通常涉及通过在水中(任选在需要时具有溶剂)加热聚合物形成聚合物颗粒的胶乳乳液,或 通过使用反相乳液(PIE)形成聚合物颗粒的胶乳乳液。添加剂例如乳化剂或表面活性剂、着 色剂、蜡、聚集试剂及其他可包括在乳液中。所得到的胶乳颗粒随后可聚集以形成聚集的调 色剂颗粒。任选地,聚合物颗粒的第二胶乳乳液可加入聚集的调色剂颗粒中,其在进一步聚 集后在聚集的调色剂颗粒上形成壳。所得到的聚集的调色剂颗粒可在分批或连续工艺中加 热,以允许聚结/定影发生,由此提供具有增加的圆形度的聚集、定影的调色剂颗粒。
[0003] 各种混合调色剂颗粒已得到制备。然而,仍存在对混合调色剂颗粒及其制备用于 高速打印(特别是高速单色打印)的调色剂中的方法的需要,所述高速打印提供极佳的流 动、荷电、较低的调色剂使用和减少的鼓污染。
[0004] 乳液聚集调色剂可包含各种树脂用于形成胶乳。一类乳液聚集调色剂提供了高光 泽且使用苯乙烯-丙烯酸酯,一种成本较低的树脂。另一类乳液聚集调色剂提供了更佳的定 影性能(例如约20°C的较低的最小定影温度(MFT)),并且使用聚酯作为基础树脂。然而,所 使用的聚酯树脂成本很高。因此,本文实施例寻求形成组合两类调色剂的优点的混合乳液 聚集调色剂。然而,发现具有苯乙烯-丙烯酸酯胶乳的调色剂在调色剂工艺期间在与聚酯调 色剂相同的温度下不熔解,因此导致两个调色剂类型的混合物中的表面形态中的变化,因 为当壳最初占优势地是聚酯时,不同量的聚苯乙烯/丙烯酸酯不均匀地保留在表面上。这个 问题被一些苯乙烯-丙烯酸酯从核迀移到表面的这一事实复杂化。因此,本文实施例寻求通 过提供核且在核上形成包含苯乙烯-丙烯酸酯、不含聚酯的壳来避免这些问题,所述核基本 上包含聚酯,或包含聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯。这种混合调色剂组合物因此提供了成本更低 的调色剂,其保持良好的定影性能和低介电损耗。此外,壳通过消除表面上的聚酯和苯乙 烯-丙烯酸酯之间的熔融变化来改善表面形态。

【发明内容】

[0005] 本文实施例提供了产生调色剂的方法,所述方法包括首先使至少一种聚酯胶乳和 至少一种苯乙烯丙烯酸酯胶乳、和任选的蜡分散体、以及任选的颜料分散体聚集,以形成 核,其中苯乙烯丙烯酸酯胶乳颗粒在核上聚集,以形成壳,并且此外,其中使所得到的聚集 颗粒经历连续聚结工艺,其包括:将聚集颗粒在第一热交换器中加热至超过其玻璃转化温 度的第一温度,以形成聚结颗粒;在停留时间后,使聚结颗粒猝灭至玻璃转化温度以下的第 二温度;并且在出口处回收猝灭的聚结颗粒;其中聚集颗粒的圆形度为约0.900至约0.940, 并且聚结颗粒浆料中的颗粒的圆形度已增加到约0.940至约0.999的值,并且此外,其中所 得到的调色剂包含具有苯乙烯/丙烯酸酯和聚酯两者的混合组合物。
[0006] 在具体实施例中,本发明提供了调色剂组合物,其包含:具有核的调色剂颗粒;以 及设置在核上的壳,其中所述核包含至少第一聚酯聚合物和至少第一苯乙烯丙烯酸酯聚合 物;以及任选的蜡分散体和任选的颜料分散体;并且此外,其中所述壳基本上包含第二苯乙 烯丙烯酸酯聚合物。
[0007] 在另外其他实施例中,本发明提供了制备调色剂组合物的方法,其包括:形成具有 核和壳的调色剂颗粒,其中形成还包括通过连续聚结工艺使调色剂颗粒聚结,其中所述核 包含至少一种聚酯聚合物和至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物以及任选的蜡分散体和任选 的颜料分散体;并且此外,使苯乙烯丙烯酸酯胶乳颗粒在核上聚集,以形成壳;其中所述调 色剂颗粒具有约1 〇〇 °C至约240 °C的定影范围。
【附图说明】
[0008] 为了本文实施例的更佳理解,可参考附图。
[0009] 图1示出了根据本文一个实施例的连续聚结工艺。
[0010] 图2A提供了通过根据本文实施例的连续工艺(实例3)制备的混合调色剂颗粒的扫 描电子显微镜(SEM)图像;
[0011] 图2B提供了通过根据本文实施例的连续工艺制备的混合调色剂颗粒的放大的SEM 图像;
[0012]图3A提供了通过分批工艺(比较实例5)制备的比较调色剂颗粒的SEM图像;
[0013]图3B提供了通过分批工艺制备的比较调色剂颗粒的放大的SEM图像;
[0014]图4是示出实例3、4和5的光泽曲线的图表;和 [0015]图5是示出实例3、4和5的褶皱区域曲线的图表。
【具体实施方式】
[0016]本公开内容涉及调色剂和可用于提供调色剂的工艺,所述调色剂适合于电子照相 仪器,包括诸如数字、图像至图像(image-on-image)和相似仪器的仪器。特别地,本公开内 容涉及乳液聚集调色剂,其包含具有核的调色剂颗粒,所述核由聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸 酯和聚酯树脂两者组成。这些实施例还包含设置在核上的壳,其中所述壳包含苯乙烯-丙烯 酸酯树脂。以这种方式制备的调色剂显示出良好的表面形态和定影性能。此外,此类混合乳 液聚集调色剂组合物成本较低,但仍维持期望的显影剂特性如良好的电荷相对湿度(RH)性 能。
[0017] 混合调色剂颗粒
[0018] 在本文实施例中,调色剂颗粒被称为"混合的"是因为它们是两种或更多种不同聚 合物的混合物。混合调色剂颗粒具有核/壳结构。根据某些实施例,核可为一种或多种聚酯 聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的混合物。
[0019] 在实施例中,壳包含苯乙烯丙烯酸酯聚合物,不含任何聚酯聚合物。相应地,在一 些实施例中,壳可基本上(大于50%)包含一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物。在其他实施 例中,壳包含按重量计约95至约100%的一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物。在进一步的实 施例中,壳唯一地含有苯乙烯丙烯酸酯聚合物。
[0020] 在进一步的实施例中,核的一种或多种聚酯聚合物可为相同的或不同的。同样地, 核和壳的一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物可为相同的或不同的。
[0021] 本文的混合调色剂颗粒还可包括其他添加剂,例如一种或多种着色剂或颜料、一 种或多种乳化剂或表面活性剂、一种或多种蜡、一种或多种聚集试剂、一种或多种促凝剂、 和/或一种或多种其他任选的添加剂。可使用和/或修饰任何合适的乳液聚集操作,以制备 本公开内容的混合调色剂颗粒。
[0022] 在实施例中,混合调色剂颗粒可具有约100°C至约125°C、或约105°C至约120°C、或 约110 °C至约115 °C的冷胶印温度。
[0023] 在实施例中,混合调色剂颗粒可具有约200°C至约240°C、或约205°C至约230°C、或 约210 °C至约220 °C的热胶印温度。
[0024] 在实施例中,混合调色剂颗粒可具有约100 °C至约240 °C、或约110 °C至约220 °C、或 约120 °C至约210 °C的定影范围。
[0025] 在实施例中,混合调色剂颗粒(不计表面添加剂)可具有下述特征:(1)约2.5至约 20圓、或约2.75至约10圓、或约3至约7.5圓的体积平均直径(也称为"体积平均粒径");(2) 约1.10至约1.30、或约1.15至约1.25、或约1.20至约1.23的数量平均几何标准差(GSDn); (3)约1.10至约1.30、或约1.15至约1.25、或约1.20至约1.23的体积平均几何标准差 (GSDv);以及(4)约0.9至约1.0、或约0.950至约0.985、或约0.960至约0.980、或约0.975的 圆形度(用例如Sysmex FPIA 2100分析仪进行测量)。
[0026] 在实施例中,混合调色剂颗粒可具有约100 °C至约130 °C、或约105 °C至约125 °C、或 约110 °C至约120 °C的最低固定温度(MFT)。
[0027] 在实施例中,关于本文的连续聚结的(下文描述的)混合调色剂颗粒的MFT可为约 125°C,所述混合调色剂颗粒具有一种或多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚 合物的核混合物,以及基本上一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的壳。
[0028] 根据本文实施例,关于得自混合胶乳的聚集浆料的相同分批的材料的连续聚结工 艺和分批聚结工艺(下文描述)的比较显示关于所得到的混合调色剂颗粒的不同MFT值。例 如,在实施例中,关于连续聚结的混合调色剂颗粒的MFT可为约126°C,所述混合调色剂颗粒 具有一种或多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的核混合物,以及基本上 一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的壳,而关于具有相同核/壳组成的分批聚结的混合调 色剂颗粒的MFT可为约UfCIFT温度中的八度差异可为使用连续聚结工艺用于制备混合 调色剂颗粒超过分批聚结工艺的优点。
[0029] 聚酯聚合物
[0030] 在实施例中,本领域已知的任何一种或多种聚酯聚合物均可用于所公开的实施例 中,以形成混合调色剂颗粒。例如,一种或多种聚合物可为无定形聚酯聚合物、结晶聚酯聚 合物、和/或其各种组合。
[0031] 在实施例中,聚酯聚合物可以例如按树脂重量计约5%至约95%、或按重量计约 15%至约85%、或按重量计约25%至约75%的量存在于本文的调色剂颗粒中。
[0032] 在实施例中,一种或多种聚酯聚合物可以核聚合物约5重量%至约95重量%、或约 15重量%至约85重量%、或约25重量%至约75重量%、或约30重量%至约70重量%、或约40 重量%至约60重量%、或约50重量%的量存在于混合调色剂颗粒的核中。
[0033] 合适的无定形聚酯聚合物包括但不限于乙氧基化和丙氧基化的双苯酚A衍生的聚 酯聚合物。其他合适的聚合物包括饱和或不饱和无定形聚酯聚合物;高分子量或低分子量 无定形聚酯聚合物;以及双酚A衍生的无定形聚酯聚合物。其他有用的无定形聚酯聚合物包 括美国专利号8,192,913;6,830,860;6,756,176;6,593,049;和6,063,827;以及美国专利 申请公开号2013/0164668和2006/0222991中所述的那些。另外,无定形聚酯聚合物包括得 自双酚A和环氧丙烷或碳酸丙烯酯反应、随后所得到的产物与富马酸反应的那些,如美国专 利号5,227,460中公开的,所述美国专利的公开内容在此以引用的方式全文并入。
[0034]在实施例中,合适的无定形聚酯聚合物可基于丙氧基化和/或乙氧基化的双酚A、 对苯二甲酸、富马酸和十二烯丁二酸酐的任何组合。例如,聚酯聚合物可具有式I:
[0036] 其中m可为约5至约1000。
[0037]在实施例中,可利用可得自Kao Corporation,日本的丙氧基化的双酚A衍生的聚 酯聚合物。这些聚合物包括酸基团且可具有低分子量或高分子量。
[0038] 在实施例中,高分子量无定形聚酯聚合物可具有约40,000g/mol至约150,000g/ mol、或约 50,000g/mol 至约 140,000g/mol、或约 60,000g/mol 至约 125,000g/mol 聚合物的重 量平均分子量。低分子量无定形聚酯聚合物可具有约l〇,〇〇〇g/mol至约40,000g/mol、或约 15,000g/mol至约30,000g/mol、或约20,000g/mol至约25,000g/mol聚合物的重量平均分子 量。
[0039] 在实施例中,无定形或结晶聚酯聚合物可通过在任选的催化剂的存在下,使二醇 与二酸反应的缩聚过程而形成。
[0040] 选择用于无定形聚酯制备的二酸或二酯的例子包括二羧酸或二酯,例如对苯二甲 酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸(furnaric acid)、马来酸、丁二酸、衣康酸、丁二酸、丁 二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲 酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二 甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其组合。有机 二酸或二酯可选自例如聚合物的约40至约60摩尔百分比。
[0041] 在生成无定形聚酯中利用的二醇的例子包括1,2_丙二醇;1,3_丙二醇;1,2_ 丁二 醇;1,3_丁二醇;1,4_丁二醇;戊二醇;己二醇;2,2_二甲基丙二醇;2,2,3_三甲基己二醇;庚 二醇;十二烷二醇;双(羟乙基)_双酸A;双(2-羟丙基)-双酚A;l,4-环己烷二甲醇;1,3_环己 烷二甲醇;二甲苯二甲醇;环己二醇;二甘醇;双(2-羟乙基)氧化物;二丙二醇;二丁烯;及其 组合。所选择的有机二醇的量可改变,并且可为例如聚合物的约40至约60摩尔百分比。
[0042] 可利用的其他无定形聚合物的例子包括碱磺化聚酯聚合物和分支碱磺化聚酯聚 合物。碱磺化聚酯聚合物可用于实施例中,例如共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)_共聚(乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚 (二对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯二对苯二甲酸 乙二醇酯)_共聚(丙烯_二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚_(丙烯对苯二甲酸丁二醇酯)_ 共聚(丙烯-丁烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚_(丙氧基化的双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧 基化的双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化的双酚-A-富马酸酯)-共聚-(乙氧基 化的双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、以及共聚(乙氧基化的双酚-A-马来酸酯)-共聚-(乙氧 基化的双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)的金属或碱盐,并且其中碱金属是例如钠、锂或钾离 子。
[0043]为了形成结晶聚酯,合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇, 例如1,2-乙二醇;1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;1,6-己二醇;1,7-庚二醇;1,8-辛 二醇;1,9-壬二醇;1,10-癸二醇;1,12-十二烷二醇等等;碱磺基脂肪族二醇,例如2-磺基-1,2-乙二醇钠;2-磺基-1,2-乙二醇锂;2-磺基-1,2-乙二醇钾;2-磺基-1,3-丙二醇钠;2-磺 基-1,3-丙二醇锂;2-磺基-1,3-丙二醇钾;其混合物;等等。脂肪族二醇可例如以聚合物的 约40至约60摩尔百分比的量选择,并且碱磺基脂肪族二醇可以聚合物的约1至约10摩尔百 分比的量选择。
[0044]选择用于制备结晶聚合物的有机二酸或二酯的例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸,萘_ 2,7_二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、二酯或其酸酐。有机二酸可以例如约40至约 60摩尔百分比、约42至约52摩尔百分比、或约45至约50摩尔百分比的量选择,并且碱磺基有 机二酸例如下述的钠、锂或钾盐:二甲基-5-磺基-间苯二甲酸;二烷基-5-磺基-间苯二甲 酸-4-磺基-1,8-萘酐;4-磺基-邻苯二甲酸;二甲基-4-磺基-邻苯二甲酸;二烷基-4-磺基-邻苯二甲酸;4-磺苯基-3,5-二碳甲氧基苯;6-磺基-2-萘基-3,5-二碳甲氧基苯;磺基-对苯 二甲酸;二甲基-磺基-对苯二甲酸酯;5-磺基-间苯二甲酸;二烷基-磺基对苯二甲酸酯;磺 基乙二醇;2-磺基丙二醇;2-磺基丁二醇;3-磺基-戊二醇;2-磺基己二醇;3-磺基-2-甲基-戊二醇;2-磺基-3,3-二甲基-戊二醇;磺基-对羟基苯甲酸;N,N-双(2-羟乙基)-2_氨基乙烷 磺酸;或其混合物。有机二酸可以例如聚合物的约40至约60摩尔百分比的量选择,并且碱磺 基脂肪族二酸可以聚合物的约1至约10摩尔百分比的量选择。
[0045] 一些具体结晶聚酯聚合物可包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚 (己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚 (丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚 (丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚 (癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、碱 共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己 二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)_共聚(己二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯 二甲酰)_共聚(己二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱 共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己 二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯 二甲酰)_共聚(己二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱 共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己 二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)_共聚(丁二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯 二甲酰)_共聚(丁二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸丁二醇酯)、碱 共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁 二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯 二甲酰)_共聚(癸二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、碱 共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸 二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)_共聚(癸二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯 二甲酰)_共聚(癸二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱 共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己 二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)_共聚(己二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯 二甲酰)_共聚(己二酸己二醇酯)和聚(己二酸辛二醇酯),其中碱是金属如钠、锂或钾。 [0046] 结晶聚合物可具有例如约30°C至约120°C、或约50°C至约90°C的熔点。结晶聚合物 可具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的,例如约1,000至约50,000、或约2,000至约25, 〇〇〇的数量平均分子量(Mn);以及如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的,例如约 2,000至约100,000、或约3,000至约80,000的重量平均分子量(丽)。结晶聚合物的分子量分 布(Mff/Mn)可为例如约2至约6、或约2至约4。
[0047] 苯乙烯丙烯酸酯聚合物
[0048]在实施例中,本领域已知的任何一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物均可用于公开 的实施例中,以形成混合胶乳颗粒。为了方便起见,术语"丙烯酸"伴随下述理解使用:该术 语涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸形式两者。苯乙烯和丙烯酸酯的示例性乳液聚集胶乳共聚物在 美国专利号6,120,967中示出。
[0049] 在实施例中,一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以例如按树脂重量计约5%至 约95%、或按重量计约15%至约85%、或按重量计约25%至约75%的量存在于本文的调色 剂颗粒中。
[0050] 在实施例中,一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以核聚合物约5重量%至约95 重量%、或约10重量%至约90重量%、或约20重量%至约80重量%、或约30重量%至约70重 量%、或约40重量%至约60重量%或约50重量%的量存在于混合调色剂颗粒的核中。
[0051 ] 在实施例中,一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以约95重量%至约100重量%、 或约100重量%的量存在于混合调色剂颗粒的壳中。
[0052]在实施例中,示例性聚合物包括苯乙烯丙烯酸酯,并且更具体而言,包括苯乙烯烷 基取代的丙烯酸酯的聚合物。在实施例中,丙烯酸酯组分可为丙烯酸与C1至C18醇的水不溶 性烯属不饱和酯。此类丙烯酸酯的例子包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等等。
[0053]在实施例中,可使用通过乳液聚合形成的非聚酯胶乳树脂。一般地,胶乳树脂可由 第一单体组合物和第二单体组合物组成。任何合适单体或单体混合物可选择用于制备第一 单体组合物和第二单体组合物。用于第一单体组合物的单体或单体混合物的选择不依赖于 用于第二单体组合物的那种,并且反之亦然。在使用单体混合物的情况下,通常胶乳聚合物 将是共聚物。如上文讨论的,胶乳树脂由至少苯乙烯丙烯酸酯、聚酯树脂和结晶树脂组成。
[0054]用于第一单体组合物和/或第二单体组合物的示例性单体包括但不限于聚酯,苯 乙烯,丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二 酯、丙烯酸正辛酯、2-氯乙基丙烯酸酯羧乙基丙烯酸酯(P-CEA)、苯基丙烯酸酯、甲基a氯 丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;丁二烯;异戊二烯;甲基丙 稀腈;丙稀腈;乙烯基醚例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚等等;乙烯基酯例如乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;乙烯基酮,例如乙烯基甲基酮、乙烯基 己基酮和甲基异丙烯基酮;亚乙烯基卤化物,例如偏二氯乙烯和偏二氯氟乙烯 (vinylidenechlorof luoride) ;N-乙烯基吲噪;N-乙烯基吡略烧酮;丙稀酸甲酯;丙稀酸;甲 基丙烯酸;丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;乙烯基吡啶;乙烯基吡咯烷酮;乙烯基-N-甲基嘧啶鑰 氯化物;乙烯基萘;对氯苯乙稀;氯乙稀;溴乙稀;氟乙稀;乙稀;丙稀;丁稀;异丁稀;等等;及 其混合物。
[0055]在一些实施例中,第一单体组合物和第二单体组合物可彼此独立地包含两种或三 种或更多种不同的单体。(边注-听起来非常类似于上文条目)。胶乳聚合物因此可包含共聚 物。此类胶乳共聚物的举例说明性例子包括聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-P-CEA)、聚(苯乙烯_ 丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷 基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯_丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯 酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯_ 丁二烯)、 聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二 烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯_ 丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯_ 丁二烯)、聚 (丙烯酸丙酯_ 丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯_ 丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯_ 异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯 酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯 酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯);聚(苯乙烯-丙 烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁 酯-丙稀腈)等等。
[0056]在实施例中,第一单体组合物和第二单体组合物可为基本上水不溶性的,例如疏 水性的,并且当加入反应容器中时,可伴随足够搅拌分散于水相中。
[0057] 第一单体组合物和第二单体组合物之间的重量比可在约0.1:99.9至约50:50的范 围内,包括约0.5:99.5至约25:75、约1:99至约10:90。
[0058]在实施例中,第一单体组合物和第二单体组合物可为相同的。第一单体组合物/第 二单体组合物的例子可为包含苯乙烯和烷基丙烯酸酯的混合物,例如包含苯乙烯、丙烯酸 正丁酯和P-CEA的混合物。基于单体的总重量,苯乙烯可以约1 %至约99%、约50%至约 95%、约70 %至约90 %的量存在,尽管可以更多或更少的量存在;丙烯酸烷基酯,例如丙烯 酸正丁酯,可以约1 %至约99%、约5%至约50%、约10%至约30%的量存在,尽管可以更多 或更少的量存在。
[0059] 引发剂
[0060]可在胶乳工艺和调色剂工艺中选择任何合适的引发剂或引发剂混合物。在实施例 中,引发剂选自已知的自由基聚合引发剂。自由基引发剂可为能够引发自由基聚合过程的 任何自由基聚合引发剂及其混合物,此类自由基引发剂在加热至约30°C以上时能够提供自 由基种类。
[0061] 尽管水溶性自由基引发剂用于乳液聚合反应中,但还可使用其他自由基引发剂。 合适的自由基引发剂的例子包括但不限于过氧化物,例如过硫酸铵、过氧化氢、过氧化乙 酰、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、丙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、氯苯甲酰过氧化物、 二氯苯甲酰过氧化物、溴甲基苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯、 萘满过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢和叔丁基过氧化氢;过氧化三苯基乙酸酯 (pertriphenylacetate)、过氧甲酸叔丁酯;过氧乙酸叔丁酯;过氧化苯甲酸叔丁酯;过氧化 苯乙酸叔丁酯;叔丁基过氧化甲氧基乙酸酯;叔丁基过氧化-N-(3-甲苯酰基)氨基甲酸酯; 过硫酸钠;过硫酸钾,偶氮化合物例如2,2'-偶氮双丙烷、2,2'_二氯-2,2'_偶氮双丙烷、1, 1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'_偶氮双(2-脒基丙烷)氢氯化物、2,2'_偶氮双(2-脒基 丙烷)_硝酸盐、2,2'-偶氮双异丁烷、2,2'-偶氮双异丁酰胺、2,2'-偶氮双异丁腈、甲基2, 2 偶氮双-2-甲基丙酸酯、2,2 二氯-2,2 偶氮双丁烷、2,2 偶氮双-2-甲基丁腈、二甲 基2,2'_偶氮双异丁酸酯、1,1'_偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4_甲基苯基偶氮)-2_ 甲基丙二腈、4,4'_偶氮双-4-氰基戊酸、3,5_二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4_溴 苯基偶氮) _2_稀丙基丙二腈、2,2 偶氮双-2-甲基戊腈、二甲基4,4 偶氮双-4-氰基戊酸 酯、2,2 偶氣双-2,4_二甲基戊臆、1,1 偶氣双环己臆、2,2 偶氣双_2_丙基丁臆、1,1 偶氣双_1_氯苯基乙烧、1,1 '_偶氣双_1_环己烧甲臆、1,1 '_偶氣双_1_环庚臆、1,1 '_偶氣 双-1-苯乙烷、1,1' -偶氮双枯烯、乙基4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸酯、苯基偶氮二苯基甲 烷、苯基偶氮三苯甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯甲烷、1' -偶氮双-1,2-二苯乙烷、聚(双酸A-4, 4'_偶氮双-4-氰基戊酸酯)和聚(四甘醇_2,2'_偶氮双异丁酯);1,4_双(五亚乙基)-2_四氮 稀;1,4-二甲氧幾基_1,4-二苯基-1-2-四氣稀等等;及其混合物。
[0062] 更通常的自由基引发剂包括但不限于过硫酸铵、过氧化氢、过氧化乙酰、枯基过氧 化物、叔丁基过氧化物、丙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、氯苯甲酰过氧化物、二氯苯甲酰过 氧化物、溴甲基苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、二异丙基过氧碳 酸酯等等。
[0063] 基于待聚合单体的总重量,引发剂可以约0.1%至约5%、约0.4%至约4%、约 0.5%至约3%的量存在,尽管可以更多或更少的量存在。
[0064] 链转移剂任选可用于控制胶乳的聚合度,并且由此控制根据本公开内容的胶乳工 艺和/或调色剂工艺的产物胶乳的分子量和分子量分布。如可理解的,链转移剂可变成胶乳 聚合物的部分。
[0065] 链转移剂
[0066] 在实施例中,链转移剂具有碳-硫共价键。碳-硫共价键具有在红外线吸收波谱中 范围为500至800cm-l的波数区域中的吸收峰。当链转移剂掺入胶乳和由胶乳制备的调色剂 内时,吸收峰可变成例如400至4,000cm-l的波数区域。
[0067] 示例性链转移剂包括但不限于n-C3-15烷基硫醇,例如正丙硫醇、正丁硫醇、正戊 硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇和正十二烷硫醇;支链烷基硫醇, 例如异丙硫醇、异丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、环己硫醇、叔十六基硫醇、叔月桂基硫醇、叔 壬基硫醇、叔辛基硫醇和叔十四基硫醇;含有芳环的硫醇,例如烯丙硫醇、3-苯丙硫醇、苯硫 酚和巯基三苯甲烷;等等。术语硫醇和巯基可互换使用,以意指C-SH基。
[0068] 此类链转移剂的例子也包括但不限于十二烷硫醇、丁硫醇、异辛基-3-硫醇丙酸 酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、四氯化碳、四溴化碳等等。
[0069] 基于待聚合单体的总重量,链转移剂可以约0.1 %至约7 %、约0.5 %至约6 %、约 1.0%至约5%的量存在,尽管可以更多或更少的量存在。
[0070] 在实施例中,支化剂任选可包括在第一单体组合物/第二单体组合物中,以控制目 标胶乳的支化结构。示例性支化剂包括但不限于癸二醇二丙烯酸酯(AD0D)、三羟甲基丙烷、 季戊四醇、偏苯三酸、苯均四酸及其混合物。
[0071] 基于待聚合单体的总重量,支化剂可以约0 %至约2 %、约0.05 %至约1.0 %、约 0.1 %至约0.8%的量存在,尽管可以更多或更少的量存在。
[0072] 在本公开内容的胶乳工艺和调色剂工艺中,乳化可通过任何合适的工艺例如在高 温下的混合来完成。例如,乳液混合物可在约200至约400rpm的匀浆器设置和约40 °C至约80 °C的温度下混合约1分钟至约20分钟的时间段。
[0073] 任何类型的反应器均可无限制地使用。反应器可包括用于搅拌其中的组合物的工 具,例如叶轮。反应器可包括至少一个叶轮。为了形成胶乳和/或调色剂,反应器可在工艺自 始至终这样进行操作,使得叶轮可以约10至约1,〇〇〇rpm的有效混合速率操作。
[0074]在单体添加完成后,在冷却前,可通过将条件维持一段时间例如约10至约300分钟 允许胶乳稳定。任选地,通过上述工艺形成的胶乳可通过本领域已知的标准方法进行分离, 所述标准方法例如聚结、溶解和沉淀、过滤、洗涤、干燥等等。
[0075]本公开内容的胶乳可选择用于乳液聚集-聚结工艺,用于通过已知方法形成调色 剂、油墨和显影剂。本公开内容的胶乳可熔融掺和或以其他方式与各种调色剂成分混合,所 述各种调色剂成分例如蜡分散体、促凝剂、任选的二氧化硅、任选的电荷增强添加剂或电荷 控制添加剂、任选的表面活性剂、任选的乳化剂、任选的流动添加剂等等。任选地,在调色剂 组合物中配制之前,胶乳(例如约40%固体)可稀释至所需固体负荷(例如按重量计约12至 约15%固体)。
[0076] 基于总调色剂重量,胶乳可以约50%至约100%、约60%至约98%、约70%至约 95%的量存在,尽管可以更多或更少的量存在。产生此类胶乳树脂的方法可如美国专利号 7,524,602的公开内容中所述进行。
[0077] 中和试剂
[0078] 所公开的聚酯和/或苯乙烯丙烯酸酯聚合物上存在的酸基团可通过在中和期间 (其在混合胶乳颗粒聚集前发生)引入中和试剂例如碱溶液进行部分中和。合适的碱包括但 不限于氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、三乙胺,三乙 醇胺、吡啶及其衍生物、二苯胺及其衍生物、聚(乙烯胺)及其衍生物、其组合等等。在中和 后,当与未经历此类中和过程的聚合物相比较时,聚合物的亲水性和因此的乳化性可得到 改善。
[0079] 着色剂
[0080] 一种或多种着色剂可加入混合胶乳颗粒的浆料中,包括但不限于颜料、染料、颜料 和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等等。着色剂可为例如碳黑、青色、黄色、品 红色、红色、橙色、棕色、绿色、蓝色、紫色或其混合物。
[0081] 着色剂可以按固体(即浆料减去溶剂)重量计约1%至约25%、或按固体重量计约 2%至约15%、或按固体重量计约5%至约10%的量存在于混合胶乳颗粒的浆料中。
[0082] 合适的着色剂还包括包含炭黑的那些着色剂,例如REGAL330⑩和Nipex 35;磁铁 矿,例如 Mobaymagnetites、M08029? 和 M08060?;哥伦比亚磁铁矿,例如 MAPIC0_?BLACK; 表面处理的磁铁矿;Pfizer 磁铁矿,例如 CB4799tm、CB5300tm、CB5600? 和 MCX6369?;Bayer 磁 铁矿,例如BAYFERR0X 8600?和8610?; Northern Pigments磁铁矿,例如NP604?和NP-608?; Magnoxmagnetites,例如 TMB-100TM 或 TMB104TM;等等。
[0083] 还可使用彩色颜料,例如青色、品红色、橙色、紫色、棕色、蓝色或其混合物,其中彩 色颜料显示出在约400至约700nm的全谱范围内R = 0.20或更低的光谱响应反射。另外的一 种或多种颜料可用作基于水的颜料分散体。
[0084] 合适颜料的例子包括SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUAT0NE,来自 SUN Chemicals的基于水的颜料分散体;可得自 Paul Uhlich&Company,Inc ?的HELIOGEN BLUE L6900tm、D6840tm、D7080?、D7020?、PYLAM OIL BLUETM和PIGMENT BLUE I?;可得自 Dominion Color Corporation,Ltd?的PIGMENT VIOLET ITM;等等。
[0085] 可使用其他已知的着色剂,例如Levanyl Black ASF(Miles,Bayer)和Sunsperse Carbon Black LHD 9303(Sun Chemicals);以及彩色染料,例如Neopen Blue(BASF)、苏丹 蓝0S(BASF)、PV坚牢蓝B2G 01(American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000(Sun Chemicals)、Irgalite Blue BCA(CibaGeigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、苏丹澄G (Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、0rtho Orange OR 2673 (Paul Uhlich);前述的组合;等等。
[0086]在一些实施例中,颜料负荷例如炉炭黑(例如Nipex 35)的部分可替换为两种或更 多种并非黑色的第二着色剂或颜料。在某些实施例中,通过将黑色部分替换为一组彩色颜 料,使颜料负荷增加至少约10%、或至少约20%、或至少约30%或更多,所述彩色颜料显示 出与炭黑基本上相同的光谱响应,并且其中此类彩色颜料可基于光谱应答曲线数据加以选 择。
[0087]在一些实施例中,超过两种着色剂可存在于调色剂颗粒中。例如,三种着色剂可存 在于调色剂颗粒中,例如第一颜料着色剂可以在固体基础上范围为按调色剂颗粒重量计约 1 %至约10 %、或按重量计约2 %至约8 %、或按重量计约3 %至约5 %的量存在;而第二颜料 着色剂可以在固体基础上范围为按调色剂颗粒重量计约1%至约10%、或按重量计约2%至 约8%、或按重量计约3%至约5%的量存在;而第三颜料着色剂可以在固体基础上范围为按 调色剂颗粒重量计约1 %至约10 %、或按重量计约2 %至约8 %、或按重量计约3 %至约5 %的 量存在。
[0088] 乳化剂
[0089] -种或多种乳化剂或表面活性剂可存在于混合胶乳颗粒的浆料中,其可包括适合 用于形成胶乳的任何表面活性剂。在用本公开内容的工艺制备胶乳的乳化阶段期间可利用 的表面活性剂包括阴离子、阳离子和/或非离子型表面活性剂。
[0090] 可利用的阴离子型表面活性剂包括但不限于硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠 (SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐,酸例如松香 酸(abitic acid)、其组合等等。其他合适的阴离子型表面活性剂包括DOWFAX?2Al,来 自The Dow Chemical Company的烷基二苯氧化物二磺酸盐,和/或来自Tayca Corporation (日本)的TAYCA POWER BN2060,其是分支十二烷基苯磺酸钠。可使用这些表面活性剂和前 述阴离子型表面活性剂中任一的组合。阴离子型表面活性剂可以任何所需量或有效量采 用,例如按用于制备胶乳混合物的总单体重量计至少约0.01%、按用于制备胶乳混合物的 总单体重量计至少约0.1 % ;以及按用于制备胶乳混合物的总单体重量计不超过约10%、按 用于制备胶乳混合物的总单体重量计不超过约5%,尽管量可超过这些范围。
[0091] 非离子型表面活性剂的例子包括但不限于醇、酸和醚,例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、 methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯 鲸蜡醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙 烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙 稀氧基)乙醇、其混合物等等。
[0092] 阳离子型表面活性剂的例子包括但不限于铵化合物,例如烷基苄基二甲基氯化 铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴 化铵、苯扎氯铵,以及C12、C15、C17三甲基溴化铵,其混合物等等。其他阳离子型表面活性剂 包括溴化十六烷基吡啶鑰、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵等 等、及其混合物。待使用的特定表面活性剂或其组合的选择以及各自的量在本领域技术人 员的知识范围内。
[0093] H
[0094] =种或多种蜡可存在于聚集的颗粒浆料中,其可为如本文描述的单一类型的蜡或 者两种或更多种不同类型的蜡的混合物(下文鉴定为"錯")。蜡还可加入调色剂制剂或显影 剂制剂中,例如以改善特定调色剂特性例如调色剂颗粒形状、荷电、定影特征、光泽、剥离、 胶印特性等等。可替代地,可加入蜡的组合,以对调色剂组合物提供多重特性。蜡可包括作 为例如定影辊脱离剂。蜡还可与聚合物形成组合物组合用于形成调色剂颗粒。当包括时,蜡 可以例如调色剂颗粒约1重量%至约25重量%、或调色剂颗粒约5重量%至约20重量%、或 调色剂颗粒约10重量%至约15重量%的量存在。
[0095] 可选择的蜡包括具有例如约500至约20,000、或约1,000至约10,000、或约2,000至 约8,000的重量平均分子量的蜡。可使用的蜡包括例如聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁 烯蜡,例如商购可得的那些,例如来自Baker Pe tr〇 1 i te的P0LYWAXTM聚乙烯蜡;可得自 Michaelman,Inc ?或Daniels Products Co ?的錯乳液;从Eastman Chemical Products , Inc?商购可得的EP0LENE N15?;可得自Sanyo Kasei K.K?的VISC0L 550PTM,低重量平均分 子量聚丙烯;基于植物的蜡,例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡和荷荷巴油;基于动 物的蜡,例如蜂蜡等;基于矿物的蜡和基于石油的蜡,例如褐煤蜡、地蜡、石蜡、固体石蜡、微 晶錯和FischerTropsch錯;得自高级脂肪酸和高级醇的酯錯,例如硬脂酰硬脂酸酯和山箭 基山嵛酸酯;得自高级脂肪酸和单价或多价低级醇的酯蜡,例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单 硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山嵛酸酯;得自高级脂肪酸和多价醇多聚体 的酯蜡,例如二甘醇单硬脂酸酯、双丙二醇二硬脂酸酯、二甘油基二硬脂酸酯和三甘油基四 硬脂酸酯;脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡,例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯;胆固醇高级脂肪 酸酯蜡,例如胆留醇硬脂酸酯等等。
[0096]可使用的官能化錯的例子包括例如胺和酰胺,例如可得自Micro Powder Inc.的 AQUA SUPERSLIP 6550?和SUPERSLIP 6530?;氟化蜡,例如可得自Micro Powder Inc?的 POLYFLUO 190?、P0LYFLU0 200?、P0LYSILK 19?和POLYSILK 14?;混合氟化酰胺蜡,例如也 可得自Micro Powder Inc.的MICR0SPERSI0N 19?;亚胺、酯、季胺、羧酸、丙烯酸聚合物乳液 例如可得自SC Johnson Wax的J0NCRYL 741'891'1301'537頂和538頂;以及可得自八111 6(1 Chemical、Petrolite Corp ?和SC Johnson的氯化聚丙稀和聚乙稀。前述錯的混合物和组合 也可用于一些实施例中。 _7]用于制备调色剂颗粒的工艺
[0098]可使用和/或修饰已知的乳液聚集操作,以制备本公开内容的混合调色剂颗粒。在 各个实施例中,这些操作可包括下述步骤:
[0099] a)通过制备含有一种或多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物以 及任选的一种或多种着色剂或一种或多种颜料、一种或多种乳化剂(表面活性剂)、一种或 多种蜡、一种或多种聚集试剂、一种或多种促凝剂和/或一种或多种其他任选添加剂的第一 乳液,来形成混合胶乳颗粒的浆料;
[0100] b)使浆料中的混合胶乳颗粒聚集,以形成聚集的混合胶乳颗粒;
[0101] c)将含有一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的第二乳液(其可与第一乳液相同或 不同)加入聚集的混合胶乳颗粒中,并且进一步使颗粒聚集以在其上形成壳;
[0102] d)在连续聚结工艺中使聚集的混合胶乳颗粒聚结,以形成聚结的聚集的混合调色 剂颗粒;和
[0103] e)将聚结的聚集的混合调色剂颗粒冷却且收集,以提供适合用于调色剂中的混合 调色剂颗粒。
[0104] 在实施例中,当使用连续聚结工艺时,聚结的聚集的混合调色剂颗粒具有一种或 多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的混合物的核,连同基本上或唯一地 是苯乙烯丙烯酸酯聚合物的壳。
[0105] 连续聚结不同于分批聚结之处主要在于聚结的持续时间,与用于分批工艺的数小 时(~3小时)相比较,所述持续时间对于连续工艺在分钟(〈~3)级别上发生。这允许聚结期 间的扩散时间减少以及使用更高的温度,而不产生过度圆形的颗粒(即太高的圆形度)。
[0106] 如下文进一步描述的,在聚集的混合胶乳颗粒(其具有聚酯聚合物和苯乙烯丙烯 酸酯聚合物的混合核组成,以及基本上全部或全部苯乙烯丙烯酸酯聚合物的聚集的壳组 成)的连续聚结工艺期间,来自核的苯乙烯丙烯酸酯聚合物可受控地扩散至颗粒表面,并且 聚结以形成混合调色剂颗粒,其具有聚酯聚合物/苯乙烯丙烯酸酯聚合物的核,连同苯乙烯 丙烯酸酯聚合物的壳。
[0107] 受控扩散可通过下述而发生:将聚集的混合调色剂颗粒的浆料加热调色剂聚合物 的玻璃转化温度以上的设定时间量(停留时间),并且将浆料猝灭至玻璃转化温度以下。在 加热工艺期间,温度的增加速率和浆料在玻璃转化温度以上的停留时间可用于控制从颗粒 核扩散到表面的苯乙烯丙烯酸酯聚合物的量。在实施例中,停留时间可为约0.5分钟至约5 分钟、或约0.75分钟至约3分钟、或约1分钟至约2分钟。
[0108] 在上述胶乳颗粒混合物制备后,可期望形成来自起始聚合反应的较小颗粒(通常 具有纳米的尺寸)的较大颗粒或聚集体(通常具有微米的尺寸)。聚集因子可加入混合物中。 合适的聚集因子包括例如二价阳离子、多价阳离子或包含其的化合物的水性溶液。在一些 实施例中,聚集因子可为无机阳离子促凝剂,例如聚合氯化铝(PAC)、聚铝硫铝酸盐(PASS)、 硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铍、氯化铝、氯化钠、和其他金属卤化 物包括一价和二价卤化物。聚集因子可以基于调色剂颗粒中的总固体约0.01至约10重 量%、或约0.05至约5重量%、或约0.1至约3重量%的量存在于乳液中。聚集因子还可含有 较少量的其他组分例如硝酸。
[0109]聚集因子可在聚合物的玻璃转化温度(Tg)以下的温度下加入混合物中。聚集因子 可以例如反应混合物约0 ? lpph至约lpph、或约0 ? 25pph至约0 ? 75pph、或约0 ? 5pph的量加入 混合物组分中,以形成调色剂。
[0110] 为了控制胶乳颗粒的聚集,聚集因子可随着时间过去计量到混合物内。例如,因子 可经过约5至约240分钟、或约30至约200分钟的时期递增加入混合物内。聚集因子的添加还 可在混合物维持在搅拌条件下的同时完成,所述搅拌条件例如约50rpm至约1,OOOrpm、或约 1 OOrpm至约500rpm;以及在聚合物的玻璃转化温度以下的温度下,例如约30 °C至约90 °C、或 约35°C至约70°C。在聚集因子添加后胶乳颗粒的生长和成形可在任何合适的一个或多个条 件下完成。
[0111] 可允许胶乳颗粒聚集直至获得预定所需粒度时。粒度可在生长过程期间进行监 控。例如,样品可在生长过程期间获取且例如用COULTER⑶UNTER分析平均粒度。聚集因此 可通过下述进行:使混合物维持在例如高温下,或缓慢升高温度,例如从约40 °C到约100 °C 或从约50 °C到约90 °C,并且使混合物在该温度下保持例如约0.5小时至约6小时、或约1小时 至约5小时,同时维持搅拌,以提供所需聚集的胶乳颗粒。一旦达到预定的所需胶乳粒度,就 停止生长过程。在特定实施例中,在制备这些调色剂组合物中使用的胶乳粒度为约l〇〇nm至 250nm、或约 150nm 至约 200nm。
[0112] 一旦达到胶乳颗粒或聚集体的所需最终尺寸时,混合物的pH就可用碱调整至约6 至约10、或约6.2至约7的值。pH的调整可用于冷冻,即停止胶乳颗粒生长。用于停止胶乳颗 粒生长的碱可为例如碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其组合等等。在 一些实施例中,可加入EDTA以帮助将pH调整至所需值。碱可以按混合物重量计约2至约25% 或按重量计约4至约10%的量加入。
[0113] 在一些实施例中,多价螯合剂或螯合剂可在聚集期间或在聚集完成之后引入,以 调整pH和/或从聚集过程中隔离或提取金属络离子,例如铝。因此,在聚集完成之后使用的 多价螯合剂、螯合剂或络合剂可包含络合组分,例如乙二胺四乙酸(EDTA)、gluc 〇nal、羟基-2,2 '亚胺基二丁二酸(HIDS)、二羧基甲基谷氨酸(GLDA)、甲基缩水甘油基二乙酸(MGDA)、羟 基二乙基-亚胺基二乙酸(HIDA)、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸、 富里酸;EDTA的盐,例如EDTA的碱金属盐、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、聚丙烯酸酯、糖丙烯酸酯 (sugar acrylate)、柠檬酸、聚天冬氨酸、二亚乙基三胺五乙酸酯、3-羟基-4-吡啶酮、多巴 胺、桉树、亚胺基二丁二酸、乙二胺二丁二酸盐、多糖、乙烯二氮川四乙酸钠、焦磷酸硫胺素、 法尼基焦磷酸、2-氨乙基焦磷酸、羟基亚乙基-1,1_二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺 戊亚甲基膦酸、乙烯二胺四亚甲基膦酸及其混合物。
[0114] 对于分开的聚集和聚结阶段,聚集过程可在剪切条件下在高温(例如约40°C至约 90°C、或约45°C至约80°C)下进行,所述高温可在聚合物的玻璃转化温度以下。
[0115] 在一些实施例中,聚集胶乳颗粒可具有小于约3wii、或约2wii至约6wii、或约3wii至约 5mi的尺寸。
[0116] 核-壳结构
[0117] 在本文方法5的一些实施例中,在聚集后但在聚结前,树脂涂层可应用于聚集的颗 粒,以在其上形成壳,以便达到具有大约预定粒度1〇、15的核-壳结构的颗粒,如图1中所示。 在实施例中,具有核-壳结构的此类颗粒可经历本公开内容的连续升温(ramp)和聚结工艺, 以便获得最终的调色剂颗粒。
[0118] 壳树脂可通过任何合适的方法应用于聚集的颗粒。在实施例中,用于形成壳的树 脂可在包括任何已知表面活性剂的乳液中。具有树脂的乳液可与上文描述的聚集颗粒组 合,使得壳在聚集颗粒上形成,例如其粒度大约等于初始预定所需粒度的聚集颗粒。在实施 例中,壳可在所形成的聚集体上具有最高达约5微米或约0.1微米至约2微米的厚度,在其他 实施例中,约0.3微米至约0.8微米的厚度。
[0119] 壳在聚集颗粒上的形成可在加热至约30°C至约80°C、或约35°C至约70°C的温度的 同时发生。壳的形成可发生约5分钟至约10小时的时间段,在实施例中,约10分钟至约5小时 的时间段。
[0120] 冷冻聚集
[0121] 在一些实施例中,一旦达到通过本公开内容的连续升温和聚结工艺作用的颗粒的 所需尺寸,混合物的pH就可用碱调整至约3至约10、或约5至约9的值。pH的调整可用于冷冻, 即停止调色剂生长20。用于停止调色剂生长的碱可包括任何合适的碱,例如碱金属氢氧化 物,例如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化铵、其组合等等。在实施例中,可加入乙二胺四乙酸 (EDTA),以帮助将pH调整至上文注明的所需值。
[0122] 在实施例中,在浆料加热至聚结温度之前,浆料的温度可达到预定pH调整温度,并 且通过添加水性酸溶液,例如HN03",可使浆料的pH减少至预定聚结pH。将pH调整至预定 聚结pH可通过基于在高温下的pH控制圆形度,来增加球化且保持粒度分布。这些工艺的例 子包括例如公开于给予Vanbesien等人的美国专利申请公开号2011/0318685中的那些。
[0123] 里星
[0124] 根据本公开内容的方法5,聚结步骤25、30可通过使冷冻和/或聚集的调色剂浆料 连续经过至少一个热交换器来进行,其中至少一个热交换器已加热至适合于聚结的温度。 例如,在实施例中,至少一个热交换器可加热至约100°C至约150°C,例如约110°C至约145 °C、或约120°C至约140°C的温度。在该步骤期间,浆料可维持在聚结温度下30。
[0125] 因为至少一个热交换器可加热至大于在大气压下的水沸点的温度,所以系统可增 压至例如足以避免调色剂浆料的水组分沸腾的压力(在对于热交换器选择的温度下)。大气 压指例如约760托或1个大气压(atm)的压力。术语"增压的"指例如热交换器系统的压力大 于大气压,例如大于约latm、或大于约1.5atm、或大于约2atm的压力。
[0126] 在实施例中,压力可维持在任何所需压力下,例如大于水的蒸气压的压力。与通常 的分批工艺(其中温度保持在水在大气压下的沸点以下(例如小于约96°C),以便避免蒸发 调色剂浆料的水组分且蒸发掉分批反应器中存在的水)的聚结步骤形成对比,根据本公开 内容的系统可进行增压,并且因此温度可增加至水的大气沸点以上的温度,伴随最低限度 的由于调色剂浆料的水组分的沸腾的水损失或无所述水损失。例如,在实施例中,当至少一 个热交换器加热至约100 °C至约150°C,例如约120 °C至约145°C、或约130°C至约140 °C的温 度时,系统可进行增压。因此,在本公开内容的工艺中,达到最终调色剂颗粒形状和形态的 聚结工艺可在比通常的分批工艺更高的温度下进行。
[0127] 由于这些更高的温度,球化(聚结)速率可这样增加,使得聚结可在分钟级别内的 停留时间内完成。例如,聚结可在温度下以约1秒至约15分钟,例如约10秒至约10分钟、或约 15秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟的停留时间完成。如本文使用的,"在温度下的停留时 间"指在调色剂浆料已在热交换器内加热至目标温度(例如适合于聚结的温度)后,调色剂 浆料在该目标温度下花费的时间。在实施例中,在温度下的停留时间可不同于调色剂浆料 在热交换器内花费的时间。例如,在实施例中,调色剂浆料可在热交换器内加热至温度,并 且随后聚结可通过下述来完成:使浆料流经隔热长度的管材以使得温度下降减到最低,并 且达约1秒至约15分钟,例如约10秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟的停留时间。在实施例 中,调色剂浆料可在热交换器的出口处达到温度。在实施例中,调色剂浆料可在热交换器的 本体内达到温度。
[0128] 因为目标球化可通过使冷冻和/或聚集的调色剂浆料经过至少一个热交换器在分 钟级别上的停留时间而得到满足,所以系统的通量(throughput)可仅取决于系统中的热交 换器的尺寸和温度。相比之下,分批工艺长得多,通常需要数小时(有时超过10小时)用于颗 粒达到目标球化。
[0129] 在实施例中,在调色剂浆料在至少一个热交换器中加热至聚结温度之前,冷冻和/ 或聚集的调色剂浆料可预热至例如大于树脂的玻璃转化温度(Tg)的温度。预热的温度可大 于树脂的玻璃转化温度,但小于聚结温度。例如,在实施例中,预热的温度可处于比树脂的 玻璃转化温度高约5 °C至约30 °C,例如比树脂的玻璃转化温度高约7.5 °C至约25 °C,或比树 脂的玻璃转化温度高约10°C至约20°C的温度下。在一些实施例中,预热的温度可为约(Tg+5 °C )至约(Tg+30 °C ),例如约(Tg+7 ? 5 °C)至约(Tg+25 °C)、或约(Tg+10 °C)至约(Tg+20 °C)的温 度。例如,调色剂浆料可加热至大于约60°C,例如约60°C至约110°C、或约63°C至约85°C、或 约65°C至约75°C的温度。在实施例中,例如,调色剂浆料可预热至约65°C。
[0130] 在实施例中,在调色剂浆料加入热交换器系统中之前,冷冻和/或聚集的调色剂浆 料可预热至大于树脂的玻璃转化温度的温度。例如,在将调色剂浆料引入热交换器系统中 以使颗粒连续聚结之前,调色剂浆料可在聚集容器或第二容器中与分批工艺一样预热至大 于树脂的玻璃转化温度的温度。在将浆料加入热交换器系统之前使聚集容器中的浆料预 热,消除了对进行预热步骤的另外反应设备部件的需要。
[0131] 通过在将调色剂浆料引入热交换器系统之前,将调色剂浆料加热至大于树脂的玻 璃转化温度的温度,连续聚结工艺对细粒生成具有最低限度影响,这阻止调色剂的几何尺 寸分布(GSD)中的变化。术语"细粒"指例如具有小于约3wii体积中值直径的调色剂颗粒。不 受限于特定理论,通过将浆料加热超过树脂的玻璃转化温度,弱聚集的调色剂颗粒可熔化 在一起,从而使得它们针对来自热交换器中的加热速率的温度冲击更强壮。因此,当在将浆 料引入热交换器系统内以使颗粒连续聚结之前,将浆料加热至大于分批工艺中的树脂的玻 璃转化温度的温度时,系统产生较少的细粒。
[0132] 预热的调色剂浆料可在它被加热至大于树脂的玻璃转化温度的温度之后立即引 入热交换器系统,或者它可在引入热交换器系统之前冷却和/或贮存。一旦调色剂浆料例如 冷冻和聚集的调色剂浆料已预热,它就可在大于或小于树脂的玻璃转化温度的温度下加入 热交换器系统中。换言之,如果调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料一旦已预热至大 于树脂的玻璃转化温度的温度,则调色剂浆料可在小于树脂的玻璃转化温度的温度下引入 热交换器系统,而不产生细粒,即已冷却的调色剂浆料无需在引入热交换器系统内之前再 加热,以避免细粒的生成。
[0133] 在实施例中,在引入热交换器系统之后,调色剂浆料可预热至例如大于树脂的玻 璃转化温度的温度。换言之,冷冻和/或聚集的调色剂浆料可通过使调色剂浆料经过至少一 个热交换器进行预热,所述至少一个热交换器加热至大于树脂的玻璃转化温度但小于聚结 温度的温度。例如,在实施例中,调色剂浆料可经过包括至少两个热交换器的热交换器系 统,其中第一热交换器和第二热交换器加热至不同温度。
[0134] 在实施例中,第一热交换器可加热至大于树脂的玻璃转化温度但小于聚结温度的 温度,以将调色剂浆料预热至大于树脂的Tg的温度。在实施例中,第一热交换器可加热至约 (Tg+5°C)至约(Tg+30°C),例如约(Tg+7.5°C)至约(Tg+25°C)、或约(Tg+10°C)至约(Tg+20 °C)的温度。例如,第一热交换器可加热至大于约60°C,例如约60°C至约110°C、或约63°C至 约100°C、或约65°C至约75°C的温度。第二热交换器可加热至适合于聚结的温度。例如,在实 施例中,第二热交换器可加热至约100°C至约150°C,例如约110°C至约145°C、或约120°C至 约140°C的温度。第一热交换器将调色剂浆料预热至大于树脂的玻璃转化温度的温度,这阻 止细粒的大量生成。
[0135] 在实施例中,使调色剂浆料预热的步骤可作用于减少当浆料经过第二(温度更高 的)热交换器时对浆料的温度冲击。在第一热交换器中预热还可允许第一热交换器中的某 种部分聚结。在实施例中,在第一热交换器中的这种部分聚结可代表2%至20%的聚结工 艺、或5%至15%的聚结工艺。例如,在实施例中,在第一热交换器中的部分聚结可导致这样 的颗粒,其可具有约〇 . 88至约0.94,例如约0.89至约0.93、或约0.90至约0.93的平均圆形 度。此类颗粒随后还可在后续热交换器中进行处理,以获得具有约0.930至约0.990,例如约 0.940至约0.985、或约0.945至约0.980的平均圆形度的调色剂颗粒。在颗粒经过温度更高 的热交换器后,这种初始熔化可获得更强壮的调色剂颗粒,由此阻止细粒的大量生成。
[0136] 调色剂浆料可在升温和聚结工艺25、30期间经过超过一个热交换器。例如,调色剂 浆料可经过至少两个热交换器。在实施例中,两个热交换器可加热至不同温度。在实施例 中,第一热交换器可处于比第二热交换器更低的温度,例如在上文讨论的预热步骤中。在实 施例中,调色剂可经过至少两个热交换器,其中第一热交换器可处于比第二热交换器更高 的温度下。例如,在实施例中,第一热交换器可加热至约100°C至约150°C,例如约110°C至约 145°C、或约120°C至约140°C的温度。第二热交换器可处于比第一热交换器更低的温度下, 使得在调色剂浆料离开温度更高的热交换器后,第二热交换器猝灭调色剂浆料的温度。在 实施例中,第二热交换器可使调色剂浆料的温度降低至适合于pH调整的温度。例如,第二热 交换器可使调色剂浆料的温度降低在比聚结温度低约40 °C至约90°C,例如比聚结温度低约 45°C至约80°C、或比聚结温度低约50°C至约70°C的范围内。在实施例中,温度可猝灭至适合 于排放35的温度,其在实施例中可为比调色剂的玻璃转化温度(Tg)更低的温度。在实施例 中,家用冷水可用于将热交换器维持在更低的温度下,例如在约5至约20或约7至约15或具 体地约10 °C下。
[0137] 在实施例中,调色剂浆料可经过维持在相同温度下的超过一个热交换器。例如,两 个或更多个热交换器可串联连接,且在热交换器的壳侧面上加热至相同温度,例如具有相 同加热效用,使得两个或更多个热交换器可充当单一更长的热交换器。
[0138] 在包括至少一个热交换器的热交换器系统中,任何单一热交换器内的停留时间均 可为约0.1分钟至约30分钟,例如约1分钟至约15分钟、或约3分钟至约10分钟。包括至少一 个热交换器的热交换器系统中的调色剂的总停留时间是系统中的各个热交换器的停留时 间的总和。因此,热交换器系统中的调色剂的总停留时间取决于系统中的热交换器数目,以 及每个热交换器的温度。在本文方法中,整个聚结工艺连续进行约0.5分钟至约5分钟、或约 0.75分钟至约3分钟、或约1分钟至约2分钟。
[0139] 另外,在实施例中,热交换器的系统可以这样的方式连接,使得能量可从升温和聚 结步骤回收,由此获得工艺中的更大能效。例如,在实施例中,系统可包括至少三个热交换 器,其中第一热交换器和第三热交换器在闭环中连接,并且第二热交换器可加热至适合于 聚结的温度。第一热交换器可在浆料经过第二(温度更高的)热交换器之前预热进入的调色 剂浆料,并且第三热交换器可在调色剂浆料经过第二(温度更高的)热交换器之后冷却调色 剂浆料。例如,在实施例中,第一热交换器可使调色剂浆料的温度从它的初始温度增加到约 51°C至约95°C,例如约51°C至约85°C、或约60°C至约79°C的温度。第二热交换器可加热至约 100 °C至约150 °C,例如约110 °C至约145 °C、或约120 °C至约140 °C的温度。在调色剂浆料离开 第二热交换器之后,可在闭环中与第一热交换器连接的第三热交换器,可使调色剂浆料冷 却至约60 °C至约100 °C,例如约70 °C至约90 °C、或约75 °C至约85 °C的温度。在其中第一热交 换器和第三热交换器在闭环中连接的实施例中,输入系统内以加热调色剂浆料的能量可被 回收。相比之下,在分批工艺中,由于能量可如何有效地经过与分批-分批循环相关的时间 量程贮存的限制,非常难以回收来自调色剂升温至聚结温度的能量。
[0140] 在实施例中,关于聚结颗粒的连续工艺的工艺步骤可包括将至少一个热交换器加 热至适合于聚结的温度,并且使调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料经过至少一个热 交换器,以使颗粒聚结。在实施例中,使系统增压,使得平均压力可维持在例如大于水的蒸 气压的值下。在此类增压系统中,温度可增加至水的大气沸点以上的温度,而不使调色剂浆 料的水组分沸腾。
[0141 ] 例如,在实施例中,至少一个热交换器可加热至约100 °C至约150°C,例如约110°C 至约145 °C、或约120 °C至约140 °C的温度。在实施例中,本公开内容的方法可包括热交换器 系统,其中系统的一个或多个部分或整个系统可进行增压。例如,系统的热交换器中的一个 或多个和/或整个系统的压力可维持在大于水的蒸气压的压力下。在实施例中,系统的热交 换器中的一个或多个和/或整个系统的压力可维持在预定温度和压力下,其中压力可比水 的蒸气压(在预定温度下)多约1 %至约800%,例如多约1 %至约20%、或多约5%至约10%、 或比水的蒸汽压(在预定温度下)多约10%至约30%、或比水的蒸汽压(在预定温度下)多约 15%至约25%。在实施例中,对于给定温度,系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系 统的压力可比水的蒸气压多约10%。
[0142]在实施例中,系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系统的温度和压力可设 置为阻止调色剂浆料的水组分沸腾。例如,在latm以上的升高压力下,系统的热交换器中的 一个或多个和/或整个系统可加热至在大气压下的水沸点以上的温度(例如约l〇〇°C以上, 或在约100°C至约200°C的范围内)。因为系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系统是 增压的,所以调色剂浆料可加热至水的大气沸点以上的温度,而不使调色剂浆料的水组分 沸腾。在实施例中,系统的压力可通过背压调节器、蠕动栗、齿轮栗或螺杆栗而维持在预定 压力下。在实施例中,系统可通过经由背压调节隔膜阀排放而维持预定压力,所述背压调节 隔膜阀允许排放至大气。
[0143] 在本公开内容的方法中,浆料可升温至预定聚结温度25,并且浆料的温度可基本 上维持在允许颗粒聚结的温度下30。在实施例中,高温例如约100°C至约150°C、或约110°C 至约145 °C、或约120 °C至约140 °C可用于系统的增压热交换器的一个或多个中,以使球化速 率增加,使得聚结可在分钟级别上的停留时间内完成。例如,在本公开内容的系统的增压高 温热交换器的一个或多个中约1秒至约15分钟,例如约15秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟 的浆料停留时间可足以实现所需聚结和目标球化。在实施例中,在本公开内容的系统的增 压高温热交换器的一个或多个中小于约2分钟的浆料停留时间可足以实现所需聚结和目标 球化。
[0144] 因为目标球化可通过使调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料经过至少一个 热交换器在分钟级别上的停留时间而得到满足,所以系统的通量仅取决于热交换器的尺寸 和温度。在实施例中,聚结可完全在一个或多个热交换器内发生;即,调色剂浆料例如冷冻 和聚集的调色剂浆料连续加入一个或多个热交换器中,并且具有目标球化度的完全聚结的 颗粒可从一个或多个热交换器中连续回收。
[0145]聚结的颗粒可就圆形度定期进行测量,例如使用Sysmex FPIA 3000分析仪,其中 颗粒的圆形度可通过下式进行描述:
[0146] 圆形度=具有与颗粒相同面积的圆的圆形度/颗粒的周长
[0147] 1.000的圆形度指示完全圆形的球体。在实施例中,通过本公开内容的方法产生的 调色剂颗粒可具有约0.930至约0.990,例如约0.940至约0.985、或约0.945至约0.980的平 均圆形度。在实施例中,目标平均圆形度可在温度下以约1秒至约15分钟,例如约10秒至约 10分钟、或约15秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟的停留时间来达到。
[0148] 在实施例中,至少一个热交换器是标准壳-管热交换器。在实施例中,热交换器的 壳-侧面可暴露于具有所需温度的浴,以便将热交换器加热或冷却至所需温度。例如,在实 施例中,浴可为加热浴,以增加至少一个热交换器的温度。在实施例中,浴是油浴,例如甘醇 浴或甘醇/水混合物浴。
[0149] 在实施例中,单一热交换器可用于进行聚结步骤。在进一步的实施例中,调色剂浆 料可在升温和聚结工艺期间经过超过一个热交换器。例如,在实施例中,调色剂浆料可经过 至少两个热交换器。
[0150] 例如,在实施例中,浆料可经过至少一个热交换器,以使颗粒升温且在所需聚结温 度下聚结,如上所述,并且随后浆料可经过至少一个另外的热交换器,以在聚结后使浆料的 温度猝灭35。在聚结后,混合物可冷却至室温,例如约20°C至约25°C的温度。根据需要,冷却 可为快速或缓慢的。合适的冷却方法可包括将冷水引入围绕至少一个另外的热交换器的夹 套以猝灭。在冷却后,调色剂颗粒可任选用水洗涤且随后干燥。干燥可通过用于干燥的任何 合适方法例如冷冻干燥来完成。
[0151] 冷却工艺可包括在预定的冷却pH温度下的另外pH调整。例如,在实施例中,至少一 个另外的热交换器可使调色剂浆料的温度从聚结温度猝灭到pH调整温度40。预定的冷却pH 调整温度可在比预定的聚结温度低约40°C至约90°C,例如比预定的聚结温度低约45°C至约 80°C、或约50°C至约70°C的范围内。浆料的pH可调整至约7.0至约10,例如约7.5至约9.5、或 约8.0至约9.0的预定冷却pH。这可通过添加水性碱溶液例如NaOH来完成45。浆料的温度可 维持在预定冷却pH调整温度下任何时间段,例如约0分钟至约60分钟、或约5至约30分钟的 时间段,随后冷却至室温。在实施例中,系统还可包括至少一个另外的热交换器,以使调色 剂浆料的温度从pH调整温度进一步猝灭到适合于排放的温度50,例如室温。
[0152] 升温和聚结工艺还可在超过一个热交换器中进行。例如,调色剂浆料可经过至少 两个热交换器。至少两个热交换器中的第一个可维持在比至少两个热交换器中的第二个更 低的温度下。例如,第一热交换器可加热至约100°C至约115°C,例如约103°C至约110°C、或 约105°C至约108°C的温度。相应地,当调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料经过该第 一热交换器时,第一热交换器可使调色剂浆料的温度从其初始温度(在实施例中,约50°C) 增加到约85°C至约110°C,例如约90°C至约100°C、或约92°C至约97°C的温度。至少两个热交 换器中的第二个可加热至大于第一热交换器那种的温度。例如,第二热交换器可加热至约 115°C至约150°C,例如约120°C至约145°C、或约130°C至约140°C的温度。
[0153] 在实施例中,温度更低的热交换器可在调色剂浆料到达第二热交换器之前预热调 色剂浆料,当进入浆料经过温度更高的热交换器时,这减少对进入浆料的温度冲击。此外, 通过在两个热交换器中将浆料从初始温度(例如约51°C)加热到预定的聚结温度(例如约 130°C),温度增加速率(°C/分钟)可根据需要减少,例如使温度增加速率(°C/分钟)减少一 半。在经过温度更高的热交换器之前使调色剂浆料经过温度更低的热交换器,还允许在第 一热交换器中的某种部分聚结(部分聚集体熔化)。在调色剂浆料已经过第二热交换器之 后,该初始熔化获得更强壮的最终调色剂颗粒,由此阻止细粒的大量生成。
[0154] 在实施例中,除上文描述的至少两个热交换器之外,系统还可包括至少一个另外 的热交换器,以在调色剂浆料离开第二(温度更高的)热交换器之后,猝灭调色剂浆料的温 度。在实施例中,至少一个热交换器可使调色剂浆料的温度从聚结温度猝灭到pH调整温度。 至少一个热交换器可使温度降低在比聚结温度低约40°C至约90°C,例如比聚结温度低约45 。(:至约80°C、或约50°C至约70°C的范围内。pH随后可通过添加水性碱溶液例如NaOH进行调 整。在实施例中,pH可在线内进行调整。在实施例中,系统还可包括至少一个另外的热交换 器,以使调色剂浆料的温度从pH调整温度进一步猝灭到适合于排放的温度。在实施例中,适 合于排放的温度是比调色剂的玻璃转化温度(Tg)更低的温度。
[0155] 在实施例中,调色剂浆料在每个热交换器中的总停留时间为约1秒至约15分钟,例 如约10秒至约10分钟、或约15秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟。其后,可从系统出口回收 聚结颗粒。
[0156] 在实施例中,该方法可包括使调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料经过至少 三个热交换器,其中至少两个热交换器是连接的,以回收来自升温和聚结工艺的能量。例 如,在实施例中,调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料可经过至少三个热交换器,其中 第一热交换器和第三热交换器在闭环中连接,并且第二热交换器加热至适合于聚结的温 度。在实施例中,第二热交换器可加热至约115°C至约150°C,例如约120°C至约145°C、或约 130°C至约140°C的温度。第三热交换器可在聚结后冷却调色剂浆料,并且回收在第二热交 换器中加入调色剂浆料中的热能。因为第一热交换器和第三热交换器在闭环中连接,所以 该回收的热能可用于第一热交换器中,以在调色剂混合物经过第二热交换器之前,使调色 剂混合物预热。因此,在实施例中,第一热交换器可使调色剂浆料的温度从其初始温度(在 实施例中,约5 0 °C )增加到约51°C至约9 9 °C,例如约51°C至约8 5 °C、或约6 0 °C至约7 9 °C的温 度。第二热交换器随后可将调色剂浆料加热至约l〇〇°C至约150°C,例如约110°C至约145°C、 或约120°C至约140°C的温度。第三热交换器随后可将调色剂浆料冷却至约60°C至约100°C, 例如约70°C至约90°C、或约75°C至约85°C的温度。在实施例中,系统可为增压的。
[0157] 在产生调色剂颗粒中,期望控制调色剂颗粒大小且限制调色剂中的细微和粗糙调 色剂颗粒两者的量。在实施例中,调色剂颗粒具有极窄的粒度分布,伴随大约1.15至大约 1.30,例如大约小于约1.25的更低的按数量计的几何标准差(GSDn)。调色剂颗粒还可具有 这样的尺寸,使得按体积计的上几何标准差(GSDv)在约1.15至约1.30,例如约1.18至约 1.22、或小于约1.25的范围内。
[0158] 调色剂颗粒的特征可通过任何合适的技术和仪器进行测定。体积平均粒径D50v、 GSDv和GSDn可借助于依照制造商的说明书操作的测量仪器例如Beckman Coulter Multisizer 3进行测量。GSDv指对于(D84/D50)按体积计的上几何标准差(GSDv)(粗糙水 平hGSDn指对于(D50/D16)按数量计的几何标准差(GSDn)(细粒水平)。在其下获得总调色 剂颗粒的50%累积百分比的粒径定义为体积D50,并且在其下获得84%累积百分比的粒径 定义为体积D84。这些上述体积平均粒度分布指数GSDv可通过在累积分布中使用D50和D84 进行表示,其中体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84/体积D50)。这些上述数量平均 粒度分布指数GSDn可通过在累积分布中使用D50和D16进行表示,其中数量平均粒度分布指 数GSDn表示为(数量D50/数量D16KGSD值越接近于1.0,在颗粒中存在越少的尺寸分散。关 于调色剂颗粒的上述GSD值指示调色剂颗粒制备为具有窄粒度分布。
[0159] 用于调色剂制备且可修饰为包括如本公开内容中所述的升温和聚结工艺的合适 的乳液聚集/聚结工艺,在美国专利号5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,370,963、5, 344,738、5,403,693、5,418,108、5,364,729和5,346,797中示出。可与本公开内容的工艺一 起使用的更多工艺、组分和组合物可包括美国专利号5,348,832; 5,405,728; 5,366,841; 5, 496,676;5,527,658;5,585,215;5,650,255;5,650,256;5,501,935;5,723,253;5,744, 520 ; 5,763,133 ; 5,766,818 ; 5,747,215 ; 5,827,633 ; 5,853,944 ; 5,804,349 ; 5,840,462 ; 5, 869,215;5,863,698;5,902,710;5,910,387;5,916,725;5,919,595;5,925,488;5,977, 210、6,627,373 ;6,656,657;6,617,092;6,638,677;6,576,389 ;6,664,017;6,656,658;和 6,673,505中所述的那些。
[0160] 表面添加剂
[0161] 在一些实施例中,聚结的混合调色剂颗粒可与一种或多种表面添加剂混合,所述 表面添加剂例如二氧化娃(silicon dioxide)或二氧化娃(silica) (Si02)、二氧化钛 (1:;^31113)或二氧化钛(1:;[丨311;[11111(1;[011(16)(1';[02)、和/或氧化铺。这些添加剂可增强调色 剂流动、摩擦控制、混合控制、改善的显影和转印稳定性、以及更高的调色剂烫印 (blocking)温度。一种或多种表面添加剂可连同或不连同涂层或壳一起使用。
[0162] 在一些实施例中,二氧化硅可包括第一二氧化硅和第二二氧化硅。第一二氧化硅 可具有在例如约5nm至约50nm、或约5nm至约25nm、或约20nm至约40nm范围内,在直径中测量 的平均初级粒径。第二二氧化娃可具有在例如约100nm至约200nm、或约100nm至约150nm、或 约125nm至约145nm范围内,在直径中测量的平均初级粒径。第二二氧化娃可具有比第一二 氧化硅更大的平均尺寸(直径)。
[0163] 二氧化钦可具有在例如约5nm至约50nm、或约5nm至约20nm、或约10nm至约50nm范 围内的平均初级粒径。
[0164] 氧化铺可具有在例如约5nm至约50nm、或约5nm至约20nm、或约10nm至约50nm范围 内的平均初级粒径。
[0165] 硬脂酸锌也可用作添加剂。硬脂酸钙和硬脂酸镁可提供相似功能。硬脂酸锌、硬脂 酸钙或硬脂酸镁还可提供显影剂传导性、摩擦增强、更高的调色剂电荷和电荷稳定性。硬脂 酸锌可具有在例如约500nm至约700nm、或约500nm至约600nm、或约550nm至约650nm范围内 的平均初级粒径。
[0166] 表面添加剂可以混合调色剂颗粒约0.1至约10重量%、或约0.5至约7重量%、或约 1 %至约5重量%的量使用。
[0167] 表面添加剂的其他例子包括公开于美国专利号3,590,000;3,720,617;3,655, 374;和3,983,045中的那些。
[0168] 调色剂的光泽可受颗粒中保留的金属离子例如A13+的量影响。保留的金属离子的 量还可通过添加螯合剂例如EDTA进行调整。在一些实施例中,在本公开内容的混合调色剂 颗粒中的保留的催化剂例如A13+的量可为约0.1 pph至约1 pph、或约0.25pph至约0.8pph。如 通过加德纳(Gardner)光泽单位(gu)测量的,本公开内容的调色剂的光泽水平可具有约 20gu至约lOOgu、或约50gu至约95gu、或约60gu至约90gu的光泽。
[0169] 其他表面添加剂包括润滑剂,例如脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙)或长链醇例如 可得自Baker Petrolite的UNILIN 700和可得自Degussa的AER0SILR972?。美国专利号6, 190,815和6,004,714的涂布二氧化硅也可为有用的。
[0170] 调色剂组合物-一种或多种显影剂
[0171]因此形成的混合调色剂颗粒可配制成显影剂组合物。例如,混合调色剂颗粒可与 载体颗粒混合,以实现两组分显影剂组合物。显影剂中的混合调色剂颗粒浓度可为按显影 剂总重量的重量计约1%至约25%、或按重量计约2%至约15%,而显影剂组合物的剩余部 分是载体。然而,不同的混合调色剂颗粒和载体百分比可用于实现具有所需特征的显影剂 组合物。
[0172] 调色剂组合物-一种或多种载体
[0173] 调色剂组合物任选可包含惰性颗粒,其可充当混合调色剂颗粒载体。惰性颗粒可 进行修饰,例如以发挥特定功能。因此,其表面可衍生化或混合调色剂颗粒可制造用于所需 目的,例如以携带电荷或具有磁场。用于与混合调色剂颗粒混合的载体颗粒的例子包括这 样的载体颗粒,其能够以摩擦电方式获得与调色剂颗粒那种相反极性的电荷。合适的载体 颗粒的举例说明性例子包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁氧体、铁铁氧体、二氧化硅、 一种或多种聚合物等等。其他载体包括公开于美国专利号3,847,604; 4,937,166;和4,935, 326中的那些。
[0174]在一些实施例中,载体颗粒可包括在其上具有涂层的核,所述核可由聚合物或聚 合物的混合物形成,所述聚合物在摩擦电序中与其不紧密接近,例如如本文教导或如本领 域已知的那些。涂层可包括氟聚合物,例如聚偏氟乙烯、苯乙烯的三聚物、甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸甲酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯与烷基胺甲基(丙烯酸酯) (alklyminesmeth(acrylates))例如二甲基氨基乙基甲基丙稀酸酯的共聚物、硅烷例如三 乙氧基硅烷、四氟乙烯、其他已知涂层等等。例如,可使用含有可例如作为KYNAR 301FTM获 得的聚偏氟乙烯的涂层,和/或含有例如由Soken商购可得的,例如具有约300,000至约350, 〇〇〇的重量平均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的涂层。在一些实施例中,PMMA和聚偏氟 乙烯可以约30至约70重量%比约70至约30重量%、或约40至约60重量%比约60至约40重 量%的比例混合。涂层可具有按载体重量计约0.1至约5%、或按重量计约0.5至约2%的涂 层重量。载体颗粒可通过将载体核与聚合物混合进行制备,所述聚合物的量为基于涂布的 载体颗粒的重量按重量计约〇. 05 %至约10 %、或按重量计约0.01 %至约3%,直至例如通过 机械冲击和/或静电吸引获得其与载体核的粘附。
[0175] 调色剂组合物-电荷添加剂
[0176] 调色剂组合物可包括任何已知的电荷添加剂,其量为调色剂组合物的约0.1至约 10重量%、或约0.5至约7重量%。此类电荷添加剂的例子包括烷基吡啶鑰卤化物,硫酸氢 盐,美国专利号 3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430、和4,560,635的电荷控制添 加剂、负电荷增强添加剂例如铝络合物等等。电荷增强分子可用于对调色剂颗粒赋予正电 荷或负电荷。例子包括如例如美国专利号4,298,672中的季铵化合物,如例如美国专利号4, 338,390中的有机硫酸盐和磺酸盐化合物、十六烷基吡啶鑰四氟硼酸盐、双十八烷基二甲基 甲基硫酸钱、错盐等等。
[0177] 调色剂组合物-一种或多种表面活性剂
[0178] 调色剂组合物可处于包括表面活性剂的分散体中。表面活性剂可选自离子型表面 活性剂和非离子型表面活性剂或其组合,如本文描述的。阴离子型表面活性剂和阳离子型 表面活性剂由术语"离子型表面活性剂"涵盖。调色剂组合物中的表面活性剂或表面活性剂 总量可以按调色剂组合物重量计约0.01 %至约5%、或约0.05%至约3%、或约0.1 %至约 2%的量使用。
[0179] 用于由胶乳颗粒形成调色剂颗粒的合适工艺的例子可在美国专利号8,192,913中 找到。
[0180] 在实施例中,本公开内容的调色剂可用于静电复印打印保护组合物,其提供了套 印涂布特性,包括但不限于热和光稳定性以及涂抹抗性,特别是在商业打印应用中。更具体 而言,如设想的此类套印涂层具有允许重写的能力,减少或阻止热裂解,改善定影,减少或 阻止文件偏移,改善打印性能且使图像免于阳光、热等等。在实施例中,由于组合物填充静 电复印承印物和调色剂的粗糙度的能力,由此形成水平膜且增强光泽度,套印组合物可用 于改善静电复印打印的总体外观。
[0181] 提交下述实例以举例说明本公开内容的实施例。实例预期仅是举例说明性的,并 且不预期限制本公开内容的范围。另外,部分和百分比是按重量计的,除非另有说明。如本 文使用的,"室温"指约20°C至约30°C的温度。
[0182] 实例
[0183] 本文下文阐述的实例提交用于举例说明本公开内容的实施例。这些实例预期仅是 举例说明性的,并且不预期限制本公开内容的范围。另外,部分和百分比是按重量计的,除 非另有说明。本发明还提供了比较实例和数据。
[0184]进行几个连续的聚结实验,以便使本文实施例进行实践。初始实验均利用相同的 20加仑分批的聚集浆料运行。该浆料用于连续聚结实验和分批聚结对照实验两者,以减少 聚集中的分批间变化的影响。
[0185] 实例1:聚集的调色剂浆料的制备
[0186] 在20加仑反应器中,装入3.4kg无定形聚酯胶乳(聚酯乳液A,乳液中的无定形聚酯 树脂,具有约86,000的平均分子量(Mw)、约5,600的数量平均分子量(Mn)、约56°C的开始玻 璃转化温度(开始Tg)和约35%固体)、3.4kg第二无定形聚酯胶乳(聚酯乳液B,乳液中的无 定形聚酯树脂,具有约19,400的1^、约5,000的此、约60°(:的开始了8和约35%固体)、6.01^苯 乙烯丙烯酸正丁酯胶乳(约200nm大小的乳液聚合胶乳,具有76.5%苯乙烯和23.5%nBA、 35,000的Mw和约51°C的开始Tg和约40 %固体)、2.1 kg结晶聚酯(CPE,乳液中的结晶聚酯树 月旨,具有约23,300的麻、约10,500的此、约71°(:的熔点(1'111)和约35.4%固体)、4.21^炭黑颜 料分散体(来自Orion Engineered Carbons(Luxembourg)的NIPEX 35)、0.7kg青色颜料分 散体(PB15:3)、3.4kg錯分散体(来自IGI Wax(Toronto,加拿大))、以及30kg去离子(DI)水。 使用附接至反应器的闭环匀浆器,将该材料匀浆化,同时经过5分钟的时间段加入0.2kg聚 氯化铝溶液和2.4kg 0.02M硝酸溶液的混合物。在加入2kg DI水以冲洗匀浆器环之前,使匀 浆器运行大约40分钟的时间段。反应器随后以大约250-300RPM混合,同时使温度经过大约 75分钟升温至45°C,以获得包含混合组成的混合核的4.94wii的核粒度。将包含9.5kg 76.5 重量%/23.5重量%苯乙烯-丙烯酸丁酯3pph 2-羧乙基丙烯酸酯胶乳的壳制剂(具有35000 重量平均分子量、51°C的Tg和约195nm的粒度)和3.0kg DI水装入反应器中。随后用大约 275RPM的叶轮速度将夹套温度升高至53°C,并且允许壳组合物在核颗粒上聚集大约70分钟 的时间段。颗粒随后通过添加1M氢氧化钠溶液以获得4.2的pH进行"冷冻"(停止聚集),其中 搅动速度随后减少至170RPM,并且随后添加螯合剂(VERSENE 100,来自Dow Chemical (Midland,Michigan)的基于EDTA的螯合剂),以将pH升高至5.6。反应器随后升温至65°C,并 且在反应器设置为完全冷却且排放之前,在该温度下保持20分钟。该材料具有5.42wii的最 终粒度、1.22的GSDv84/50和1.25的GSDn50/16。该材料用作下文描述的后续连续聚结实例 以及比较分批聚结实例中的进料材料。
[0187] 实例2:连续聚结的调色剂颗粒浆料的制备
[0188] 简言之,将大约4L来自实例1的聚集浆料pH调整至5.6,并且装入进料反应器。反应 器随后使用压力调节器增压至40psi。在工艺出口处的蠕动栗设置为计量浆料以240mL/分 钟从进料槽流动通过系统,通过热交换器和停留时间区段,到栗且离开系统以被收集。浆料 首先行进穿过两个壳管热交换器且加热至130°C的出口温度(离开设为132°C的夹套)。浆料 随后进入具有240mL体积的停留时间区段,从而获得在停留时间区段中1分钟的停留时间。 浆料随后经过最后两个猝灭热交换器(其通过家用冷水(~l〇°C)冷却),以获得大约32°C的 出口温度。浆料随后通过栗计量且收集。收集的调色剂通过Sysmex FPIA-3000进行测量,并 且所得到的圆形度发现为0.973。通过Beckman Coulter Multisizer 3(50讓开口管)测量 的粒度为5.15wn(D50v),伴随 1.23的GSDv84/50和 1.24的GSDn50/16。
[0189] 实例3:连续聚结的调色剂颗粒浆料的制备
[0190]简言之,将大约4L来自实例1的聚集浆料pH调整至6.0,并且装入进料反应器。反应 器随后使用压力调节器增压至40psi。在工艺出口处的蠕动栗设置为计量浆料以240mL/分 钟从进料槽流动通过系统,通过热交换器和停留时间区段,到栗且离开系统以被收集。浆料 首先行进穿过两个壳管热交换器且加热至130°C的出口温度(离开设为132°C的夹套)。浆料 随后进入具有240mL体积的停留时间区段,从而获得在停留时间区段中1分钟的停留时间。 浆料随后经过冷却热交换器(其通过家用冷水(~l〇°C)冷却),至约65°C的离开温度。浆料 随后经过伴随线内1M NaOH添加的静态混合器。浆料随后经过最终猝灭热交换器(其通过家 用冷水(~10 °C)冷却),以获得大约36 °C的出口温度。浆料随后通过栗计量且收集。1M NaOH 进入系统内的注射速率获得大约10的最终pH(在出口温度下测量)。收集的调色剂通过 Sysmex FPIA-3000进行测量,并且所得到的圆形度发现为0 ? 969。通过Beckman Coulter Multisizer 3(50wii开口管)测量的粒度为5.21_(D50v),伴随1.21的GSDv84/50和 1.23的 GSDn50/16。
[0191] 实例4:连续聚结的调色剂颗粒浆料的制备
[0192] 简言之,将大约4L来自实例1的聚集浆料pH调整至6.4,并且装入进料反应器。反应 器随后使用压力调节器增压至50psi。在工艺出口处的蠕动栗设置为计量浆料以240mL/分 钟从进料槽流动通过系统,通过热交换器和停留时间区段,到栗且离开系统以被收集。浆料 首先行进穿过两个壳管热交换器且加热至140°C的出口温度(离开设为142°C的夹套)。浆料 随后进入具有240mL体积的停留时间区段,从而获得在停留时间区段中1分钟的停留时间。 浆料随后经过冷却热交换器(其通过家用冷水(~l〇°C)冷却),至约67°C的离开温度。浆料 随后经过伴随线内1M NaOH添加的静态混合器。浆料随后经过最终猝灭热交换器(60)(其通 过家用冷水(~1 〇 °C )冷却),以获得大约38 °C的出口温度。浆料随后通过栗计量且收集。1M NaOH进入系统内的注射速率获得大约10的最终pH(在出口温度下测量)。收集的调色剂通过 Sysmex FPIA-2100进行测量,并且所得到的圆形度发现为0 ? 976。通过Beckman Coulter Multisizer 3(50wii开口管)测量的粒度为5.21_(D50v),伴随1.21的GSDv84/50和 1.24的 GSDn50/16。
[0193] 比较实例5:分批聚结的调色剂颗粒浆料的制备
[0194] 在2L釜式反应器中,装载大约1.5L来自实例1的聚集浆料。反应器随后经过一小时 的过程升温至96°(:。在升温时,一旦内容物已达到85°(:,就使用0.31?肖酸将口11下降至5.2。一 旦达到96°C的温度,反应器就在搅拌的同时保持在该温度下。经过聚结的前85分钟,pH从 5.2漂移到4.8。随后通过使用1M氢氧化钠溶液,将pH调整至7.0来停止球化。反应器的内容 物随后保持在温度下,直至达到在96 °C下3小时的总时间。反应器随后冷却至68 °C,其中pH 调整至8.8。在68°C下的pH调整后,关闭反应器加热且应用冷却直至温度已达到约25°C。该 比较实例的最终粒度为大约5.9wn(D50v),且具有1.22的GSDv84/50和1.26的GSDn50/16。
[0195] 莖里
[0196] 实例3和比较实例5的SEM图像显示于图3A-4B中。如可见的,关于分批和连续聚结 实例的形态是良好以及相似的。混合连续聚结颗粒的光滑表面允许任何表面添加剂的更均 匀分布,因此使得添加剂对于粘附更有效用于良好的调色剂流动,用于与表面例如光感受 器或中间转移带的减少粘附,其改善调色剂转印效率,从而确保更多的调色剂最后处于印 刷的承印物上。所产生的调色剂的定影特征通过褶皱区域、最低固定温度、光泽、文件偏移 和乙烯基偏移测试进行测定。
[0197 ]所有未定影的图像均使用经修饰的Xe r 〇 x复印机来生成。1.0 Omg/ cm2的TMA (调色 剂质量/单位面积)用于置于CXS纸(Color Xpressions Select,90gsm,未涂布的,P/N 3R11540)上的调色剂量,并且用于光泽、褶皱和热胶印测量。光泽/褶皱目标是置于页中心 的正方形图像。
[0198] 样品随后使用由Xerox 700生产定影仪CRU组成的无油定影夹具进行定影,所述 Xerox 700生产定影仪CRU配备外部马达和温度控制连同输纸器。定影仪的工艺速度设为 220mm/s(~34ms的辊隙停留),并且定影辊温度从冷胶印变成热胶印或最高达210°C用于样 品上的光泽和褶皱测量。在定影辊的设定点温度已改变后,等待十分钟以允许带和压力组 件的温度稳定。
[0199] 冷胶印是在其下调色剂粘着定影仪但仍未定影至纸的温度。冷胶印温度以上,调 色剂不胶印至定影仪,直至它达到热胶印温度。
[0200] 实例2和3以及比较实例5中产生的颗粒的定影性能是极佳的,并且具有比生产规 模EA高光泽调色剂(聚酯型)更宽的定影范围。定影结果概括于下表1、2和3中。与生产规模 对照调色剂相比较,其为在其下调色剂胶印至定影辊的最低温度的冷胶印温度对于连续和 分批的所有混合调色剂相等或降低约-4 °C。关于褶皱区域的=80的MFT对于连续混合物比 对照调色剂(Xerox 700调色剂)高约2-4°C,但对于分批混合物高10°C。混合调色剂在210°C 下也不热胶印,这同样大于对照(Xerox 700调色剂)。
[0201] 光泽和褶皱曲线也在图5和6中提供。对于已在约120°C至约210°C的定影辊温度范 围下定影的调色剂图像,使用75度BYK Gardner光泽计测量印刷物光泽(加德纳光泽单位 或〃ggu〃)(样品光泽取决于调色剂、调色剂质量/单位面积、纸承印物、定影辊和定影辊温 度)。
[0202] 调色剂图像展示机械特性例如褶皱,如通过下述测定的:使承印物例如在其上具 有调色图像的纸的区段褶皱,并且定量褶皱中的调色剂与纸分离的程度。良好的耐皱性可 视为小于1mm的值,其中褶皱图像的平均宽度通过下述进行测量:在纸上打印图像,随后为 (a)将图像的打印区域向内折叠,(b)使称重约860克的标准TEFLON涂布的铜辊在折叠的图 像上经过,(c)将纸打开且用棉签擦拭来自褶皱图像表面的松散油墨,和(d)用图像分析仪 测量无油墨的褶皱区域的平均宽度。褶皱值还可根据面积进行报告,尤其当图像足够硬以 在褶皱上不均匀地断裂时;根据面积进行测量,100毫米的褶皱值对应于约1mm的宽度。此 外,图像显示出例如大于l(unity)的断裂系数。根据褶皱区域的图像分析,能够测定图像是 显示小的单条裂纹线还是更脆性且容易裂化。褶皱区域中的单条裂纹线提供了断裂系数1, 而高度裂化的褶皱显示出大于1的断裂系数。裂化越大,断裂系数越大。显示出可接受的机 械特性的调色剂(其对于办公室文件是合适的),可通过利用上述热塑性树脂获得。然而,还 存在对用于在各种承印物上的柔性包装的数字静电复印应用的需要。对于柔性包装应用, 调色剂材料必须满足非常苛刻的需求,例如能够经受住它们在包装过程中暴露于其的高温 条件,以及实现图像的热压抗性。其他应用例如书本和手册要求图像不文件偏移到相邻的 图像上。这些另外的需求要求例如提供热固特性的替代的树脂系统,使得在调色剂图像上 定影或后定影后,产生交联树脂。
[0203] 就图5中所示的光泽而言,连续分批的光泽很低。这是由于这些调色剂中的高残留 A1含量(与其为<120ppm的EA生产规模调色剂相比较,对于实例2为625ppm,对于实例3为 587ppm,对于比较实例5为621ppm,并且对于实例4为SSlppmhAl在树脂中产生交联,其减少 光泽。连续混合调色剂比分批混合物有更高光泽。这种效应是由于连续工艺,因为A1含量对 于所有混合调色剂均为相似的。
[0204] 最低固定温度(MFT)测量涉及折叠在特定温度下定影的纸上的图像,并且将标准 重量滚过该折叠。印刷物还可使用商购可得的折叠器例如DuploD-590折纸器进行折叠。折 叠的图像随后打开且在显微镜下进行分析,并且基于折叠中所示的褶皱量来评价数字级 另IJ。这个操作在各个温度下重复,直至获得最低定影温度(显示极少的褶皱)。
[0205] 总之,对于混合连续工艺,满足MFT不含冷胶印温度的用于定影的最低温度类似于 EA生产规模调色剂(约126至127°C),而热胶印范围(HOT lattitude)改善超过EA生产规模 调色剂。虽然分批混合物具有相似的改善的热胶印范围(HOT),但MFT相当大地恶化10°C。连 续调色剂的光泽在这些实例中低于EA生产规模调色剂,但这可通过降低A1得到改善。
[0206] 下表1提供了关于实例2的定影结果的概括。
[0207] 表 1
[0209]下表2提供了关于实例3和5的定影结果的概括。
[0210] 表2
[0211]
[0212] 下表3提供了关于实例4的定影结果的概括。
[0213] 表3
[0215]如上所述,使具有Sty/Ac壳的混合颗粒经历分批和连续聚结两者。与分批聚结相 比较,在已连续聚结的样品中观察到定影温度降低的优点,并且一般而言,混合方法提供了 对热胶印增加的定影范围。最重要的是,与目前的EA生产规模调色剂相比较,将乳液/聚合 Sty/Ac胶乳加入基于聚酯的调色剂中显著降低成本,因为聚酯树脂和胶乳制备比乳液聚合 的Sty/Ac更昂贵。另外,还存在来自连续工艺实现的潜在成本降低,其还可降低制造成本。 还可实现来自连续工艺实现的质量改善,从而进一步增加目前公开的实施例的益处。
【主权项】
1. 一种产生调色剂的方法,所述方法包括首先使至少一种聚酯胶乳和至少一种苯乙烯 丙烯酸酯胶乳、和任选的蜡分散体、以及任选的颜料分散体聚集,以形成核, 其中苯乙烯丙烯酸酯胶乳颗粒在所述核上聚集,以形成壳,和 此外,其中使所得到的聚集颗粒经历连续聚结工艺,所述连续聚结工艺包括: 将所述聚集颗粒在第一热交换器中加热至超过其玻璃转化温度的第一温度,以形成聚 结颗粒; 在停留时间后,使所述聚结颗粒猝灭至所述玻璃转化温度以下的第二温度;和 在出口处回收所述猝灭的聚结颗粒;其中所述聚集颗粒的圆形度为约0.900至约 0.940,并且所述聚结颗粒浆料中的颗粒的圆形度已增加到约0.940至约0.999的值,并且此 外,其中所得到的调色剂包含具有苯乙烯/丙烯酸酯和聚酯两者的混合组合物。2. 根据权利要求1所述的方法,其中所述连续聚结的第一温度为约100°C至约150Γ。3. 根据权利要求1所述的方法,其中所述连续聚结停留时间为约0.5分钟至约5分钟。4. 一种调色剂组合物,所述调色剂组合物包含: 具有核的调色剂颗粒; 以及设置在所述核上的壳,其中所述核包含至少第一聚酯聚合物和至少第一苯乙烯丙 烯酸酯聚合物;以及任选的蜡分散体和任选的颜料分散体;并且此外,其中所述壳基本上包 含第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物。5. 根据权利要求4所述的调色剂组合物,其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物和第二 苯乙烯丙烯酸酯聚合物是相同的。6. 根据权利要求4所述的调色剂组合物,其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物和第二 苯乙烯丙烯酸酯聚合物是不同的。7. 根据权利要求4所述的调色剂组合物,其中所述第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物以最高 达所述壳聚合物约95重量%的量存在于所述调色剂颗粒的壳中。8. 根据权利要求4所述的调色剂组合物,其中所述第一聚酯聚合物以所述核聚合物约5 重量%至约95重量%的量存在于所述调色剂颗粒的核中。9. 根据权利要求4所述的调色剂组合物,其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物以所述 核聚合物约5重量%至约95重量%的量存在于所述调色剂颗粒的核中。10. -种制备调色剂组合物的方法,所述方法包括: 形成具有核和壳的调色剂颗粒,其中形成还包括 通过连续聚结工艺使所述调色剂颗粒聚结,其中所述核包含至少一种聚酯聚合物和至 少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物;以及任选的蜡分散体和任选的颜料分散体;和 此外,使苯乙烯丙烯酸酯胶乳颗粒在所述核上聚集,以形成壳;其中所述调色剂颗粒具 有约100 °C至约240 °C的定影范围。
【文档编号】G03G9/093GK106054548SQ201610154304
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月17日 公开号201610154304.2, CN 106054548 A, CN 106054548A, CN 201610154304, CN-A-106054548, CN106054548 A, CN106054548A, CN201610154304, CN201610154304.2
【发明人】D·J·W·劳顿, R·P·N·维根, G·G·塞克里潘特, M·L·戴维斯, E·G·兹瓦茨
【申请人】施乐公司
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