用于无电镀方法的光致聚合组合物的制作方法

用于无电镀方法的光致聚合组合物的制作方法
【专利摘要】光致聚合组合物具有五种必要的组分：(a)光致聚合环氧材料，(b)光生酸剂例如鎓盐，(c)电子供体光敏剂，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化电位，和(d)金属颗粒。可将该光致聚合组合物施加或印刷到各种基底的一侧或两侧上以形成可用于形成导电材料的制品。使用光致聚合组合物的方法包括在由光致聚合组合物形成各种光固化图案之后可在卷对卷印刷系统中进行的无电镀方法。
【专利说明】用于无电镀方法的光致聚合组合物
[0001] 发明领域 本发明涉及包括金属颗粒和光致固化环氧化合物的光致聚合组合物，所述组合物可用 于使用无电镀方法来提供导电金属图案。本发明还涉及具有光致聚合组合物及其固化对应 物的图案的制品并涉及它们的使用方法。
[0002] 发明背景 包含烯键式不饱和化合物和环氧树脂(epoxies)两者的各种光致聚合组合物在本领域 中是已知的。烯键式不饱和化合物，例如丙烯酸酯衍生物，可通过暴露于辐射，通常是紫外 光，在光引发系统的存在下聚合。
[0003] 光引发剂可为裂解型或夺取型引发剂。通常，夺取型光引发系统包括(1)能够在暴 露于辐射之后引发烯键式不饱和化合物的聚合的化合物（"光引发剂"），和任选地(2)共引 发剂或协合剂，即充当氢原子供体的分子。有用的共引发剂或协合剂通常是具有附着于与 杂原子相邻的碳的不稳定的氢原子的醇、叔胺、酰胺或醚。目前，市售可得的光引发剂包括 二苯甲酮及其衍生物和噻吨酮衍生物。
[0004] 环氧树脂通常通过暴露于辐射例如紫外光在鑰盐光引发系统的存在下聚合。众所 周知各种鐵盐在暴露于福射之后能够形成布朗斯台德酸(Bronsted acid)，并且如此形成 的布朗斯台德酸可固化各种各样的材料包括环氧树脂。参见，例如由S. Peter Pappas编辑 并由Technology Marketing Corporation, 64 Westover Road (Stamford, Connecticut 06902)出版（1978)的 UV Curing: Science and Technology 和美国专利4,273,668 (Crivello)。生成酸的鑰盐光引发剂在本领域中是众所周知的，并包括例如二芳基碘鑰盐 和三芳基锍盐。对于鑰盐有用的抗衡阴离子包括复合金属卤化物例如四氟硼酸盐、六氟锑 酸盐、三氟甲磺酸盐、六氟砷酸盐和六氟磷酸盐。
[0005]已开发包含金属或金属氧化物纳米颗粒的聚合物复合材料，并且归因于它们的各 种独特的电、热、机械或光学性质的潜力针对各种应用进行测试。
[0006] 包含金属或金属氧化物纳米颗粒的光致固化聚合物复合材料也是已知的。例如， 美国专利6,417,244 (WeiIinghoff等人)公开一种包含与金属氧化物纳米颗粒组合的选择 双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯的单体的组合的光致聚合组合物，所述组合物用于牙齿修 复。
[0007] 使用鑰盐的一个主要问题是它们不吸收在400 nm之外的辐射，并且通常应当与吸 光的光敏剂组合使用以在比300 nm长的波长下进行光引发。另外，已发现在某些金属纳米 颗粒存在时，市售可得的锍盐的吸收光谱移向更短的波长。
[0008] 因此，期望提供一种含有环氧化合物和金属颗粒的光致聚合组合物，其可高效地 被光固化(光聚合），由此克服了上述问题。
[0009] 美国序列号14/174879 (2014年2月7日由Shukla和Mis提交)描述了解决上述问题 的光致聚合组合物及它们用于使用无电镀来提供导电金属图案的用途。正在寻求进一步的 改善且这类改善是本发明的目的。

【发明内容】

[0010] 本发明提供解决上述问题的各种实施方式并提供光固化方面的众多优势以形成 可进一步用于例如无电镀方法的光固化组合物，以提供用于如下所述的各种目的的具有预 定的导电金属图案的导电制品。
[0011] 使用包含以下物质的光致聚合组合物可特别获得本文描述的优势： (a) 光致聚合环氧材料， (b) 光生酸剂(例如鑰盐）， (c) 电子供体光敏剂，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化电位，和 (d) 金属颗粒，和 任选地， (e) -种或更多种可自由基聚合的材料，和 (f) 一种或更多种自由基光引发剂。
[0012] 本发明还提供各种制品，例如如体制品（没有无电链），各制品包含基底并在其上 具有本发明的光致聚合组合物的任何实施方式的均匀的层或图案。因此，本发明可将制品 提供为单个元件或在连续的网(web)(例如连续的聚合物网）中的多个部分或元件。
[0013] 本发明的其它制品包含在其上具有光固化层或光固化图案的基底，所述光固化层 或光固化图案各自由本发明的光致聚合组合物的任何实施方式获得。另外，可在连续的聚 合物网中提供这些具有光固化层或图案的制品。
[0014] 本发明的一些实施方式包括一种制品，其包含基底并且在其上具有均匀的无电镀 层或无电镀图案，所述无电镀层或无电镀图案各自包含沉积在由本发明的光致聚合组合物 的任何实施方式获得的光固化组合物上的无电镀金属。
[0015] 本发明还提供如下所述的设备，所述设备包含至少一种包含本发明的光致聚合组 合物的任何实施方式的本发明的制品。在很多实施方式中，这类设备包含两种或更多种本 发明的制品。
[0016] 此外，本发明提供用于提供导电制品的方法，所述方法包括： (i) 提供透明基底的连续的网， (ii) 使用本发明的光致聚合组合物的任何实施方式在所述连续的网的至少第一部分 上形成光致固化图案， (iii) 将光致固化图案暴露于辐射以在第一部分上形成光固化图案，和 (iv) 用导电金属无电镀第一部分上的光固化图案。
[0017] 在其它实施方式中，用于提供多种导电制品的方法包括： (i) 提供透明基底的连续的网， (ii) 使用本发明的光致聚合组合物的任何实施方式在所述连续的网的至少第一部分 上形成光致固化图案， (iii) 将光致固化图案暴露于辐射以在第一部分上形成光固化图案， (iv) 用导电金属无电镀第一部分上的光固化图案，和 (V)使用相同或不同的光致聚合组合物在不同于第一部分的连续的网的一个或更多个 另外的部分上重复特征（ii)至（iv)。
[0018] 此外，用于提供多种前体制品的方法，所述方法包括： (i) 提供透明基底的连续的网， (ii) 通过使用柔性版印刷构件将本发明的光致聚合组合物的任何实施方式施加至连 续的网的第一部分在该第一部分上形成第一光致固化图案， (iii'）推进包含含有第一光致固化图案的第一部分的连续的网以接近曝光辐射，并从 而在该第一部分上形成第一光固化图案， (iv'）通过使用相同的柔性版印刷构件将相同的本发明的光致聚合组合物施加至连续 的网的第二部分在该第二部分上形成第二光致固化图案， (ν'）推进包含含有第二光致固化图案的第二部分的连续的网以接近曝光辐射，并从而 在该第二部分上形成第二光固化图案， (Vi'）任选地，使用相同的光致聚合组合物和相同的柔性版印刷构件在连续的网的另 外的各自部分上进行特征（iv'）和(ν'）一次或更多次以在该另外的各自部分上形成另外的 光固化图案，和 (vii'）卷绕包含多种光固化图案的连续的网。
[0019] 在本发明的还有其它的实施方式中，用于提供多种导电金属图案的方法包括： 提供在各自部分中包含多种光固化图案的连续的网，各光固化图案通过本发明的光致 聚合组合物的任何实施方式的辐照来提供， 用无电镀金属溶液处理包含多种光固化图案的连续的网以在连续的网上的各自部分 中提供多种无电镀金属图案，和 任选地，用加帽（capping)金属进一步处理多种无电镀金属图案以在连续的网上提供 多种加帽的电镀金属图案。
[0020] 前述方法也可通过进一步包括以下步骤来进一步扩展： 由包含多种加帽的电镀金属图案的连续的网形成单独的导电制品，和 将单独的导电制品组装成相同或不同的单独的设备。
[0021] 本发明解决了在金属颗粒存在下的环氧化合物的光固化相关问题，所述金属颗粒 可呈单独的金属纳米颗粒或由多种单独的金属纳米颗粒形成的金属附聚物的形式。例如， 已发现在金属颗粒的存在下，某些锍盐的吸收光谱经历向更短波长(更"蓝"波长)的不合意 的光谱位移，从而降低它们的光固化效率。
[0022] 本发明的光致聚合组合物及其在各种方法中的用途解决了该问题。尽管本发明涉 及向鑰盐或生成布朗斯台德酸的其它光生酸剂的光引发的电子转移反应，从而引起环氧化 合物的聚合，因为本发明依赖于鑰盐(例如锍盐）的间接电子转移而不是直接激发，鑰盐的 光谱吸光度(或吸光度的任何位移)是不重要的。
[0023] 本发明的光致聚合组合物的成功的用途涉及电子转移过程，该过程在其光子(辐 照）的使用中是有效的。因为(如上所述)使用本发明的机理涉及光引发的电子转移反应，所 以即使仅用小的光(较低的光子)暴露也能获得在布朗斯台德酸的产率上的相对大的改变。 该效应高度改善了光固化或光聚合效率并从而增加了对于固化辐照的敏感度。其还固有地 改善了本发明的光致聚合组合物的贮存稳定性，所述光致聚合组合物包括通常引起问题的 环氧化合物。
[0024] 附图简述 图1是可用于在使用本发明的光致聚合组合物和方法的基底的两侧上进行卷对卷 (roll-to-roll)印刷(或成像)的柔性版印刷系统的示意性侧视图。
[0025] 图2是包含具有可使用本发明的光致聚合组合物和方法制备（印刷)的触摸传感器 的触摸屏的装置(设备)的高水平系统图。
[0026] 图3是图2的触摸传感器的侧视图。
[0027]图4是已形成在图3的触摸传感器的第一侧上的导电金属图案的顶视图。
[0028]图5是已印刷在图3的触摸传感器的第二(相对)侧上的导电金属图案的顶视图。
[0029] 发明详述 以下讨论针对本发明的各种实施方式，并且尽管针对特定的用途一些实施方式可为优 选的，但公开的实施方式不应当被解释或被认为是限制本发明的范围，如以下所要求保护 的。另外，本领域技术人员将理解以下公开内容具有比明确描述的更宽的应用，并且任何实 施方式的讨论不意欲将本发明的范围限制到任何所描述的实施方式。
[0030] 定义 除非另外指出，如本文用以定义光致聚合组合物的各种组分的单数形式"一"（"a"， "an"）和"所述"（"the"）意欲包括一种或更多种组分(即包括复数指代）。
[0031] 本文使用的术语"环氧单体"、"不饱和单体"、"功能性低聚物"、"金属颗粒"和"交 联剂"具有它们通常的含义并且为本领域的那些普通技术人员很好理解。
[0032] 在本申请中未另外明确定义的各术语应理解为具有本领域的那些技术人员通常 接受的含义。若术语的构建将使其在其上下文中无意义或基本无意义，那么应从英语语言 或化学词典中获取该术语定义。
[0033] 除非另外清楚地指出，否则认为本文明确说明的各种范围中的数值的使用是近似 值，好像在所述范围内的最小值和最大值的前面均有单词"约"。采取这种方式，可使用所述 范围以上和以下的微小变化来实现与在所述范围内的值基本相同的结果。另外，这些范围 的公开意欲作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
[0034] 如本文所使用的所有分子量均为重均分子量，若从文献中不已知其值，则可使用 已知步骤和设备来测定。
[0035] 除非另外指出，用于本说明书的术语"光引发剂组合物"将指鑰盐和电子供体光敏 剂的组合，所述组合被包括在本发明的可聚合组合物中使用。
[0036] 除非另外指出，术语"光致聚合组合物"是指本发明的化学组合物的实施方式，所 述化学组合物可用于本发明的各种方法的实践并可被提供在本发明的制品中。
[0037] 本文使用术语"聚合"表示例如通过共价键合使大量较小的分子(例如单体)结合 以形成非常大的分子，即大分子或聚合物。可使单体结合以仅形成线型大分子或可使它们 结合以形成三维大分子(其通常被称为交联聚合物）。在本发明的实践中进行的主要类型的 聚合是酸催化（阳离子)聚合，但是若还存在任选的可自由基聚合的材料和合适的生成自由 基的光引发剂的话，自由基聚合也可在本发明的光致聚合组合物中发生。在本发明的许多 有用的实施方式中，在进行本发明时，可同时发生酸催化聚合和自由基聚合两者。
[0038] 如本文所使用的术语"固化"和"光固化"意为功能性低聚物和单体，或甚至聚合物 聚合成为交联的聚合物网络。固化可为不饱和单体或低聚物在交联剂的存在下的聚合。 [0039]术语"光致固化"和"可固化"用于定义当用合适的辐射辐照（例如用诸如紫外 (UV)、可见或红外辐射辐照)时在适当的光引发剂组合物的存在下将聚合的材料(例如环氧 材料)。
[0040]本文描述的层的平均干厚度可为例如使用电子显微镜术获取的至少10次单独测 量的平均值。
[0041]类似地，本文描述的线、网格线或其它图案特征的平均干厚度或宽度可为例如使 用电子显微镜术获取的至少10次单独测量的平均值。
[0042]术语"可聚合的环氧材料"意欲包括具有能够经历聚合的一个或更多个环氧乙烷 环的任何材料或化合物。该术语涵盖含环氧的单体、含环氧的低聚物和含环氧的交联剂。该 术语的单数形式意欲包括该术语的复数形式。低聚和多官能环氧材料也是有用的可聚合的 环氧材料。
[0043]术语"电子供体光敏剂"意指用于诱导光固化的吸光化合物。在光激发后，电子供 体光敏剂导致鑰盐的单电子还原。
[0044]术语"光引发剂"意指"鑰盐"或"鑰化合物"或能够接收来自受激电子供体光敏剂 的电子(其为导致鑰盐裂解以提供引发环氧材料聚合的布朗斯台德酸的过程）的其它光生 酸剂。
[0045] "光化辐射"用于指能够产生根据本发明的光化学或光聚合作用并且具有至少150 nm并且至多并包括1250 nm、且通常至少190 nm并且至多并包括750 nm、或甚至至少190 nm 并且至多并包括700 nm的波长的任何电磁辐射。术语"曝光辐射"也指这类光化辐射。
[0046]本文使用的术语"可见光"是指具有大于400 nm至并且至多并包括800纳米(nm)的 波长(Amax)的电磁辐射。
[0047]本文使用的术语"UV光"是指具有至少150 nm并且至多并包括450 nm的波长(Amax) 的电磁辐射。
[0048] 用途 所述光致聚合组合物可用于其中在各种制品或设备中需要有效光聚合的各种目的。此 类组合物应当对于如上所述选择的辐射波长敏感。例如，所述光致聚合组合物可用于例如 使用无电镀步骤来提供可被结合入各种设备中的导电金属图案，所述设备包括但不限于触 摸屏或可用于众多工业和商业产品的其它显示设备。
[0049] 例如，触摸屏技术可包含不同的触摸传感器配置包括电容式触摸传感器和电阻式 触摸传感器。电阻式触摸传感器包含彼此面对的若干个层，其中两个相邻层之间有间隙，该 间隙可通过在制造期间形成的隔离物保持。电阻式触摸屏面板可包含若干个层，包括由可 通过隔离物产生的间隙分开的两个薄的金属导电层。当物体例如触针、手掌或指尖向下按 压在该面板外表面上的点上时，两个金属层接触并形成引起电流变化的连接。该触摸事件 被发送至控制器用于进一步处理。
[0050] 电容式触摸传感器可用于具有触摸敏感性特征的电子设备。这些电子设备可包括 但不限于电视、监视器和投影仪，其可适应于显示图像包括文字、图形、视频图像、电影、静 态图像和演示文稿(presentations)。可用于这些显示设备的图像设备可包括阴极射线管 (CRS)、投影仪、平板液晶显示器(IXD)、LED系统、OLED系统、等离子系统、电致发光显示器 (ECD)和场发射显示器(FED)。例如，本发明可用于制备电容式触摸传感器，其可被结合入具 有触摸敏感性特征的电子设备中以提供计算设备、计算机显示器、便携式媒体播放器包括 电子阅读器、移动电话和其它通信设备。
[0051] 使用本发明在高体积卷对卷制造过程中（其中可在单程中产生微导电特征）制造 柔性且光学兼容性触摸传感器的系统和方法是可能的。所述光致聚合组合物可用于具有多 种印刷构件(例如多种柔性版印刷版）的此类系统和方法以由提供在那些多种印刷构件中 的预定的图案设计来形成多种高分辨率导电图像。可将多种图案印刷在如下文更详细描述 的基底的一侧或两侧上。例如，可在基底的一侧上印刷一种预定图案，而在基底的相对侧上 印刷不同的预定图案。可随后诸如例如使用无电镀来进一步处理光致聚合组合物的印刷图 案以提供导电金属图案。
[0052] 本发明的光致聚合组合物提供了非常有用的光固化(光聚合)速度、（在层或线内 的）固化深度和贮存期的组合。即使在光致聚合组合物含有大量的金属颗粒时光聚合是可 能的，并且它们可用于各种技术例如印刷工艺成像(graphic arts imaging)(例如，彩色打 样系统、用于喷墨的光致固化油墨或其它成像过程）、电子保形涂料、涂布磨料、磁介质和光 致固化复合材料，以及本文描述的无电镀过程。
[0053] 光致聚合组合物 一般而言，光致聚合组合物在如上所述的整个UV至可见光谱区域中是敏感的，并且在 没有明显施加热的情况下在这些电磁区域中是光致固化的。因此，当将所有组分适当混合 在一起时，光固化或光聚合可在基本上室温(例如低至18°c)下发生。光聚合[若存在组分d) 和e)，则为酸催化聚合和自由基聚合两者]随后在合适地暴露于合适的辐射源之后容易地 发生。
[0054]将光致聚合组合物设计为当它们包含本文描述的四种必要的组分(a)至（d)时是 有效的，所述组分是为实现期望的有效光聚合所需的仅有组分。如下所述还可包括任选的 附加物。在一些实施方式中，本发明的光致聚合组合物基本上由四种组分(a)至(d)组成。
[0055] 可根据本发明设计电子供体光敏剂和生酸剂(例如鑰盐）的合适的组合以期望增 加暴露于所需波长的辐射后的光固化的速度或效率或所得图像密度。例如，生酸剂可在合 适的曝光后产生酸，并且所产生的酸与光致聚合环氧材料中的环氧基团反应以由此引起开 环聚合，以使得该光致聚合环氧材料交联，从而提供所需的机械性能例如抗张强度、弹性和 密度。
[0056] 然后光致聚合进一步包括可自由基聚合的官能团，通常还存在自由基光引发剂以 在曝光期间提供进一步的交联，并且所得的交联的基体可构成包括交联的光致聚合环氧材 料的互穿聚合物网络（IPN)。这种增加的交联密度可进一步增加耐化学性和硬度并且为最 终的导电金属图案提供优异性能。
[0057]为确定欲用于本发明的电子供体光敏剂和生酸剂(例如鑰盐)的适当组合，电子供 体光敏剂应当能够在吸收光之后将电子转移至生酸剂。在反应动能学中存在三个控制参 数：（1)激发能(Es*); (2)电子供体光敏剂(S)的氧化电位(Es°x);和(3)鑰盐(或其它生酸剂） 的还原电位(Ei ed)。为使光诱导的电子转移可行，应当满足以下方程1中给出的关系，其中 (Es*)是电子供体光敏剂分子的激发能，且Λ大约在0和0.3 eV之间变化。
[0058] Es, ^ Esox - E0Nred+ Δ (方程 1) 因此，根据方程1，具有等于或大于电子供体光敏剂的氧化电位和鑰盐(或其它生酸剂） 的还原电位之差的激发能的电子供体光敏剂将满足光引发反应的动能要求。
[0059] 若反应由单重激发态进行，则电子供体光敏剂(S)的激发能可由S的归一化吸收和 发射光谱的中点确定。但是，若反应经由三重态进行，则S的三重态能量应当用作激发能。
[0060] 考虑到这些电化学和光化学基本原理，本领域技术人员可容易地确定用于欲在本 发明的光致聚合组合物中使用的组分(a)至(d)的合适的材料。
[00611 (a)光致聚合环氧材料 可用于本发明的可阳离子聚合的环氧材料（"环氧树脂"）是具有至少一个环氧乙烷环 的有机化合物，所述环氧乙烷环(可通过开环机理聚合)显示于下式：
[0062] 此类环氧材料，也称为"环氧化物"，包括单体环氧化合物和聚合物类型的环氧化 物并且可为脂族、环脂族、芳族或杂环的。平均而言，这些材料通常具有至少一个可聚合环 氧基团每分子，或通常至少约1.5个并甚至至少约2个可聚合环氧基团每分子。聚合物环氧 材料包括具有环氧端基的线型聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚）、具有骨 架(skeletal)(主链(backbone))环氧乙烧单元的聚合物(例如，聚丁二稀聚环氧化物)和具 有环氧侧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物）。
[0063] 可聚合的环氧材料可为单一化合物或它们可为不同环氧材料的混合物，其含有一 个、两个或更多个环氧基团每分子。每分子的环氧基团的"平均"数量通过用环氧材料中的 环氧基团的总数量除以存在的含有环氧的分子的总数量来确定。
[0064] 环氧材料可从低分子量单体材料变化至高分子量聚合物，并且它们可在主链和取 代基(或侧基）的性质上变化很大。例如，主链可为任何类型并且在其上的取代基可为基本 上不干涉期望在室温下的阳离子光固化过程的任何基团。可允许的取代基的例示包括但不 限于卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基。环氧材料的分子量可为至少58 并且至多并包括1〇〇,〇〇〇,或甚至更高。
[0065] 有用的环氧材料包括含有氧化环己烯基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯，例如 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基）己二酸酯。具有这种性质的有用的 环氧材料的更详细的列表提供在美国专利3,117,099 (Proops等人）中。
[0066]还有其它有用的环氧材料包括缩水甘油醚单体，其为通过将多元酚与过量氯乙醇 例如表氯醇反应获得的多元酚的缩水甘油醚[例如，2，2-双-(2，3-环氧丙氧基苯酚)-丙烷 的二缩水甘油醚]。该类型的环氧材料的其它实例描述于美国专利3，018,262 (Schroeder) 以及Lee和Neville的"Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Co.，New York (1967)中。
[0067]很多市售可得的环氧材料可用于本发明，缩水甘油醚例如双酚-A-二缩水甘油醚 (DGEBA)、双酚S和双酚F的缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、双酚-A-扩展的缩水甘油醚、 苯酚-甲醛缩水甘油醚(线型酚醛环氧（epoxy novolac))和甲酚-甲醛缩水甘油醚(环氧甲 酸甲醛(epoxy cresoI novoIac))、环氧化稀经例如1，2-环氧辛烧、1，2，13，14-十四烧二环 氧化物、1，2，7，8-辛烷二环氧化物、氧化十八烯、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化环 己稀氧化物（vinyl cyclohexene oxicyclohexene oxide)、缩水甘油、甲基丙稀酸缩水甘 油酯、双酚A的二缩水甘油醚（例如，来自Momentive以EPON商标例如Epon? 828，Epon? 825，Epon? 1004和Epon? 1010、来自Dow Chemical Co.的DER-331, DER-332和DER-334 树脂可获得的那些）、乙烯基环己稀二氧化物(例如，来自Polyscience的ERL-4206树脂）、 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己稀羧酸酯（例如，来自Dow Chemical Company的ERL-4221、UVR 6110或UVR 6105树脂）、3,4_环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基-环己烯 羧酸酯（来自Pfalz和Bauer)、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基）己二酸酯、双(2,3-环氧-环 戊基）醚、用聚丙二醇改性的脂族环氧、二氧化二戊烯、环氧化聚丁二烯（例如，来自FMC Corp.的Oxiron 2001树脂）、含有环氧官能团的硅树脂、阻燃性环氧树脂（例如，DER-580树 月旨、溴化双酸类型环氧树脂，可由Dow Chemical Co.获得）、苯酸甲醛树脂（phenol formaldehyde novolak)的 1，4_丁二醇二缩水甘油酿(例如，来自Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438树脂）、间苯二酚二缩水甘油醚(例如，来自Dow Corning Corp.的CYRACURE? 树脂）、2-(3,4_环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二氧六环、2-(3,4-环氧环己基-5,5_螺-3，4_环氧)环己烷-间-二氧六环、乙烯基环己烯一氧化物、1，2_环氧十六烷(例如， 来自Dow Corning Corp.的CYRACURE?树脂）、烷基缩水甘油醚例如HEL0XY? Modifier 7和 HELOXY? Modifier 8 (来自Momentive)、丁基缩水甘油酿（例如，来自Momentive的 HELOXY? Modifier 61)、甲酚缩水甘油醚（例如，来自Momentive的HELOXY? Modifier 62)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXY? Modifier 65)、多官能缩 水甘油醚例如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚（例如，来自Momentive的HELOXY? Modif ier 67)、新戊二醇的二缩水甘油醚（例如，来自Momentive的HELOXY? Modifier 68)、环己烷二 甲醇的二缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXY? Modifier 107 )、三羟甲基乙烷三缩 水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXY? Modifier 44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例 如，来自Momentive的HELOXY? Modif ier 48)、脂族多元醇的聚缩水甘油醚（例如，来自 Momenti ve的 HELOXY? Modifier 84)、聚乙二醇二环氧化物（例如，来自 Momenti ve 的 HELOXY? Modifier 32)、双酸F环氧化物（例如，来自Huntman Advanced Materials的EPN-1138或GY-281树脂）和9,9-双>4-(2,3_环氧丙氧基）-苯基芴酮（例如，来自Momentive的 Epon? 1079树脂）〇
[0068] 还有其它有用的环氧材料是树脂例如衍生自与缩水甘油反应的丙烯酸酯例如丙 烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，与一种或更多种烯键式不饱和的可聚合单体共 聚的共聚物。此类共聚物的实例是聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯）（50:50摩尔比）、 聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸缩水甘油酯）（50:50摩尔比）和聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙 烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯）（62.5:24:13.5摩尔比）。
[0069] 其它有用的环氧材料为表氯醇类例如表氯醇、氧化烯例如氧化丙烯和氧化苯乙 稀、烯基氧化物(alkenyl oxide)例如氧化丁二稀和缩水甘油酯例如缩水甘油乙酯。
[0070] 还有其它有用的环氧材料为具有环氧官能团或基团例如环己基环氧基团的硅氧 烷，特别是具有硅氧烷主链的那些环氧材料。此类环氧材料的商业实例包括可获自 Momentive的UV 9300、UV 9315、UV 9400、UV 9425硅氧烷材料。
[0071] 聚合物环氧材料可任选地含有在室温下基本上不干涉光致聚合组合物的阳离子 光固化的其它官能团。例如，光致聚合环氧材料还可包括可自由基聚合的官能团。
[0072]光致聚合环氧材料可包含两种或更多种不同环氧材料的共混物或混合物。此类共 混物的实例包括具有两种或更多种分子量分布的光致聚合环氧材料，例如一种或更多种低 分子量(200以下)环氧材料与一种或更多种中等分子量(200至10,000)光致聚合环氧材料 的共混物，或一种或更多种此类光致聚合环氧材料与一种或更多种更高分子量(约10，〇〇〇 以上)环氧材料的共混物。替代地或额外地，光致聚合环氧材料可包含具有不同化学性质， 例如脂族和芳族性质，或不同官能团，例如极性和非极性性质的环氧材料的共混物。可额外 地将其它可阳离子聚合的单体或聚合物结合到光致聚合环氧材料中。
[0073]如上所述，许多有用的光致聚合环氧材料可从各种来源市售获得，并且其它可容 易地使用已知的合成方法和条件以及已知的起始材料来制备。
[0074] 若需要，光致聚合环氧材料可用于提供用于指定效用的粘合剂功能。另外，为了该 目的，若需要，可包括非光致固化聚合物或树脂。备选地，下述的光致固化丙烯酸酯可用于 提供粘合剂功能。
[0075] 可以合适的量将一种或更多种光致聚合环氧材料包括在光致聚合组合物中以提 供所需的有效光固化或光聚合。例如，基于光致聚合组合物中的所有四种(a)至(d)组分的 总重量，一种或更多种光致聚合环氧材料以至少10重量%并且至多并包括95重量％、或通常 至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在。
[0076] (b)光生酸剂 可使用各种化合物来生成合适的酸以参与本文描述的光致聚合组合物的光固化。这些 "光生酸剂"中的一些是酸性的而其它的是非离子性的。考虑到本文提供的教导，除了下述 的那些以外，其它有用的光生酸剂对于本领域技术人员而言将是容易地显而易见的。可用 作光生酸剂的各种化合物可购自各种商业来源或使用已知合成方法和起始材料来制备。 [0077] (i)鑰盐 可用于本发明实践的鑰盐生酸剂包括但不限于，重氮盐、磷鑰盐、碘鑰盐，或锍盐包括 多芳基重氮盐、磷鑰盐、碘鑰盐和锍盐。碘鑰盐或锍盐包括但不限于，二芳基碘鑰盐和三芳 基锍盐。有用的抗衡阴离子包括但不限于复合金属卤化物，例如四氟硼酸盐、六氟锑酸盐、 三氟甲磺酸盐、六氟砷酸盐、六氟磷酸盐和芳烃磺酸盐。鑰盐还可为具有多个鑰盐部分的低 聚物化合物或聚合物化合物以及具有单一鑰盐部分的分子。
[0078]有用的芳族碘鑰盐的实例包括但不限于，二苯基碘鑰四氟硼酸盐；二（4-甲基苯 基)碘鑰四氟硼酸盐;苯基-4-甲基苯基碘鑰四氟硼酸盐;二(4-庚基苯基)碘鑰四氟硼酸盐； 二(3-硝基苯基)碘鑰六氟磷酸盐;二(4-氯苯基)碘鑰六氟磷酸盐;二(萘基)碘鑰四氟硼酸 盐;二(4-三氟甲基苯基)碘鑰四氟硼酸盐;二苯基碘鑰六氟磷酸盐;二(4-甲基苯基)碘鑰六 氟磷酸盐;二苯基碘鑰六氟砷酸盐;二(4-苯氧基苯基)碘鑰四氟硼酸盐;苯基-2-噻吩基碘 鑰六氟磷酸盐;3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鑰六氟磷酸盐;二苯基碘鑰六氟锑酸盐;2，2 ' -二苯基碘鑰四氟硼酸盐;二(2,4_二氯苯基)碘鑰六氟磷酸盐，二(4-溴苯基)碘鑰六氟磷酸 盐;二(4-甲氧基苯基)碘鑰六氟磷酸盐;二(3-羧苯基)碘鑰六氟磷酸盐;二(3-甲氧基羰基 苯基)碘鑰六氟磷酸盐;二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鑰六氟磷酸盐;二(4-乙酰氨基苯基)碘 鑰六氟磷酸盐；二（2-苯并噻吩基)碘鑰六氟磷酸盐;和二苯基碘鑰六氟锑酸盐;及其混合 物。此类化合物可根据Beringer等人，J.如.5bc. 81，342 (1959)的教导通过相 应的芳族碘鑰简单盐(诸如，例如二苯基碘鑰硫酸氢盐)的复分解来制备。
[0079] 其它合适的碘鑰盐包括描述于美国专利5,545,676 (Palazzotto等）第2列（第28 至46行）的那些，以及描述于美国专利3,729,313 (3111行11)、3,741，769 (31^也）、3,808,006 (Smith)、4,250,053 (Smith)和4,394,403 (Smith)的那些。
[0080] 有用的碘鑰盐可为简单盐（例如，含有阴离子例如氯离子、溴离子、碘离子或 C4H5SO3+)或金属复合盐（例如，含有SbF6-、PF 6-、BF4-、四（全氟苯基）硼酸盐或SbF5OH31 AsFfO。若需要，可使用相同或不同类别的这些碘鑰盐中的任何种的混合物。
[0081] 示例性锍盐包括但不限于，三苯基锍四氟硼酸盐、甲基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲 基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟铺酸盐、二苯基萘基锍六氟砷酸 盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸 盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(4-乙氧基苯基）甲 基锍六氟砷酸盐、4-丙酮基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-硫代甲氧基苯基-二苯基锍六氟磷 酸盐、二（甲氧基磺酰基苯基）甲基锍六氟锑酸盐、二(硝基苯基)苯基锍六氟锑酸盐、二（甲 氧羰基苯基）甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基萘基锍六氟 磷酸盐、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐、对_(苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、对_(苯硫 基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、二-[对-(苯硫基苯基）]苯基锍六氟锑酸盐、二-[对-(苯硫基 苯基）]苯基锍六氟磷酸盐、4,4'_双(二苯基锍)二苯基硫醚双(六氟锑酸盐）、4,4'_双(二苯 基锍)二苯基硫醚双(六氟磷酸盐）、10-甲基吩噁噻鑰六氟磷酸盐5-甲基噻蒽鑰六氟磷酸 盐、10-苯基-9，9-二甲基噻吨鑰六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鑰四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鑰四氟硼酸盐、5-甲基-10，10-二氧代噻蒽鑰六氟磷酸盐，及其混合物。
[0082] 使用锍盐是合意的，并且它们应当可溶于任何惰性有机溶剂（下述），并且它们还 应当是贮存稳定的，意味着它们在与其它组分特别是电子受体光敏剂和电子供体共引发剂 混合时在暴露于合适的辐射之前不自发促进聚合。因此，针对与其它必要组分和量一起的 最佳性质可作出特定鑰盐的选择。
[0083]特别有用的锍盐包括但不限于，三芳基取代的盐例如混合的三芳基锍六氟锑酸盐 (例如，作为来自Dow Chemical Company的UVI-6974市售可得）、混合的三芳基锍六氟磷酸 盐(例如，作为来自Dow Chemical Company的UVI-6990市售可得)和芳基锍六氟磷酸盐(例 如，作为来自Sartomer Company的SarCat? KI85市售可得）。
[0084]如上所述，许多有用的鑰盐可获自各种商业来源，而其它的可使用已知的起始材 料和合成方法来制备。
[0085] 基于光致聚合组合物的所有五种(a)至(e)组分的总重量[或所有七种(a)至(g)组 分的总重量，若所有都存在的话]，一种或更多种鑰盐(例如碘鑰盐或锍盐)通常以至少0.05 重量%并且至多并包括10重量％，或通常至少〇. 1重量%并且至多并包括10重量％，或甚至至少 0.5重量%并且至多并包括5重量%的量存在于光致聚合组合物中。
[0086] (ii)非离子光生酸剂 除了上述的鑰盐之外，非离子光生酸剂也可用于本发明，其包括但不限于，重氮甲烷衍 生物诸如，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重 氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮 甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲 烷、双（异丙基磺酰基）重氮甲烷、双（叔丁基磺酰基）重氮甲烷、双（正戊基磺酰基）重氮甲 烷、双（异戊基磺酰基）重氮甲烷、双（仲戊基磺酰基）重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基）重氮甲 烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基）重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基）重 氮甲烷，和1-叔戊基磺酰基-ι-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。
[0087]非离子光生酸剂也可包括乙二肟衍生物诸如，例如双-〇-(对甲苯磺酰基)-α-二甲 基乙二肟、双-〇_(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-〇-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙 二肟、双-〇_(对甲苯磺酰基)-2,3_戊二酮-乙二肟、双-〇_(对甲苯磺酰基)-2_甲基-3,4_戊_ 二酮乙二肟、双-〇-(正丁磺酰基)-α_二甲基乙二肟、双-〇-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二肟、 双-〇-(正丁磺酰基）-α-二环己基乙二肟、双-〇-(正丁磺酰基)-2,3_戊二酮乙二肟、双-〇-(正丁磺酰基)-2_甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-〇-(甲磺酰基)-€ [-二甲基乙二肟、双-0-(三 氟甲磺酰基)-α_二甲基乙二肟、双-0-(1，I，1-三氟乙磺酰基)-α_二甲基乙二肟、双-0_(叔 丁磺酰基）-α_二甲基乙二肟、双-0_(全氟辛磺酰基）-α_二甲基乙二肟、双-0_(环己磺酰 基)-α-二甲基乙二肟、双-0-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-0-(对氟苯磺酰基)-α-二甲 基乙二肟、双-0_(对叔丁基苯磺酰基)-α_二甲基乙二肟、双-0_(二甲苯磺酰基)-α-二甲基 乙二肟、或双-0_(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
[0088] 此类光生酸剂进一步包括双砜衍生物诸如，例如双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基 磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基-磺酰基 甲烷、双-对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷、2-环己基-羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷(β-酮砜衍生物），和2-异丙基-羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷(β-酮砜衍生物）。
[0089] 其它类别的有用的非离子光生酸剂包括二砜(disulfono)衍生物诸如，例如二苯 基二砜和二环己基二砜;磺酸硝基苄酯衍生物诸如，例如对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯和对 甲苯磺酸2,4_二硝基苄酯;磺酸酯衍生物诸如，例如1，2,3_三（甲磺酰基-氧基)苯、1，2,3_ 三(三氟-甲磺酰基氧基)苯，和1，2，3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯;和N-羟基酰亚胺的磺酸酯 诸如，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰 亚胺乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀 酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟 基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯 磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2,4,6_三氟-苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2,4,6_三甲基-苯磺 酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2，4，6-三氯-苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺4-氰基-苯磺酸酯、N-羟 基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺 酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚 胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰 亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺 苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲 酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲 酰亚胺三氟甲磺酸酯，和N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺全氟-1 - 丁磺酸酯。
[0090] 基于光致聚合组合物的所有五种(a)至(e)组分的总重量[或所有七种(a)至(g)组 分的总重量，若所有都存在的话]，一种或更多种非离子光生酸剂可以至少0.05重量%并且 至多并包括1〇重量％，或通常至少〇. 1重量%并且至多并包括1〇重量％，或甚至至少〇.5重量％ 并且至多并包括5重量%的量存在于光致聚合组合物中。
[0091] (c)电子供体光敏剂 有用的电子供体光敏剂应当可溶于光致聚合组合物，不含将实质上干涉阳离子光固化 过程的官能团并且能够在至少150 nm并且至多并包括1000 nm的波长范围内进行光吸收 (感光度）。
[0092] 合适的电子供体光敏剂响应由辐照吸收的光子而引发鑰盐(或其它光生酸剂）的 化学转变。电子供体光敏剂还应当能够在电子供体光敏剂已吸收光之后减少光生酸剂（即， 光诱导电子转移）。因此，电子供体光敏剂在吸收来自辐照的光子之后，通常能够向光生酸 剂供给电子。
[0093] 对于其中需要非常快速的固化(例如组合物的薄施加膜的固化）的光致聚合组合 物的使用，在所需辐照波长下使用光固化过程的电子供体光敏剂可具有至少1000 L-mor1 Cnf1并且通常至少50，000 L-πιοΓ1 cnf1的消光系数。
[0094] 例如，各电子供体光敏剂通常具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE，或更 通常至少0.8 V并且至多并包括2 V vs. SCE的氧化电位。
[0095] -般地，许多不同类别的化合物可用作各种反应物的电子供体光敏剂，条件是满 足以上方程1中讨论的动能要求。有用的电子供体光敏剂包括但不限于，芳族化合物例如 萘、1-甲基萘、蒽、9,10-二甲氧基蒽、苯并[a]蒽、芘、菲、苯并[c]菲和荧蒽。
[0096]涉及三重激发态的其它有用的电子供体光敏剂为羰基化合物例如噻吨酮和咕吨 酮。包括芳族酮例如芴酮的酮类，和香豆素染料例如香豆素酮例如具有强供电子部分(例如 二烷基氨基）的那些也可用作电子供体光敏剂。认为其它合适的电子供体光敏剂包括咕吨 染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、叮嗪染料、氨基酮染料、扑啉类、芳族多环 经、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烧、份菁、块菁（squary I ium)染料和 吡啶鑰染料。
[0097] 还可能使用选自相同或不同类别材料的电子供体光敏剂的混合物。
[0098] 有用的电子供体光敏剂的实例包括但不限于列在下表1中的化合物S-I至S-12。

各种有用的电子供体光敏剂可获自各种商业来源并且可容易地发现用于本发明。
[0100] 基于光致聚合组合物中的组分(a)至(d)的总重量，一种或更多种电子供体光敏剂 可以至少0.0001重量%并且至多并包括5重量％，并通常至少0.001重量%并且至多并包括2重 量%的量存在于光致聚合组合物中。所需电子供体光敏剂的确切的量取决于总的光致聚合 组合物、应用和消光系数。通常，若电子供体光敏剂的消光系数高(其对应于较高的吸光效 率），则需要较少的量。
[0101] 在一些实施方式中，电子供体光敏剂是芘、苯并芘、茈、或苯并茈，其基于组分(a)、 (b)和(d)的总重量，以至少0.05重量%并且至多并包括2重量%的量存在。
[0102] (d)金属颗粒 金属颗粒存在于光致聚合组合物中。通常仅使用一种类型的金属颗粒，但是也可能包 括来自不互相干涉的相同或不同类别的金属的金属颗粒的混合物。这些金属颗粒具有净中 性电荷。
[0103] 有用的金属颗粒可选自一种或更多种类别的贵金属、半贵金属、第IV族金属或其 组合。有用的贵金属颗粒包括但不限于，金、银、钯、铂、铑、铱、铼、汞、钌和锇的颗粒。有用的 半贵金属的颗粒包括但不限于，铁、钴、镍、铜、碳、铝、锌和钨的颗粒。有用的第IV族金属的 颗粒包括但不限于锡、钛和锗的颗粒。贵金属颗粒例如银、钯和铂的颗粒是特别有用的，并 且半贵金属镍和铜的颗粒也是特别有用的。在第IV族金属类别中，锡颗粒是特别有用的。在 许多实施方式中，银或铜颗粒用于光致聚合组合物中。
[0104] 可用于本发明的金属颗粒可使用表面活性剂、聚合物或碳隔离涂布。在经涂布的 金属颗粒上的碳可为无定形、sp2杂化或类石墨烯性质。此类碳可用于防止金属颗粒的聚集 并提供在光致聚合组合物中的改善的分散性。
[0105] 金属颗粒可分散在各种有机溶剂中并在光致聚合组合物的其它必要的组分(例如 多官能聚合物环氧材料)的存在下或在任选的组分(例如下述的多官能丙烯酸酯树脂)的存 在下可具有改善的分散性。若需要，还可存在本领域中会已知的其它分散剂。用于分散金属 颗粒的方法包括但不限于，球磨、磁力搅拌、高速均质化、高压均质化和超声破碎。
[0106] 用于本发明的金属颗粒可作为单独的颗粒存在于光致聚合组合物中，但是在许多 实施方式中，金属颗粒作为两种或更多种金属颗粒的附聚物存在。此类金属颗粒可以任何 几何形状存在，包括但不限于球形、棒状、棱柱形、立方形、锥形、尖塔形、线状、薄片状 (flake)、小片状(platelet)及其组合，并且它们在形状和尺寸上可为均匀或非均匀的。单 独的金属颗粒和附聚的金属颗粒的平均粒径可在至少0.01 pm并且至多并包括25 μπι，或更 可能至少0.02 μπι并且至多并包括5 μπι的范围内。尽管针对本发明的实践不特别限制金属 颗粒的尺寸，使用具有至少0.02 μπι并且至多并包括10 μπι的平均粒径的作为单独的颗粒或 附聚物的金属颗粒可实现本发明的最佳益处。期望粒径分布窄至如以下定义的那种:其中 大于5 0 %，或通常至少7 5 %的颗粒具有在平均粒径的0.2至2倍范围内的粒径。平均粒径 (average particle size)(与平均粒径(mean particle size)相同）可由粒径分布来确 定，所述粒径分布可使用任何合适的步骤和设备包括可获自Coul ter或Horiba的设备以及 伴随那种设备使用的适当的数学计算来测定。
[0107] 有用的金属纳米颗粒可获自各种商业来源，或它们可衍生自各种金属盐或复合物 和在用于本发明的实践之前的已知的还原和分离过程。一些商业金属颗粒可获自例如 Novacentrix0
[0108] 基于光致聚合组合物中的组分(a)至(d)的总重量，金属颗粒通常以至少0.1重量％ 并且至多并包括50重量%或更通常至少1重量%并且至多并包括30重量％的量存在于光致聚 合组合物中。
[0109] 光致聚合组合物的一些特别有用的实施方式包括以下特征： 光致聚合环氧材料具有至少两个可聚合环氧基团每分子，并且以基于所有五种(a)至 (e)组分的总重量的至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在， 光生酸剂例如碘鑰或锍以基于可聚合的环氧材料的总重量的至少0.1重量%并且至多 并包括8重量%的量存在， 电子供体光敏剂是芳族分子、稠合芳族分子、杂芳族分子、稠合杂芳族分子、染料或富 电子酮，其具有至少1000 l-morVnf1的消光系数并且以基于组分(a)至(d)的总重量的至 少0.0001重量%并且至多并包括5重量%的量存在，和 金属颗粒是银颗粒，其以基于组分(a)至(d)的总重量的至少1重量%并且至多并包括50 重量%的量存在。
[0110] 任选组分 (e)可自由基聚合的化合物 光致聚合组合物还可含有一种或更多种可自由基聚合的化合物以提供可自由基聚合 的官能团，包括烯键式不饱和的可聚合单体、低聚物、或聚合物例如单官能或多官能丙烯酸 酯(也包括甲基丙烯酸酯）。此类可自由基聚合的化合物包含至少一个烯键式不饱和的可聚 合键，并且在许多实施方式中它们可包含两个或更多个这些不饱和部分。该类型的合适的 材料含有至少一个烯键式不饱和的可聚合键并且能够经历加成(或自由基)聚合。此类可自 由基聚合的材料包括单_、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括但不限于，丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸 烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基 丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3_丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_丙二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二 醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2,4_ 丁三醇酯、二丙烯酸1，4_环己二醇酯、三丙烯酸季戊 四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯 酸山梨糖醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基）]_对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基）]_对丙氧基苯基二甲基甲烷和三-羟乙基-异氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯;具有200至 并包括500的分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、例如描述于美国专利4， 652,274 (Boettcher等人）中的那些的丙烯酸酯单体和例如描述于美国专利4，642,126 (Zader等人）中的那些的丙烯酸酯低聚物的可共聚的混合物；和乙烯基化合物例如苯乙烯 和苯乙烯衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二 乙烯酯。若需要，可使用这些可自由基聚合的材料中的两种或更多种的混合物。
[0111] 此类材料可购自众多商业来源或使用已知合成方法和起始材料来制备。
[0112] 尽管一种或更多种可自由基聚合的材料的量不受特别限制，它们可以基于光致聚 合组合物的所有七种(a)至(g)组分的总重量的至少20重量%并且至多并包括75重量%或通 常至少40重量%并且至多并包括60重量%的量存在于光致聚合组合物中，并且可基于光固化 组合物的组合物溶解度和机械强度的所需性质来优化。
[0113] (f)自由基光引发剂 若存在(e)组分，则一种或更多种自由基光引发剂也存在于光致聚合组合物中以在可 自由基聚合的化合物的存在下生成自由基。此类自由基光引发剂包括在暴露于用于本发明 实践的光聚合辐射(例如紫外或可见辐射)之后能够生成自由基的任何化合物。例如，自由 基光引发剂可选自三嗪化合物、噻吨酮(thioxantone)化合物、苯偶姻化合物、味唑化合物、 二酮化合物、锍硼酸盐化合物、重氮化合物和联咪唑化合物以及对于本领域技术人员而言 将容易地显而易见的其它化合物。此类化合物的混合物可选自相同或不同的类别。
[0114] 同样有用的是二苯甲酮化合物例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲 酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮、4,4'_双(二甲基氨基)二苯甲酮 和4，4 双（二乙基氨基）二苯甲酮、蒽醌化合物和乙酰苯化合物例如2，2 二乙氧基乙酰 苯、2,2'_二丁氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基丙酰苯、对叔丁基三氯乙酰苯、对叔丁基二氯乙 酰苯、二苯甲酮、4-氯乙酰苯、4,4'_二甲基氨基二苯甲酮、4,4'_二氯二苯甲酮、3,3'_二甲 基-2-甲氧基二苯甲酮、2,2'_二氯-4-苯氧基乙酰苯、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉 代丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮。该类型的其它有用的化 合物描述于例如美国专利7,875,416 (Park等人）中。
[0115] 此类自由基光引发剂中的许多种可获自各种商业来源。
[0116] 此类自由基光引发剂通常以基于光致聚合组合物的所有七种(a)至（g)组分的总 重量的至少〇. 1重量%并且至多并包括1〇重量％，或通常至少1重量%并且至多并包括5重量％ 的量存在于光致聚合组合物中。
[0117] 光致聚合组合物的一些特别有用的实施方式包括以下特征： 光致聚合环氧材料具有至少两个可聚合环氧基团每分子，并且以基于所有七种(a)至 (f)组分的总重量的至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在， 为碘鑰或锍的鑰盐光生酸剂以基于所有七种(a)至(f)组分的总重量的至少0.1重量％ 并且至多并包括5重量%的量存在， 电子供体光敏剂以基于所有七种(a)至(f)组分的总重量的至少0.001重量%并且至多 并包括2重量%的量存在，并且其为具有至少0.4 V并且至多并包括2 V vs. SCE的氧化电位 以及在所需的光固化波长下具有至少1000 I-Hi0If1Cnf1的消光系数的化合物， 金属颗粒是银或铜颗粒，其以基于所有七种(a)至(f)组分的总重量的至少1重量%并且 至多并包括50重量%的量存在， 一种或更多种可自由基聚合的化合物可以基于所有七种(a)至(f)组分的至少20重量％ 并且至多并包括75重量%的量存在，和 一种或更多种自由基光引发剂各自可以基于(a)至(f)组分的总重量的至少0.1重量％ 并且至多并包括10重量%的量存在。
[0118] 同样还可有优势的是在某些光致聚合组合物中，组分(a)、（b)、（C)、（d)、（eWP(f) 的重量总和与组分(d)的重量的重量比为1:1至并包括3:1，或通常为1:1至并包括2.5:1。
[0119] 尽管在本发明的实践中不是必须的，但是还可能包括导电纳米氧化物和导电纳米 碳材料例如纳米管、纳米石墨稀和巴基球(bucky ball)。导电纳米氧化物包括但不限于，氧 化铟锡、氧化锑、氧化锑锡、氧化铟、氧化锌、氧化锌铝及其混合物。
[0120] 在光致聚合组合物中包括一种或更多种含羟基的材料(包括多元醇）作为电荷转 移剂以协助光聚合过程可能是有用的。术语"多元醇"是指在分子中具有两个或更多个伯脂 族羟基或仲脂族羟基的有机化合物。含羟基的材料中的各个羟基（hydroxy)(或羟基 (hydroxy 1))直接与分子中的非芳族碳原子连接。使用时，含羟基的材料可为液体或固体形 式并具有有机性质。任何羟基可位于末端或悬垂在均聚物或共聚物主链上。
[0121] 有用的含羟基的材料的分子量可低至32并且对于聚合多元醇而言高达一百万或 更多。例如，一些有用的含羟基的材料具有至少32并且至多并包括200的低分子量，或至少 200并且至多并包括10,000的中等分子量，或大于10,000的更高的分子量。
[0122] 有用的含羟基的材料可任选含有根据本发明在室温下基本上不干涉阳离子光聚 合的其它官能团（除了羟基之外）。因此，含羟基的材料可为非芳族性质或含有芳族官能团， 并且可在分子主链中含有杂原子，包括但不限于氮、氧和硫原子，条件是此类杂原子根据本 发明在室温下基本上不干涉阳离子光聚合。有用的多元醇可选择天然存在或合成制备的纤 维素材料。
[0123] 为了可用于本发明，含羟基的材料也基本不含可能热不稳定或光解不稳定的基 团，g卩，含羟基的材料在约100 °C以下的温度下或在根据本发明的光聚合期间所使用的光化 光的存在下将不分解或释放挥发性组分。
[0124] 具有单个羟基的合适的含羟基的材料的代表性实例包括但不限于链烷醇、聚氧化 亚烷基^醇的单烷基酿、亚烷基-^醇的单烷基酿和对于本领域技术人员而目会容易地显 而易见的其它化合物。
[0125] 有用的含非聚合(单体)多羟基的材料(多元醇）的代表性实例包括但不限于，亚烷 基二醇(例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、双(羟甲基)-环己烷、I，18-二羟基十八烷和3-氯-1，2-丙二醇）、多羟基烷烃(例如 甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇和山梨糖醇）、N，N-双(羟乙基)苯甲酰胺、2-丁炔-1，4-二醇、 4,4'_双(羟甲基)二苯基砜和蓖麻油。
[0126] 有用的含聚合羟基的材料(包括多元醇）的代表性实例包括但不限于，聚氧乙烯二 醇和聚氧丙烯二醇，并特别是具有至少200并且至多并包括10,000的分子量的聚氧乙烯二 醇和聚氧丙烯二醇二醇和三醇，对应于针对二醇的至少100并且至多并包括5,000或针对三 醇的至少70并且至多并包括3,300的当量;各种分子量的聚四亚甲基醚二醇(例如聚四氢呋 喃或"聚THF"）；衍生自丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸 羟乙酯与其它自由基烯键式不饱和的可聚合单体例如丙烯酸酯、卤乙烯的共聚物；或苯乙 烯;含有通过乙酸乙烯酯共聚物的水解或部分水解形成的羟基侧基的共聚物;含有羟基侧 基的聚（乙烯醇缩醛)树脂;改性纤维素聚合物例如羟乙基化和羟丙基化纤维素;羟基封端 的聚酯;羟基封端的聚内酯，例如聚己内酯;含氟聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇;和羟基封 端的聚链二烯。
[0127] 有用的市售可得的含羟基的材料包括聚四亚甲基醚二醇的Terathane β系列的树 月旨(可获自Invisita)，例如Terathane? 650、1000、2000和2900树脂;具有仲羟基的PeP (可 获自Invisita)聚氧化亚烷基四醇，例如PeP 450、550和650树脂；聚（乙烯醇缩醛)树脂的 Butvar?系列（可获自Monsanto Chemical Company)例如Butvar? B-72A、B-73、B-76、B_90 和B-98 树脂；和Formvar? 7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E树脂；聚己内酯多元 醇的Tone系列（可获自Dow Chemical Company)例如Tone 0200、0210、0230、0240、0300树 脂；Paraplex? U_148(可获自Rohm and Haas)脂族聚酯二醇；Multron R系列（可获自 Bayer)饱和聚酯多元醇例如 Multron 1?-2、1?-124、1?-16、1?-18、1?-38、1?-68和1?-74树脂；具有 大约100当量的Klucel E(可获自Hercules Inc.)轻丙基化纤维素；和具有大约400的羟基 当量的Alcohol Soluble Butyrate (可获自Eastman Kodak Company)乙酸丁酸纤维素酯； 聚醚多元醇例如聚丙二醇二醇（例如，来自ARCO Chemical Co.的Arcol? PPG_425、Arcol? PPG-725、Arc〇r PPG-1025、Arcol? PPG-2025、Arc〇r PPG-3025和Arcol? PPG-4025树 脂）；聚丙二醇三醇（例如来自Bayer的Arcol? LT-28、Arcol? LHT-42、Arcol? LHT 112、 Arcol? LHT 240、Arcol? LG-56、Arcol? LG-168和Arcol? LG-650树脂）；氧化乙烯封端的 聚氧丙稀三醇或二醇（例如来自Bayer的Arcol? ll_27、Arcol? ll_34、Arcol? E-351、 Arcol? E-452、Arcol? E-785和Arcol? E-786树脂）；乙氧基化双酚A;和基于氧化丙烯或氧 化乙稀的多元醇（例如来自Dow Chemical Co.的Voranol?聚醚多元醇，包括Voranol? 230-056、Voranol? 220系列、Voranol? 230系列和Voranol? 240树脂）〇
[0128] 本发明还考虑各种含羟基的材料的共混物。此类共混物的实例可包括具有两种或 更多种分子量分布的含羟基的化合物，例如低分子量(200以下）、中等分子量(约200至10， 〇〇〇)和更高分子量(约1〇,〇〇〇以上)材料。替代地或额外地，含羟基的材料可含有具有不同 化学性质的含羟基的材料的共混物，例如脂族和芳族化合物的共混物，或具有不同官能团 的材料的共混物，例如极性和非极性含羟基的材料的共混物。另外的实施方式可包括两种 或更多种多官能含羟基的材料的混合物或一种或更多种单官能含羟基的材料与一种或更 多种多官能含羟基的材料的混合物。
[0129] 取决于例如含羟基的材料与光致聚合环氧材料的相容性、含羟基的材料的当量和 官能度、最终固化组合物中所需的物理性质、光聚合所需速度的因素和从本文提供的教导 中将容易地显而易见的其它因素，可存在于光致聚合组合物中的含羟基的材料的量可在宽 范围内变化。例如，一种或更多种含羟基的材料有用的量为基于光致聚合组合物的总重量 的至多并包括20重量％、或特别至少0.5重量%并且至多并包括5重量％，或更特别为基于光致 聚合组合物的四种(a)至(d)组分的总重量的至少1重量%并且至多并包括2重量％。
[0130] 将乙烯基醚化合物作为链转移剂添加到光致聚合导电组合物中也可合意地进一 步增加光聚合速率或确保最终光固化组合物中的所需物理性质。有用的乙烯基醚化合物的 实例包括但不限于，Rapi-Cure? DVE-3 (三二甘醇二乙烯基醚）、Rapi-Cure? CHVE (1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚)和Rapi-Cure? HBVE (丁二醇单乙烯基醚），所有可获自Ashland Inc.)。这些乙烯基醚化合物可以基于光致聚合组合物的四种(a)至(d)组分的总重量的至 少〇. 1重量%并且至多并包括2重量%的量存在。
[0131 ]光致聚合组合物还可含有合适的佐剂(或添加剂)例如加速剂、抑制剂、吸收剂、稳 定剂、颜料、染料、UV吸收剂、粘度调节剂、流动性改进剂(f IOW improver)、表面张力抑制剂 和润湿助剂、抗氧化剂、表面活性剂和本领域的那些技术人员熟知的其它成分。这些添加剂 中的一些可有用于改善上述金属纳米颗粒的悬浮液的分散性。可存在硅烷偶联剂以改善金 属纳米颗粒在基底上的可附着性。光致聚合组合物中的这些添加剂中的任何种的量可为至 少O il重量%并且为技术人员将能够容易地使用常规实验确定的量。
[0132] 可容易地调节各光致聚合组合物中的必要组分和任选组分的量和类型以提供光 固化(光聚合）之前和之后所需的物理性质和处理性质。例如，通常部分地通过改变(a)至 (d)组分的类型和量来调节各种必要组分和任选组分的光聚合速率、稳定性、流动性、压缩 强度、抗拉强度和耐久性。此类调节通常使用本文提供的教导和本领域可容易获得的其它 教导以经验为主地基于常规实验进行。
[0133] 通常通过在"安全光"条件下简单混合上述的必要组分(a)至(d)和任何任选组分 来制备光致聚合组合物用于涂布、印刷或其它施加方法。可将此类组分混合并分散在不与 结合在其中的任何组分明显反应的合适的惰性有机溶剂中。合适的惰性溶剂的实例包括但 不限于，丙酮、二氯甲烧、异丙醇、Dowanol PM、乙二醇及其混合物。当欲使用的一种或更多 种组分为液体形式时，那些组分可充当光致聚合组合物的"溶剂"，或与一种或更多种惰性 有机溶剂组合使用。不含溶剂的光致聚合组合物可通过简单溶解、分散和混合必要组分(a) 至(d)和任何任选组分，使用或不使用温和的加热以促进溶解或分散来制备。
[0134] 当使用惰性有机溶剂时，它们可以基于上述的组分(a)至(d)的总重量的至少1重 量%并且至多并包括70重量%或至少20重量%并且至多并包括50重量%的量存在。可取决于所 使用的特定的材料、施加所得的光致聚合组合物的方法和所需性质包括组合物均匀性来审 慎地选择有机溶剂的量。
[0135] 制备光致聚合组合物 将一种或更多种光致聚合环氧材料与上述的组分(b)至(d)以及任何任选组分组合，其 中具有或不具有一种或更多种惰性有机溶剂。
[0136] 可通过将一种或更多种可聚合的环氧材料(其在下文将表示环氧单体、环氧预聚 物、环氧聚合物或其混合物)与有效量的一种或更多种鑰盐或其它光生酸剂、一种或更多种 电子供体光敏剂和金属颗粒在"安全光"条件下共混来制备光致聚合组合物。若需要，该混 合可发生于合适的惰性溶剂（如上所述）中。可以在25°C下具有至少1厘泊并且至多并包括 100,000厘泊的粘度的形式提供所得的光致聚合组合物，或可作为自由流动的粉末来提供。 可通过常规方法将光致聚合组合物施加至各种基底(上述)并在1秒或长达10分钟或更长时 间内使其光固化成无粘性状态。
[0137] 合适的惰性有机溶剂的实例包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二氯甲烷、和不与光致聚合组合物的任何反应性组分明显反应的任何其它惰性有机 溶剂。
[0138] 或者，液体环氧可聚合材料可用作溶剂用于混合必要组分和任选组分，或此类液 体材料可与惰性有机液体组合使用。惰性有机溶剂还可用于协助获得具有合适粘度的液体 配制物以用于向基底施加的所需方法例如各种涂布方法、喷墨油墨或其它材料或操作，例 如用于用凸版元件(relief element)或印刷版印刷。但是，不含溶剂的光致聚合组合物也 可通过将上述必要组分(a)至(d)和任何任选组分简单地溶解或分散于呈液体形式的组分 之一中，伴随或不伴随温和的加热来制备。
[0139] 以上描述了用于这些配制物的各种组分(a)至(d)和任何任选组分的量。
[0140] 光聚合(光固化)可通过以下步骤实现:活化(辐照）电子供体光敏剂，其经历与鑰 盐或其它光生酸剂的光诱导的电子转移过程以生成布朗斯台德酸，该布朗斯台德酸引起光 致聚合环氧材料的聚合。电子供体光敏剂的活化可通过暴露于辐射能例如如上所述的紫外 光来实现。期望使用具有至少184.5 nm至并且包括700 nm的波长以及在至少I mj/cm2并且 至多并包括1000 mj/cm2或更通常至少I mj/cm2并且至多并包括800 mj/cm2强度下的UV 或可见辐照来实现合意的光聚合(光固化）。以下提供该过程的更多细节。
[0141] 光致聚合组合物的用途 可使用如上所述的合适的辐射包括紫外光或可见光化光或两者使光致聚合组合物光 固化或光聚合。一种或更多种合适的光源可用于曝光过程。各前体制品可作为单一元件单 独曝光，或在下述的替代实施方式中，在基底的连续的网的多个部分中的多种前体制品的 网（例如，卷对卷连续网）可在该网通过曝光站时曝光，或曝光设备通过网上方时曝光。可将 相同或不同的光致聚合组合物无论是以单一元件形式还是以连续的网的形式施加（例如， 印刷)在基底的两侧上。在许多实施方式中，在基底(或连续的网）的相对侧上形成不同的导 电金属图案。
[0142] 例如，可使用任何施加方法以均匀或依图案方式将光致聚合组合物施加至任何合 适的基底，所述施加方法例如浸涂、$昆涂、料斗涂布、喷涂、旋涂、喷墨、照相平版压印、使用 印刷元件包括柔性版印刷构件(例如柔性版印刷版和柔性版印刷套筒)的"柔性版"印刷、使 用平版印刷版的平版印刷和使用适当的印刷构件的凹版(gravure或intag I i 〇)印刷。
[0143] 当将光致聚合组合物均匀施加至合适的基底时，可使用曝光辐射使其通过具有所 需图案的合适的光掩模(掩蔽元件)而"成像"或选择性曝光(或图案化），并随后使用合适的 "显影剂"溶液适当除去非交联的光致聚合组合物。这些特征或步骤可在基底的两(相对)侧 上进行。
[0144] 合适的基底(也称作"接收体元件"）可由任何合适的材料组成，只要其不抑制光致 聚合组合物的目的。例如，基底可由包括但不限于聚合物膜、金属、玻璃(未经处理或例如用 四氟碳等离子体(tetrafluorocarbon plasma)、疏水性氟或硅氧烷斥水性材料处理）、娃片 或陶瓷片、织物、纸及其组合(例如各种膜的层压材料，或纸和膜的层压材料）的材料形成， 条件是光致聚合组合物的均匀的层或图案可以合适的方式在其上形成并且随后通过辐照 以在其至少一个接收表面上形成均匀的光固化层或光固化图案。所述基底可为透明或不透 明的，以及刚性或柔性的。在根据本发明施加光致聚合组合物的图案之前，所述基底可包括 一种或更多种辅助聚合物层或非聚合物层或一种或更多种其它材料的图案。
[0145] 可例如用底漆层或电处理或机械处理（例如粒化）来处理基底的主表面以使得该 表面为"接收表面"以改善光致聚合组合物和所得光固化层或图案的粘附，或单独的粘附层 的粘附。粘附层可布置在基底主表面上并且该粘附层可具有响应刺激的各种性质(例如，其 可为热活化、溶剂活化或化学活化的)并用作接收层。该类型的有用的粘附材料描述于例如 美国专利申请2008/0233280 (Blanchet等人）的第[0057]段中。
[0146] 在一些实施方式中，基底包含布置在基底上的作为接收表面的单独的接收层，所 述接收层和基底可由例如高度接收光致聚合组合物的合适的聚合物材料的材料组成。当在 25°C下测量时，此类接收层可具有至少0.05 pm并且至多并包括10 μπι，或通常至少0.05 pm 并且至多并包括3 μπι的干厚度。
[0147] 基底，特别是聚合物基底的表面可通过暴露于电晕放电、机械磨损、火焰处理或氧 等离子体，或通过涂布有各种聚合物膜来处理，所述聚合物膜例如聚偏二氯乙烯或芳族聚 硅氧烷，其如例如在美国专利5,492,730 (Balaba等人)和5,527,562 (Balaba等人）以及美 国专利申请公开2009/0076217 (Gommans等人）中所述。
[0148] 用于形成本发明的制品的合适的基底材料包括但不限于，金属膜或箱、在聚合物、 玻璃或陶瓷支持体上的金属膜、在导电膜支持体上的金属膜、半导体有机或无机膜、有机或 无机介电膜或两层或更多层此类材料的层压材料。例如，有用的基底可包括聚合物膜例如 聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯酸酯 膜、聚苯乙烯膜、聚烯烃膜和聚酰胺膜、硅和其它陶瓷、金属箱例如铝箱、纤维素纸或树脂涂 布或玻璃涂布的纸、玻璃或含玻璃的复合材料、金属例如铝、锡和铜，以及金属化膜。基底还 可包括一种或更多种电荷注入层、电荷传输层和半导电层，在所述层上形成光致聚合组合 物图案。
[0149] 特别有用的基底是聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚偏二氯乙烯 膜，所述膜具有或不具有如上所述的表面处理，或涂层。
[0150] 有用的基底可具有所需的干厚度，取决于由其形成的制品的最终用途，例如将其 结合在各种制品或光学设备或显示设备中。例如，基底干厚度(包括所有处理和辅助层)可 为至少0.001 mm并且至多并包括10 mm，并且特别对于聚合物膜而言，基底干厚度可为至少 0.008 mm并且至多并包括0.2 mm。
[0151] 可以各种形式提供用于制备本发明制品的基底，诸如，例如，任何尺寸或形状的单 独的薄片，和连续的网例如适于卷对卷操作的透明基底包括透明聚酯基底的连续的网。此 类连续的网可分为或形成为单独的第一、第二和可用于由相同或不同光致聚合组合物来形 成相同或不同光固化图案的额外部分。
[0152] 若需要，光致聚合组合物可经受超声破碎过程以增加各种组分且特别是金属颗粒 的分散性。在施加之后，可通过没有不利地影响剩余组分或过早引起聚合的干燥或预烘烤 步骤来除去任何惰性有机溶剂。取决于制造方法，有用的干燥条件可低至室温持续少至5秒 并且至多并包括若干小时。在大多数方法(例如下述的卷对卷方法）中，干燥条件可在足够 高的温度下以在至少1秒内除去至少90%的惰性有机溶剂。
[0153] 光致聚合组合物的任何施加的均勾层可具有至少0.1 μπι并且至多并包括10 μπι， 或通常至少0.2 μπι并且至多并包括1 μπι的干厚度，并且可调整最佳干厚度以用于所得均匀 的光固化层的预期用途，该光固化层通常具有与非光固化的光致聚合组合物的均匀的层大 约相同的干厚度。可将此类均匀的层施加至基底的两(相对)侧上，所述均匀的层可具有相 同或不同的化学组成或干厚度。
[0154] 光致聚合组合物的任何施加的图案可包含具有至少0.2 μπι并且至多并包括100 μ m，或通常至少5 μπι并且至多并包括10 μπι的平均厚度(或宽度）的网格线（或其它形状包括 圆形或不规则网络），并且可调整最佳干厚度(或宽度）以用于所得均匀的光固化层的预期 用途，该网格线通常具有与非光固化的光致聚合组合物的网格线大约相同的干厚度(或宽 度)。
[0155] 因此，本发明提供包含基底和本发明的光致聚合组合物的均匀的层或图案的制 品，其中可认为此类制品是"前体"制品，意味着它们是在用于提供导电制品的方法中生产 的第一制品。
[0156] 在一些实施方式中，可以合适的方式将相同或不同的光致聚合组合物施加到基底 的两侧(主表面)上以形成"复式(duplex)"或双面前体制品，并且各施加的组合物可呈相同 或不同的均匀的层或图案的形式。
[0157] 在许多实施方式中，使用凸版元件将光致聚合组合物的图案施加到基底(例如作 为卷对卷网）的一侧或两(相对)侧上，所述凸版元件例如由柔性版印刷版前体获得的弹性 体凸版元件，其中许多是本领域中已知的并且一些是市售可得的，例如作为来自DuPont的 Cyrel? Flexographic Photopolymer Plates和来自Eastman Kodak Company的Flexcel SR和NX Flexographic plates。
[0158] 特别有用的弹性体凸版元件由柔性版印刷版前体和柔性版印刷套筒前体获得，所 述柔性版印刷版前体和柔性版印刷套筒前体各自可适当成像(且若需要，显影）以提供用于 "印刷"或施加合适的图案的凸版元件。
[0159]例如，有用的弹性体凸版元件可由具有或不具有基底的一种或更多种弹性体层组 成，其中可使用合适的成像方法来产生凸版图像。
[0160]例如，具有包含最上面的凸版表面和至少50 μπι的平均凸版图像深度（图案高 度），或相对于最上面的凸版表面通常具有至少100 urn的平均凸版图像深度的凸版层的弹 性体凸版元件(例如，柔性版印刷元件)可由弹性体凸版元件前体中的弹性体光致聚合层的 依图像曝光来制备，所述弹性体凸版元件前体例如柔性版印刷元件前体，例如如在美国专 利7，799，504 (Zwadlo等人)和8，142，987 (Ali等人）以及美国专利申请公开2012/0237871 (Zwadlo)中所述。此类弹性体光致聚合层可通过合适的掩模图像而成像以提供弹性体凸版 元件(例如，柔性版印刷版或柔性版印刷套筒）。在一些实施方式中，可将包含凸版图案的的 凸版层布置在如在所提到的Ali等人的专利中所述的合适的基底上。用于提供弹性体凸版 图像的其它有用的材料和图像形成方法(包括显影)也描述于所提到的Ali等人的专利中。 若将不同的光致聚合组合物的图案施加至基底的相对侧上，则凸版层可不相同。
[0161]在其它实施方式中，弹性体凸版元件由具有或不具有完整掩模的直接(或烧蚀)激 光可雕刻的弹性体凸版元件前体来提供，如例如在美国专利5，719，009 (Fan)、5，798，202 (Cushner 等人）、5,804,353 ((：118111161等人）、6,090,529 (661匕&^)、6，159,659 (Gelbart)、6,511，784 (Hiller等人）、7,811，744 (卩18〇￥)、7,947,426 $18〇丫等人）、8， 114,572 (Landry-Coltrain等人）、8，153,347 (￥6代8等人）、8，187,793 (1^8&11等人）以及 美国专利申请公开2002/0136969 (Hiller等人）、2003/0129530 (Leinenback等人）、2003/ 0136285 (Telser等人）、2〇〇3/018〇636 (Kanga等人）和2〇12/〇24〇8〇 2 (Landry-Coltrain 等人）中所述。直接雕刻的凸版元件可在没有光致聚合弹性体材料所需的溶剂处理或显影 的情况下制备。
[0162] 如上所述，平均凸版图像深度（凸版图案)或凸版图案中的平均凸版图案高度相对 于最上面的凸版表面为至少10 pm或通常至少50 μπι。最大凸版图像深度（凸版图案）或凸 版图案高度相对于最上面的凸版表面可高至1,000 μπι，或通常至多并包括750 μπι。凸版图 案相对于从最低的凹处到最上面的凸版表面的垂直线通常具有大于25°并且至多并包括85 °的肩角（shoulder angle)(即，85°的较高肩角将更接近与最上面的凸版表面平行的水平 维度），如在美国专利7,799,504 (上述)的图4中所述。
[0163] 当所述弹性体凸版元件用于本发明时，可以合适的方式将光致聚合组合物施加至 弹性体凸版元件中的最上面的凸版表面（凸起表面）。可使用若干种合适的方法来完成施加 并且合意的是尽可能少地涂布在凸版凹陷（relief depression)的侧面(斜坡)或凹处上。 因此，合意的是仅将尽可能多的光致聚合组合物施加至最上面的凸版表面。可使用网纹传 墨辊系统或其它辊施加系统，特别是25亿立方微米每平方英寸(63.5亿立方微米每平方厘 米）以下的低体积网纹传墨辑，和关联的切片刀(skive knif e)。光致聚合、导电组合物至最 上面的凸版表面上的最佳计量可通过控制粘度或厚度，或选择适当的施加方法来实现。
[0164] 例如，光致聚合组合物在该施加期间可具有至少I cps (厘泊）并且至多并包括 5000 cps，或至少I cps至并且至多并包括1500 cps的粘度。通常使光致聚合组合物在凸版 图像上的厚度限制为其可容易地被转移至基底但是不会太多而在施加期间流到凹处中的 弹性体凸版元件的边缘上的足够的量。
[0165] 可以针对各印刷的前提制品的测定量将光致聚合组合物自网纹传墨辊输墨系统 或其它辊输墨系统进料。在一个实施方式中，第一辊可用于将光致聚合组合物从"墨"盘或 计量系统转移至计量辊或网纹传墨辊。当将光致聚合组合物从网纹传墨辊转移至印刷版滚 筒时，通常将其计量为均匀的厚度。当将基底通过卷对卷处理系统从印刷版滚筒移动至压 印滚筒时，该压印滚筒向印刷版滚筒施加压力，其将图像从弹性体凸版元件转移至基底上。
[0166] 在已将光致聚合组合物施加至弹性体凸版元件的最上面的凸版表面（或凸起表 面)上之后，可能有用的是除去包含在光致聚合组合物中的至少25重量%的任何惰性有机溶 剂以在凸版图像的最上面的凸版表面上形成粘性沉积物。可以任何方式来实现该惰性有机 溶剂去除，例如使用热空气喷射、在室温下蒸发、或在升高的温度下的炉中加热，或在除去 溶剂的领域中已知的其它方法。
[0167] -旦在基底上，以均匀的层或网格线或其它形状的预定图案(在基底的一侧或相 对侧上），即可用如上所述来自合适的源例如荧光灯或LED的合适的辐射来辐照前体制品中 的光致聚合组合物，以在基底上提供光固化层或光固化图案。例如，光聚合可通过使用具有 至少190 nm并且至多并包括700 nm的波长(Amax)并且在至少l，〇〇〇yW/cm2并且至多并包括 80,000yW/cm 2强度下的UV-可见辐照来实现。用于产生此类辐射的辐照系统可由一种或更 多种紫外灯组成，例如以1至50盏放电灯的形式，例如氙、金属化物、金属弧(例如具有从 数毫米至约10个大气压的所需操作压力的低、中或高压汞蒸气放电灯）。所述灯可包括能够 传输至少190 nm并且至多并包括700 nm或通常至少240 nm并且至多并包括450 nm的波长 光的玻壳(envelope )。灯玻壳可由石英，例如spectrocil或Pyrex组成。可用于提供紫外福 射的典型的灯为例如，中压汞弧，例如GE H3T7弧灯和Hanovia 450 W弧灯。光聚合可使用各 种灯的组合来进行，所述灯中的一些或全部可在惰性气氛下操作。当使用UV灯时，撞击基底 (或施加的层或图案）的辐照通量可为至少0.01 W/in2 (0.0197 W/cm2)以例如在卷对卷操 作中引起所施加的光致聚合组合物以连续方式在1至20秒内的足够快速的光聚合和光固 化。
[0168] 欲用于光聚合的LED辐照设备可具有350 nm或更大的发射峰波长。LED设备可包括 两种或更多种类型的具有大于或等于350 nm的不同发射峰波长的元件。具有350 nm或更大 的发射峰波长并且具有紫外发光二极管(UV-LED)的LED设备的商业实例是可获自Nichia Corporation的NCCU-033〇
[0169] 前体制品的此类辐照的结果是本发明的中间制品，其包含基底(例如，单独的薄片 或连续的网），并且在其上具有在基底的一侧或两侧上的光固化层或光固化图案(含有合适 的纳米颗粒），所述光固化层或光固化图案各自由如上所述的光致聚合组合物获得。
[0170] 所得的中间制品可以该形式用于一些应用，但在大多数实施方式中，它们可进一 步经处理以在均匀的光固化层或光固化图案上结合导电金属，所述光固化层或光固化图案 各自包括金属颗粒作为"晶种"材料用于例如使用无电镀步骤来进一步施加金属。例如，无 电镀"晶种"金属核（即金属颗粒)在上文描述为组分(d)，但是特别有用的金属颗粒包括可 无电镀有铜、铂、钯或下述的其它金属的银、钯和铂颗粒。
[0171] 本发明的一种有用的方法使用在印刷站中成堆的多个柔性版印刷版(例如，如上 所述制备），其中各堆具有其自己的印刷版滚筒以使得各柔性版印刷版用于印刷单独的基 底，或印刷版堆可用于印刷在基底网（在一侧或相对侧上）中的多个部分。使用多个柔性版 印刷版可将相同或不同的光致聚合组合物"印刷"或施加至基底(在相同或相对侧上)上。
[0172] 在其它实施方式中，可将共用压印滚筒与安装在印刷机框架上的单一的压印滚筒 一起使用。当基底(或接收体元件)进入印刷机框架时，其与压印滚筒接触，并用光致聚合组 合物印刷适当的图案。或者，可利用同轴柔性版印刷方法，其中将印刷站以水平线排列并通 过共同的总轴来驱动。可将印刷站与曝光站、裁切站(cutting station)、折页机(folder) 和其它后处理设备耦合。使用本领域中可获得的信息，技术人员可容易确定设备和站的其 它有用的配置。例如，圆形中心式（in-the-round)成像方法描述于WO 2013/063084 (Jin等 人)中。
[0173] 可立即将该中间制品浸入水基无电镀金属浴或溶液中，或可将该中间制品与仅仅 是包含相应的无电晶种金属核（即，上述的金属颗粒)的催化图案一起储存以用于在之后的 时间使用。
[0174] 该中间制品可接触与相应的无电晶种金属核(上述的金属颗粒)相同或不同的无 电镀金属。在大多数实施方式中，无电镀金属是不同于相应的无电晶种金属核(金属颗粒） 的金属。
[0175] 此刻可使用将可能无电"镀"在相应的无电晶种金属核(金属颗粒)上的任何金属， 但是在大多数实施方式中，无电镀金属可为例如铜(II)、银(I)、金(IV)、钯(II)、铂（II)、镍 (II)、铬(II)及其组合。铜（II)、银(I)和镍(II)是特别有用的无电镀金属。
[0176] -种或更多种无电镀金属可以基于总溶液重量的至少0.01重量%并且至多并包括 20重量%的量存在于水基无电镀浴或溶液中。
[0177] 可使用已知温度和时间条件进行无电镀，因为此类条件在各种教科书和科学文献 中是众所周知的。还已知在水基无电镀溶液中包括各种添加剂例如金属络合剂或稳定剂。 可使用时间和温度上的变化来改变金属无电镀厚度或金属无电镀沉积速率。
[0178] 有用的水基无电镀溶液或镀浴为含有甲醛作为还原剂的无电铜（II)镀浴。乙二胺 四乙酸(EDTA)或其盐可作为铜络合剂存在。例如，取决于所需沉积速率和电镀速率以及电 镀金属厚度，铜无电镀可在室温下进行数秒并长达数小时。
[0179] 其它有用的水基无电镀溶液或镀浴包含具有EDTA和酒石酸钠的银（I)、具有氨和 葡萄糖的银(I)、具有EDTA和二甲基胺硼烷的铜（II)、具有柠檬酸盐和次磷酸盐的铜（II)、 具有乳酸、乙酸和次磷酸盐的镍(II)、和其它工业标准水基无电镀浴或溶液例如由Mallory 等人在Electroless Plating: Fundamentals and Applications 1990中所描述的那些。
[0180] 在进行无电镀步骤以在基底的一侧或相对侧的一个或更多个部分上提供导电金 属图案之后，将所得的产物制品从水基无电镀浴或溶液中移除，并可使用蒸馏水或去离子 水或另一水基溶液再次洗涤以除去任何残余的无电镀化学试剂(chemi stry)。此刻，聚合物 层和无电镀金属通常是稳定的并可用于它们的预期目的。
[0181] 在一些实施方式中，所得的产物制品可如例如在WO 2013/063183 (Petcavich)的 第[0048]段中所述在室温下用水冲洗或净化，或如在WO 2013/169345 (Ramakrishnan等 人)的第[0027]段中所述在小于70°C的温度下用去离子水冲洗或净化。
[0182] 因此，该方法提供了一种产物制品，其包含基底并且具有在其上布置的包含曝光 区和非曝光区的聚合物层(在基底的一侧或相对侧上）， 该曝光区包含相应的无电晶种金属核(提供在光致聚合组合物中的上述的金属颗粒） 的图案，其已在衍生自光致聚合组合物的至少部分交联的聚合物内无电镀有相同或不同的 金属，且 该非曝光区不含任何的无电镀金属或光致聚合组合物。
[0183] 为了视觉或耐久性原因来改变无电镀金属的表面，可能可以采用各种后处理包括 将至少还另一种（第三或更多）金属例如镍或银表面镀在无电镀金属上（该工序有时称为 "加帽"），或者产生金属氧化物、金属硫化物或金属硒化物层，其足够改变表面颜色和散射 性质而不降低无电镀(第二)金属的导电性。取决于用于所述方法的各种加帽工序的金属， 可能合意的是用在水基晶种金属催化剂溶液中的晶种金属催化剂来处理无电镀金属以促 进另外的金属沉积。
[0184] 另外，用水基无电镀金属溶液的多种处理可使用相同或不同条件依次序进行。按 序洗涤或冲洗步骤也可在适当情况下在室温或小于70 °C的温度下进行。
[0185] 此外，无电镀工序可使用相同或不同的无电镀金属和相同或不同的无电镀条件依 次序进行多次。
[0186] 因此，在用于提供本发明的产物制品的方法的一些实施方式中，所述方法包括： (i) 提供上述那些材料中的任何种的透明基底的连续的网，但是特别是透明聚合物基 底， (ii) 使用如上所述的光致聚合组合物，例如使用柔性版印刷元件在连续的网的至少第 一部分上形成光致固化图案， (iii) 使光致固化图案暴露于辐射(如上所述)以在第一部分上形成光固化图案，和 (iv) 使用上述无电镀工序用导电金属无电镀第一部分上的光固化图案。
[0187] 该方法的实施方式可在基底的单侧上进行，或在基底的相对侧上进行以提供相同 或不同的导电金属图案。
[0188] 如对于本领域技术人员而言将显而易见的，可在根据本发明的该连续的网上(在 相对侧的侧上)提供具有相同或不同的光固化图案的多个部分。
[0189] 例如，用于提供多个产物制品的本发明的方法包括： (i) 提供透明基底的连续的网， (ii) 使用如上所述的光致聚合组合物在连续的网的至少第一部分上形成光致固化图 案， (iii) 使光致固化图案暴露于辐射(如上所述)以在第一部分上形成光固化图案， (iv) 用导电金属(如上所述)无电镀第一部分上的光固化图案，和 (V)使用相同或不同的光致聚合组合物在不同于第一部分的连续的网的一个或更多个 另外的部分上重复特征（ii)至（iv)。
[0190] 该方法可用于在基底的相对侧上类似地形成导电金属图案，特别当基底是材料的 连续的网例如聚合物网时。
[0191] 或者，本发明的方法可用于提供多个前体制品，所述方法包括： (i) 提供如上所述的透明基底的连续的网(例如透明聚合物的连续的网）， (ii) 通过使用如上所述所描述的柔性版印刷构件将光致聚合组合物施加至连续的网 的第一部分在该第一部分上形成第一光致固化图案， (iii'）推进包含含有第一光致固化图案的第一部分的连续的网以接近曝光辐射，并从 而在该第一部分上形成第一光固化图案， (iv'）通过使用相同或不同的柔性版印刷构件将相同或不同的光致聚合组合物施加至 连续的网的第二部分在该第二部分上形成第二光致固化图案， (ν'）推进包含含有第二光致固化图案的第二部分的连续的网以接近曝光辐射，并从而 在第二部分上形成第二光固化图案， (Vi'）任选地，使用相同或不同的光致聚合组合物和相同的柔性版印刷构件在连续的 网的另外的各自部分上进行特征（iv'）和(ν'）一次或更多次以在另外的各自部分上形成另 外的光固化图案，和 (vii'）卷绕包含多种光固化图案的连续的网。
[0192] 如将从本公开中的其它教导中显而易见的，此类方法实施方式可在连续的网的相 对侧上进行以在那些相对侧上提供相同或不同的光固化图案。
[0193] 在还有其它的实施方式中，本发明的方法可用于提供多个导电金属图案，所述方 法包括： 提供在各自部分中包含多种光固化图案的连续的网，各光固化图案通过辐照如上所述 的光致聚合组合物来提供， 用无电镀金属溶液处理包含多种光固化图案的连续的网以在连续的网上的各自部分 中提供多种无电镀金属图案，和 任选地，用加帽金属进一步处理多种无电镀金属图案以在连续的网上提供多种加帽的 导电图案。
[0194] 该方法可通过以下步骤进一步进行： 由包含多种加帽的导电图案的连续的网形成单独的导电制品，和 将单独的导电制品组装成相同或不同的单独的设备。
[0195] 此类方法实施方式可使用相同或不同的光致聚合组合物在基底的两个相对侧上 进行。
[0196] 可将根据本发明制备的有用的产物制品制成电容式触摸屏传感器，其包含合适的 导电网格线、电极、电引线和电连接器。例如，电极和引线（tail)可通过印刷本发明的光致 聚合组合物并无电镀所印刷的图案来形成。所述电极可形成χ-y网格，其使得能够识别使用 者与传感器相互作用的点。例如，所述网格可具有16 X 9根导线或更多以及例如，2.5 _X 2.5 mm至2.1 mX2.1 m的尺寸范围。产物制品中的上电极可对应于Y轴并且提供在基底的 第一侧上，而下电极为提供在基底的相对侧上的对应于X轴的导线。
[0197] 用于进行本发明的有用的方法和装置的一些细节描述于例如WO 2013/063183 (Petcavich)、W0 2013/169345 (Ramakrishnan等人）中。用于制备导电制品（特别是以卷对 卷方式）的有用的制造系统的其它细节提供于由Petcavich和Jin于2012年10月29号提交的 PCT/US/062366 中。
[0198] 可用于进行本发明的另外的设备系统和步骤特征描述于由Shifley于2014年1月3 号提交的美国系列号14/146,867中。
[0199] 参考图1，其显示可用于本发明方法的实施方式中用于在基底150的两(相对)侧上 卷对卷印刷本发明的光致聚合组合物的柔性版印刷系统100的示意性侧视图。基底150作为 连续的网从供应辊102进料至卷带辊104通过柔性版印刷系统100。基底150具有第一侧151 和第二侧152。
[0200]柔性版印刷系统100包括两个印刷模块120和140,其经配置以在基底150的第一侧 151上印刷，以及两个印刷模块110和130,其经配置以在基底150的第二（相对）侧152上印 刷。基底150的连续的网总体以卷对卷方向105 (图1中从左至右）行进。但是，各种辊106和 107用于按照调节网张力的要求来局部改变基底的连续的网的方向，提供缓冲并反转印刷 面。特别地，印刷模块120辊107用于反转基底150的连续的网的局部方向以使得其基本上以 从右至左的方向移动。
[0201 ]印刷模块110、120、130、140各自可包括一些类似的装置组件，包括各自的印版滚 筒111、121、131、141，在其上分别安装各自的柔性版印刷版112、122、132、142。各柔性版印 刷构件(柔性版印刷版）112、122、132、142具有凸起特征113，其限定欲印刷在基底150上的 图像图案。各印刷模块110、120、130、140还包括各自的压印滚筒114、124、134、144,其经配 置以迫使基底150的一侧与相应的柔性版印刷构件112、122、132、142接触。
[0202] 参考印刷模块110、120、130、140的不同组件的旋转方向，注意到印刷模块120和 140(用于在基底150的第一侧151上印刷）的压印滚筒124和144在图1中所示的视图中逆时 针方向旋转，而印刷模块110和130(用于在基底150的第二侧152上印刷）的压印滚筒114和 134在该视图中顺时针方向旋转。
[0203] 各印刷模块110、120、130、140还包括各自的网纹传墨辊115、125、135、145用于将 光致聚合组合物提供至相应的柔性版印刷构件(柔性版印刷版）112、122、132、142。如在印 刷工业中众所周知的，网纹传墨辊是硬滚筒，通常由钢或铝芯建造，具有含有数百万的非常 精细的浅凹（称为墨坑(cell))的外表面。使用网纹传墨辊将容易地使光致聚合组合物的转 移可行。在一些实施方式中，印刷模块110、120、130、140中的一些或全部还包括各自的UV固 化站116、126、136、146用于使印刷的光致聚合组合物固化在基底150上。
[0204]可通过本发明的实施方式制备的产物制品和设备的一些实施方式显示于图2-5 中。
[0205]图2显示具有触摸屏310的装置(或设备)300的高水平系统图，该触摸屏310包括显 示设备320和覆盖显示设备320的至少一部分可见区域的触摸传感器330。触摸传感器330感 知触摸并将对应于所感知的触摸的电信号（例如与电容值相关)传送至控制器380。触摸传 感器330是可由柔性版印刷系统100在两侧上印刷的制品的实例，所述柔性版印刷系统100 包括结合上述柔性版印刷(上墨)系统的实施方式的印刷模块。
[0206]图3显示触摸传感器330的侧视图。透明基底340,例如透明聚酯诸如透明聚对苯二 甲酸乙二醇酯，具有印刷在第一侧341上的第一导电图案350,和印刷在第二(相对)侧342上 的第二导电图案360。从卷带辊104 (图1)裁剪的透明基底340的长度和宽度不比柔性版印 刷系统100 (图1)的柔性版印刷版(或柔性版印刷构件）112、122、132、142大，但其可能比柔 性版印刷版(或柔性版印刷构件）112、122、132、142小。任选地，第一导电图案350和第二导 电图案360可在柔性版印刷和图案固化之后使用电镀方法进行电镀以改善导电性。本发明 的光致聚合组合物可用于提供根据本发明的方法所述的导电图案350和360。
[0207]图4显示可使用一个或更多个印刷模块例如柔性版印刷系统（图1)的印刷模块120 和140印刷在基底340(图3)的第一侧341 (图3)上的导电图案350的实例。导电图案350包括 网格352,该网格352包括交叉的细线351和353形成的网格列355,其与一排通道垫(channel pad)354连接。互连线356将通道垫354连接至连接器垫（connector pad)358，其与控制器 380 (图2)连接。在一些实施方式中，导电图案350可通过单一印刷模块120来印刷。但是， 因为用于细线351和353(例如，具有近似4至8 μπι的线宽）的最佳印刷条件通常不同于用于 印刷更宽的通道垫354、连接器垫358和互连线356的印刷条件，所以可能有利的是使用一个 印刷模块120来印刷细线351和353以及第二印刷模块140来印刷更宽的特征。此外，为了细 线351和353的干净的交叉，还可能有利的是使用一个印刷模块120来印刷和固化一组细线 351，并使用第二印刷模块140来印刷和固化第二组细线353,并使用与印刷模块120和140类 似配置的第三印刷模块(未显示在图1中）来印刷更宽的特征。
[0208]图5显示可使用一个或更多个印刷模块例如柔性版印刷系统100(图1)的印刷模块 110和130印刷在基底340(图3)的第二侧342(图3)上的导电图案360的实例。导电图案360包 括网格362,该网格362包括交叉的细线361和363形成的网格行365,其与一排通道垫364连 接。互连线366将通道垫364连接至连接器垫368,其与控制器380 (图2)连接。在一些实施方 式中，导电图案360可通过单一印刷模块110(图1)来印刷。但是，因为用于细线361和363 (例如，具有近似4至8 μπι的线宽）的最佳印刷条件通常不同于用于更宽的通道垫364、连接 器垫368和互连线366的印刷条件，所以可能有利的是使用一个印刷模块110(图1)来印刷细 线361和363以及第二印刷模块130(图1)来印刷更宽的特征。此外，为了细线361和363的干 净的交叉，还可能有利的是使用一个印刷模块11〇(图1)来印刷和固化一组细线361，并使用 第二印刷模块130(图1)来印刷和固化第二组细线363,并使用与印刷模块110和130(图1)类 似配置的第三印刷模块(未显示在图1中）来印刷更宽的特征。
[0209]或者，在一些实施方式中，可使用像印刷模块110和130(图1)配置的一个或更多个 印刷模块来印刷导电图案350(图4)，并且可使用像印刷模块120和140 (图1)配置的一个或 更多个印刷模块来印刷导电图案360(图5)。
[0210] 参考图2-5,在操作触摸屏310时，控制器380可经由连接器垫358依序电驱动网格 列355并可经由连接器垫368依序感知网格行365上的电信号。在其它实施方式中，网格列 355和网格行365的驱动和感知角色可反转。
[0211] 本发明提供至少以下实施方式及其组合，但是如本领域技术人员将从本公开的教 导中领会到的，认为特征的其它组合在本发明的范围内： 1. 一种光致聚合组合物，其包含： (a) 光致聚合环氧材料， (b) 光生酸剂， (c) 电子供体光敏剂，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化电位，和 (d) 金属颗粒，和 任选地 (e) -种或更多种可自由基聚合的材料，和 (f) 一种或更多种自由基光引发剂。
[0212] 2.实施方式1所述的光致聚合组合物，其中所述金属颗粒具有至少0.01 μπι并且 至多并包括25 μπι的粒径。
[0213] 3.实施方式1或2所述的光致聚合组合物，其中所述金属颗粒是具有至少0.02 μπι 并且至多并包括10 urn的粒径的银或铜颗粒。
[0214] 4.实施方式1至3中任一种所述的光致聚合组合物，其还包含含羟基的材料。
[0215] 5.实施方式1至4中任一种所述的光致聚合组合物，其包含所有组分(a)至(f)，且 其中： 所述光致聚合环氧材料具有至少两个可聚合环氧基团每分子，并且以基于所有六种 (a)至(f)组分的总重量的至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在， 所述光生酸剂为碘鑰或锍，其以基于所有六种(a)至(f)组分的总重量的至少0.1重量％ 并且至多并包括10重量%的量存在， 所述电子供体光敏剂以基于所有六种(a)至(f)组分的总重量的至少0.05重量%并且至 多并包括2重量%的量存在， 所述金属颗粒是银或铜颗粒，其以基于所有六种(a)至(f)组分的总重量的至少1重 量%并且至多并包括50重量%的量存在， 所述一种或更多种可自由基聚合的化合物以基于所有六种(a)至(f)组分的至少20重 量%并且至多并包括75重量%的量存在，和 所述一种或更多种自由基光引发剂各自以基于所有六种(a)至(f)组分的总重量的至 少〇. 1重量%并且至多并包括1〇重量%的量存在。
[0216] 6.实施方式1至5中任一种所述的光致聚合组合物，其中组分(a)、（b)、（c)、（eWP (f)的重量总和与组分(d)的重量的重量比为1:1至并包括3:1。
[0217] 7.实施方式1至6中任一种所述的光致聚合组合物，其中所述电子供体光敏剂是 芘、苯并芘、茈、或苯并茈，其以基于组分(a)、（b)和(d)的总重量的至少0.05重量%并且至多 并包括2重量%的量存在。
[0218] 8. -种制品，其包含基底并且在其上具有实施方式1至7中任一种所述的光致聚 合组合物的均匀的层或图案。
[0219] 9.实施方式8所述的制品，其具有:具有至少0.1 _并且至多并包括10 _的平均 干厚度的所述光致聚合组合物的均匀的层;或包含具有至少0.2 μπι并且至多并包括10 μπι 的平均干厚度的网格线的所述光致聚合组合物的图案。
[0220] 10.-种制品，其包含基底并在其上具有光固化层或光固化图案，所述光固化层或 光固化图案各自由实施方式1至7中任一种的光致聚合组合物产生。
[0221] 11.实施方式10所述的制品，其具有由所述光致聚合组合物产生的光固化图案，所 述光固化图案包含具有至少I urn并且至多并包括10 μπι的平均干厚度的网格线。
[0222] 12.-种制品，其包含基底并在其上具有均匀的无电镀层或无电镀图案，所述无电 镀层或无电镀图案各自包含沉积在由实施方式1至7中任一种的光致聚合组合物产生的光 固化组合物上的无电镀金属。
[0223] 13.实施方式12所述的制品，其中所述金属颗粒是银颗粒、铜颗粒、钯颗粒或铂颗 粒，并且所述无电镀金属是铜、镍或钯。
[0224] 14.实施方式8至13中任一种所述的制品，其中所述基底是连续的聚合物网。
[0225] 15. 一种设备，其包含实施方式10至14的至少一种制品。
[0226] 16. -种用于提供导电制品的方法，所述方法包括： (i)提供透明基底的连续的网， (ii) 使用实施方式1至7中任一种的光致聚合组合物在所述连续的网的至少第一部分 上形成光致固化图案， (iii) 将所述光致固化图案暴露于辐射以在所述第一部分上形成光固化图案，和 (iv) 用导电金属无电镀在所述第一部分上的光固化图案。
[0227] 17.权利要求16所述的方法，其进一步包括： (V)使用相同或不同的光致聚合组合物在不同于所述第一部分的连续的网的一个或更 多个另外的部分上重复特征(ii)至(iv)。
[0228] 18.-种用于提供多种前体制品的方法，所述方法包括： (i) 提供透明基底的连续的网， (ii) 通过使用柔性版印刷构件将光致聚合组合物施加至所述连续的网的第一部分在 该第一部分上形成第一光致固化图案，所述光致聚合组合物为实施方式1至7中的任一种， (iii'）推进包含含有所述第一光致固化图案的第一部分的连续的网以接近曝光辐射， 并从而在所述第一部分上形成第一光固化图案， (iv'）通过使用柔性版印刷构件将相同或不同的光致聚合组合物施加至所述连续的网 的第二部分在所述第二部分上形成第二光致固化图案， (ν'）推进包含含有所述第二光致固化图案的第二部分的连续的网以接近曝光辐射，并 从而在所述第二部分上形成第二光固化图案， (vi'）任选地，使用相同或不同的光致聚合组合物和相同或不同的柔性版印刷构件在 所述连续的网的另外的各自部分上进行特征(iv'）和(ν'）一次或更多次以在所述另外的各 自部分上形成另外的光固化图案，和 (vii'）卷绕包含多种光固化图案的连续的网。
[0229] 19.-种用于提供多种导电金属图案的方法，其包括： 提供在各自部分中包含多种光固化图案的连续的网，各光固化导电图案通过辐照实施 方式1至7中任一种的光致聚合组合物来提供， 用无电镀金属溶液处理包含多种光固化图案的所述连续的网以在连续的网上的各自 部分中提供多种无电镀金属图案，和 任选地，用加帽金属进一步处理所述多种无电镀金属图案以在所述连续的网上提供多 种加帽的导电图案。
[0230] 20.实施方式19所述的方法，其还包括： 由包含多种加帽的导电图案的连续的网形成单独的导电制品，和 将所述单独的导电制品组装成相同或不同的单独的设备。
[0231] 提供以下实施例以说明本发明的实践并且不意欲以任何方式限制。除非另外指 出，所有的量都以全部组合物(包括存在的任何惰性有机溶剂)的重量%给出。本领域技术人 员可随后在为以上所提供的各组分所提供的范围内确定各组分的重量％。
[0232] 更具体地，提供以下实施例作为本发明实践的说明，并且用以说明伴随光生酸剂 例如鑰盐的使用，使用电子供体光敏剂对于总的聚合效率的有益影响。
[0233] 通过本发明的光致聚合组合物产生的出乎意料的固化速度通过将它们的性能与 本发明之外的类似的组合物相比较来最佳地理解。
[0234] 在以下实施例中所示的所有结果中，给定光致聚合组合物的光固化效率通过测量 给定时间后(例如完成辐照后）的酸的形成来估算。该光化学形成的酸通过用三氟乙酸标准 化之后使用4,4_二甲基氨基二苯基甲醇（以下显示为II)作为酸性指示剂的光度测定方法 来测量。
[0235]
该所得的无色染料是令人满意的指示剂，其为无色性质但在以下显示的反应之后的酸 性介质（消光系数~45,000 IT1 cnf1)中变为蓝色。
[0236]
大消光系数允许测定非常小量的酸（KT9 mol)，平均误差小于10%。
[0237] 对比例1: 通过混合以下物质来制备本发明以外的光致聚合组合物：14.7重量%的环氧丙烯酸酯 CN 153 (3.18 g，Sartomer)、10重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯（2.19 g，Mn为250， 八1办丨(*)、2.1重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(0.47 8，111为575,41办丨(*)、11重量％的四丙 稀酸季戊四醇酯（2.40 g, Sartomer)、混合在50%碳酸丙稀酯中的1重量％的三芳基锍盐六 氟磷酸盐(0.177 g，来自Aldrich)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量%三芳基锍盐六氟锑酸 盐（0.1778，来自六1(14(^)、2.4重量％的自由基光引发剂羟基环己基苯基甲酮（0.53 8， Aldrich)、1.2重量％的自由基光引发剂甲基-4'-(甲硫基）-2-吗啉代苯丙酮（0.27 g， Aldrich)、20重量％的银纳米颗粒(4.31 g，来自Novacentrix，20 nm平均粒径）、1 · 1重量％的 碳纳米颗粒(0.243 g)、3重量％的酸性指示剂4,4_二甲基氨基二苯基甲醇（上文所示）和 35.8重量%的1-甲氧基异丙醇(7.74 g)溶剂。
[0238] 将所得的可聚合的组合物涂布在玻璃板基底上以形成具有约1 μπι厚度的均匀的 干层。随后使用提供190-1500 nm之间的辐照波长的200 W中压汞灯辐照所得制品。通过辐 照生成的酸使用上述的无色染料方法来测量，并且所生成的酸的净量由制品中的聚合物层 中的曝光区和非曝光区之间的差异来确定。即使在延长暴露于光之后也检测不到染料形 成。通过测量在625 nm处形成的无色染料的吸收（消光系数，ε= 45,000 IT1 cnf1)和I X 10 4 cm的路径长度，根据以下方程计算所生成的酸的量为少于KT9 mol (参见下表1):
所生成的酸的量估算(如上所述)为〈KT9 M (参加下表1 )。
[0239] 本发明实施例1: 通过混合以下物质来制备本发明的光致聚合组合物：14.3重量％的环氧丙烯酸酯CN 153 (3.18 g，Sartomer)、10重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯（2.19 g，Mn为250, Aldrich)、 2.1重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(0.47 g，Μη*575, Aldrich)、ll重量%的四丙烯酸季戊 四醇酯（2.40 g，Sartomer)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量％的三芳基锍盐六氟磷酸盐 (0.177 g，来自Aldrich)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量％的三芳基锍盐六氟锑酸盐 (0.177 8，来自厶1扣1(^)、2.4重量％的自由基光引发剂羟基环己基苯基甲酮（0.538， Aldrich)、1.2重量％的自由基光引发剂甲基-4'-(甲硫基）-2-吗啉代苯丙酮（0.27 g， 八1(1!'；[(311)、20重量％的银纳米颗粒(4318，来自1'10￥306111：1^1，20111]1平均粒径）、1.1重量％的 碳纳米颗粒(0.243 g)、~2重量％的苯并茈(S-7, 0.34 g，Adrich)、3重量%的酸性指示剂4， 4_二甲基氨基二苯基甲醇(上文所示)和35.8重量%的1 -甲氧基异丙醇(7.74 g)溶剂。
[0240] 将所得的可聚合的组合物涂布在玻璃板基底上以形成具有约1 μπι厚度的干的均 匀膜。随后使用提供190-1500 nm之间的辐照波长的200 W中压汞灯辐照所得制品。通过辐 照生成的存在的酸使用上述的无色染料方法来测量，并且所生成的酸的净量由制品中的涂 层中的曝光区和非曝光区之间的差异来确定。通过测量在625 nm处形成的染料的吸收计算 所生成的酸的量(如上所述)为0.01 mol (参见下表1I)。
[0241] 本发明实施例2: 通过混合以下物质来制备本发明的光致聚合组合物：14.3重量％的环氧丙烯酸酯CN 153 (3.18 g，Sartomer)、10重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯（2.19 g，Mn为250, Aldrich)、 2.1重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(0.47 g，Μη*575, Aldrich)、ll重量%的四丙烯酸季戊 四醇酯（2.40 g，Sartomer)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量％的三芳基锍盐六氟磷酸盐 (0.177 g，来自Aldrich)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量％的三芳基锍盐六氟锑酸盐 (0.177 8，来自厶1扣1(^)、2.4重量％的自由基光引发剂羟基环己基苯基甲酮（0.538， Aldrich)、1.2重量％的自由基光引发剂甲基-4'-(甲硫基）-2-吗啉代苯丙酮（0.27 g， 八1(1!'；[(311)、20重量％的银纳米颗粒(4318，来自1'10￥306111：1^1，20111]1平均粒径）、1.1重量％的 碳纳米颗粒(0.243 g)、l重量%的芘(S-8, 0.17 g，Aldrich)、3重量%的酸性指示剂4,4_二 甲基氨基二苯基甲醇(上文所示)和35.8重量%的1 -甲氧基异丙醇(7.74 g)溶剂。
[0242] 将所得的可聚合的组合物涂布在玻璃板基底上以形成具有约1 μπι厚度的干的均 匀膜。随后使用提供190-1500 nm之间的辐照波长的200 W中压汞灯辐照所得制品。通过辐 照生成的存在的酸使用上述的无色染料方法来测量，并且所生成的酸的净量由制品中的涂 层中的曝光区和非曝光区之间的差异来确定。通过测量在625 nm处形成的染料的吸收计算 所牛成的酸的量（如h所沐）为0.02 mol (参见下衷TT) " 零仵清单
100柔性版印刷系统 102供应辊 104卷带车昆 105卷对卷方向 106辊 107辊 110印刷模块 111印版滚筒 112柔性版印刷版(或柔性版印刷构件） 113凸起特征 114压印滚筒 115网纹传墨辊 116 UV固化站 120印刷模块 121印版滚筒 122柔性版印刷版(或柔性版印刷构件） 124压印滚筒 125网纹传墨辊 126 UV固化站 130印刷模块 131印版滚筒 132柔性版印刷版(或柔性版印刷构件） 134压印滚筒 135网纹传墨辊 136 UV固化站 140印刷模块 141印版滚筒 142柔性版印刷版(或柔性版印刷构件） 144压印滚筒 145网纹传墨车昆 146 UV固化站 零件清单-续 150基底(或连续的网） 151第一侧 152第二(相对)侧 300装置(或设备） 310触摸屏 320显示设备 330触摸传感器 340透明基底 341第一侧 342第二侧 350导电图案 351细线 352 网格 353细线 354通道垫 355网格列 356互连线 358连接器垫 360 导电图案 361细线 362 网格 363细线 364通道垫 365网格行 366互连线 368连接器垫 380控制器
【主权项】
1. 一种光致聚合组合物，其包含： (a) 光致聚合环氧材料， (b) 光生酸剂， (c) 电子供体光敏剂，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化电位，和 (d) 金属颗粒，和 任选地 (e) -种或更多种可自由基聚合的材料，和 (f) 一种或更多种自由基光引发剂。2. 权利要求1所述的光致聚合组合物，其中所述金属颗粒具有至少0.01 μπι并且至多并 包括25 _的粒径。3. 权利要求1所述的光致聚合组合物，其中所述金属颗粒是银或铜颗粒并且具有至少 0.02 pm并且至多并包括10 pm的粒径。4. 权利要求1所述的光致聚合组合物，其还包含含羟基的材料。5. 权利要求1所述的光致聚合组合物，其包含所有组分(a)至(f)，且其中： 所述光致聚合环氧材料具有至少两个可聚合环氧基团每分子，并且以基于所有六种 (a)至(f)组分的总重量的至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在， 所述光生酸剂为碘鑰或锍，其以基于所有六种(a)至(f)组分的总重量的至少0.1重量％ 并且至多并包括10重量%的量存在， 所述电子供体光敏剂以基于所有六种(a)至(f)组分的总重量的至少0.05重量%并且至 多并包括2重量%的量存在， 所述金属颗粒是银或铜颗粒，其以基于所有六种（a)至（f)组分的总重量的至少1重 量%并且至多并包括50重量%的量存在， 所述一种或更多种可自由基聚合的化合物以基于所有六种(a)至（f)组分的至少20重 量%并且至多并包括75重量%的量存在，和 所述一种或更多种自由基光引发剂各自以基于所有六种(a)至（f)组分的总重量的至 少〇. 1重量%并且至多并包括1〇重量%的量存在。6. 权利要求1所述的光致聚合组合物，其中组分(&)、卬）、（(3)、（6)和(〇的重量总和与 组分(d)的重量的重量比为1:1至并包括3:1。7. 权利要求1所述的光致聚合组合物，其中所述电子供体光敏剂是芘、苯并芘、茈、或苯 并茈，其以基于组分(a)、（b)和(d)的总重量的至少0.05重量%并且至多并包括2重量％的量 存在。8. -种制品，其包含基底并且在其上具有光致聚合组合物的均匀的层或图案，所述光 致聚合组合物包含： (a) 光致聚合环氧材料， (b) 光生酸剂， (c) 电子供体光敏剂，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化电位，和 (d) 金属颗粒，和 任选地 (e) -种或更多种可自由基聚合的材料，和 (f) 一种或更多种自由基光引发剂。9. 权利要求8的制品，其中所述基底为连续聚合物网。10. 权利要求8所述的制品，其具有:具有至少0.1 pm并且至多并包括10 μπι的平均干厚 度的所述光致聚合组合物的均匀的层;或包含具有至少0.2 μπι并且至多并包括10 μπι的平 均干厚度的网格线的所述光致聚合组合物的图案。11. 权利要求8的制品，其中所述基底为连续聚酯膜。12. -种用于提供导电制品的方法，所述方法包括： (i) 提供透明基底的连续的网， (ii) 使用光致聚合组合物在所述连续的网的至少第一部分上形成光致固化图案，其中 所述光致聚合组合物包含： (a) 光致聚合环氧材料， (b) 光生酸剂， (c) 电子供体光敏剂，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化电位，和 (d) 金属颗粒，和 任选地 (e) -种或更多种可自由基聚合的化合物，和 (f) 一种或更多种自由基光引发剂， (iii) 将所述光致固化图案暴露于辐射以在所述第一部分上形成光固化图案，和 (iv) 用导电金属无电镀在所述第一部分上的光固化图案。13. 权利要求12所述的方法，其进一步包括： (v) 使用相同或不同的光致聚合组合物在不同于所述第一部分的连续的网的一个或更 多个另外的部分上重复特征(ii)至(iv)。14. 权利要求12的方法，所述方法用于提供多种前体制品，所述方法包括： (ii)通过使用柔性版印刷构件将光致聚合组合物施加至所述连续的网的第一部分在 该第一部分上形成第一光致固化图案， (iii'）推进包含含有所述第一光致固化图案的第一部分的连续的网以接近曝光辐射， 并从而在所述第一部分上形成第一光固化图案， (iv'）通过使用柔性版印刷构件将相同或不同的光致聚合组合物施加至所述连续的网 的第二部分在所述第二部分上形成第二光致固化图案， (ν'）推进包含含有所述第二光致固化图案的第二部分的连续的网以接近曝光辐射，并 从而在所述第二部分上形成第二光固化图案， (vi'）任选地，使用相同或不同的光致聚合组合物和相同或不同的柔性版印刷构件在 所述连续的网的另外的各自部分上进行特征(iv'）和(ν'）一次或更多次以在所述另外的各 自部分上形成另外的光固化图案，和 (vii'）卷绕包含多种光固化图案的连续的网。15. 权利要求14所述的方法，其还包括： 由包含多种光固化图案的连续的网形成单独的导电制品，和 将所述单独的导电制品组装成相同或不同的单独的设备。
【文档编号】G03F7/038GK106062630SQ201480076801
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】D.舒克拉, M.米斯
【申请人】伊斯曼柯达公司